DE1917829A1

DE1917829A1 - Polyvinylchlorid-Sinterpulver

Info

Publication number: DE1917829A1
Application number: DE19691917829
Authority: DE
Inventors: Speitel Dr Rene
Original assignee: ARFA ROEHRENWERKE AG
Current assignee: ARFA ROEHRENWERKE AG
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1970-02-26
Also published as: BE731163A; AT297313B; CH496790A; FR2005844A1; NL6905231A; GB1255742A; JPS4837741B1

Description

DR. A. KÖHLER M, SCHROiDER

PATENTANWÄLTE

TELEFON: 374742 8 MÖNCHEN 13 TELEGRAMME: CARBOPAT FRANZ-JOSEPH-STRASSE 49

gall 7-

Arfa-Röhrenwerke A. G.* Basel

Polyvinylchlorid-Sinterpulver

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylchlorid-Sinterpulver, die haftfeste und korrosionsbeständige Überzüge ergeben, ihre Herstellung sowie die Verwendung dieser Sinterpulver zur Herstellung von haftfesten und korrosionsbeständigen Überzügen»

Das Verfahren zum Überziehen von Segenständendurch Wirbelsintern von gewissen Kunststoffpräparaten ist schon seit längerer 2eit bekannt und wird im Prinzip folgenderemaßen durchgeführt.

Das Kunststoff pulver befindet sieh in einem G-efaß, dessen Boden aus einer porösen Platte bestehtJ durch diese wird ein Gasstrom (luft, Stickstoff, Kohlensäure usw.) durchgedrückt, sodaß das Pulver in seiner ganzen Schichthöhe in einen Wirbelzustand ver-

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setzt wird, in dem es sieh ähnlich einer Flüssigkeit verhältf nun wird der auf eine über dem Schmelzpunkt des Pulvers lie« gende Temperatur vorgewärmte Gegenstand in diese Wirbelschicht eingetaucht. Je nach dem Schmelzpunkt des Sinterpulvers, der Temperatur und Wärmespeicherung des vorgewärmten Gegenstandes und der Dauer des Verweilens des letzteren in der Y/irbel schicht wird der aufgesinterte Überzug dünner oder dicker, von 100 bis 500 /u und darüber, ausfallen.

Gegenüber der Arbeitsweise mittels Piastisole und Organosole bietet die Verwendung von Sinterpulvern verschiedene Vorteile. Unter anderem werden hierbei keine Lösungsmittel verwendet und dadurch die ansonsten nötige Verdampfung von Lösungsmitteln und die damit einhergehende Explosionsgefahr vermieden, ferner sind keine Verluste an Material und keine Tropfenbildung an den überzogenen Gegenständen,in Kauf zu nehmen, die Kanten- und lukenabdeckung ist tadellos und es können dickere Filme erhalten werden. Schließlich fällt das bei Verwendung der Piastisole und Organosole benötigte, nachträgliche Einbrennen der Überzugsschicht weg! das überziehen mittels Sinterpulver erfolgt in einer einzigen Operation und wird sogar im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Aus diesen vorteilhaften Unterschieden ergibt sich eine wesentlich höheren Wirtschaftlichkeit des Wirbelsinter-Verfahrens und seine stets zunehmende technische Bedeutung in den verschiedensten- Industriebereichen.

Es war bisher jedoch nicht bekannt, ein selbsthaftendes Sinterpulver auf Polyvinylchloridbasis herzustellen, d.h. ein Polyvinylchlorid-Sinterpulver, das ohne vorhergehende: , spezielle · Behandlung der zu überziehenden Unterlage ("priming") darauf haften würde. Die bisher vorgeschlagenen Sinterpulver auf Polyvinylchloridbasis bedürfen jeweils dieser zusätzlichen Operation, um überhaupt festhaftende Mime zu bilden, und dieser Umstand st-ellt eine nicht unbedeutende Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Wirbelsinter-Verfahrens dar und beschränkt seine * technische Anwendung.

Es ist andererseits ebenfalls bekannt, daß auch Polyvinylchlorid-Pias tisole und Polyvinylchlorid-Organosole, wenn sie mittels üblioh.er Anwendungstechniken ohne Zuhilfenahme geeigneter Haftvermittler auf metallische, gläserne oder keramische Gegenstände durch Tauchen, Fluten, Spritzen, elektrostatisches Versprühen, o· dgl· aufgetragen worden sind, nach dem thermischen Gelieren und Verschmelzen keine Überzüge mit befriedigender Haftfestigkeit auf den Unterlagen ergeben. Die Haftvermittler können entweder vor der Beschichtung mit Polyvinylchlorid als Lack auf die zu beschichtenden Gegenstände aufgetragen oder.der PoIyvinylchlorid-Besdichtungsmasse einverleibt werden. Die letztere Art der Verfahrens- und Anwendungetechnik wird aus wirtaohaftlichen Erwägungen bevorzugt und fortschreitend entwickelt.

Unter den zahlreichen vorgeschlagenen und zum Teil geheimgehaltenen Haftvermittlern seien nachfolgend Vertreter zweier Klassen erwähnt ι einerseits die Dially!ester, Acrlyester, Methacrylester und Diester der Methacrylsäure, andererseits die Umsetzungsprodukte von Epiohlorhydrin und Bisphenol·', die Bisphenol-diglyoidylather (Epoxydvorkondensate).

Die Haftvermittler werden z.B. in der Weise angewendet, daß man die in den Polyvinylchlorid-Plastisolen und Polyvinylchlorid-Organesolen verwenden Weichmacher teilv/eise oder ganz durch die genannten Monomerenoder durch die genannten Umsetzungsprodukte ersetzt, überzüge aus derart zusammengesetzten Plaatisolen und Organosolen haben sehr gute mechanische und thermische Eigenschaften und sind gegen die meisten anorganischen und zahlreiche organische verdünnte und konzentrierte Säuren, Basen und Salze sowie gegen Temperaturen bis 15O⁰C, kurze Zeit bis 2QO⁰C, beständig. Ihre Haftfestigkeit z.B. auf Stahlblech ist hervorragend, nimmt jedoch unter der Einwirkung wäßriger Chemikalien bei steigender Temperatur zunehmend ab und geht schon bei kureem Kochen in Wasser oder 3#iger synthetischer Waschlauge verloren. Auch bei kurzer Einwirkung von abwechselnd je 3 Minuten kaltem bzw. heißem Wasser oder Waschlauge tritt diese Erscheinung auf. Dieses Verhalten wirkt sich u.a. sehr nachteilig auf

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derart überzogene sanitäre Industrie- und Hausabwässer-Stahlrohrleitungen und Waschmaschinen aus, in welchen korrodierende Abwässer von ständig abwechselnden Temperaturen durchfließen·

Es war daher völlig überraschend und nicht voraussehbar, als es nun gelang, durch eine Auswahl flüssiger oder halbfester, jedenfalls aber viskoser und zum Teil stark klebriger Komponenten in Verbindung mit einem speziellen Polyvinylchlorid ein trockenes, rieselfähiges Pulver herzustellen, welches leicht auf ge—, wirbelt werden kann und beim Aufsintern auf metallischen, gläsernen oder keramischen Gegenständen selbsthaftende Überzüge von hervorragender Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit ergibt. Die thermische Beständigkeit der erhaltenen Überzüge sowie auch ihre Beständigkeit gegenüber Heißwasser, Säuren, Alkalien und wäßrigen Salzlösungen ist vorzüglich! insbesondere ' ist die Haftfestigkeit bei Einwirkung von kochenden synthetischen Waschlaugen sowohl im Dauerbetrieb während, mehrerer Stunden als auch bei abwechselnder Einwirkung von kochenden Laugen und kaltem Wasser (z.B. je 100 mal abwechselnd kochend und kalt) ausgezeichnet. . .

Man kann im Prinzip Sinterpulver aus Polyvinylchlorid und Polyacrylaten durch einfaches Vermischen der feinpulverisierten festen Komponenten, z.B. in einer Kugelmühle, herstellen! es ist auch vorgeschlagen worden, dieselben Komponenten in Gegenwart von Weichmachern auf einem Walzenstuhl zu verarbeiten und anschließend die entstandene Hasse zu verkleinern und auf die gewünschte Korngröße zu sieben. In beiden Pällen bestehen die Sinterpulver aus Mischungen fertiger Polymeres; welche keine freien reaktionsfähigen Gruppen besitzen und sich beim Sintern mit dem Polyvinylchlorid nicht vernetzen können} daher weisen die aus solchen Sinterpulvern erhaltenen Überzüge keine vollauf befriedigende Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf. Bei dem erfindungsgemässen Sinterpulver bewirkt die Hitzeeinwirkung beim. Aufsintern eine gleichzeitige Polymerisation und Vernetzung der

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Komponenten, welche die hochwertigen Eigenschaften der daraus hergestellten Überzüge erklären.

Das erfindungsgemäße Sinterpulver besteht aus einem Homopolymerisat oder Copolymeriaat des Polyvinylchlorids, einer oder mehreren in der Hitze polymerisierbaren, vernetzenden, monomeren oder bereits teilweise polymerisieren Verbindungen, welche olefinische Doppelbindungen oder reaktionsfähige Epoxydgruppen enthalten, einem Thermostabilisator und gegebenenfalls einem oder mehreren primären oder sekundären Weichmachern und/oder einem Polymerisationskatalysator und/oder einem in der Hitze reagierenden Härter.

Das zur Herstellung des neuen Sinterpulvers geeignete, spezielle Polyvinylchlorid soll einen Viskositätswert im Schmelzzustand (K-Weri?) zwischen 50 und 55 aufweisen und zu mindestens 90 $ eine Körngröße von 75 bis 1 50/u besitzen! vorzugsweise beträgt die Korngröße des Hauptanteils Polyvinylchlorid 100/u. Schließlich darf das zu verwendende PVO-LMaterial keine staubbildenden Anteile enthalten. Dasselbe gilt ebenfalls für Polyvinyl-Oopolymerisate.

Als Copolymerisate des Polyvinylchlorids kommen z.B. solche aus Vinylchlorid und Vinylacetat in Präge.

Als in der Hitze polymerisierbar, vernetzende, monomere oder bereits teilweise polymerisierte Verbindungen, welche olefinische Doppelbindungen oder reaktionsfähige Epoxydgruppen enthalten, eignen sich (a) Acrylsäure- und Methacrylsäureester, u.a» Monoester sowie Di- und Triester der Acryl-und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Diolen, wie ,-.Äthylen-,

Propylen-, Butylen- und Pentylenglycol, Di-, Tri-, üetra- und Polyäthylenglycol, und Triolen, wie·Glycerin, oder auch Ester, z.B. Diester, aus Allylalkohol und mehrbasischen Carbonsäuren! b) flüssige bis halbfeste Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin

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und mindestens einem Bisphenol, insbesondere solche mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 340 bis ca. 750, einem Epoxydäquivalentgewicht von 140 bis 750 und einem Epoxydwert von 0,57 bis 0,225, z.B. die niedermolekularen "Epikote" (Marken-' produkt, Epoxydvorkondensate)j c) ein flüssiges hochviskoses Acrylonitril-butadien (z.B. "Hycar 1312").

Als in der Hitze reagierende Härter für Epoxydvorkondensate kommen z.B. Dicyandiamid, Phenol-, Melamin- und Harnstoffharze und organische Komplexverbindungen, z.B. solche des Bortrjfluorids, in Frage,

Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise Peroxyde verwendet, welche einen ^ersetzungspunkt von über 100 G besitzen, beispielsweise tert. Butylperbenzoat, tert.Butylhydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, usw. Man kann aber auch in gewissen Fällen Azoverbindungen, wie z_oB. das Azodi- _ cyclohexylcyanid, als Katalysator einsetzen.

Vorzugsweise werden Weichmacher eingesetzt, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Dibutylsebacat,, Benzyloctyladipat, epoxydierte Öle usw. Yienn Weichmacher zugesetzt werden, soll ihre Menge auf die anderen Komponenten, insbesondere auf die Menge des Polyvinylchlorids und der in der Hitze polymerisierbaren Verbindung so berechnet werden, daß der Restgehalt an flüchtigen Weichmachern ca. 7 $ - bezogen auf das G-ewicht des fertigen Überzugs - nicht überschreitet.

Perner können den Sinterpulvern auch Füllstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren (Thermostabilisatoren) zugesetzt werden. Der Anteil an bei der Sinter temperatur nicht schmelzenden '.". '. Füllstoffen, wie z.B. Titandioxyd, Kreide, Graphit, soll zwecks eines leichten Fließens des Sinterpulvers 33 i> des G-ewichts an eingesetztem Polyvinylchlorid nicht übersteigen» Als Thermostabilisator verwendet man Erdalkalimetallsalze, komplexe organische

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Zinnverbindungen oder öadmiumverbindungen.

Es wurde auch gefunden, daß der gleichzeitige Einsatz zweier oder mehrerer in der Hitze polymerisierbaren, monomeren oder bereits teilweise polymerisieren Verbindungen, welche reaktionsfähige Epoxydgruppen oder olefinische Doppelbindungen ent· halteni überzüge einer noch höheren Korrisionsbeständigkeit liefern als bei Verwendung einer einzigen solchen Verbindung.

Mindestens zweifach ungesättigte, polymer!sierbare Monomere sind gute Lösungsmittel für die Epoxydvorkondensate_f Polyvinylchlorid-Sinterpulver, die derartige ilonomere, beispielsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, insbesondere die Diester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens zweiwertigen Alkoholen, oder Allylester, insbesondere Diallylester von Dicarbonsäuren, z.B. der Phthalsäure, oder flüssige Acrylonitrilbutadiene, und außerdem mindestens 5 Gew.^, beispielsweise 5 20 Gew.#, bezogen auf das Polyvinylchlorid, flüssige bis halbfeste Epoxydvorkondensate enthalten, liefern auf Stahl, Aluminium, Zink, Glas, Keramik usw. Überzüge mit weit besseren Eigenschaften, als wenn kein Epoxydvorkondensat zugesetzt wird.

Bezogen auf das eingesetzte Polyvinylchlorid, beträgt die Gesamtmenge der zu verwendenden, in der Hitze polymerisierbaren, vernetzenden Verbindungen 15 - 45 # (Gewicht #). Mit zunehmendem Gehalt davon steigt die Härte und die Haftfestigkeit sowie die Thermostabilität der gebildeten überzüge.

Das Verfahren zur Herstellung von haftfesten und korrosionsbeständigen überzügen besteht darin, daß man ein Sinterpulver der oben erwähnten Zusammensetzung in den Wirbelzustand versetzt, den zu überziehenden Gegenstand auf einer Temperatur von mindestens 220⁰C erwärmt und sofort darauf in das aufgewirbelte Sinterpulver kurzzeitig einträgt. Die Verweildauer des erwähnten Gegenstandes im Sinterpulver soll einige Sekunden be-

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tragenf für ein Sinterpulver einer gegebenen, konstanten Zusammensetzung verhält sie sich umgekehrt zur Temperatur und Wärmespeicherung des Gegenstandes. Meistens wird der Gegenstand auf eine Temperatur von 220 - 300⁰C gebracht und während 2 - 5 Sekunden im Sinterpulver aufgehängt. Anschließend kann man gewünschtenfalls den überzogenen Gegenstand einer thermischen Nachbehandlung, z.B. durch 15-5 Min. Erhitzen auf 150 - 250⁰O, unterwerfen (Nachglasieren), um der äusseren Schicht eine voll-■ kommen glatte Oberfläche und ein glänzendes Aussehen zu verleihen. ^

Die bei Verwendung von Sinterpulvern erfolgenden Temperaturvorgänge sind jenen entgegengesetzt, welche beim Überziehen mittels Organosolen oder Piastisolen eintreten. Bei letzteren wird die überzogene Unterlage im Ofen, meistens auf 180 - 220⁰C während, 30 bis 20 Minuten erhitztf dabei erfolgt die Temperatureinwirkung zuerst auf die äussere Schicht des Überzugs und sie muß durch den thermisch isolierenden Kunststoff hindurch bis zur Unterlage gelangen, um die Gelierung, Polymerisation und Vernetzung und dadurch die Haftung überhaupt zu erwirken. Beim Wirbels inter-Verfahren hingegen bewirkt die hohe Temperatur des zuvor erwärmten Gegenstands an der Berührungsfläche mit dem Sinterpulver eine momentane und gleichzeitige ffelierung, Polymerisation und Vernetzung der polymerjßierbaren Verbindungen. ,

Die ©rfinäungsgemässeri Sinterpulver lassen sich, außer durch Wirbelsintern, Schüttelsintern, Aufstäuben usw., auch auf kalte oder vorerwärmte Gegenständejelektrostatisch aufbringen und anschließend thermisch durch Polymerisation und Vernetzung hartenj das Sintern des Überzugs kann durch Erhitzen, z.B. während 5 bis 10 Minuten auf 250 - 18O⁰C erfolgen.

Je nach den gewünschten Eigenschaften der Überzüge können die ;, Polyvinylchloridansätze durch Variieren der Mengen der verachie- denen Komponenten (vernetzende Monomere oder Epo3cydvorkondensate_f Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente, Katalysatoren, Stabilisatoren,

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Fließregler, Teere usw.) eingestellt werden« Ersetzt man die
flüssigen niedrigmolekularen Epoxydvorkondensate durch gleiche Mengen von Epoxydvorkondensaten mit zunehmend höheren Schmelzpunkten und/oder erhitzt man langer oder auf höhere Temperaturen,so werden die Überzüge.immer härter.

Weichere Überzüge können durch geeignete Wahl und Menge der verwendeten Weichmacher in Verbindung mit der Hitzeeinwirkung erzeugt werden, oder indem den Füllstoffen kleine Mengen von feinpulverigem Polyäthylen zugesetzt werden, wodurch die Haftfestigkeit nicht beeinträchtigt wird, die Lösungsmittelbeständigkeit indessen noch erhöht wird. Durch Zugabe eines flüssigen, hochviskosen Acrylonitril-butadiens (z.B. "Hycar 1312", Markenprodukt) kann eine ähnliche Wirkung erzielt werden. Die Härte der Überzüge und die Kochfestigkeit in alkalischen Waschlaugen kann noch erhöht werden, indem ein Teil der polyfunktionellen Gruppen des Reaktionsproduktes aus Epichiorhydrin und Bisphenol durch einen der erst bei Erhitzen durch Polyaddition wirkenden bekannten Härter, wie ein Alkydharz, Phenolharz, Harnstoffharz usw., abgesättigt bzw. gebunden wird. Im allgemeien v/erden 100 Gewichtsteile der Epoxydvorkondensate durch Zusatz von ca. 25 Gewicht steilen eines der oben erwähnten Härterharze vollständig
gebunden. Damit indessen die thermostabilisierende Wirkung des Epoxydvorkondensates 'und die Filmbildung durch weitere Polymerisation, gegebenenfalls unter Vernetzung, erhalten bleiben, dürfen die freien Spoxyd- und Hydroxylgruppen durch den zugesetzten Harzhärter nicht restlos gebunden werden, so daß z.B·
ein Zusatz von nur ca· 10 bis 15 Gewichtsteilen anstelle vonn 25 Gewichtsteilen des 'Härters auf 100 Gewichtsteile Epoxydvorkondensat zu empfehfen ist. Durch die Vernetzung wird die Weichmacherwanderung, -verdampfung und -extraktion sehr stark zurückgedrängt.

Die Herstellung des Sinterpulvers wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt» Einerseits werden die verschiedenen Komponenten - außer dem Polyvlnylohlorid-Homopolymerisat oder

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-Copolymer! a at - miteinander innig vermischt (Misöhüng A), wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten beliebig gewählt werden kann, andererseits wird das WC-Hoffiöpolymerisät oder -C©polymerisat in einem geschlossenen, nicht zu rasch lall« fenden Mischer, z.B. bei 1800 Umdrehungen/Min., während kurzer Zeit, z.B. 5 Minuten, verrührt. Dann wird die Mischung A unter ständigem Rühren langsam eingetragen, wobei man dafür sorgt, daß die durch die Reibung erhöhte Temperatur 100 bis 110⁰C nicht übersteigt, da die Temperatur unbedingt unter der Polymerisationstemperatur der zugesetzten vernetzenden Monomeren bleiben muß. Das Gemisch wird darauf noch etwa 1 Std. auf ca. 90⁰C bei geöffnetem Deckel gerührt, damit allfällige flüchtige Weichmacher und Verdünner verdampfen können, und schließlich im Mischer auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Je nach der Zusammensetzung der Ansätze (G-ehalt an Monomeren, Art der Monomeren, Menge und Art der Weichmacher, Füllstoffe usw.), aber auch je nach der Sintertemperatur und der Sinterzeit erhält man weichere oder härtere Überzüge.

Auf diese Weise beschichtete Bleche können thermisch zusammengeschweist werden; ebenso können derart beschichtete Rohre thermisch unlösbar miteinander vermufft werden, indem der Muffenzwischenraum mit dem zum Beschichten verwendeten Sinterpulver ausgefüllt wird. Mit dem erfindungsgemäßen Sinterpulver überzogene Rohre und Bleche lassen sich auch mit kalt oder heiß härtenden Epoxydharzen thermisch unlösbar verkleben, desgleichen mit Polyestern und Thiokolen. Durch die außergewöhnlich hohen mechanischen, physikalischen und thermischen Festigkeitswerte und die»chemische Beständigkeit sind die erzeugten Überzüge als wirksamer Korrosionsschutz, insbesondere gegen sanitäre Abwässer (Sole) mit stets wechselnden Temperaturen, bestens geeignet.

Bemerkenswert ist die Haftfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Polyvinylchloridüberzüge auch auf Glas, Ϊon j--Keramik

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihren Umfang jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Polyvinylchlorid (K-Wert 55,Korngröße

75 - 150/u)

1 ,^-Butylenglycol-dimethacrylat Dioctylphthalat

"Witamol" (Neutralester spezieller

Fettsäuren, Weichmacher, Markenprodukt

Epoxydiertea Sojabohnenöl Azodicyolohexylcyanid

(Genitron CHDN^M, Markenprodukt)

^wEadoform^w (sekundärer Weichmacher, Fettsäureester, Markenprodukt)

Titandioxyd

"Epikote 828" (Epoxydvorkondensate aus Epichlorhydrin und Bisphenol, Mol.Gew. 380, Markenprodukt)

"Estabex EH* (modifiziertes Dibutyl-Zinnmaleinat, Stabilisator gegen Zersetzung durch Hitzeeinwirkung, Markenprodukt)

Dicyandiamid

600	g	Mi s chung
200
110	g^N
50	g .
20	g
5 3	g
60	g g
g

40 g

Die Mischung A wird durch eine Kolloidmühle getrieben, das Polyvinylchlorid in einem geschlossenen Mischer bei einer Rotationsgeschwindigkeit von ,1800 U«/Min* gerührt. Darquf wird die Mischung A innerhalb 5 Kin. und unter ständigem Rühren in das Polyvinylchlorid eingetragen, wobei die Tempei'atur auf etwa. 70 C steigt. Diese Temperatur wird bei geschlossenem Mischer noch 15 Min. unter weiterem Rühren (1800 U./Min.) eingehalten. Man läßt im Mischer auf Räumtemparatur abkühlen und erhält dabei ein feines Pulver, das leicht aufgewirbelt werden kann.

Ein auf 250 - 26O⁰G erhitztes Stahlrohrstück erhält beim Eintauchen für 3-5 Sekunden in das .aufgewirbelte Sinterpulver einen weißen, glasartigen Überzug, der vorzüglich haftet.

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1 ♦ f * SI

- 12 -

Beispiel 2 Polyvinylchlorid (Ε-Wert 50, Korngröße

75 - 150 /u)

Tetraäthylenglycol-dimethacrylat

600 g

180 g 100 g 100 g

Mischung A

Dioctyladipat

"Kodaflex" TXIB ("Texanol^tt-Isobutyrat, Markenprodukt)

tert.-Butylbenzoylperoxyd 95#ig 2 g

Kreide 20 g

"Epikote 812^M (Epoxydvorkondensate aus 30 g Spichlorhydrin und Bisphenol, Mol.Gew. 306, Markenprodukt)

«Eatabex EN" (modifiziertes Dibutyl-

Zinnmaleinat, Stabilisator gegen _1Ö Zersetzung durch Hitzeeinwirkung, ⁶

Markenprodukt) Phenolharz 20 g

Die Herstellung des Sinterpulvers obiger Zusammensetzung und das Aufbringen auf das zu überziehende Material erfolgen nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben; man erhält dabei •inen weißen Überzug.

Beispiel 3

(!»polymerisat aus Vinylchlorid

(K-Wert 70, Korngrößen 75 - 150/u)

Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (85 I UiD

"Phthalat 610" (C₆-C_n-C_1O-Alkoholge-

■iieoh-PhtnalläureeBiler, Weichmacher, Markenprodulct)

Diallylbarbitursäure Dimethylaainoäthyl-methacrylat Cuiiylhy droper oxy d Ipoxydiertee tojabohnenöl

"Eit»btx Mⁿ («odifiziertee Dibutjl-Zinnealeiiiat, Stabilisator gegen Zeretteuag durch Hitzeeinwirkung, Marksnprodukt)

Titaniioxyd Bust

r 009809/171·

600	g	Miβchung
200	.«	^A
80	g
100	g
5	g
15	g
15
50	_g
1	g.

«•is- 1S17S2§

Die Hei'ä-iielitüig del SiäterlJülvWä öliger ZtiLä&mmB&Sssüüg UM däö AüffeSiögeii attf das Zu üfcei*g leitende Material efföigen iiä-eii demselbeil Verfahrett Wie iii Beispiel besehrlefeeiij mm eifhalt dabei eiifcsii äoim&m§n iib#rziüg«

Ieiöpiel 4

100 g

100

Mischung A

Polyvinylchlorid (!«Wert 50 _t

75 - 150

«•Bstabes: W* Cmodifiziertes Dibüty'läih&mäleiSätf Statiilisatöi' gegen ^efietzüiig düieh Hitzeeinwirkung, Markenprodukt)

"Phthälat 61 ö^lf (0g*£g"Ö^_o-Aikoholgemiseh--

Phthaisäureester, Weichmacher» Markenprodukt)

"Ädiffloll BÖ^W (Benzylootyladipat

primärer Weichmaöher", Markenprodukt

Dibütylsebacat 100

»Hycar 1312" (flüssiges Acrylonitrile 200 butadien, Markenprodukt

BF--400 (BF^-.'Ithylamin^Komplex, Markenprodukt} 4

Dicyandiamid 4

Titandioxyd 7

Russ 3

Die Mischung A wird in einer Kolloidmühle, das Polyvinylchlorid in einem geschlossenen Mischer 5 Minuten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 U*/Min« gerührt* Darauf wird die Mischung A innerhalb 5 Minuten in das Polyvinylchlorid eingetragen und bei 1800 U,/Min. vermischt, wobei die [temperatur nach 15 Min. auf 80 0 gestiegen ist. Diese Temperatur wird bei geschlossenem Misoher noch 15 Minuten unter weiterem Rühren eingehalten. Die Masse fällt pulverförmig an und fühlt sich leicht feucht-klebrig an. Durch Zusatz einer Mischung von 10 g Polyvinylchlorid (K-Wert 70, Korngröße 5 - 10yu) und 7 & Schwefelpulver wird das Pulver ganz trocken und läßt sich sehr gut wirbeiintern.

"Ein auf 220⁰O erhitztes und in das aufgewirbelte Pulver ge~

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f5 ■« 150 ZU)

"Hycair 13H2^W (flüssiges Ä^yioKi^i^" ^^ ^

Bütanöl · 20Ö g ^f *

iSSf¹* (modifiziierteö liibutyl« 40 g

Stabilisator gegen Zersetzung durch Hitzeeinwirkung _t .

Titandioxyd

•'Microthene'* (mikrofeines Polyäthylenpulver 10 g V Mischung Markenprodukt) ( B

Polyvinylchlorid (K-Y/ert 70, Korngröße

3 - 10 /u) .

Zuerst wird das Polyvinylchlorid in einem geschlossenen Mischer bei einer RotaHönsgeschwindigkeit von 1800 Ü./Min< während .$ 5 Min. gerührt und darin anschließend die Mischung von "Hyear 1312^if, Butanol und "Estabex ER¹'¹ unter ständigem Rühren eingetragen.Die temperatur steigt innerhalb 15 Min* auf SO⁰O und wird 1 Stunde bei geöffnetem Deckel auf ca* 9O⁰G gehalten, damit das Butanol verdampfen kann* Man läßt im Mischer auf 25°G abkühlenj die Masse (Mischung A) ist pulverförmig und kaum noch klebrig. Durch Zusatz der Mischung B unter Rühren während ca. 3 Minuten verschwindet die leichte Klebrigkeit vollkommen und das Pulver läßt sich, ohne vorangehendem Sieben, sehr gut Wirbelsintern* -

Ein otahlrohrstück von 130 χ 40 χ 45 mm wird auf ca* 25O⁰C erhitzt und 2 Sekunden im i/irbelsinterbad gehaltenj dadurch erhält es einen schön glänzenden, weissen Überzug, dessen Haftung nach 15 Min_o Haoherhitzen auf 18O⁰G hervorragend wird.

Bßjy ORIGINAL

^- 008809-/171«-

Mischung A

- 15 -

1Ö17829

Beispiel 6 Polyvinylchlorid (K-Wert 50, Korngröße 1500 g

75 - 150 ^u)

"Epikote 812^M (Epoxyvorkondensate aus 500 g Epichlorhydrin und Bisphenol,
Mol.Gew. 306, Markenprodukt) /

"Loxiol" (Markönprodukt) 30 g >

"Eatabex EN" (modifiziertes Dibutyl- 25 g Zinnmaleinat, Stabilisator gegen Zersetzung durch Hitzeeinwirkung, Markenprodukt)

Titandioxyd 7 g ,

Dicyandiamid 4 g

um dae viskose "Epikote-812^M dünnflüssiger zu machen, erwärmt man es vorzugsweise auf 40 - 50⁰C zusammen mit den anderen Komponenten vor dem Eintragen in das Polyvinylchlorid. Wie in den anderen Beispielen wird die Mischung A innerhalb 15 Min., unter Rühren, in das Polyvinylchlorid eingetragen und die Masse nooh 5-10 läln. bei 80⁰C und 1800 ü./ifiin. gerührt. Naoh dem Abkühlen im Misoher werden zwecks überführen in ein gut rieselndes, wirbeleinterfähiges Pulver 7 g Polyvinylchlorid (K-Wert 70, Korngröße 3 - 10 /u) und 3 g "Xroail" (hochdisperses Siliciumdioxyd, Markenprodukt) unter ständigem Rühren zugesetzt und das Gemisch noch während 3 - 5 Min. bei 1800 U./liin. verrührt.

Der auf eignem Stahlrohrstück bei 240 - 29O⁰C aufgeeinterte film ist weiß, ziemlich hart und kann durch Zusatz - vor dem Sintern - von primären und/oder sekundären V7eichmachern in das Gemisch .auf die gewünschte Weichheit eingestellt werden} ebenso können Pigmente, Füllstoffe und dgl. eingefügt werden.

Beispiel 7

Polyvinylchlorid (K-Wert 50, Korngröße 1500 g

75 - 150 )

Phthmlat-Weichmacher 610 (Markenprodukt)

Dibutylaebacat

•Adimoll" BO (primärer Benzyloctyladlpat

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Beispiel 7 (Fortsetzung)

' Markenprodukt) ■ .

Tertiäres Butylperbenzoat 8 g

"Epikote 828" (Epoxydvorkondensate aus 50 g / ^β Epiohlorhydrin und Bisphenol. ζ A

Mol. Gew. 380, Markenpro'dukt).

Titandioxyd 10 g

2-Äthylhexylmethacrylat 500 g

Die Mischung A wird in einer Kolloidmühle gerührt und innerhalb 50 min in das in einem geschlossenen Mischer vorgelegte Polyvinylchlorid unter Eühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 U./Min. eingetragen, wobei die Temperatur auf ca. 8O⁰C steigt} die Masse wird während ca. 20 Min. bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Erkalten auf 25⁰C werden unter weiterem Rühren (1800 U./Min.) 30 g Polyvinylchlorid (K-Wert 70, Korngröße 3 - 10/u) eingetragen.

Es entsteht ein 3ehr gut wirbelsinterbares Pulver, das auf einem auf 24O⁰C vorerwärmtes Stahlrohretück sehr schön schmilzt. Der Überzug ergibt einen weißen glänzenden Film, der nach 15 Min. Nacherhitzen auf 180⁰C eine hervorragende Haftung aufweist,

Beispiel 8

Polyvinylchlorid (K-Wert 55, Korngröße 1500 g

75 - 150/u)

Diine thy laminoäthyl-me thacrylat 1 ^-Butylenglycoldiiaethacrylat

^HEstabex EN" (modifiziertes Dibutyl-Zinnmaleinat, Stabilisator gegen Zersetzung durch Hitzeeinwirkung, Markenprodukt)

Tertiäres Butylhydroperoxyd

"Loxiol" (Fließregler, Fettsäureester, Markenprodukt;

Die Mischung A wird innerhalb 15 Min., unter Rühren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 U./Min., in das in einem ge-Bchloeeenen Misoher vorgelegte Polyvinylchlorid eingetragen, wobei die Temperatur auf ca. 70⁰C steigt. Dadurch nimmt das FoIy-

.iA'/i-^ -^Λ: 0 0 9 8 0 9/1718 _BÄD original

200	g	Mia.ehung JL
300	g
35	g
6	g
20	g

1S17S29

vinylchlorid die flüssiger Mischung auf und das Gemisch wird zu einem trockenen Pulver, das bei 225 - 24Ö°C schmilzt·

Im Wirbel sinter bad eingetauchte, auf 250 - 280⁰O erhitzte Gegenstände werden mit einem farblosen glänzenden Film überzogen* der sehr hart ist und sehr gut haftet. Zur Herstellung weicherer filme werden dem flüssigen (iemisch (Mischung A) primäre und sekundäre Weichmacher* u.a. auch ein flüssiges Acrylonitrilbutadien ("Hycar 1-312S Markenprodükt}, in den Mengen auge-* setzt, die dem gewünschten Weiehheits- und Elastizitätsgrade entsprechen»

Beispiel 9

Polyvinylchlorid (K-Wert 55, Korngröße 1500

75 — 150/U)

"Phthalat 610^w (C₆-C₃-G₁₀-Alkoholgemisch~ 150 g Phthalsäureester, Weichmacher, Markenprodukt}

"Adimoll B0^w (primärer Benzylootyladipat 150 g Weichmacher, Markenprodukt)

•Dibutylsebacat , 100 g

Triäthylenglyeol-dimethacrylat 500 g > Mischung

"Epikote 812" (Epoxyvorkondensate aus 100 g Epichlorhydrin und Bisphenol, Mol. Sew.. 306, Markenprodükt)

«Estabex EH^lf (modifiziertes Bibutyl- 45 g Zinnmaleißat, Stabilisator gegen Zersetzung durch Hitzeeinwirkung, Markenprodukt)

Tert. Butylperoxyd 18 g

"Weichmacher P-206" (Epoxydiertes Sojabohnen- 50 g • öl,_r Harkenprodukt)

Titandioxyd
Kreide

Die Mischung Ä wird zunächst durch eine Kolloidmühle getrieben und dann in das in einem geschlossenen Mischer vorgelegte Polyvinylchlorid bei 1800 F*/Siin* langsam eingetragen| dabei steigt $1m- Semperatur- innerhalb 15 MiK. auf 70%* Ee wirt während 20 Min. bei derse-lbeo Temperatur und bei

it

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1i17S2S

Ifi&eher weitergerütot, wobei ein handtroeiceirieö ittivw das durch Mischen mit IO g: folyvinylcMorid (Merii 70, Kern* größe 5 - föytt) staubtroöfeen wird; und sich leieM

läßt.

Ein auf 29O⁰O erhitztes und in das stuf gewirbelte getauohtes Stafelrohrstiick ergibt eineß weiüen, gut sehr harten, gegelifflolzen,eß überzug, Sie Haftung und die Härte des Überzugs werdert durch weiteres t5-Min« Hrhitzen

auf 180⁰G noch erhöht*

g

Beispiel 10

Polyvinylchlorid (E-Wert 55# Korngröße

75 - 150/u)

Butylmethacrylat

"Kodaflexⁿ (Markenprodukt)

•^rAdimoll BO" (primärer Benzyloctyladipat Weichmacher _f Markenprodukt;

(Urilcresylphosplat

"Epikobe 836" (Epoxyvorkondensate aus Epichlorhydrin und Bisphenol, Mol,Gew. 710, Markenprodukt)

Diallylmaleat

Tertiäres Butylperbenzoat »Estabex EK¹* (modifiziertes Dibutyl-Zinnmaleinat, Stabilisator gegen Zersetzung durch Hitzeeinwirkung, Markenprodukt)

Bortrifluorid-400 (2Iarkenprodukt) litandioxyd

Chromoxyd-Pigment

Me Mischung A wird zur dispersen Verteilung der Pigmente durch eine Kolloidmühle getrieben« Bas Bo'lyvinylchlorid wird zunächst in einem geschlossenen Mischer bei einer Eotationsgeschwindligk©it von 1800 F*/Min. während 3 Mn* gerührt. Bann gibt man innerhalb 15-Min-, die Bischung Jl zu_t wobei sich die Masse auf ös* 63 -^ 70°Q erwärmt, wnä rührt bei dieser ieniperatur xxwä bei senem lischer.; _;noch'2O Ein. bei 1800 W*/Mn, lach dem

400	⁸ )	g	A	β j
150	Ί	g		g ,
150		g		/
50	Ί
60	γ Mischung

80
9
22
4
30
6

BAD ORIGINAL

auf 25⁰C werden zur Endtrocknung des Pulvera noch 2 g "Aflro3il" und 10 g Polyvinylchlorid (K—Vert TO, Korngröße 3 - 10/u) zugesetzt und 3 Min. bei 1800 U./Min. weiter gerührt.

Dadurch erhält man ein ganz trockenes, rieselfähiges und gut wirbelsinterbares Pulver, das auf 280⁰C vorerwärmte metallische, gläserne und keramische Gegenstände mit einem schön glänzenden, hellgrünen, haftfesten Film von 100 - 150/U Dicke und mehr überzieht.

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Claims

Patentansprüche !

1) Polyvinylchlorid-Sinterpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Homopolymerisat und/oder Copolymerisat des Polyvinylchlorids, eine oder mehrere in der Hitze polymerisierbare, vernetzende, monomere oder bereits teilweise polymerisierte Verbindungen, welche olefinische Doppelbindungen oder reaktionsfähige Epoxydgruppen enthalten, einen Hitzestabilisator und gegebenenfalls einen oder mehrere primäre und/oder sekundäre Weichmacher und/oder einen Polymerisationskatalysator und/oder einen in der Hitze reagierenden Härter enthält.

2) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Polyvinylchlorid einen Viskositätsgrad im Schmelz zu stand (K-Y/ert) von 50 - 55 und zu mindestens 90 $ eine Korngröße von 75 - 150/u besitzt.

3) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthält.

4) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als in der Hitze polymerisierbare, vernetzende Verbindung einen oder mehrere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, einen oder mehrere Allylester von mehrbasischen Carbonsäuren, einen oder mehrere flüssige bis halbfeste Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol, ein flüssiges Acrylonitrilbutadien oder eine Kombination derselben enthält.

5) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen bis halbfesten Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol solche mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 340 bis ca. 750, einem Epoxydäquivalentgewicht von 140 bis 750 und einem Epoxydwert von 0,57 bis 0,20 sind.

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6) Sinterpulver nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermostabilisator Erdalkalimetallsalze, komplexe organische Zinnverbindungen oder Cadmiumverbindungen verwendet werden.

7) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als in der Hitze reagierende Härter für die flüssigen bis halbfesten Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und mindestens einem Bisphenol Dicyandiamid, Phenol-, Melamin- und Harnstoffharze und organische Komplexverbindungen, z.3. solche des Bortrifluorids, enthält.

8) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Füllstoffe und/oder Pigmente, z.B. Kreide, Titandioxyd, Graphit oder ein Polyäthylen, enthält.

9) Polyvinylchlorid-Sinterpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Weichmacher so berechnet ist, daß der Restgehalt an flüchtigen Weichmachern 7 $ des Gewichts des fertigen Überzugs nicht überschreitet.

10) Verfahren zur Herstellung eines haftfesten und korrosionsbeständigen Überzugs auf metallischen, gläsernen oder keramischen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sinterpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in den Y/irbelzustand versetzt, den zu überziehenden Gegenstand auf eine Temperatur von mindestens 22O⁰G erhitzt und sofort darauf in das aufgewirbelte Sinterpulver kurzzeitig einträgt.

11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zu überziehende Gegenstand auf eine Temperatur von 220 bis 300⁰O erhitzt und während 2 bis 5 Sekunden im aufgewirbelten Sinterpulver getaucht wird.

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