DE2636560A1

DE2636560A1 - Verfahren zur beschichtung von glas mit kunststoff

Info

Publication number: DE2636560A1
Application number: DE19762636560
Authority: DE
Inventors: Bernd D Dipl Chem Dr Meyer; Joern Wokoeck
Original assignee: RESICOAT GmbH
Current assignee: RESICOAT GmbH
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1978-02-16
Also published as: JPS5323334A; FR2361311B1; FR2361311A1

Description

11. 8. 1976 Pf/Do

Anlage zur
Patentanmeldung

RESICOAT GMBH Beschichtungspulver, Reutlingen

Verfahren zur Beschichtung von Glas mit Kunststoff

Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, das der Beschichtung von Glas, wie Verpackungsglas in Form von Flaschen, oder Flachglas, z.B. Fenster- oder Windschutzscheiben, dient und durch das vor allem ein erhöhter Splitterschutz bei dem Glas erreicht wird. Das Verfahren besteht darin, daß auf dem Glas zunächst eine erste Schicht aus einem thermoplastischen oder elastomeren Kunststoff und darauf eine äußere Schicht aus einem pulverförmigen duroplastischen Kunststoff aufgebracht wird.

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs.

809807/03AB

Glas wird seit langer Zeit als Verpackungsmaterial für Getränke, Marmelade, Früchte und vieles mehr verwendet. Wichtige Vorteile des Glases sind seine Durchsichtigkeit, die eine genaue Kontrolle des Inhaltes erlaubt, seine hohe chemische Resistenz, die leichte Reinigungsmöglichkeit, seine Gasundurchlässigkeit sowie seine relativ hohe Festigkeit. Ein entscheidender Nachteil des Glases liegt in seiner hohen Sprödigkeit, die bewirkt, daß das Glas durch auftretende Schocks sehr leicht brechen kann. Durch umherfliegende Teile zerbrechenden Verpackungsglases, im folgenden auch kurz Flaschen genannt, können Personen verletzt werden. Besonders groß ist diese Gefahr, wenn die Flaschen unter Druck stehen, wie es bei kohlensäurehaltigen Flüssigkeiten wie Bier, Sekt, Colagetränken usw. der Fall ist. Bei kohlensäurehaltigen Getränken kann ein Zerbrechen der Flasche auch aufgrund von Wärmeeinwirkung entstehen, wenn der Druck in der Flasche dadurch zu stark erhöht wird.

Obwohl der sogenannte Berstdruck von Flaschen relativ hoch liegt, zerbrechen doch immer wieder Flaschen auf diese Weise. Die Gründe dafür können Produktionstoleranzen beim Herstellen des Glasbehälters sein. Meist liegt es aber daran, daß durch oberflächliche Verkratzung, beispielsweise infolge des Aneinander scheuer ns der Flaschen während der Abfüllung, der Verpackung oder des Transports, der Berstdruck wesentlich herabgesetzt ist.

Zerbrechende Flaschen mindern auf Äbfüllinien wesentlich die Ausstoßleistung. Weiter ist der Lärm, den Glasflaschen auf Abfüllinien aufgrund ihrer Sprödigkeit entwickeln, sehr hoch und. wird teilweise zum Schütze der Arbeitnehmer bereits nicht mehr toleriert.

Um das Zerkratzen zu erschweren, ist es möglich, als sogenannte Kaltendbeschichtung eine wässrige Emulsion aufzubringen, die das Aneinandergleiten der Flaschen erleichtert. Die dabei aufgebrachte Schicht ist äußerst dünn - meist unter 1 μΐη - und er-

809807/0345 _ _? _

gibt weder Splitterschutz noch mindert sie den Lärm. Beim Reinigen der Flaschen mit heißem Wasser oder Alkali wird diese Beschichtung entfernt j so daß die Kaltendvergütung nur in der Flaschenfabrik und beim Transport zum Abfüller wirksam sein kann.

Um den Splitterschutz von Glas, vor allem von Verpackungsglas zu erhöhen, ist es bekannt, Glas auf der äußeren Seite mit dickeren Schichten thermoplastischer oder elastomerer Kunststoffe zu beschichten. Diese Kunststoffe können als Pulver, als Lösung oder als Dispersion aufgebracht werden, wobei thermoplastische oder elastomere Kunststoffe aus zahlreichen Gruppen verwendet werden können.

Die Methoden zum Aufbringen dieser Kunststoffe sind zum Teil aufwendig und teuer:

Beim Tauchen in Lösungen oder Dispersionen läßt sich teilweise nur durch mehrfache Wiederholung des Zyklus Tauchen - Abluften und/ oder Einbrennen die notwendige Schichtdicke erreichen. Um Läufer Tropfen, Schlieren usw. zu vermeiden, läßt sich oft auf einmal nur eine Schicht von 5 bis 30 ρ auftragen. Besondere Maßnahmen zur Vermeidung von Brandgefahren bei Verwendung von Lösungen sind notwendig. Beim Ablüften und Einbrennen werden die in der Regel gesundheitsschädlichen Lösungsmittel wieder frei und müssen unter Berücksichtigung des Umweltschutzes beseitigt werden.

Beim Spritzen von Lösungen oder Dispersionen gilt im wesentlichen das Gleiche. Wegen der hohen Spritzverluste ist zudem die Materialausbeute schlecht. Mit besonders verdickten Dispersionen können in einigen Fällen auf einmal Schichtdicken von 100 bis 200 um gespritzt werden.

Bei Pulvern lassen sich hohe Schichtdicken auf einmal erreichen. Es muß nach dem Beschichten meist abgeschreckt werden, um eine Kristallisation des Kunststoffs zu vermeiden. So müssen.beispielsweise Ionomere abgeschreckt werden, um eine transparente, elastische Schicht zu erhalten. Zum Einbrennen sind oft, wie zum Teil auch bei Lösungen und Dispersionen, hohe Temperaturen notwendig. 8 0 9 8 0 7/03AB.

Die mit den erwähnten Thermoplasten oder Elastomeren beschichteten Flaschen haben die folgenden Eigenschaften: Bereits bei mäßig erhöhter Temperatur ist die Oberfläche oft klebrig, wodurch ein Hantieren erschwert wird. Die meisten der verwendeten Kunststoffe bewirken erst in genügender Schichtdicke von z.B. 100 oder 300 um, daß beim Zerspringen von Flaschen die Scherben mehr oder weniger zusammengehalten werden. Die entscheidenden Nachteile dieser Kunststoffe sind: Oft teuere Applikation, oft ungenügende Optik wie Transparenz, Verlauf, geringe Kratzfestigkeit der Beschichtung, Kleben beim Erwärmen, schlechtes Gleitverhalten auf Abfüllinien, schlechte Abriebfestigkeit, schlechte Haftung zwischen Kunststoff und Glas, schlechte Alkalifestigkeit. Das bedeutet, daß die mit diesen Kunststoffen beschichteten Flaschen oft nicht wie Glas aussehen, rasch unansehnlich werden, schwer zu handhaben und leicht zu beschädigen sind, schwer zu befüllen und schwer zu reinigen sind. Ein aus Gründen einer besseren Ausnützung von'Rohstoffen und Energie sowie einer geringeren Abfallbelastung gebotener Einsatz als Mehrwegflasche, die typischerweise bis zu 50mal verwendet werden kann, ist nicht möglich. Um den gewünschten Splitterschutz bzw. Verlauf zu erreichen, sind darüberhinaus oft Schichtdieken bis 300 um notwendig, so daß derartig beschichtete Flaschen sehr teuer sein können.

Um die angeführten Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt, die Beschichtung des Glases aus einer Schicht aus weichgemachten duroplastischen Harzen herzustellen. Eine solche Schicht hat zwar eine gute Abriebfestigkeit, ■ Kratzfestigkeit und Alkalibeständigkeit, der Splitterschutz ist gegenüber unbeschichtetem Glas deutlich verbessert, ist jedoch für höhere Ansprüche noch nicht ausreichend.

Es ist weiter bekannt, auf den Glasflaschen zwei Schichten aufzubringen, von denen die innere Schicht beispielsweise aus einem Thermoplasten oder Elastomeren und die äußere Schicht durch Applikation einer Lösung von thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren mit höherer mechanischer Festigkeit aufgebracht wird.

- 5 809807/0345

PUR-Systeme,

Als Beispiele für die zweite Schicht seien flüssige flüssige Epoxi-Amin-Systeme j Polystyrollösungen, Lösungen von ungesättigtem Polyester, Styrol und .Initiator sowie Polyearboriatlösungen genannt.

Die Eigenschaften so beschichteter Flaschen sind besser als die der weiter oben erwähnten mit Thermoplast oder Elastomer beschichteten Flaschen, die innere elastische Schicht ergibt einen guten Splitterschutz, die äußere harte Schicht ist weitgehend kratzfest und hat einen geringeren Reibungswiderstand.

Derartige Beschichtungen haben aber ebenfalls entscheidende Nachteile: Auch wenn spezielle Dickschichtsysteme bekannt sind, erfordert die Aufbringung der zweiten Schicht in genügender Schichtdicke meist mehrere Spritz- oder Tauchvorgänge, denen jedesmal ein Trocknen durch Ablüften und/oder Einbrennen folgen muß, um Tropfen, Läufer, Schlieren usw. zu vermeiden. Beim vorzugsweisen Spritzen ergeben sich erhebliche Spritzverluste. Weiter muß mit z.T. gefährlichen oder brennbaren Lösungsmitteln gearbeitet werden, die zu Sicherheitsrisiken führen können. Bisher ist ein Aufbringen der äußeren Schicht nur aus Lösung bekannt .

Ein weiterer Nachteil ist die oft geringe Haftung des Schichtsystems an der Glasoberfläche: die Flasche ist unbrauchbar, wenn die Beschichtung geringfügig beschädigt ist, da sie in einem solchen Falle vollkommen von der Glasoberfläche als Film abgezogen werden kann. Weiter ist die Alkalifestigkeit ungenügend, so daß auch derartig beschichtete Flaschen in der Praxis nur als Einwegflaschen benutzt werden können.

Aufgabe und Vorteile der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Beschichtung von Glas anzugeben, wobei die Beschichtung bei •guter Haftfestigkeit, Kratzfestigkeit, Alkalibeständigkeit, geringem Reibungswiderstand, guter Optik wie Transparenz und Verlauf und wirtschaftlicher Herstellung einen guten Splitter-

8 0 9807/0345

r\ r· Q Q- Γ C! Π

schutz liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs vereinigt überraschenderweise die Vorteile von Duroplasten mit denen von Thermoplasten bzw. Elastomeren, ohne deren Nachteile aufzuweisen. So wird bei der Verwendung der bevorzugt eingesetzten, vor ihrer Anwendung weichgemachten, pulverförmigen Duroplasten der Splitterschutz guter Thermoplasten und Elastomeren erreicht und der von weichgemachten Duroplasten allein, der bereits gegenüber unbeschichtetem Glas eine Verbesserung erbringt, wesentlich übertroffen. Die Festigkeit wird wesentlich erhöht, da ein Verkratzen der Glasoberfläche sicher verhindert wird; Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Gläser zeichnen sich weiter durch gute Transparenz, guten Verlauf, hohe Kratzfestigkeit, hohe Alkalibeständigkeit, kein Kleben im erwärmten Zustand, geringen Reibungswiderstand sowie überraschenderweise durch eine gute Haftfestigkeit gegenüber Beschichtungen, die allein aus Thermoplasten oder aus Thermoplasten und aus L'ösung aufgebrachten Duroplasten bestehen, aus. Worauf diese gute Haftfestigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen ist, ist noch nicht bekannt. Somit werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Flaschen als'Mehrwegflaschen verwendbar. Mehrwegflaschen ersparen wesentliche Mengen an Rohstoffen und Energie sowie Deponieaufwand. Diese Verwendbarkeit als Mehrwegflasche ist ein entscheidender Vorteil sowohl gegenüber den erwähnten Thermoplast- bzw. Elastomer-Einschicht-Systemen wie gegenüber dem erwähnten Zweischichtsystem mit flüssig aufgebrachter äußerer Schicht. Im Vergleich zu den erwähnten, mit weichgemachten Duroplasten beschichteten Glasern ist die Splitterfestigkeit wesentlich verbessert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Gläser erzeugen- auf Abfüllinien deutlich weniger Lärm als unbeschichtete und verringern die Stillstandszeiten infolge Glasbruch wesentlich.

Die Herstellung beschichteter Gläser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist entscheidend wirtschaftlicher als die der vorher erwähnten Zweischichtsysteme mit naß applizierter äußerer Schicht, da die Aufbringung der gesamten äußeren Schicht als Pulver nur einen einmaligen Auftrag benötigt. Ein solcher Auftrag ist über-

809807/0345

ektrosta

raschenderweise auch durch das bevorzugt eingesetzte ele tische Pulversprühen im weiter unten angegebenen Temperaturbereich möglich, obwohl das Glas bereits mit einer isolierenden, ersten Schicht überzogen ist. Gefährliche Lösungsmittel werden vermieden. Vorbeigesprühtes Pulver kann im Gegensatz zu vorbeigesprühter Lösung wieder verwendet werden. Die Beschichtung kann direkt auf der von der Applikation der ersten Schicht noch warmen Flasche vorgenommen werden, was Energie spart. Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überraschenderweise durch geringere Anforderungen an die Schichtdicke der unteren Schicht weiter gesteigert. So erbringt bereits eine aus einer Latex hergestellte 15 pm dicke untere Schicht eine erhebliche Verbesserung des Splitterschutzes. Eine geringere Anforderung an die Schichtdicke der unteren Schicht ist dann besonders wichtig, wenn diese als Lösung oder Latex aufgebracht werden soll. Das duroplastische Pulver wird auf die warme oder noch warme, mit Latex oder Lösung beschichtete Flasche aufgebracht. Geringe-Anforderungen an die Dicke der äußeren Schicht wurden bei guten glastechnischen Werten überraschenderweise gefunden. Dies ist ebenfalls von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Besonders wirtschaftlich ist auch die Aufbringung der unteren Schicht als Pulver auf die warme Flasche. Es braucht überraschenderweise nicht abgeschreckt zu werden, wie bei der nur aus Thermoplast bestehenden Beschichtung, was ein bedeutender Verfahrenstechnischer Vorteil ist und Energie spart.

Das duroplastische Pulver kann überraschenderweise oft nach einer kurzen Verlaufs zeit nach der Applikation der unteren Schicht ohne erneutes Vorwärmen der Flasche direkt auf die heiße, untere Schicht gespritzt werden. Je nach Wärmeinhalt der Flasche und den Aushärtebedingungen des Duroplasten muß dann ggf. noch eingebrannt werden.

Vorzugsweise wird die äußere Schicht so aufgebracht, daß sie über die untere Schicht hinaus bis auf das unbeschichtete Glas reicht.

Die folgende Tabelle soll die Vorteile der Erfindung weiter

809807/0345 -

⁴³ 2536-560

erläutern (Vorgehen wie in dem weiter unten angegebenen Beispiel 1):

Schichtdicke	Schichtdicke	Splitterschutz	Optik	Alkalitest
1. Schicht	2. Schicht	(30 inch-pound,	(Ver	(30',80⁰C,
(aus Styrol-	(aus Epoxi-	größtes Bruch	lauf,	3% NaOH)
Butadiendis-	pulverlack)	stück in % des	Trans
persion)		Gewichtes der	parenz)
		Glasplatte)
O pm	0 pm	10 %	gut	bestanden
O pm	60-80 pm	20 %	gut	bestanden
15 pm	0 pm	10 % ■	gut	nicht best.
50 pm	0 pm	50 %	gut	nicht best.
80 pm	0 pm	100 %	gut	nicht best.
15 pm	60-80 pm	50 %	gut	bestanden
30 pm	60-80 um	50%	gut	bestanden
40 pm	60-80 pm	100 %	gut	bestanden

Ohne Beschichtung zerfällt die Glasplatte in viele Splitter, von denen der größte nur 1/10 des Plattengewichts wiegt. Mit einer aus einer Schicht bestehenden Beschichtung aus einem weichgemachten, duroplastischen Pulverlack wird die Zahl der Splitter wesentlich verringert, das größte Bruchstück ist doppelt so schwer. Bei einer Beschichtung mit Thermoplast erbringen 15 pm keinen und erst 80 pm einen optimalen Effekt (keine Splitter), allerdings verbunden mit den beschriebenen Thermoplastnachteilen. Bei einer Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. erst Thermoplast und darüber in Pulverform aufgebrachter Duroplast, wird bereits bei 15 pm Thermoplastschicht eine gute und bereits bei 40 pm Thermoplastschicht eine optimale Splitterfestigkeit gefunden, Verlauf, Transparenz und Alkalitest sind gut. Die an Glasplatten gefundenen Daten sind auf andere Formen wie z.B. Flaschen übertragbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Glas hat also eine Reihe wesentlicher Vorteile, die es zum Einsatz z.B. als Verpackungsglas besonders geeignet machen. Als Beispiele

809807/0345

seien Einweg- oder Mehrwegflaschen z.B. für kohlensäurehaltige Getränke, Behälter für Lebensmittel wie Marmelade, Konserven usw. genannt. Aufgrund seiner Vorteile ist es aber ebenfalls zum Einsatz als Flachglas, z.B. für Autowindschutzscheiben, Fensterscheiben usw. geeignet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtetes Flachglas hat einen guten Splitterzusammenhalt und ist im Gegensatz zu vorgespanntem Glas auch nach dem Bruch noch durchsichtig. Dies ist ein wichtiger Punkt für den Einsatz als Autowindschutzscheibe und ist bislang nur mit Verbundglas erreicht worden.

Zu den bereits erwähnten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Beschichtung von Glas werden durch die pulverförmig aufgetragene, duroplastische Zweitschicht folgende wesentliche Vorteile erzielt:

1. Die Beschichtung ist transparent und wird durch Zusatz geeigneter Verlaufsmittel wie beispielsweise Polyacrylate, Siliconöle oder organische Phosphate glatt, so daß ein dem Glas entsprechendes Aussehen erhalten bleibt.

2. Die Beschichtung hat eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, die Bleistifthärte nach Wolf Wilborn beträgt mindestens H, so daß die Flaschen auch nach mehrmaligem Gebrauch noch einwandfrei aussehen.

3. Der Reibungskoeffizient von erfindungsgemäß beschichteten Flaschen untereinander entspricht etwa dem unbeschichteter Flaschen und ist somit für die Zwecke der flaschenabfüllenden Industrie ausreichend niedrig.

H. Da die verwendeten Duroplaste eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit haben, können die damit beschichteten Flaschen mit den in der Getränkeindustrie üblichen heißen alkalischen Waschlösungen gewaschen werden, ohne daß die Haftung des Kunststoffs oder sein Aussehen wesentlich verändert werden.

- 10 -

809807/0345

4 ST

Beschreibung der Erfindung

Vorzugsweise werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Verfahrensschritte benutzt:

Die innere, erste Schicht wird als Lösung, Dispersion oder Pulver von Thermoplasten oder Elastomeren aufgebracht, so daß ein elastischer, bevorzugt transparenter Film entsteht.

Bei besonders hohen Anforderungen an die Haftfestigkeit und die Chemikalienfestigkeit wird das Glas mit Haftvermittlern wie geeigneten Silanen behandelt. Dies kann z.B. durch Tauchen oder Spritzen mit haftvermittlerhaltigen Medien geschehen. Vorteilhaft ist ein daran anschließendes Einbrennen. Bei Erzeugung der unteren Schicht aus wässrigem Medium (Lösung, Dispersion) kann auch naß-in-naß gearbeitet werden cder der Haftvermittler dem wässrigen Medium direkt zugegeben werden.

Zur Aufbringung der inneren Schicht als Pulver wird das Glas vorzugsweise auf 50 bis 250 C erwärmt - oder die Wärme des Haftvermittlertrockenofens oder des Glasherstellungsofens ausgenutzt - und das Pulver elektrostatisch aufgesprüht oder über ein Wirbelbett oder ein elektrostatisches Wirbelbett aufgebracht, Da vorbeigesprühtes Pulver wiederverwendet wird, ist die Materialausbeute fast 100 %. Die bevorzugte Schichtdicke liegt zwischen 25 und 500 um, insbesondere 40 bis 200 um. Je nach Polymertyp, Vorwärmtemperatur und Wärmeinhalt des Glases muß zur Erzielung eines guten Verlaufs anschließend ggf. eingebrannt werden. Ablüftstrecken und die Notwendigkeit eines mehrfachen Schichtauftrages entfallen.

Alle bislang oder im folgenden beschriebenen Vorwärm- oder Einbrennvorgänge können mit stark verkürzten Ofenzeiten vorteilhaft in Infrarotöfen durchgeführt werden.

Zum Aufbringen der inneren Schicht als Lösung wird z.B. getaucht, gesprüht oder bei Flachglas auch z.B. gewalzt oder gegossen. Anschließend wird abgelüftet und/oder eingebrannt. Die Schichtdicke eines Auftrags muß so gewählt werden, daß Tropfen,

809807/0345

- li -

Läufer und Schlieren vermieden werden. Der AuftragsVorgang wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Durch Erwärmen von Lösung und/oder Glas können auf einmal höhere Schichtdicken erreicht werden. Die bevorzugte Schichtdicke liegt zwischen 5 und 300 um , insbesondere zwischen 10 und 100 um.

Zum Aufbringen der unteren Schicht als Dispersion wird prinzipiell gleich verfahren wie bei einer Lösung. Bei Anwendung von z.B. speziellen Verdiekern wie Polyvinylpyrrolidonen können teilweise auf einmal dickere Schichten erhalten werden. Die bevorzugte Schichtdicke liegt zwischen 5 und 300 p, insbesondere zwischen 10 und 100 jam.

Die äußere Schicht kann durch Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, vorzugsweise aber durch elektrostatisches Pulversprühen auf das auf 50 bi^s 250 ⁰C erwärmte Glas aufgebracht werden. Dabei kann die Wärme aus Prozessen bei der Aufbringung der inneren Schicht ausgenützt werden. Das Pulver hat vorzugsweise eine Korngröße von wenigstens 60 % unter 125 pm. Die Aushärtung des Pulvers erfolgt z.B. in einem Konvektionsofen bei 150 bis 250 ⁰C in 1 bis 60 Minuten. Bei ausreichender Vorwärmtemperatur und Wärmekapazität des Glases kann auf einen Aushärteofen verzichtet werden. Die Schichtdicke der äußeren Schicht trägt beispielsweise 15 bis 300 um, vorzugsweise 25 bis 15O um.

Alle angegebenen Temperaturen beziehen sich auf Objekttemperaturen, die Zeiten auf Haltezeiten bei Objekttemperatur.

Als thermoplastische oder elastomere Kunststoffe für die Bildung der inneren Schicht können alle elastischen Kunststoffe dienen, die transparente Filme bilden können, insbesondere die im Anspruch lh genannten, z.B. Äthylen-, Acryl- oder Vinylderivat enthaltende Copolymere, modifizierte Copolymere wie Ionomere oder teilverseifte Copolymere, oxidierte Polyolefine, Vinylharze, die Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthalten sowie künstliche und natürliche, insbesondere Dien wie Butadien, Isopren enthaltende Kautschuke und Gummis. Selbstverständlich können diesen Stoffen Additive zugesetzt werden. Als Beispiel seien

809807/0345

' - 12 -

Siliconöle, Siliconharze, Acrylp^olymere und organische Fluorverbindungen zur Verlaufsverbesserung erwähnt.

Besonders geeignet für die Aufbringung der unteren Schicht erwiesen sich

aus Pulverform: Polyamide, Vinylharze, Äthylenderivate wie Ionomere, Äthylenacrylestercopolymere;

aus Lösung: Vinylharze, Polyurethane, Kautschuke wie Butylkautschuk, Styrol-Butadienpolymere·, Styrol-Butadien-Carbonsäurepolymere und andere Dien-haltige Polymere;

aus Dispersion: Acrylatex, Styrol-Butadienlatex, Styrol-Butadien-Carbonsäure-Latex und andere dienhaltige Latices, Vinyllatices.

Als über ein Pulver aufgebrachte duroplastische zweite Schicht können die aus der Oberflachentechnxk bekannten Harze oder Harz/Härtersysteme verwendet werden wie beispielsweise Epoxiharze, Polyester, Polyurethane und Acrylate. Besonders günstige Eigenschaften werden erhalten, wenn die Harze vor ihrer Verwendung durch innere oder äußere Weichmacher weichgemacht werden, wie dies in der DT-OS 24 31 952 beschrieben ist.

Die Weichmachung kann durch innere und äußere Weichmacher erfolgen. Innere Weichmacher sind Stoffe, die während der Herstellung des Harzes, die beispielsweise durch Polymerisation oder Polykondensation erfolgt, mitreagieren und dadurch ein Bestandteil des Harzes werden. Äußere Weichmacher sind Stoffe, die den fertigen Harzen in geeigneter Weise zugemischt werden.

Epoxidharze, beispielsweise auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin können auch dadurch innerlich weichgemacht werden, daß das Molverhältnis Bisphenol A zu Epichlorhydrin zwischen 0,80 und 0,95 gewählt wird.

Welcher Art die inneren oder äußeren Weichmacher sind, hängt von der Natur des verwendeten Harzes ab. Wichtig ist, daß der

809807/0345

- 13 -

Weichmacher die Transparenz des Harzes nicht beeinflußt. Als Beispiele seien genannt:

Epoxidharze können neben der obengenannten Methode beispielsweise durch teilweise Veresterung innerlich oder durch Zusatz entsprechender Epoxiester oder epoxidierter Öle äußerlich weichgemacht werden.

Acrylate können durch Copolymerisation von Estern der Acrylsäure, deren Alkoholkomponente mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und die in einer Menge von mindestens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, verwendet werden, innerlich weichgemacht werden. Geeignete äußere Weichmacher für duroplastische Acrylate sind beispielsweise thermoplastische Polyester.

Geeignete thermohärtende Polyester werden hergestellt, indem bei der Polykondensation Glykole mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und/oder aliphatische ein- oder mehrbasische Carbonsäuren, die neben den Carboxylgruppen mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom enthalten, in einer Menge von mindestens 10 %, bezogen auf des Gesamtgewicht des Harzes, mitkondensiert werden. Als äußere Weichmacher dienen auch hier beispielsweise thermoplastische Polyester.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich feste Polyesterharze, vorzugsweise mit OH-oder COOH-Gruppen als Vernetzungsgruppen, wie sie im Anspruch 6 genannt sind.

Geeignete Polyurethane bilden sich durch Vernetzung von Epoxidharzen, Polyesterharzen und Polymerisatharzen wie Acrylaten mit blockierten Isocyanaten oder Isocyanataddukten.

Nach der Herstellung der Harze auf in der Kunststofftechnxk bekannte Weise werden die vorzugsweise innerlich weichgemachten Harze mit geeigneten Härtern und ggf. mit Additiven wie Verlaufsmitteln und äußeren Weichmachern homogenisiert. Bei selbsthärtenden Harzen kann der Härter entfallen. Für Epoxide werden als Härter beispielsweise beschleunigte oder substituierte Dicyandiamide (DCD), substituierte Biguanide, Imidazol-

809807/0345 .

derivate wie PhenylimidazoÜn und Phenylmethylimidazolin, Säureanhydridaddukte, Carboxylpolyesterharze und blockierte Isοcyanataddukte verwendet, als Verlaufsmittel beispielsweise Polyacrylate, Siliconöle, Siliconharze, Fluorverbindungen wie fluorierte Glykoläther oder organische Phosphate, sowie als äußere Weichmacher beispielsweise epoxidierte Öle, Epoxidester, Polyacetale oder thermoplastische Polyester. Gegebenenfalls können Beschleuniger wie Methylimidazol, ein- bis viefach organisch substituierte Zinnverbindungen wie Zinntetraoctoat, Amine und deren Abkömmlinge benutzt werden.

Für Polyesterharze können als Härter beispielsweise blockierte Isocyanatäädukte, Säureanhydridaddukte sowie epoxidfunktionelle Verbindungen, insbesondere Epoxiharze und Trisglycidylisocyanurat, als Verlaufsmittel und als Weichmacher beispielsweise die obengenannten Verbindungen verwendet werden.

Für Acrylatharze können als Härter Oxazoline, vor allem Bisoxazo_wlinobenzol, epoxidfunktionelle Verbindungen, Carbonsäuren sowie deren Addukte sowie blockierte Isocyanataddukte, als Verlaufsmittel und als Weichmacher auch hier die bei den Epoxiden genannten Verbindungen verwendet werden.

Falls zusätzlich zum Splitterschutz z.B. auch noch dekorative Effekte gewünscht werden, können zusätzlich zu den obengenannten Stoffen auch noch geeignete Pigmente, Farbstoffe, Additive und/oder Füllstoffe mitverwendet werden. Selbstverständlich können zum gleichen Zweck diese Stoffe auch bei der Formulierung der ersten Schicht verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel 1

Eine rückseitig abgedeckte Glasplatte wird in eine 50 % Styrol- Butadien-Dispersion (Litex CA der Chemischen Werke Hüls) getaucht. Anschließend wird 15 Minuten bei 150 ⁰C in einem Umluftofen eingebrannt. Es wird eine vollkommen transparente, glatte Schicht von 10 bis 15 am erhalten. Dieser Vorgang

8098 07/0345

- 15 -

nc

wird so oft wiederholt, bis die unten angegebenen Schichtdicken erhalten werden. Nach dem letzten Einbrennvorgang wird auf die noch 150⁰C warme Platte ein Epoxipulver der folgenden Zusammensetzung elektrostatisch mit minus 60 KV gesprüht, so daß die untere Schicht vollkommen überdeckt wird:

Epoxiharz auf Basis Bisphenol A/Epichlorhydrin im MoI-verhältnis 0,85, einem Epoxiäquivalentgewicht von 800 bis 860 und einem Koflererweichungspunkt von 7O~75°C: 9^,7 Gev-%. Phenylrcethylinidazolin: .. 5,0 Gev-%

Siliconöl: . 0,3 Gev-%

Das Epoxipulver wird auf 100 % unter 125 pm abgemahlen. Die Beschichtung wird 5 Minuten bei 200 ⁰C eingebrannt. Nach dem Erkalten wird die auf diese Weise einseitig beschichtete Platte mit den folgenden Ergebnissen geprüft: Plattengröße: 100 χ 100 mm, Stärke 3 mm, Gewicht 70 g. Verlauf: · gut*
Transparenz: sehr gut
Gleitwinkel: 13° (entspricht einer unbeschichteten

Flasche = sehr gut) Bleistifthärte: 2H= sehr gut
Haftung (Gitterschnitt): sehr gut
Alkalibeständigkeit: (siehe unten) sehr gut Splitterschutz (siehe unten):

Splitterschutz

10 %

50 % 100 % 100 %

Die Alkalifestigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Die beschichteten Glasplatten werden 30 Minuten in eine 3 % NaOH bei 80 C getaucht. Nach diesem Vorgang muß der überzug vollkommen transparent bleiben. Der Überzug darf sich auch nach einer bis auf den Grund gehenden Verletzung nicht vom Glasuntergrund abziehen lassen.

809807/0345 - 16 -

Schichtstärke in pm	CA Duroplast
Litex	0
0	50
HO	70
HO	90
50

Der Splitterschutz wurde auf die folgende Weise bestimmt: Eine beschichtete Glasplatte wird auf einer 5 mm dicken Hartgummiunterlage mit einem Kugelfallgerät (30 inch-pound) zertrümmert. Es wird das Gewicht des größten zusammenhängenden Stücks in Prozent des Gesamtplattengewichts angegeben. Alle angegebenen Teste sind auf Glasflaschen übertragbar.

Beispiel 2

Die Dispersion aus Beispiel 1 wird auf eine Glasplatte aufgespritzt und lüftet 30 Minuten bei Raumtemperatur ab. Es wird analog zu Beispiel 1 eine Schicht von 10 - 15 pm erhalten und der Vorgang so oft wiederholt, bis die unten angegebenen Schichtdicken erhalten werden. Die Platte wird in einem Infrarotofen auf eine Oberflächentemperatur von 130 bis 16O⁰C erwärmt. Auf die Platte wird dann ein Epoxi-Polyester-Pulver der folgenden Zusammensetzung elektrostatisch mit minus 40 KV gesprüht, so daß die untere Schicht vollkommen überdeckt wird:

Epoxiharz wie in Beispiel 1: 49.5 Gew-# Polyesterharz mit der Analyse:37.2 Gew-$ Terephthalsäure, 37,2 Gew-# Neopentylglykol, 21,3 Gew-# Tetrahydrophthalsaure und 4.3 Gew-% Trimellithsäure, mit einer Säurezahl von 40 bis 60 und einem Koflererweichungspunkt von 69 bis 76⁰C: 5O.O Gew-2-Methylimidazol: 0.2 Gew-2

Silikonöl: 0.3 Gew-ίϊ

Das Epoxi-Polyester-Pulver wurde auf 100 % kleiner 125 pn abgemahlen. Die Platte wird 10 Minuten bei 18O⁰C eingebrannt. Nach dem Abkühlen werden auf der Glasplatte folgende Werte nach den Methoden des Beispiels 1 erhalten:

Schichtstärke Litex CA: 40 pm

Schichtstärke Duroplast: · 60-80 um

Verlauf: sehr gut

Transparenz: sehr gut

Haftung: . sehr gut

809807/0345

- 17 -

	*- yr -*	2636560
	Il	wie unbeschichtetes Glas
Gleitwinkel:		(sehr gut)
		H = gut
Bleistifthärte:		sehr gut
Alkalibeständigkeit:		50 %
Splitterschutz:
Beispiel 3

Eine 50 ⁰C warme, einseitig abgedeckte Glasplatte wird wie in Beispiel 1 in Dispersion getaucht und eingebrannt. Bei einem Tauchvorgang wird eine 20 - 30 um dicke Schicht erhalten. Dieser BeschichtungsVorgang wurde zweimal durchgeführt. Es wird mit dem folgenden Epoxipulver wie in Beispiel 1 weitergearbeitet:

Epoxiharz aus Beispiel 1 92.7 Gew-

teilfettsäureveresterter Diandiglycidäther 2 Gew-% Siliconöl 0.3 Gew-%

Xylylbiguanid 5 Gew-#

Es wurden folgende Eigenschaften erhalten: Schichtstärke Litex CA: HO - 50 pm Schichtstärke Duroplast: 60 - 80 pm Verlauf, Transparenz, Haftung, Alkalibeständigkeit, Gleitwinkel, Bleistifthärte: wie in Beispiel 1 Splitterschutz: 100 %

Beispiel 4

Die erste Schicht wird auf eine Glasplatte wie in Beispiel 1 aufgetragen. Als zweite Schicht wird wie in Beispiel 1 ein Polyesterpulver der folgenden Zusammensetzung aufgesprüht :

Polyesterharz mit der Analyse: 56.0 Gew-% Terephthalsäure, 5.9 Gew-# Trimellithsäure, 32.2 Gew-#Neo.jDentylglykol und 5·9 Gew-$ Dimethylolcyclohexan, mit einem Koflererwexchungspunkt von 85 bis 87 °C und einer Säurezahl 50 - 70 = 89.I 6ew-# Trisglycidylisocyanurat: 10.0 Gew-% Poly-n-butylacrylat: 809807/0345 1.0GeH

- 18 -

Es wird 5Minuten bei 200°C eingebrannt.

Folgende Eigenschaften wurden erhalten: Schichtstärke Litex CA: 40 um Schichtstärke Duroplast: 60 - 80 um Verlauf, Transparenz: gut Gleitwinkels Haftung, Härte, Alklaibeständigkeit: sehr gut

Splitterschutz: ' 50 %

Beispiel 5

Eine wie in Beispiel 1 mit Litex CA beschichtete Glasplatte wird wie in Beispiel:1 mit einem Polyurethanpulver der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

innerlich weichgemachtes Polyesterharz Crelan U 502 (Bayer) (enthält Terephthalsäure, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol) mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 50 und einem Koflererweichungspunkt von 80 bis 8l°C: 74.7 Gew-# E-Caprolactamverkapptes Diisophorondiisocyanataddukt: 25-0 Gew-%

Siliconöl: ' 0.3 Gew-%

Es wird 15 Minuten bei 200 ⁰C eingebrannt.

Schichtstärke Litex CA: 40 pi Schichtstärke Duroplast: 50 pm Verlauf, Transparenz, Gleitwinkel, Haftung, Härte, Alkalibeständigkeit: sehr gut Splitterschutz: 50 %

Beispiel 6

Es. wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch ein Polyurethanpulver der folgenden·Zusammensetzung benutzt:

Polyesterharz der Zusammensetzung: 54 Gew-# Terephthalsäure, 12 Gew-# Neopentylglykol,

809807/0345 _ ₁₉ _

-JG- VtC V»

13 Gew-# Trimethylolpropan, 21 Gew-% 1,4-Dimethylolcyclohexan mit einem Koflererweichungspunkt von 72 - 74 °C und einer Hydroxylzahl von 130: 59·4 Gew-#

Addukt wie in Beispiel 5: 39·8 Gew-#

Silikcnöl: 0.3 Gew-#

Zinnorganischer Beschleuniger: 0.5 Gew-#

Es werden die in Beispiel 5 aufgeführten Daten erhalten.

Beispiel 7 ' ·

Eine rückseitig abgedeckte Glasplatte wird in eine 2.5# Lösung eines Styrol-Butadien-Kautschuks (Cariflex TR 1101, Shell) in Tetrachlorkohlenstoff getaucht.· Anschließend wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur abgedampft . Es wurde eine vollkommen transparente Schicht von 10 - 15 um erhalten. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die unten angegebenen Schichtdicken erhalten werden. Die Platte wird auf 120⁰C erwärmt und wie in Beispiel 1 mit einem Epoxipulver der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Epoxiharz wie in Beispiel 1: 95-2 Gew-#

Tolylbiguanid: ' 4.5 Gew-#

Fluorierter Glykoläther: 0.3 Gew-#

Es wird 10 Minuten bei- 180 C eingebrannt und werden folgende Werte erhalten:

Schichtdicken:

Cariflex TR 1101: 50 pm

Duroplast: " 60 um

Verlauf, Transparenz, Haftung, Gleitwinkel, Härte, Alkalifestigkeit: sehr gut" Splitterschutz: 100 %

- 2o 809807/0345

RCb

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch in eine i|0°C wärme 5 % Lösung von Cariflex getaucht. Dadurch waren auf einmal 25 - 30 um aufzubringen. Weiter wird das Epoxipulver 2 Minuten in einem Infrarotofen eingebrannt , so daß der Film vollkommen ausgehärtet ist.

Die Eigenschaften entsprechen denen von Beispiel 7· Beispiel 9

Auf eine auf 120°C vorgewärmte Glasplatte wird elektrostatisch ein Ionomeres (Acrylsäureäthylencopolymersals, Surlyn der Firma Du Pont) aufgesprüht und 5 Minuten bei 260 C aufgeschmolzen. Anschließend wird ohne abzuschrecken mit dem Epoxipulver aus Beispiel 7 die noch warme Platte beschichtet und wie dort eingebrannt.

Es wird gefunden:

Verlauf, Transparenz: gut

Haftung, Gleitwinkel, Härte,

Alkalifestigkeit: sehr gut

Splitterschutz:

Schichtdicke (um) Splitterschutz

Ionomeres Duroplast

60 120 100 %

80 80 100 %

200 30 100 %

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 9 mit Ionomerem beschichtet, und anschließend wie in Beispiel 1 mit einem Epoxi-Polyesterpulver der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

- 21 ·

809807/0345

Polyesterharz aus Beispiel 2:

Epoxiharz aus Beispiel 1:

Siliconöl:

Zinnorganischer Beschleuniger:

Gew-$
^S.2 Gew-0.3 Gew-0.5 Gew-

Es wird wie in Beispiel 8 in einem Infrarotofen eingebrannt.

Es wird gefunden: Schichtdicken:

Ionomeres: 100 pm
Duroplast: 50 um
Transparenz: gut
Verlauf, Haftung, Gleitwinkel, Härte, Alkalibeständigkeit: sehr gut
Splitterschutz: 100 %

Beispiel 11

Eine Glasplatte wird auf 225°C erwärmt und elektrostatisch mit einem Polyamidpulver (Milvex CR A 3, General Mills) elektrostatisch beschichtet. Nach 1 Minute wird die Platte ohne erneutes Aufwärmen mit dem Epoxipulver aus Beispiel 7 elektrostatisch beschichtet. Anschließend wird wie in Beispiel 8 in einem Infrarotofen eingebrannt.

Schichtdicke:	50 -	60 um	gut	%
Polyamid:	60 -	80 um
Duroplast:	gut
Verlauf:		Gleitwinkel
Transparenz, Haftung,	sehr
Alkalifestigkeit:	100
Splitterschutz:

Härte,

809807/0 3 45

-22-

Claims

- 263656Q

Ansprüche

f Il Verfahren zur Beschichtung von Glas, bei dem zwei Kunst-Nrcoffschichten aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus einem thermoplastischen oder elastomeren Kunststoff und die äußere Schicht aus einem pulverförmigen, duroplastischen Kunststoff hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der duroplastische Kunststoff vor seiner Anwendung weichgemacht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als duroplastischer Kunststoff Epoxiharze, Polyesterharze oder Acrylharze einzeln oder in Kombination verwendet"~werden.
k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxiharze Bisphenol A und Epichlorhydrin im Molverhältnis zwischen 0,80 und 0,95 enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterharze durch Codondensation von mindestens 10 Gew-# eines Glykols mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und/oder einer ein- oder mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure, die außer den Carboxylgruppen noch mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom enthält, hergestellt werden.

809807/0345 - 23 -

WSPEGtED
6.. Verfahren nach Anspruch 5₃ dadurch gekennzeichnet, daß . die Polyesterharze durch Cokondensation hergestellt werden, wobei mindestens 75 Gew-# der Rohstoffe der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Äthyl.englykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylolpropan, Diäther aus Diphenylolpropan und Glykolen, Neopentylglykol oder deren Derivaten angehören.
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_} dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharze durch Copolymerisation von mindestens 10 Gew-# eines Acrylsäureesters, dessen Alkoholkomponente mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß den duroplastischen Kunststoffen Härter aus der Gruppe der substituierten und beschleunigten Dicyandiamide, substutuierten Biguanide, Imidazolderivate, Säureanhydridaddukte, blockierten Isocyanate und deren Addukte, epoxifunktionellen Verbindungen, insbesondere Epoxiharze und Trxsglycxdylisocyanurat, Bisoxazolinobenzol, Carbonsäuren und deren Addukte und/oder Beschleuniger zugesetzt werden.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis "J₃ dadurch gekennzeichnet, daß den duroplastischen Kunststoffen Verlaufsmittel aus der Gruppe der Polyacrylate, Siliconöle, Siliconharze, organischen Phosphate und Fluorverbindungen zugesetzt werden.

809807/0345

■* · - 24 -

3 263656Q
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Harzen nach ihrer Herstellung äußere Weichmacher zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als äußere Weichmacher thermoplastische Polyester, epoxidierte Öle, Epoxidester oder Polyacetale verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht elektrosbatisch mit einer Schichtdicke von 15 um bis 300 um, insbesondere 25 bis 150 um aufge>bracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht auf 50 bis 250⁰C heißes Glas aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe zur Herstellung der inneren Schicht aus der Gruppe der Polyolefine sowie deren Copolymerisate und Derivate, Polyamide sowie deren Copolymere, Polyoxyäthylenderivate, Vinylharze, Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, acrylnitril- und/oder styrol- und/oder dien- und/oder carbonsäurehaltige Polymere, Butylkautschuk, künstliche und natürliche Kautschuke und Gummis ausgewählt werden.

- 25 -

809807/0345
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht als Lösung, Dispersion oder Pulver aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht in einer Dicke von 5 bis 5.00 um, vorzugsweise 10 bis 200 pm aufgetragen wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder zusammen mit der inneren Schicht ein Haftvermittler aufgebracht wird.
18. Verfahren·nach Anspruch 1 oder I3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Vorwärmen und/oder Aushärten die Eigenwärme des Glases oder die Wärme von der Aufbringung der inneren Schicht ausgenützt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder I3, dadurch gekennzeichnet, daß Vorwärmen und/oder Aushärten in Infrarotöfen durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe der inneren und/oder äußeren Schicht Pigmente und/oder Farbstoffe und/oder Füllstoffe und/oder Additive enthalten.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht die gesamte innere Schicht bis auf das unbeschichtete Glas überdeckt.

809807/0345

- 26 -

- 26 -
22. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Beschichtung von Verpackungsglas, insbesondere von Flaschen.
23. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Beschichtung von Flachglas, insbesondere von Fenster- oder Windschutzscheiben.

809807/03AB