DE2431952C2

DE2431952C2 - Verfahren zum Schutz von Glasflaschen vor dem Zersplittern durch Aufbringen einer Kunststoffbeschichtung

Info

Publication number: DE2431952C2
Application number: DE2431952A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Lisse Gauster; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 7415 Wannweil Meyer; Norbert 7441 Wolfschlugen Schultz; Jörn 7141 Reutlingen Woköck
Original assignee: Resicoat Beschichtungspulver 7410 Reutlingen De GmbH
Current assignee: Resicoat Beschichtungspulver 7410 Reutlingen De GmbH
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1982-08-26
Also published as: FR2277050B1; BE830926A; AU8263475A; NL7507879A; ZA753609B; FR2277050A1; CH595295A5; DE2431952A1; IT1044573B; SE411543B; SE7507613L; JPS5119058A; GB1515541A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz von Glasflaschen vor dem Zersplittern durch Aufbringen einer Kunststoffbeschlchtung.

Glas wird seit langer Zelt als Verpackungsmaterial verwendet. Wichtige Vorteile des Glases sind etwa seine Durchsichtigkeit, die eine genaue Kontrolle des Inhaltes erlaubt, seine hohe chemische Resistenz, die leichte ReI-nlgungsmögllchkelt, seine Gasundurchlässigkeit sowie seine relativ hohe Festigkeit. Ein entscheidender Nachteil des Glases Hegt In seiner hohen Sprödlgkelt, die bewirkt, daß das Glas durch auftretende Schocks sehr leicht brechen kann und dabei Personen verletzen kann. Besonders groß Ist diese Gefahr, wenn die Flasche kohlensäurehaltige Flüssigkelten enthält: Da die Flasche unter Druck steht, haben die herumfliegenden Glassplitter eine viel höhere kinetische Energie. Obwohl dieser sogenannte Berstdruck von Flaschen relativ hoch liegt, zerbrechen doch Immer wieder Flaschen durch zu hohen Innendruck. Der Grund dafür Hegt meist darin, daß die Flasche oberflächlich zerkratzt wurde, und es 1st bekannt, daß bereits eine leichte Verletzung der Glasoberfläche den Berstdruck der Flasche wesentlich heruntersetzen kann. Ein weiterer Nachteil der Sprödlgkelt von Glasflaschen liegt darin, daß der Lärm, den Glasflaschen auf Abfülllnien entwickeln, äußerst hoch 1st.

Es Ist bekannt, die Flaschen mit dickeren Schichten von thermoplastischen Kunststoffen zu beschichten. Während die meisten dieser thermoplastischen Polymere die Flaschen gut vor dem Zersplittern schützen, also bewirken, daß beim Zerspringen der Flaschen die Scherben weltgehend zusammengehalten werden, haben sie entscheidende Nachtelle, die Ihren Einsatz In der Glasindustrie bisher stark beschränkt haben: Die Oberfläche derartig beschichteter Flaschen 1st ziemlich stark texturiert, sie zeigt einen ausgsprägten sogenannten »Orangenschalen-Effekt«. Die beschichtete Flasche gleicht dadurch oberflächlich einer Kunststofffiasche, was In der Glasindustrie als Nachteil gesehen wird. Außerdem Ist die Oberfläche derart beschichteter Flaschen nicht kratzfest und die Haftung zwischen Thermoplast und Glas nicht ausreichend, so daß sich die Beschichtung In größeren Streifen von der Flasche abziehen läßt. Ein welterer entscheidender Nachteil 1st der hohe Reibungskoeffizient, den die Flaschen untereinander haben: Die Flaschen gleiten schlecht aneinander, es kommt zu Stockungen auf den Abfülllnien, deren Kapazität dadurch stark herabgesetzt wird.

Werden derartig beschichtete Flaschen mit den In der Getränkeindustrie üblichen Alkalilösungen gewaschen, wird die zuvor transparente Beschichtung undurchsichtig und/oder löst sich von der Flasche ab. Derartig beschichtete Flaschen können also nur mit Wasser gewaschen werden, was Ihren Einsatz auf einmalige Verwendung beschränkt.

Um den gewünschten Splitterschutz zu erreichen, ist bei thermoplastischen Beschichtungen eine Schichtstärke von mindestens 100 μηι erforderlich, üblich sind aber 200 bis 300 μηι. Der Preis des Beschlchtungsmaterlals pro Flasche wird dadurch ziemlich hoch, so daß derartige Stoffe auch aus wirtschaftlichen Gründen nur ungern verwendet werden.

Um alle die angeführten Nachtelle zu vermelden. Ist es bekannt, die Glasflaschen mit zwei Schichten aus verschiedenen Stoffen zu beschichten. So wird beispielsweise als innere Schicht ein elastisches Material wie Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk verwendet, während die äußere Schicht aus einem Polymeren mit höherer mechanischer Festigkeit besteht.

Die Eigenschaften so beschichteter Flaschen sind gut: die innere elastische Schicht gibt einen gutesi Splitterschutz, die äußere harte Schicht ist weitgehend kratzfest und hat einen geringen Reibungswiderstand. Allerdings hat auch ein derartiges System drei entscheidende Nachtelle: die Haftung 1st nicht ausreichend, die Flasche ist unbrauchbar, wenn die Beschichtung geringfügig beschädigt ist; die Alkalibeständigkeit 1st ungenügend, auch derartig beschichtete Flaschen können nur als Elnwegflasehen verwendet werden; schließlich verlangt das Aufbringen von zwei Schichten die doppelte Arbeit, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens stark beeinträchtigt wird.
Duroplastische Harze haben Infolge Ihrer Sohen Oberflächenhärte eine hohe Kratzfestigkeit und einen geringen Reibungswiderstand. Außerdem sind die meisten dieser Harze gegen Chemikalien so beständig, daß damit beschichtete Flaschen ohne weiteres mit heißen Alkalllö-, sungen gewaschen und deshalb mehrmals eingesetzt werden können. Ein entscheidender Nachteil von Duroplasten In der Flaschenbeschlchtung ist aber der, daß der Splitterschutz von duroplastlsch beschichteten Flaschen sehr gering 1st. Daher wurden Duroplaste bisher nur für die dekorative Beschichtung von Flaschen eingesetzt, um beispielsweise Interessante Farbeffekte zu erhalten, nicht aber für die funktionell Beschichtung, deren Hauptzweck der Splitterschutz ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, eine Beschichtung für Glasflaschen anzugeben, die bei guter Haftfestigkeit, Kratzfestigkeit und Alkallbeständigkeit sowie bei geringem Reibungswiderstand auch einen guten Splitterschutz bietet und dabei eine glatte, transparente Oberfläche aufweist. Dabei soll die Beschichtung

möglichst wirtschaftlich herzustellen sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Glasflaschen mit einem Beschlchtungspulver aus weichgemachten duroplastlschen Harzen beschichtet werden und das aufgebrachte Harz thermisch ausgehärtet wird.

Aus der Kunststoff-Rundschau 14 (1967), S. 581-586 1st es zwar bekannt, flüssige Duroplaste weichzumachen, doch kann hieraus nicht geschlossen werden, daß dies auch bei Beschlchtungspulvern aus duroplastischen Harzen möglich ist derart, daß bei der Verwendung als Beschichtungspulver für Glasflaschen auch der Splitterschutz gewährleistet 1st.

Als duroplastlsche Harze können die aus der Technik der Oberflächenbeschlchtung bekannten Harze oder Harz-Härter-Systeme verwendet werden, wie beispielsweise Epoxidharze oder Polyester. Erflndungsgemäß müssen die Harze vor ihrer Anwendung weichgemacht werden. Das kann sowohl durch sogenannte innere Weichmacher erfolgen, wobei Innere Weichmacher Stoffe sind, die während der Herstellung des Harzes, die beispielsweise durch Polymerisation oder Polykondensation geeigneter Rohstoffe erfolgt, mitreagieren und dadurch ein Bestandteil des Harzes werden, oder durch äußere Weichmacher, das sind Stoffe, die dem fertigen Harz In geeigneter Welse zugemischt werden.

Epoxidharze, beispielsweise auf Basis Bisphenol A und Eplchlorhydrln, können auch dadurch Innerlich weichgemacht werden, daß das Molverhältnis Bisphenol A zu Epichlorhydrln zwischen 0,80 und 0,95 gewählt wird.

Welcher Art die Inneren oder äußeren Weichmacher alnd, hängt von der Natur des verwendeten Harzes ab. Wichtig Ist, daß der Weichmacher die Transparenz des Harzes nicht beeinflußt. Als Beispiele selen folgende Weichmacher genannt: Epoxidharze können neben der obengenannten Methode beispielsweise durch teilweise Veresterung innerlich oder durch Zusatz entsprechender Epoxldester oder epoxldlerter Öle äußerlich weichgemacht werden.

Geeignete thermohärtende Polyester werden hergestellt, indem bei der Polykondensation Glykole rnlt mehr als zwei Kohlenstoffatomen und/oder allphatische eln- oder mehrbasische Carbonsäuren, die neben den Carboxylgruppen mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom enthalten, In einer Menge von mindestens 10% bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, mitkondensiert werden. Als äußere Weichmacher dienen auch hler beispielsweise thermoplastische Polyester.

Die Vorteile der Beschichtung von Verpackungsglas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind folgende:

1. Die Beschichtung ist transparent und wird durch Zusatz geeigneter Verlaufsmittel wie beispielsweise Polyacrylate, Siliconöle oder organische Phosphate glatt, so daß ein dem Glas entsprechendes Aussehen erhalten bleibt.

2. Die Beschichtung hat eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, die Bleistifthärte nach Wolf Wllborn beträgt mindestens 2 H, so daß die Flaschen auch nach mehrmaligem Gebrauch noch einwandfrei aussehen.

3. Der Reibungskoeffizient von erfindungsgemäß beschichteten Flaschen untereinander entspricht etwa dem unbeschichteter Flaschen und 1st somit für die Zwecke der flaschenabfüllenden Industrie ausreichend niedrig.

4. Die Haftung zwischen Glas und Kunststoff Ist ausgezeichnet, so daß Flaschen, deren Beschichtung beschädigt Ist, ohne weiteres welter verwendet wer-

50

55

60

65 den können. Zusatzlich kann die Haftung durch Verwendung geeigneter Silane noch verbessert werden.

5. Da die angeführten Duroplaste eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit haben, können die damit beschichteten Flaschen mit den in der Getränkeindustrie üblichen heißen alkalischen Waschlösjngen gewaschen werden, ohne daß die Haftung des Kunststoffes oder sein Aussenen wesentlich verändert werden.

6. Der Splitterschutz 1st bereits bei niederen Schichtdicken, z. B. bei 100 μηι, gut.

7. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harze oder Harzgemische können nach Ihrer Homogenisierung mit den notwendigen Härtern und den evtl. nötigen Additiven wie zum Beispiel Verlaufsmittel und Weichmacher bei Normaltemperatur auf eine Korngröße von größtenteils unter 125 um gemahlen werden. Eine solche Korngröße ist nötig, um die Flaschen mit einer elektrostatischen Spritzpistole beschichten zu können. Der Hauptvorteil der elektrostatischen Beschichtung gegenüber dem Wirbelsinnterverfahren liegt in der Möglichkeit, eine wesentlich dünnere Schicht aufzubringen, die den Zweck der Beschichtung ebenfalls erfüllt. Die Kosten der Beschichtung pro Flasche werden dadurch geringer, außerdem kann ein beträchtlicher Teil der wertvollen Rohstoffe eingespart werden.

Zur Herstellung d2r nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Glasflaschen wird zunächst das gewünschte Harz hergestellt, wobei die für die Herstellung des jeweiligen Harztypes üblicherweise verwendeten Rohstoffe verwende: werden können.

Die Herstellung der Harze erfolgt auf der in der Kunststofftechnik bekannten Welse.

Die Harze werden anschließend mit geeigneten Härtern sowie gegebenenfalls mit Verlaufsmitteln und äußeren Weichmachern homogenisiert. Für Epoxide werden als Härter beispielsweise beschleunigte oder substituierte Dicyandiamide (DCD), unmodiflzierte oder modifizierte Säureanhydride sowie blockierte Isocyanate verwendet, als Verlaufsmittel beispielsweise Polyacrylate, Siliconöle, organische Phosphate, sowie als äußere Weichmacher beispielsweise epoxidlerte öle, Epoxldester, Polybutyrale oder thermoplastische Polyester.

Für Polyesterharze können als Härter blockierte Isocyanate, modifizierte Säureanhydride sowie epoxldfunktlonelie Verbindungen als Verlaufsmittel und als Weichmacher die obengenannten Verbindungen verwendet werden.

Falls zusätzlich zum Splitterschutz ζ. B. auch dekorative Effekte gewünscht werden, können zusätzlich zu den obengenannten Stoffen auch noch geeignete Pigmente, Farbstoffe und/oder Füllstoffe mitverwendet werden.

Das so gewonnene Beschichtungspulver wird auf eine Korngröße von mindestens 6096 unter 125 um gemahlen und mittels einer elektrostatischen Spritzpistole auf die geerdeten Flaschen, deren Temperatur mindestens 50° C beträgt, so aufgesprüht, daß nach dem Aushärten des Pulvers dessen Schichtdicke mindestens 50 μνη beträgt. Selbstverständlich kann die Aufbringung des Pulvers auch durch Tauchen In ein Wirbelbett oder In ein elektrostatisches Wirbelbett erfolgen, wobei allerdings größere Schichtdicken In Kauf genommen werden müssen. Die Aushärtung des Pulvers erfolgt beispielsweise In einem Konvektionsofen bei 150 bis 205⁰C in 1 bis 60

Minuten. Die Aushärtung kann ebenfalls in einem Infrarotofen geschehen, was den Vorteil einer kürzeren Härtungszelt hat. Bei ausreichender Wärmekapazität der zu beschichtenden Flaschen kann die Vorwärmtemperatur so gewählt werden, daß die Eigenwärme zur Aushärtung des Überzuges ausreicht, so daß ein Aushärteofen eingespart werden kann.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

1. Beispiel:

Aus folgenden Rohstoffen wird durch Polykondensation ein Polyesterharz hergestellt:

Terephthalsäureanhydrld: 56 Gew.-%

Adipinsäure: 2 Gew.-%

iso-Phthalsäure: 3 Gew.-9o

Äthylenglykol: 10 Gew.-9o

Hexandiol-1,6: 4 Gew.-96

Neopentylglykol: 17 Gew.-96

Trimelllthsäureanhydrld: 8 Gew.-*

Das Harz hat eine Säurezahl von 65 und eine Hydroxylzahl von 1. 100 g dieses Harzes werden mit 82 g Epoxidharz (Epoxldäqulvalentgewlcht: 850 bis 1000; Festpunkt 93 bis 102° C) und mit 0,6 g Slliconöl als Verlaufsmittel homogenisiert. Das anfallende Produkt wird gebrochen und auf eine Korngröße von 70% unter 125 μΐη vermählen. Dieses Pulver wird elektrostatisch bei 40 kV auf eine auf 200° C erwärmte, geerdete Gasflasche aufgesprüht. Die Schicht wird anschließend 7 Minuten bei 200° C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wird die beschichtete Flasche geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Schichtstärke: 100 μπι

Transparenz: ausgezeichnet

Verlauf: völlig glatt

Haftung: sehr gut

Gleitwinkel: 11 Grad

Zur Bestimmung des Gleitwinkels werden drei Flaschen auf einem Brett anelnandergelegt. Das Brett wird geneigt, bis die oberste Flasche zu rutschen beginnt; dieser Winkel wird gemessen und als Gleitwinkel angegeben.

Bleistifthärte: 2 H

Alkallbeständigkeit: Die Flasche wird 30 Minuten In eine dreiprozentige Sodalösung von 80° C gestellt. Die so behandelte Flasche unterscheidet sich weüer durch die Transparenz noch durch die Haftung von einer unbehandelten Flasche.

Splitterschutz: Eine 1-Liter-Flasche wird mit Wasser gefüllt, verschlossen und aus einer Höhe von 0,5 Meter auf einen Betonboden fallengelassen. Die Flasche bricht, wobei ein Großteil der Splitter durch die Beschichtung zusammengehalten wird: Das schwerste zusammenhängende Stück wiegt 10% des Gewichtes der ursprünglichen Flasche. Bei einer unbeschichteten Flasche Hegt der entsprechende Wert bei 5%.

Schlagfestigkeit: Die Flasche wird am Boden befestigt und durch ein aus 60 cm Höhe fallendes Gewicht von 1370 g zerbrochen. Hler wiegt das größte zusammenhängende Stück der beschichteten Flasche 4096 des ursprünglichen Flaschengewichtes, während bei einer unbeschichteten Flasche der entsprechende Wert bei 696 liegt.

2. Beispiel:

Es wird ein Epoxidharz in der üblichen Weise hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin Im Moderig hältnis 0,85. Das Harz weist ein Epoxlaäqulvalentgewicht von 850 bis 920 auf, der Festpunkt Hegt bei 90 bis 110° C. 100 g Harz werden mit 5 g substituiertem DCD und 0,3 g Slliconöl als Verlaufsmittel homogenisiert. Das anfallende Produkt wird gebrochen und auf eine Korngröße von 7096 unter 125 m vermählen. Dieses Pulver wird elektrostatisch bei 40 kV auf eine auf 100° C erwärmte geerdete Glasflasche aufgesprüht, die vorher mit einer einprozentigen wässerigen Lösung eines vinylfunktlonellen Silans behandelt wurde. Die Beschichtung wird 7 Minuten bei 200° C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde die beschichtete Flasche geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Schichtstärke:	100 μπι
Transparenz:	gut
²⁵ Verlauf:	gut
Haftung:	sehr gut
Gleitwinkel:	13 Grad
Bleistifthärte:	2H
Alkallbeständigkeit:	gut
³⁰ Splitterschutz:	2096 (unbeschichtet: 596)
Schlagfestigkeit:	5996 (unbehandelt 6%)
	3. Beispiel:

In diesem Beispiel wurde das gleiche Harz verwendet wie in Beispiel 2, als Härter jedoch ein substituiertes Phenyllmidazolin. Im übrigen entspricht die Herstellung des Beschichtungsmaterlals genau der Im Beispiel 2 beschriebenen. Hler wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

100 μηι

gut

11 Grad

2H

gut

1096 (unbehandelt: 5%)

4296 (unbehandelt: 6%)

Schichtstärke:
Transparenz:
Verlauf:
Haftung:
Gleitwinkel:
Bleistifthärte:
Alkallbeständigkeit:
Splitterschutz:
Schlagfestigkeit:

Die Erfindung gibt ein Verfahren an, mit dem es gelingt, eine funktioneile Kunststoffbeschlchtung auf Duroplastbasis auf Glasflaschen aufzubringen, die, ohne das Aussehen des Glases zu beeinträchtigen, den Splltterschutz sowie die Schlagfestigkeit des Glases verbessert und damit die Unfallgefahr mindert, die Geräusche auf Abfülllnien dämpft und darüber hinaus auf wirtschaftliche und materialsparende Welse auf das Glas aufzubringen 1st.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz von Glasflaschen vor dem Zersplittern durch Aufbringen einer Kunststoffbeschlchtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasflaschen mit einem Beschlchtungspulver aus weichgemachten duroplastischen Harzen beschichtet werden und das aufgebrachte. Harz thermisch ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als duroplastisches Harz ein Epoxidharz verwendet wird, das aus Bisphenol A und Eplchlorhydrin In einem Molverhältnis zwischen 0,80 und 0,95 hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als duroplastlsches Harz ein Polyesterharz verwendet wird, das durch Cokondensatlon mit mindestens 10 Gew.-% eines Glykols mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und/oder einer ein- oder mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure, die außer den Carboxylgruppen noch mindestens ein weiteres Kohlenstoffatom enthält, hergestellt wurde.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasflaschen elektrostatisch mit einer mindestens 50 μπι dlkken Schicht beschichtet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Beschlchtungsmaterlal Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt werden.