DE1669018C3 - Vinylldenfluoridpolymerisate enthaltende überzugsmittel - Google Patents

Description

Mischpolymerisate aus aldehydmodifizierten ungesättigten Carbonsäureamiden, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften33 07 963und31 18 852 und in der französischen Patentschrift 14 14 174 beschrieben sind, werden weitgehend für Überzugsmassen verwendet. So werden sie z. B. als Träger in Lacken eingesetzt. Bei dieser Verwendung ergeben die genannten Mischpolymeren sehr zähe und kratzfeste Überzüge von ausgezeichneter chemischer Festigkeit.

Ebenso können Überzugsmassen aus Vinyüdenfluoridpolyme:"en hergestellt werden, wobei die daraus erhaltenen Überzüge von vorzüglicher Dauerhaftigkeit und Biegsamkeit sind. Ein großer Nachteil solcher ^ Überzüge besteht jedoch darin, daß sie auf Metallischen nicht leicht haften. Aus diesem Grunde verwendete man die Polymeren — zumindest anfänglich — in erste; Linie für die Herstellung freier Folien. Diese Folien wurden gewöhnlich auf Metall oder Holz laminiert, vi hingegen waren diese Mittel für -!bliche Beschichtungsverfahren, z. B. für die Walzen- oder Spnihbcschichtung. nicht verwendbar. Vor einiger Zeit hat man dann Verfahren ausgearbeitet, die derartige Applikationen '·τ IV· \ -!(τι/η 1.¹TnOfIiCP.'¹:!!. ei-"Jh I; i.ii -.ich .ve ■-, ■: "d,'hone I iaUiesiigkeit nur dadunh erzielen 0ü3 ¹ ! -M¹PiTaHTtNi und BehandUinesviMten ar:u τκ-· ■-.■ ν. it i: ' den. · ven üblichen liesehchiunpv.-c. 'ah- ·:■■■> liege;: ·,<· den I ^SA.-Patrnl^'TifKT! )i IM2c-.■ ' .^v- ^m;,: ._s. ferner l'"imer ans finorhülütien Poly:;-, tv i.;:id *"po\v\erbindunge : bekannt, die- hei οι r -''■.p:.!ik;iti<-i^ri jedoch eine schlecht*. Verträglichkeit der H; 'Y.konponentcn zeigen, Wirati: schlechte Wetieri" siigkeit und eine Neigung des kl.;: ->i Über/Ujzs /;;<■ Weißfarbum: resultiert. Ferner vnd aus der ■ ledcrSaiuii- ·■-sehen Pjicntannicldunt; 64 07.114 Kombin^Monen ,r,:s iiuorhakigen Polymeren und Thcrm<"-pissten bekannt, die trute ' herzugsmassen darsu-Her. indessen hinsichtlieh Haftung, Verlauf, Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit nicht voll bei riedigea

Überraschenderweise . zeigte sich nun, daß eine Kombination von aldehydmodifizierten, ungesättigten Carbonsäureamid-Mischpolymeren mit Vinylidenfluoridpolymeren verbesserte Überzugsmassen ergibt. Die daraus hergestellten Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit sowie andere wünschenswerte Eigenschaften und sind zur Verwendung in allen üblichen Beschichtungsverfahren gut geeignet Gegen stand vorliegender Erfindung ist ein Überzugsmittel auf Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten und einem weiteren filmbildenden Polymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als wesentliche Harzbestandtei le ein Vinylidenfluoridpolymerisat und ein Mischpolymerisat aus einem polymerisierbaren, ungesättigten, aldehydmodifizierten Carbonsäureamid und mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und ferner ein organisches Lösungsmittel enthält, in welchem die Komponenten in der gewünschten Konzentration löslich sind.

Aus den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellte Überzüge weisen mehrere überlegene Eigenschaften auf, die in einigen Fällen die der vorstehend beschriebenen, ausgezeichneten, lediglich aus dem Amidmischpolymeren bestehenden Überzüge übertreffen. So wird z. B. durch die hervorragende Haftfestigkeit dieser Überzüge während eines Dehnungsvorganges eine Schichtspaltung im Verlaufe strenger Verformungsverfahren fast gänzlich ausgeschaltet; bei einer solchen Schichtspaltung handelt es sich um einen ernsten üblichen Fehler von Überzügen, der auftritt, wenn sich der gehärtete Film während der Anfertigung von Gegenständen aus dem überzogenen Metall von der Unterlage ablöst. Des weiteren ist hervorzuheben, daß die hervorragende Haftfestigkeit sowie andere Eigenschaften dieser Beschichtungen mit Härtungsschemen unter Anwendung üblicher Temperaturen und Behandlungszeiten erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen besitzen auch bessere Fließeigenschaften, die ein Maß für die Fähigkeit des Filmes, glatt auf einer Metalloberfläche zu erhärten, darstellen. Die Bedeutung dieser Eigenschaft liegt darin, daß man auf einfachere Weise Überzüge mit glatter Oberfläche herstellen kann, ohne daß spezielle Auftragungsverfahren erforderlich werden. Somit lassen sich Überzüge aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Anwendung üblicher Auftragungsverfahren sowie üblicher Härtungsschemen herstellen. Ein weiterer Vorteil ist die ausgezeichnete Verträglichkeit der Vinylidenfluorid- mit der Amidmischpoiymeren-Kotnponente der Zusammensetzung. Die vorstehend erwähnten A.midmisehpolymerisatharze haben ein allgemein bekanntes Pigment-Net/vcrmögen. Werden .lii.se üuiv-j zusammen ni: Vinykienfhiondnolymercn verwend.!, so wird nicht nui uk-'.c:·. i'igtnent- Ne;/. ■ ltiiKipc·!. neibehalten, sonder- auch eine durchv v; honiOiHT." l.ösung erhallen DaIu-: können I'Ix-r/u;:, ■nassen ,tut Verwendung eier vorstehei.d ,tien.iinu'i ■ riurersti'iie einfach un-.j preiswert hergestellt -.ve["den.

Weitere Eigenschaften von I ;r>cr/iigcn aus V;-, crfintliüigsgeniäßeri Zusainmeiisei/unrL-n sind an .-,H--(!c/eichnetes Aussehen. Be'-iändigke.i gemjn Sal/nei.v: imn außergewöhnlich -.;-ihc i !it/.ei"cstäiidif;kcit s<-.\m. Uicgsamkui, hervorragende Stoßfe^ipkeit. Krat/.le-:ig keil, \V,)sserfes;;tke'^;. sowie weil·.';- Mvoiü-iiftc Μι.τ^!

Die gunstigen Eigenschaften der erfindtincsfcmi.'.k-ti

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Zusammensetzungen machen sie für eine Reihe verschiedener Verwendungsgebiete geeignet So eignen sie sich z. B. infolge ihrer überlegenen Hitzebeständigkeit als äußere Trommelverkleidungen, wo hohe Temperaturen anzutreffen sind. Sie können auch als Oberflächenlack auf Metallobeiflächen, z. B. als Aluminiumbelag und auch als Oberbelag für Tische, als Innenbelag für Kühlschränke und für ähnliche Zwecke verwendet werden, für die sie sich auf Grund ihrer unerreichten Schutz- und Dekoreigenschaften anbieten,

Als Amid-Mischpolymerisatkomponehte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes mit Aldehyd modifizierte Mischpolymerisat eines ungesättigten Carbonsäureamids verwendet werden, wobei das aldehydmodifizierte Mischpolymere vorzugsweise zumindest teilweise veräthert ist Zur Herstellung aldehydmodifizierter Amid-Mischpolymerer polymerisiert man ein ungesättigtes Amid und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und setzt dieses erste Polymerisationsprodukt mit einem Aldehyd um. Die Veretherung erfolgt durch weitere Umsetzung des aldehydmodifizierten Mischpolymeren mit einem Alkohol. Mit Aldehyd modifizierte Mischpolymerisate können aber wahlweise auch dadurch hergestellt verden, daß man ein aldehydmodifiziertes Amid. ζ. B. ein Alkylolamid, mischpolymerisiert, das dann gegebenenfalls veräthert werden kann, oder daß man ein N-Alkylolamid oder ein N-Alkoxyalkylamid verwendet.

In jedem Falle enthält das aldehydmodifizierte, verätherte Amid-Mischpolymere Amingruppen, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom durch die Struktur

-CHOR₁

ersetzt ist, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und Ri Wasserstoff in nicht verätherten Gruppen oder einen organischen Rest bedeutet, der durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus dem Verätherungsalkoho! gebildet wurde.

In den USA -Patentschriften 30 79 434 und 30 87 965 sind Verfahren zur Herstellung von mit N-Alkoxyalkyl substituierten ungesättigten Carbonsäureamiden wi-N-Butoxymethylacrylamid beschrieben. Derartige Ami-(i(j eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amid-Mischpolymerisate. Werden diese und ähnliche substituierte ungesättigte Carbonsäunamidc polymerisiert, so enthält das entstehende Reaktionspiodukt die vorgenannte Struktur, ohne daß eine weitere Behandlung erforderlich wäre.

Nach der Veretherung enthält das Amid-Mischf/oiyniere <\midogruppen. in denen ein Wasserstoffator, (iurc■'- die Struktur

'" MOX

■■•■\<?:.·· ^!- τ, cinr Ii ha Verwendung \">; I-ο - > :kk'h-..i • A'ii'-iivd Wasserstoff up.1 bei Vc-rwenuciy ^νΛ:-π ;'!ü"'L: '^;<,che!· Aldehyd.' eir-.'n Alkyhc-w bedeu¹ i · λ>μ,·:ί au-, dem Rc-I. tr. durch Fnifcrnu'ig einoi ¹-'vd; Aylgruppc an. ;ien Verätherungsalkuhol cm ■len;. ;ilvi aus en· m organischen Resi. So kann W-. ·:ι i.''M viTüthertei: C) nippe η /.Π. A'kyl ode; Ar.' l··.dem,.';. D-u hier ^wprwende(en Bezeichnungen ■ ΛIkν! ut ii -1 \ryl« sind al·, allgemeine Definitionen /;■ »-Tsich.. π Vor."iKswetv· smd die durch R. wicdfi :?cj;e

benen Gruppen Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, doch' können sie auch andere, die Produkteigenschafteti nicht beeinträchtigende Substituenten und funktionelle Gruppen umfassen. So kann Ri auch ungesättigte Bindungen, Ätherbindungen, Halogene und andere Substituenten umschließen oder auch cyclisch sein.

In manchen Fällen erhält man befriedigende Produkte ohne oder mit nur einem sehr kleinen Teil an verätherten Amidgruppen mit Aldehydmodifizierung; diese Menge kann bisweilen 5% oder weniger betragen. Doch ist es im allgemeinen wünschenswert daß mindestens etwa 50% dieser Gruppen veräthert sind, da viele Zusammensetzungen, bei denen weniger als etwa 50% der Gruppen veräthert sind, eine etwas geringere Beständigkeit aufweisen und zur Getierung neigen können.

Für die Verätherung bevorzugt wird Butanol, doch können alle einwertigen Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Oktanol, Dekanol und andere Alkanole mit bis zu etwa 20 oder mehr C-Atomen, wie auch aromatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol, cyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, die Monoäther von Glykolen, z. B. Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monobutyläther, und andere Mono- oder Dialkyläther oder Äthylenglykole und ihre Derivate sowie ähnliche Alkohole oder substituierte Alkohole, z. B. 3-Chlorpropanol, verwendet werden.

Zwar wird Acrylamid oder Methacrylamid für die Herstellung der Mischpolymerisatkomponente bevorzugt, doch kann auch jedes andere ungesättigte Carbonsäureaniid verwendet werden, wie Itaconsäurediamid, «-Äthylacrylamid, Crotonamid, Fumarsäurcdiamid. Malcinsäureamid und andere Amide von ,%-, ,3-äthvlenisch ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu etwa 10 C-Atomen. Auch können Maleinsäuremonoureid und deren Ester und auch Imidderivate. z. B. N-Carbamyimaleimid, verwendet werden. Gewöhnlich enthält das Mischpolymerisat etwa 2 bis etwa 50 oewichlsprozent Amid.

Anschließend wird mindestens ein anderes mischpoiymerisierbares ungesättigte^ Monomeres mit dem ungesättigten Carbonsäureaniid mischpolymerisiert: hierfür kann jedes tnischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. /. B inonoolefinische und diolefinischc Kohlenwasserstoffe halogenierte monorieii'n^clic und diolefimsehe Kohlenwasserstoffe, unge'dtticte bster von organischen und anorganischen Säuren. F.ster ungesättigter Säuren. Nitrile, ungesättigte Säuren u.dgl. Die in der USA.-Patentschrift 33 07 %3 beschriebenen Mischpolymersrerrii-■ "he sind ausge/eichiu" .· Bc'spie'e der bevor?^:igter. Art e-findungsgemaß zu verwendender Amidpolymere;. und d'C. darin genani^rn Verbindungen erläutern die zahlreichen \ⁱerwendbaren Mischpolymerisate sowie tue Diirc'ifi'hn.i't'svi, ·.'".. : Jc ' > · '•pivv.-itrrisütio

'■\' ..'(ir/iip.tc 1 '!.1'.'["/UpSiTi. ' ■ ..τ Hi¹HiIiG eier '"rfi^'iuni· ■·■ . :i man rnn M'Scl-.p^ivn¹'·'¹-^!'. '"niscfipoU rieri^i:; \crylni;'¹:! ■ - it-r Metn;t· '■.!'"!.. ,iner beides <vith:i^!

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besieht.

'/.uv Durchführung der Polymensatioi"¹. wird

weise ein Katalysator verweudet der eine Persauerstoffverbindung sein kann, wie z.B. Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder eine ähnliche Verbindung. Es können auch Azoverbindungen wie «-, α'-Azo-bisisobutyronitriI und auch Redox-Kata- Iysatorsysteme verwendet werden. In vielen Fällen ist es wünschenswert, der Polymerisationsmischung ein die Kette modifizierendes Mittel, z. B. ein Mercaptan, zuzusetzen.

Die Polymerisation zur Herstellung des Amidmischpolymeren erfolgt normalerweise so, daß man das Amid, das oder die andere(n) Monomeren) sowie den Katalysator und, falls vorhanden, das Kettenmodifizierungsmittel in das Lösungsmittel mischt und diese Lösung wählend einer zur Erzielung der gewünschten Umwandlung ausreichenden Zeit unter Rückfluß hält. Gewöhnlich ist die Polymerisation in etwa 1 bis 16 Stunden beendet Häufig erweist es sich als wünschenswert, den Katalysator in Einzelmengen bei fortschrei tender Polymerisation zuzusetzen; empfehlenswert sind auch gutes Rühren und sorgfältige Temperatursteue rung, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch ist und die Umsetzung stark exotherm verläuft

Wenn es zur Herstellung der gewünschten Strukturen erforderlich ist wird das Carbonsäureamid mit einem Aldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, umgesetzt Vorzugsweise verwendet man Formaldehyd, und zwar in Lösung in Wasser (Formalin) oder in einem Alkanol wie Butanol oder auch einer Formaldehyd bildenden Verbindung, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, jedoch können auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd u. dgl. verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man gewöhnlich etwa zwei Äquivalente Aldehyd je im Mischpolymerisat vorhandener Amidogruppe, doch kann dieses Verhältnis gewünschtenfalls beträchtlich angehoben oder verringert werden.

Zur Herstellung der bevorzugten aldehydmodifizierten, verätherten Produkte wird die Umsetzung gewöhnlich unter Rückfluß von Aldehyd, Alkohol und Mischpolymerisat in Gegenwart eines milden Säurekatalysators wie Maleinsäureanhydrid durchgeführt. Zwar können auch andere Säurekatalysatoren wie Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden, doch kann dann möglicherweise Gelierung eintreten, wenn nämlich der Säurekatalysator zu sauer ist. Die zu verwendende Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; die eintretende Veretherung ist um so stärker, je saurer das Reaktionsmedium ist.

Wie vorstehend ausgeführt, erhält man auch ähnliche polymere Stoffe, wenn ein modifiziertes Amid, ζ. Β. ein N-Alkylolamid oder ein N-Alkoxyalkylamid, polymerisiert wird. Die Polymerisation unter Verwendung eines N-Alkylolamids oder eines N-Alkoxyalkylamids erfolgt im wesentlichen so wie die Mischpolymerisation des nicht modifizierten Amids.

Außer dem vorstehend beschriebenen Amidmischpo- !ymeren enthalten die erfindungsgemäßen Gemische als weiteren wesentlichen Bestandteil ein Vinylidenfluoridpolymeres. Diese Polymere können nach bekannten («1 Polymerisationsverfahren, z. B. nach denen dor USA-Patentschriften 24 35 537 und 30 12 021, hergestellt werden.

Zwar wird in den vorstehend beschriebenen Gemischen vorzugsweise das Vinylidenfluoridhomopolyrr rc (><; verwendet, doch sind auch Vinylidenfluoridmisi polymerisate mit einem größeren Anteil an Vinylidenfluorid verwendbar. Derartige Mischpolymere enthalten einen größeren Anteil gewöhnlich mindestens etwa 95 Molprozent, Vinylidenfluorid. Geeignete M'ischmonomere sind die halogenierten Äthylene, z. B. symmetrisches Dichloridfluoräthylen, l.li-Trifluor-2-chloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid und andere. Wird in dieser Beschreibung der Ausdruck »Vinylidenfluorid« gebraucht so bezeichnet er immer, wie bereits erwähnt das Homopolymer oder das Mischpolymere.

Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten ist gewöhnlich insofern nicht entscheidend, als bis zu einem gewissen Grade mit praktisch jeder Menge beider Bestandteile verbesserte Eigenschaften erzielt werden. Im allgemeinen jedoch wird die Vinylidenfluoridpo- Iymerisat-Komponente in Anteilen von etwa 25 bis etwa 98%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinyliden- fluoridpolymerem und Amidmischpolymerem, und die Amidmischpolymerisat- Komponente in Anteilen von etwa 2 bis etwa 75 Gewichtsprozent verwendet. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten die beiden Komponenten in gleichen Mengen.

Um die neuartigen Oberzugsmassen anzusetzen, sind keine besonderen Hilfsmittel erforderlich. So lassen sie sich z. B. einfach dadurch herstellen, daß man eine Lösung des Amidmischpolymerisats mit einer Lösnung des Vinylidenfluoridpolymerisats mischt. Man kann auch das Vinylidenfluoridpolymere als Pulver in die Amidmischpolymerisatlösung vermählen oder sogar während der Mischpolymerisation zugeben. Da die Komponenten leicht in kaltem Zustand miteinander vermischt werden können, ist eine Erwärmung nicht erforderlich. Von gleich geringer Bedeutung sind die Lösungsmittel, außer, daß das verwendete Mittel beide Komponenten in der gewünschten Konzentration lesen soll. Verwendbare Lösungsmittel sind Cyclohexan, Butyrolacton, Isophoron, Diacetonalkohol und Mono- und Diäthylenglykolalkyläther, z. B. Diäthylenglykolmonobutyläther und Äthylenglykolmonobutyläther.

Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob zwischen den beiden Bestandteilen eine Umsetzung erfolgt, jedoch besteht die Möglichkeit, daß entweder während des Ansetzens des Gemisches oder während der Härtung der daraus hergestellten Überzüge eine gewisse Umsetzung erfolgt.

Die beschriebenen Überzugsmassen sind als solche zur Herstellung durchsichtiger Filme verwendbar, doch ist es üblicher, sie als Trägerstoff in Zusammensetzungen zu verwenden, in die ein Pigmentgemisch eingetragen wird. Es kann praktisch jedes übliche Pigment Verwendung finden. So kann das Pigmentgemisch z. B. Titandioxid, Ruß, Talkum, Baryte, Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Eisenoxid sowie Pigmentfarbstoffe wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot. Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, Eisenoxidhydrat od. dgl. enthalten. In pigmentierten Zusammensetzungen liegt das Verhältnis von Pigmeint zu Bindemittel vorzugsweise zwischen 0,5 : I und 1:1.

Die hier erfaßten Überzugsmassen werden normalerweise so hergestellt, daß man zunächst das Pigment oder die Pigmente in der Amidmischpolymerisat-Komponente, gewöhnlich durch Mahlen, nach bekanntem Verfahren dispergiert und anschließend mit dem Vinylidenfluoridpolymerisat vereinigt, in manchen Fällen kann das Pigment nach Vereinigung der beiden Komponenten dispergiert werden, doch erweist sich gewöhnlich eine Dispersion des Pigments allein in der Vinylidenfluoridpolymerisat-Komponente als nicht wünschenswert.

Gewünschtenfalls können den Überzugsmassen auch

verschiedene Zusätze beigefügt werden, so z. B. Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel usw. Auch können geringere Mengen anderer Harze eingeschlossen werden, wie Epoxydharze, z. B. die Polyglycidyläther mehrwertiger Verbindungen, von denen der Diglycidyläther von Bisphenol A genannt sei, Vinylhalogenidharze, z. B. Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinyllacetat-Mischpolymere, Aminharze, z. B. Hexakis-(methoxymethyl)-melamin und andere Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin oder ι ο Benzoguanamin, Nitrocellulose, Kohlenwasserstoffharze, ζ. B. Polyäthylen und Polyester, z. B. Glycerinphthalatharze.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Überzugsmassen auf den zu überziehenden Gegenstand >s durch Streichen, Sprühen, Walzbeschichtung oder ähnliche übliche Verfahrensweisen aufgebracht und dann zur Bildung eines harten haftenden Films hitzebehandelt. Normale Behandlungsschemata umfassen Temperaturen von etwa 200°C während 30 Minuten bis zu 260°C während 1 Minute.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert Sofern nicht anders vermerkt, sind sämtliche vorliegend genannten Teile und Prozentsätze auf den Harzfeststoffgehalt bezogen und auf Gewichtsbasis zu :s verstehen.

Beispiel 1

Ein aldehydmodifiziertes Acrylamidmischpolymerisat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichisteile

Acrylamid 92.0

Methacrylsäure 46.0

Acrylnitril 368,0

Äthylacrylat 1335.0

Butanol 460.0

Xylol 460,0

Tertiäres Dodecylmercaptan 55.2

(Kettenmodifizierungsmittel)

t-Butylperoxyisopropylcarbonat 2.3

(Katalysator)

40

Diese Mischung wurde 13 Stunden auf 205⁰C erhitzt Zu diesem Zeitpunkt begann der Rückfluß. Nach 30 Minuten Rückfluß wurden 21,7 Teile aromatisches Naphtha (Siedebereich zwischen 187 und 205° C) und 1,1 Teile des Katalysators hinzugegeben. Nach Ablauf 1 Stunde sowie nach Ablauf der darauffolgenden Stunde wurden jeweils die obengenannten Mengen Katalysator und aromatisches Naphtha zugegeben. Anschließend wurden wiederum im Abstand von jeweils 1 Stunde zweimal die gleiche Menge aromatisches Naphtha, jedoch nur 0,6 Teile Katalysator zugefügt Nach einer abschließenden Rückflußzeit von 1 Stunde wurde die Mischung auf 22⁰C gekühlt und mit 93,0 Teilen 40%igem Formaldehyd in Butanol, 2,4 Teilen Malein-Säureanhydrid und 313 Teilen aromatischem Naphtha versetzt Unmittelbar danach wurden weitere 21,7 Teile aromatisches Naphtha zusammen mit 0,6 Teilen Katalysator zugegeben. Unter Entfernung von 23 Teilen Wasser wurde dann 3 Stunden azeotrop destilliert wonach man 484 Teile aromatisches Naphtha zufügte.

Obiges Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 49,8%, eine Viskosität nach Gardner — Holdt von Z — Z,, einen Farbwert (G ardne r) von 6+ und eine Säurezahl von 7,6.

Zur Herstellung einer Überzugsmasse wurden bei Raumtemperatur 5 Teile des vorstehend hergestellten Amidmischpolymeren mit 95 Teilen Polyvinylidenfluorid und 150 Teilen Isophoron gründlich vermischt. Das Polyvinylidenfluorid schmolz zwischen 160 und 165⁰C und hatte ein hohes Molekulargewicht, was durch seine Plastizitätszahl von 3020 angezeigt wird. Die »Plastizitätszahl« ist ein empirischer Index, der das relative Molekulargewicht angibt. Sie wird angewendet, da es schwierig ist, eine echte Lösung des Polymerisats zur Bestimmung des absoluten Molekulargewichtes herzustellen. Das erhaltene Material hatte einen Harzfeststoffgehalt von insgesamt 40%.

Die hervorragende Haftfestigkeit während der Dehnung der Überzugsmassen wurde an Hand von Aluminiumplatten mit einem Überzug aus diesem vorstehend hergestellten Material im Vergleich zu zwei anderen Platten erläutert, die ähnlich hergestellt wurden mit dem Unterschied, daß die eine mit einem 100%igen Polyvinylidenfluorid-Material und die andere mit obigem Amidmischpolymermaterial überzogen wurde. Die Platten wurden 60 Sekunden bei 260°C hitzebehandelt und dem als Ericksens Stoßversuch bekannten Dehn-Haftfestigkeitstest unterzogen. In diesem Versuch wird der Überzug gekerbt und die überzogene Platte in der gekerbten Zone gereckt. Dann wird ein druckempfindlicher Klebestreifen auf den gedehnten Überzug aufgebracht und rasch wieder von den Platten abgezogen. Klebt beim Abziehen des Streifens der Überzug am Klebestreifen anstatt an der Platte, dann ist die Haftfestigkeit schlecht. Läßt sich die Beschichtung überhaupt nicht von der Platte abziehen, so zeugt dies von ausgezeichneter Haftung. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Beschichtungsmaterialien

100% Polyvinylidenfluorid
100% Amidmischpolymerisat

5% Amidmischpolymerisat \
95% Polyvinylidenfluorid )

Beispiel 2

Dehn-Haftfestigkeit

schlecht
mittel

ausgezeichnet

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer anderen erfindungsgemäßen Überzugsmasse sowie die größere Hitzebeständigkeit der daraus erhaltenen Überzüge erläutert

20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Amidmischpolymerisats wurden bei Raumtemperatur mit 80 Teilen Polyvinylidenfluorid (wie im Beispiel 1) und mit 150 Teilen Butyrolacton vermischt. Der Harzstoffgehalt des Gemisches betrug 40%. In dem Gemisch wurde weißes Pigment nämlich TiCb, unter Anwendung eines Pigment-Bindemittel-Verhältnisses von 0,6 :1 dispergiert

Obige Überzugsmasse wurde sodann auf eine Platte aufgebracht und zusammen mit einer anderen Platte getestet die ihrerseits mit einem Material beschichtet war, das zu 100% aus Polyvinylidenfluorid bestand, im übrigen aber ersterem praktisch entsprach. Die Überzüge wurden 60 Sekunden bei 260⁰C gehärtet. Daraufhin wurden die Platten auf Verfärbung infolge zu intensiver Hitzebehandlung getestet, indem man sie noch einmal 60 Sekunden weiter brannte. In den meisten

709 624/39

10

Fällen tritt nach zu starkem kontinuierlichem Brennen eine allmähliche Vergilbung des weißen Überzugs ein. Auf Grund ihrer Fähigkeit, einer solchen Farbbeeinträchtigung zu widerstehen, erhielten die vorliegenden Versuchsplatten nachfolgende Bewertungen zwischen ausgezeichnet und schlecht:

Beschichtungsmaterialien

Hitzebehandlung bei 260°C (Minuten) 1 3

10

100% Polyvinylidenfluorid
80% Polyvinylidenfluorid
20% Amidmischpolymeres

gut ausgezeichnet mittel bis schlecht
ausgezeichnet

mittel bis schlecht schlecht gut mittel

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials sowie die überlegenen Eigenschaften daraus hergestellter Überzüge hinsichtlich ihres Aussehens, ihrer Ausführung, Korrosions- und Wasserbeständigkeit erläutert.

Man verfuhr wie im Beispiel 2, verwendete aber 50 Teile des Amidmischpolymeren und fiO Teile Polyvinylidenfluorid und dispergierte das Pigment in dem Ansatz unter Anwendung eines Pigment-Bindemittel-Verhältnisses von 0,8 : 1.

Die Bewertung der Ausführungseij;enschaften erfolgte auf Grumi von Versuchen über Schlagfestigkeit, Biegsamkeil und Haftfestigkeit. Letztere wurde wie irr Beispiel 1 gemessen. Um die Biegsamkeit zu untersuchen, wurden die überzogenen Platten zu einei Verschlußnaht verformt. Bei der Bewertung »ausge zeichnet« traten keine Risse oder andere Fehler de« Überzugs auf. Die Versuche wurden mit Aluminiumplat ten durchgeführt, wobei eine mit dem erfindungsgemä ßen Gemisch, eine andere mit einem 100%iger Polyvinylidenfluoridfilm und die dritte nur mit derr Amidmischpolymermateria! überzogen waren. Jede Platte wurde 60 Sekunden bei 260⁰C bei Metalltempera türen zwischen 221 und 232⁰C gehärtet. Dabei erzielt« man folgende Ergebnisse:

Beschichiungsmaterial

100% Polyvinylidenfluorid
50% Polyvinylidenfluorid
50% Amidmischpolymeres

Schlagfestigkeit

ausgezeichnet
ausgezeichnet

Biegsamkeil

ausgezeichnet
ausgezeichnet

Haftfestigkeit

schlecht ausgezeichnet

Ähnliche Platten wurden aui Gianz, Kraiziestigkeit und glatter Oberfläche bei Berührung geprüft. Zur Bestimmung der Gian/eigenschafttη wurde ein S;.indard-MV -Glanzmesser verwendet. Es wurden folgen.Ie Ergebnisse erhalten:

Besehich tt:nt:smateriai

100% Polyvinylidenfluorid
50⁰/o Polyvinylidenfluorid j
50% Amidmischpolymeres \
(Teil A, Beispiel !) j

Des v. eiteren wurden Überzüge ai f phosphatisierten, galvanisierten Stahlpiauen aufgebracht und auf oben beschriebene Weise hitzebehandelt. Einige dieser Überzüge wurden auf ihre Korrosionsbeständigkeit geprüft Die Platten wurden beschichtet und wie oben hitzebehandelt; in den Überzug wurde ein »X« eingekerbt und die Beschichtung 5DQ Stunden einem 5%igen Salz-Sprühnebel im Winkel von 15° mit einer Temperatur von 38° C ausgesetzt. Andere Beschichtungen wurden auf ihre Wasserbeständigkeit untersucht, indem man sie kerbte und 1000 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 38^CC tauchte. Die Überzüge wurden bezüglich ihrer Blasenbildung und ihrer Haftfestigkeit bewertet. Letztere eimittelte man, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung eines druckempfindlichen Klebestreifens. Eis wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beschichtungsmaterial Haft- Blasen-

fcstigkeit bildung

100% Polyvinylidenfluorid
50% Polyvinylidenfluorid
50% Amidmischpolymeres

schlecht gut

mäßig keine

Ulan/.	Kraizfestigkeit	Oberfläch
gering	schlecht	rauh
stark	gut	glatt

Die Platten für die Wassertauchversuche wurden au die gleiche Weise hergestellt wie für die Salz-Sprühne behests. Man stellte die Platten 1000 Stunden in eil Wasserbad mit einer Temperatur von 38°C Ergebnisse:

Beschichtungsmaterial

Haft- Blasen

festigkeit bildung

lüö% Polyvinylidenfluorid |
50% Polyvinylidenfluorid \
50% Amidmischpolymeres j

schlecht gut

mäßig keine

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Vorzüge erfindungsge mäßer Überzugsmassen unter Verwendung von Acryl

f>o nitrilmonomere enthaltender Mischpolymerisate.

Man stellte zwei Überzugsgemische nach Beispiel \ mit dem Unterschied her, daß nun 50 Teile Amidmisch polymeres und 50 Teile Polyvinylidenfluorid verwende wurden und das Pigment in dem Gemisch unte

f>5 Anwendung eines Pigment-Bindemittel-Verhältnisse: von 0,8 :1 dispergiert wurde. In dem ersten Gemiscl enthielt das Amidmischpolymerisat folgende Monome ren:

Acrylamid Methacrylsäure Acrylnitril Äthylacrylat

Teile in Prozent

5,0

3,0

25,0

67,0

Im zweiten Gemisch enthielt das Amidmischpolymere die gleichen Monomeren, wobei allerdings an Stelle des Acrylnitril Styrol eingesetzt wurde. Die Mengenverhältnisse blieben in beiden Mischpolymerisaten durchweg die gleichen. Die Beschichtungsmaterialien wurden auf Stahlplatten aufgetragen, dem Schlagversuch unterworfen und unmittelbar danach auf ihre Haftfestigkeit geprüft. Schlag- und Haftfestigkeitsver suche entsprachen denen des Beispiels 3. Ergebnisse:

Beschichtungsmaterial

Schlag- und
Haftfestigkeit

50% Polyvinylidenfluorid

50% Amidmischpolymeres ohne

Acrylnitril

50% Polyvinylidenfluorid
50% Amidmischpolymeres mit

Acrylnitril

gut
sehr gut 12

ursprüngliches Feststoffgewicht: 52,5% nach Reduzierung zwecks Erzielung eine: guten Verlaufs: 46,5% ursprüngliches Feststoffvolumen: 35,4% nach Reduzierung: 29,5%

II. Erfindungsgemäße Harze: A.

Zu ähnlichen Ergebnissen, wie sie aufgezeigt wurden, gelangt man, wenn an Stelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Amidmischpolymerisate andere Amidmischpolymere der beschriebenen Gruppe eingesetzt werden. Unter Erzielung von für viele Zwecke befriedigenden Ergebnissen können ferner an Stelle von Polyvinylidenfluorid Vinylidenfluoridmischpolymerisate verwendet werden. Gegebenenfalls kann man den Gemischen andere Stoffe, z. B. die vorstehend erwähnten Harzprodukte, zusetzen.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Überzugsmittel über die aus der niederländischen Patentanmeldung 64 07 314 bekannten Massen ist zu ersehen aus folgenden

Ve; gieichsversuchen

Drei verschiedene Überzugsmassen gemäß vorliegender Erfindung wurden mit einer Harzmasse gemäß der niederländischen Patentanmeldung 64 07 314, Beispiel 1, Vorschrift A, verglichen hinsichtlich Haftung, Korrosionsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Verlauf.

45

55

Zusammensetzung der Harzmassen

I. A. Harz gemäß niederländischer Patentanmeldung 64 07 314, Beispiel 1, Vorschrift A: Harzgemisch: 924% PVFj

74% Acryl-Copolymer (»Acryloid B-44«) TiO2/Harzbinder=0,615/l &o

Lösungsmittelgemisch: Zusammensetzung des zugesetzten Gemisches, ohne eventuell durch das Acryl-Copolymer eingebrachtes Lösungsmittel:

62% Dimethyl-orthophthaiat &5

17% »Solvesso 150« 154% Diisobutylketon

5.5% Cellosolve-acetat

Harzgemisch:	folgender Zu	Lösungsmittelgemisch (nur zugesetztes
50% PVF2		Lösungsmittel): 100% Isophoron
50% RD 1082	GewichtsteiU
RD 1082 ist eine Harzlösung	180
sammensetzung:	360
	450
Acrylamid	769
Methacrylnitril	45
Methyimethacrylat	27,3
Äthylacrylat	477
Methacrylsäure	835
Λ,Λ'-Azo-bis-isobntyroniiril	577
Xylol	550
Butanol	375
aromatisches Naphtha
Diacelonalkohol	4.8
Formaldehydlösung
(40% in n-Butanol)
Maleinsäureanhydrid
TiCh/Harzbinder = 0.615/1

B. Harzgemisch: 50% PVF2 50% Rd 1130 RD !130 ist ein Harzgemisch folgender Zi sammensetzung:

5.50% Acrylamid

2,5% Methacrylsäure 20.0% Methacrylnitril 72.5% Äthylacrylat TiO:/Harzbinder = 0,615/; Lösungsmittelgemisch (nur zugesetztes Lösungsmittel): 100% Isophoron

C. Harzgemisch: 50% PVF: 30% RD 1082 20% Acryloid B-44 TiCh/Harzbinder = 0,615/1 Lösungsmittelgemisch (nur zugesetztes Lösungsmittel): 100% Isophoron

A. Epoxy-Primer Harzgemisch: Epoxyharz, Epoxid- Äqui valent 1600 -1900 - 70⁽ Butyl-Harnstoff- Formaldehydharz — Pigment/Harzbinder — 1,1/1 Pigment-Zusammensetzung:

47,9% Ton 32,93% T1O2 19,13% Strontiumchromat

Lösungsmittel: 53,7% Butyl-Cellosolve 39,7% »Solvesso «50« 6,6% Isophoron Feststoffgewicht: 48,8% Feststoffvolumen: 32,63%

A. Haftung

Sowohl auf Aluminium wie auf Stahl-Substraten arbeitet man heute weitgehend mit Epoxy-Primern, insbesondere bei Deckschichten aus Fluorpolymeren. Die Haftung der Deckschicht am Primer kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise mit dem Cellophan-Schachbrett-Test, der Applikation von Klebeband auf einem umgekehrten Kerbschlag oder eine vorgebildete Kante (ASTM D-2197-68, Methode B oder NCCA Nr. Il 16). Je besser die Haftung, desto weniger Überzugsfilm wird vom Cellophanklebeband entfernt.

Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, zeigten sämtliche erfindungsgemäßen Systeme eine gute Haftung arn Epoxy-Primer. Die Haftung der Harzmasse gemäß der niederländichen Patentanmeldung war so schlecht, daß sogar an einer ebenen Fläche der Deckfilm angezogen wurde.

B. Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter Verwendung einer Kammer mit angesäuertem Salznebel durchgeführt (ASTM B-287). In der Kammer wurde eine Lösung von Natriumchlorid und Essigsäure vernebelt. Die Salzkonzentration betrug etwa 5%, der pH-Wert 3.0. Nach 45minutiger Sprühnebelbehandlung wurden die Proben 3 Stunden und 15 Minuten bei 100%iger relativer Feuchtigkeit gehalten, dann wurde 2 Stunden gespült. Aus dieser Folge besteht eine Periode. Jede Probe mit einer Filmdicke (trocken) von 25,4 μ wurde mit 54 Perioden behandelt (2Wochen). Das Probestück war derart L-förmig ausgebildet, daß zwei Winkel von 90° gebildet wurden. In allen Fällen war eine einzige Schicht auf vorbehandeltes Aluminium aufgebracht worden. Die erfindungsgemäßen Massen B und C zeigen wesentlich bessere Korrosionsbeständigkeit, auf Grund ihrer verbesserten Haftung und Elastizität.

C. Lösungsmittelbeständigkeit

Bei diesem Test wird die Probe mit einem um den Zeigefinger gewickelter, und mit Methyläthylketon gesättigten, groben Baumwolltuch gerieben. Unter beträchtlichem Druck wird die Probe in einer Länge vor. 5 bis 7 cm mit 100 Doppelstrichen gerieben. Danach war keiner der Überzüge bis zum Metallsubstrat erodiert, jedoch war der Oberzug gemäß der niederländischen Patentanmeldung durch das Lösungsmittel stärker angegriffen worden.

D.Verlauf

Eine Überzugsmasse verläuft befriedigend, wenn man nach dem Trocknen und Härten eine glatte, von Fließlinien freie Oberfläche erhält (der Test entspricht ASTM D-2801-69). Bei einem Feststoffgehalt gemäß Beispiel 1 der niederländischen Patentanmeldung zeigt der gehärtete Film einen sehr schlechten Verlauf. Au ein Aluminiumsubstrat mit Hilfe einer drahtumwunde nen Rakel applizierte Proben ergaben fertige Lacke mi starkem Oberflächenmuster und tiefen Fließlinier Sämtliche erfindungsgemäßen Überzugsmassen erga ben bei höherem Feststoff ge wicht einen guten Verlauf.

E. Feststoffgehalt

ίο Um den Verlauf der bekannten Harzmasse zu verbessern, wurde zusätzliches Lösungsmittel zugegeben. Ein guter Verlauf wurde bei Verringern de; Feststoffgewichtsi von 52,5 auf 46,5% erzielt. Dadurch nehmen die Lösungsmittelverluste zu, da das Lösungsmittel im allgemeinen nicht wiedergewonnen wird.

Die Ergebnisse der obigen Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

A. Haftung an Epoxy-Primer

1. umgekehrter Kerbschlag — 80,5 cm kg (NCCA Nr. IMO oder ASTM D-2794-69)

	IA	Il A	II A	HB	9 = vollkommen unbeschädigt, 0 = völliges Versagen.	nc	II A	Il B	HC
	sehr schlecht	ausge zeichnet	3	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet	sehr gut	sehr gut
	B. Angesäuerter Salznebei	(ASTM B-287		(ähnlich ASTM	D-2801-69)
iO	IA	II B	HC	II A	MB	nc
	4	8	7	sehr ausge- schlecht zeichnet E. Feststoffanteile (ASTM	ausge zeichnet D-2697-68)	ausge zeichnet
		IA !	HC
	C. Lösungsmittelbeständigkeit gegen Methyläthylketon	II A II A
	I A
■4 Cj	an der untersten Grenze
45	D. Verlauf
SO	IA

29,5 39,2 42,0 36,8 Volumprozent

46,5 543 58,2 53,2 GewichtSDrozent

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Oberzugsmittel auf Basis von Vinylidenfluoridpolymerisaten and einem weiteren filrnbildenden Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentliche Harzbestandteile ein Vinylidenfluoridpolymerisat und ein Mischpolymerisat aus einem polymerisierbaren, ungesättigten, aldehydmodifizierten Carbonsäureamid und mindestens einem ι ο anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und ferner ein organisches Lösungsmittel enthält, in welchem die Komponenten in der gewünschten Konzentration löslich sind.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch κ gekennzeichnet, daß bei mindestens etwa 50% der aldehydmodifizierten Amidgruppen des Mischpolymerisats ein Wasserstoffatom durch die Struktur —CHjORi ersetzt ist, in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, bei dem mindestens eines der einpolymerisierten Monomeren aus Acrylnitril oder Methacrylnitril besteht.

4. Verwendung der Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 als Einbrennlacke für Metalloberflächen.