DE1669018A1

DE1669018A1 - UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1669018A1
Application number: DE1966P0041015
Authority: DE
Inventors: Gene Gerek; Buell Louis Kenneth
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-12-21
Filing date: 1966-12-16
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DK128655B; US3449466A; BE691508A; CH485828A; NL6617550A; NL148633B; SE335399B; FR1506625A; AT281230B; GB1136290A

Description

, waiter Boil

Alfred HoeppeneT

Dr.HaßsJeacliliaWolt -_t

Dr, Baus Chr. BeS ^tS. Dez, 1956

Frankfurt a, M,-Höchst

Adelonetraße58 - TeL 3126 4?

Unsere Hr. 13 319

Pittsburgh. Plate Glass Öompany Pittsburgh Pa_e,

Überzugsmassen

Die Erfindung bezieht -sich auf neue Harzmassen, insbesondere Überzugsmassen, die aus einem Aldehyd - modifizierten Mischpolymeren, eines'ungesättigten Garbonsäureamids und einem Vinylidenf luoridp olymere» beatehen_t

Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden, insbesondere mit A-ldehyd modifizierte> rerätherte Mischpolymerisate aus Amiden und' anderen .äthyleniseh ungesättigten Monomeren, wie sie a,B* in der ÜSA-Patentsohrift 3 30? 963 beschrieben aind, wenden weitgehend füs? tJberzugsmas^se2i VerVieiidet, So werden sie z»B_t als Harztragerstoffe für Emails und andere wärmehärtbare Zusammensetzw&gen aingesetzt» Bei solcher Verwendung ergeben diese Mischpolymeren sehr sähe und kratzfeste Überzüge von ausgezeichneter chemischer Festigkeit,

Ebenso ]ζ<$ϊαα.&η Überzugsmassea aus YinyliaenfLuoridpolymeren hergestellt werden, wobei die daraus eylialtöaea Überzüge γοη vor-

s%-liöh@r Dlw.eriiaftigkßit nn&-Biegsamkeit sind» Mn grosaer DoXchei? ftbörziigö feesteht Jedooix äe,sin_t dass Gio a-at¹

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Metallflächen nicht leicht haften» Aus diesem Grunde verwendete man die Polymeren - zumindest anfänglich -— in erster Linie für die Herstellung freier Folien. Diese Folien wurden gewöhnlieh auf Metall oder Holz aufgeschichtet und waren für übliche Beschichtungsverfahren, z.B_c für die Walzen- oder Sprühbeschichtung, nicht verwendbar. Vor einiger Zeit hat man dann Verfahren ausgearbeitet, die ein derartiges Auftragen der Polymeren er-' möglichten* doch lässt sich die erforderliche Haftfestigkeit nur dadurch erzielen, dass man Temperaturen und Behandlungszeiten anwendet, die weit über denen von üblichen Beschichtungsverfahren liegen.

Es wurde nun gefunden, dass eine Kombination von mit Aldehyd modifizierten, ungesättigten Carbonsäureamid-Mischpolymeren mit Vinylidenfluoridpolymeren hervorragende Überzugsmassen ergibt» Die daraus hergestellten Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit sowie andere wünschenswerte Eigenschaften und sind zur Verwendung in allen üblichen Beschiel!tungsver-" fahren gut geeignete

Aus dem erfindungsgemässen Überzugsmassen hergestellten Überzüge weisen mehrere überlegene Eigenschaften auf, die in einigen Fällen die der vorstehend beschriebenen, ausgezeichneten, lediglich aus dem Amidmischpolymeren bestehenden Überzüge übertreffen« So wird z»B, durch die hervorragende Haftfestigkeit ■ dieser Überzüge während eines Dehnungsvorganges eines Schichtspaltung im V_erlaufe strenger Verformungsverfahren fast gängzlich ausgeschaltet; bei einer solchen Schichtspaltung handelt es -sich um einen ernsten üblichen Fehler von Überzügen, der auf tritt ,.wenn sich der gehärtete Film während der Anfertigung von Gegenständen aus dem überzogenen Metall von der Unterlage ablöst. Des weiteren ist hervorzuheben, dass die hervorragende Haftfestigkeit sowie andere Eigenschaften dieser Beschichtungen mit Härtungsschemen unter Anwendung* üblicher Temperaturen und Behandlungszeiten erzielt werden. - . '

Die erfindungsgemässen Übersugsmassen besitzen auch Bessere Fliesaeigensoiiafteiij &±® ein Mass für die Fähigkeit äes Filmes, auf einer Metalloberfläche su erhärten, darstellen,» Die

-" " ·■■ :0Cii8 4 3/O8i2_ ■ . . -

BAD ORIGINAfeAKii I Ki >:? ^

tung dieser Eigenschaft liegt aarin, d_ass ma_n auf einfachere Weise Überzüge mit glatter -Oberfläche-herstellen kann, ohne dass spezielle Auftragungsverfahren erforderlich -werden« Somit lassen sich Überzüge aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen unter Anwendung üblicher Auftragungsverfahren sowie üblicher Härtungssehernen herstellen» Ein weiterer Torteil ist die ausgezeichnete Verträglichkeit der Vinylidenfluorid- mit der Amidmischpolymeren-Komponente der Zusammenset zunge Die vorstehend erwähnten Amidmischpolymerisatharze haben ein allgemein bekanntes Pigment-Wetzvermögene Werden diese Harze zusammen mit Vinylidenfluoridpolymeren verwendet, so wird nicht nur dieses Pigment—iTritzvermögen beibehalten, sondern auch eine durchweg homogene Iiösung erhalten., Daher können Überzugsmassen unter Verwendung der vorstehend genannten Trägerstoffe einfach und preiswert hergestellt werden_e Viele der wünschenswerten Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen glaubt man auf diese aussergewöhnliche, gegenseitige Affinität der beiden Komponenten zurückführen zu können»

Weitere wünschenswerte Eigenschaften von Überzügen aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind ein ausgezeichnetes Aussehen, Beständigkeit gegen Salznebel und außergewöhnlich hohe Hitzebeständigkeit, sowie Biegsamkeit, hervorragende Stossfestigkeit, Kratzfestigkeit, Wasserfestigkeit sowie weitere vorteilhafte Merkmale.

Die wünschenswerten Eigenschaften der erf indungsgemässen Zusammensetzungen machen sie für eine Reihe verschiedener Verwendungs· gebiete geeignet. So eignen sie sich z.B. infolge ihrer überlegenen Hitzebeständigkeit aiB äussere Irommelverkleidungen, wo , hohe Temperaturen anzutreffen sind. Sie können auch als Oberflaoheiilack auf Metalioberflachen, z,B_e als Aluminiumbelag und ·" auch als Qberbelag fUr. !Tische, als Innenbelag für Kühlschränke für ähnliche Zwecke verwendet werden, für die sie sieh

ihrer unerreichten Schutz- und Dekor eigenschaft en an-"bieten« . .. '.

iuEit-Misehpolymerisatkomponente der erf indungsgemässen Zu- ®8iSfa©HSet2ungen kann jedes mit Aldehyd modifizierte Mischpoly-

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BADORiGtNAL ^ ,

merisat eines ungesättigten Garbonsäureamids verwendet -werden, wobei das'aldehydmodifizierte Mischpolymere Vorzugs weise zumindest teilweise veräthert ist«, Zur Herstellung ald.ehydmodif izierter Amid-'Mischpolymerer polymerisiert man ein ungesättigtes Amid und mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und setzt dieses erste Polymerisationsprodukt mit einem Aldehyd um* Die Verätherung erfolgt durch weitere Umsetzung des aldehydmodifizierten Mischpolymeren mit einem Alkohole Mit Aldehyd modifizierte Mischpolymerisate können aber wahlweise auch dadurch hergestellt werden, dass man ein aldehydmodifiziertes Amid Z₀B₄ ein Alkylolamide mischpolymerisiert, das dann gegebenenfalls veräthert werden kann, oder dass man ein H-Alkylolamid oder ein-F-Alkoxyalkylamid verwendet.

In jedem ^aIIe enthält das aldehydmodifizierte,, veräth^erte Amid-Mischpolymere Amingruppen, bei denen mindestens ein Wasserstoff atom durch die Struktur

R
-OHOR₁ ■"'--.

ersetzt ist, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und R, Wasserstoff in nichtverätherten Gruppen oder einen organischen Rest bedeutet, der durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus dem Verätherungealkohol gebildet wurde#--

In den USA-Patentschriften 3 079 434 und 3 087 965 sind Verfahren zur Herstellung von mit N-Alkoxyalkyl substituierten ungesättigten Carbonsäureamiden vJie ir-Butoxymethy-lacrylamid beschrieben. Derartige Amide, eignen.-aleh zur Herstellung der erf indungsgemäss verwendeten Amid-Mischpolymerisatev Werden diese und ähnlich substituierte ungesättigte Carbonsäureamide polymerisiert, so enthält das entstehende Heaktionsprodukt die vorgenannte Struktur, ohne dass eine weitete Behandlung erfor- · derlich wäre. ⁼

Nach der Verätherung enthält das Amid-Mischpolymere Amidogruppen, in denen ein Wasserstoffatom durch die Struktur ·

BAD

ersetzt ist, in der E bei Verwendung "von !Formaldehyd als Aldehyd Wasserstoff und bei Verwendung anderer aliphatischer Aldehyde einen Alkylrest bedeutet» R.. besteht aus dem Rest, der duxch Entfernung einer Hydroxylgruppe aus dem ^erätherungsalkohol entsteht, also aus einem organischen Rest, So kann. R.. in den verätherten Gruppen ζ, Β «.Alkyl oder Aryl bedeuten₀ Die hier verwendeten Bezeichnungen ;Alkyl" und "Aryl" sind als allgemeine Definitionen zu verstehen. Vorzugsweise sind die durch R.| wiedergegebenen Gruppen Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen^ doch können sie auch andere, die Produkteigenschaften nicht beeinträchtigende Substituenten und funktioneile Gruppen umfassen«, So kann R,. auch ungesättigte Bindungen, A'therbindungen, Halogene und andere Substituenten umschliessenä oder auch cyclisch sein, ■

In manchen Fällen erhält man befriedigende Produkte ohne oder mit nur einem sehr kleinen Teil an verätherten Amidgruppen mit Aldehydmodifizierung} diese Menge kann bisweilen 5 $ oder weniger betragen. Doch ist es im allgemeinen wünschenswert, dass mindestens etwa 50 $> dieser Gruppen veräthert sind, da viele Zusammensetzungen, bei üenen weniger als etwa 50 ^cf° der Gruppen veräthert sind, eine etwas geringere Beständigkeit'aufweisen und zur Gelierung neigen können»

Mir die Verätherung bevorzugt wird Butanol, doch können alle einwertigen Alkohole, 25,B, Methanol, Äthanol, ^ropanol, Penta* nol, Öktanol, -^ekanol mid andere Alkanole mit bis zu etwa 20 oder mehr GwAtOmen, wie auch aromatische Alkohole, z.B, Benzylalkohol, cyclische Alkohole, js_?B* Cyclohexanol, die Monoäther von Glyfcolen, z.B, Ä'thyltnglykoi-mQnobutyläther, Diäthylenglyicol-inonQiJutylatlier und andere Mono- oder Dialkylather oder ; Üthylenglykole und ihre Derivate sowie ähnliche Alkohole, oder Alkohole, z»H_t 3-Ghldrpröpanol, verwendet werden.

wird Acrylamid oder Methftcrylamid für die Herstellung der polyraeriöatkomponeiite berorzugt, doch kann auch jedes anungeslttigte Oarbotteäureamid TtrweM^t werden, wie Itaoon-

e-Xi?hylaoryX«^miclt Orotonamid, Pumarsäurediamid, r Jjfelsias&ure&iamid uÄd ai$dere-ißiiÄe ran α-, ρ »äthylenisch unge-

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sättigten Carbonsäuren mit "bis zu etwa 10 C-Atomen. Auch können Maleinsäure (Maleuric acid) und deren Ester und auch Imidderivate, z.B. ET-Carbamylinaleimid, verwendet v/erden. Gewöhnlich enthält das' Mischpolymerisat etwa 2 bis etwa 50 GeW₀ -% Amid«

Änschliessend wird mindestens ein anderes mischpolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit dem ungesättigten Carbonsäureamid mischpolymerisierti hierfür kann jedes mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden, z.B₀ monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolqfinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe', ungesättigte Ester von organischen und anorganischen Säuren, Ester . ungesättigter Sauren, Nitrile, ungesättigte Säuren und dergl. Die in der USA-Patentschrift 3 307 963 "beschriebenen Mischp_oi_ymergemische sind ausgezeichnete Beispiele der bevorzugten Art erfindungsgemäss zu verwendender Amidpolymerer, und die darin" genannten Y_erbindungen erläutern die zahlreichen verwendbaren Mischpolymerisate sowie die Durchführungsweise der Mischpoly-' merisation«

Bevorzugte Überzugsmassen gemäss der Erfindung erhält man mit ■ Mischpolymeren, die mischpolymerisiertes Acrylnitril oder Methacrylnitril oder beides enthalten. Bei Verwendung solcher Mischpolymerisate erzielt man optimale Eigenschaften für viele Verwendungszwecke, und zwar insbesondere bei auf galvanisiertem Stahl und ähnlichen Schichtträgern aufzubringenden Überzügen. In diese bevorzugten Mischpolymerisate werden gewöhnlich etwa 2 bis etwa 30fi ETitrilmonomeres eingeschlossen, wobei der Rest aus Amid und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Zur Durchführung der Polymerisation wird üblicherweise ein .,.. > Katalysator verwendet, der eine PersaUerstoffverbindung sein kann, wie zJS. Cumolhydroperoxyd, Iauroylperoxyd_t Bensoylperoxyd oder eine ähnliche "Verbindung. Es können auch Aaoverhin« düngen wi© «-*> a'-Azo^Wsiaobutyroni-tril und auch Hedox-Eata- " Ijröatorsysteme verwendet werden. In vielen Pällea ist" es , der Polymerisationsmisclnmg ein die Kette Kittel, ss*B« ein Mercaptan,

4 3

BAD

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Die Polymerisation zur Herstellung des Amidmischpolymeren erfolgt normalerweise so, dass man das Amid, das oder die andere/n Monomere/n sowie den Katalysator und, falls vorhanden, das Kettenmodifizierungsmittel in das Lösungsmittel mischt und diese Lösung während einer zur Erzielung der gewünschten Umwandlung ausreichenden Zeit unter Rückfluss halt. Gewöhnlich ist die Polymerisation in etwa 1 "bis 16 Stunden beendet. Häufig erweist es sich als wünschenswert, den Katalysator in Einzelmengen bei fortschreitender Polymerisation zuzusetzen; empfehlenswert sind auch gutes Rühren und sorgfältige Temperatursteuerung, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch ist und die Umsetzung stark exotherm verläuft»

Wenn es zur Herstellung der gewünschten Strukturen erforderlich ist, wird das Garbonsäureamid mit einem Aldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man formaldehyd, und zwar in Lösung in Wasser (Formalin) oder in einem Alkanol wie Butanol oder auch einer Formaldehyd bildenden Verbindung, wir Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, jedoch können auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd und dergl. verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man gewöhnlich etwa zwei Äquivalente Aldehyd ■ je im Mischpolymerisat vorhandener Amidogruppe, doch kann dieses Verhältnis gewünsentenfalls beträchtlich angehoben oder verringert -werden·

Zur Herstellung der bevorzugten aldehydmodifizierten, verätherten Produkte wird die Umsetzung gewöhnlich unter Rückfluss ¹VQn. Aldehyd, Alkohol und Mischpolymerisat in Gegenwart eines milden Säurekatalysators wie Maleinsäureanhydrid durchgeführt« Zwar können auch andere Säurekatalysatoren wie Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden, doch kann dann möglicherweise Gelierung eintreten* wenn nämlich der Säurekatalysator zu sauer ist. Die zu verwendende Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; die eintretende V_erätherung ist umso stärker, je saurer das Reaktionsmedium ist.

Wie vorstehend ausgeführt_r erhält man auch ähnliche polymere Stoffe, wenn ein modifiziertes Amid, ζ.B, ein N-Alkylolamid oder

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BAD

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ein ίΓ-Alkoxyalkylamid, polymerisiert /wird«. Die Polymerisation unter Verwendung eines N-Alkylölamids oder eines F-Alfcoxyalkylamids erfolgt im wesentlichen so wie die Mischpolymerisation des nichtmodifizierten Amids.

Ausser dem vorstehend beschriebenen Amidmischpolymeren enthalten die erfihdungsgemässen Gemische als weiteren wesentlichen Bestandteil ein Vinylidenfluoridpolymeres* Diese Polymere . können nach bekannten Polymerisationsverfahren, z.B₀ nach denen der USA-Patentschriften 2 435 537 und 3 012 021, hergestellt werden«

Zwar wird in den vorstehend beschriebenen Gemischen vorzugsweise das Vinylidenfluoridhomopolymere verwendet, doch sind auch Vinylidenfluoridmischpolymerisate mit einem grösseren Anteil an "Vinylidenfluorid verwendbar«, Derartige Mischpolymere enthalten eineri grösseren Anteil, gewöhnlich mindestens etwa 95 Mol-$, Vinylidenfluorid, Geeignete Mischmonomere sind die halogenierten Äthylene, z.B. symmetrisches Dichloridfluoräthylen, 1,1,2-Trifluor-2-chloräthylen, Tetrafluoräthylen, ,Vinylchlorid u.a. Wird in dieser Beschreibung der Ausdruck "Vinylidenfluorid" gebraucht, so bezeichnet er immer, wie bereits erwähnt, das Homopolymere oder das Mischpolymere.

Das Mengenverhältnis der beiden erfindungsgemässen Komponenten ist gewöhnlich insofern nicht entscheidend, als bis zu einem gewissen Grade mit praktisch jeder Menge beider Bestandteile verbesserte Eigenschaften erzielt werden· Im allgemeinen jedoch wird die Vinylidenfluoridpolymerisat-Komponente in Anteilen von etwa 25 bis etwa 98 fo, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylidenfluoridpolymerem und Amidmisehpolymerem, und die Amidmischpolymerisat-Komponente in Anteilen vQn etwa 2 bis etwa 75 GeWc-jS verwendet. Bevorzugte Überzugsmassen enthalten die beiden Komponenten in gleichen Mengen.

Um die neuar.tigen Überzugsmassen anzusetzen, sind keine besonderen Hilfsmittel erforderlich. So lassen sie sioh z.B. einfach dadurch herstellen, dass man eine Lösung des Amidmiöchpolymerisats mit einer Lösung des Vinylidenfluoridpolymerisats mischt.

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BAD ORfGINAt" "

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Man kann auch das Vinylidenfluoridpolymere als Pulver in die Amidmischpolymerisatlösung vermählen oder sogar während der Mischpolymerisation zugeben» Da die Komponenten leicht in kaltem Zustand miteinander vermischt werden können, ist eine Erwärmung nicht erforderlich» Von gleich geringer Bedeutung sind die Lösungsmittel, ausser dass das verwendete Mittel "beide Komponenten in der gewünschten Konzentration lösen solle Verwendbare Lösungsmittel sind Cyclohexan, Butyrolaeton, Isophoron, piacetonalkohol und Mono- und Diäthylenglykol_alkyläther, z.B. Diäthylenglykol-monobutyläther und Äthylenglykol-monobutyläther.

Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, ob zwischen den beiden Bestandteilen eine Umsetzung erfolgt, jedoch besteht die Möglichkeit, dass entweder .während dem Ansetzen des Gemisches oder während der Härtung der daraus hergestellten überzüge eine gewisse Umsetzung erfolgt.«

Die beschriebenen Überzugsmassen sind als solche zur Herstellung durchsichtiger Filme verwendbar, doch ist es üblicher, sie als Trägerstoff in Zusammensetzungen zu verwenden, in die ein Pigmentgemiöch eingetragen wird. Es kann praktisch jedes übliche Pigment Verwendung finden. So kann das -figmentgemis-ch z,B, Titandioxyd, Ruas, Talkum, Baryte, Zinksulfat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Forrioxyd sowie Pigmentfarbstoffe wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot, EiBenoxydhydrat oder dergl. enthalten. In pigmentierten Zusammensetzungen liegt das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 1 s 1·

Die hier erfassten Überzugsmassen werden normalerweise so hergestellt, dass ma_n zunächst das Pigment oder die Pigmente in der Amidmiechpolymerisat-Komponente, gewöhnlich durch Mahlen, nach bekanntem Verfahren dispergiert und anschlieBsend mit dem Vinylidenfluoridpolymerisat vereinigt. In maenchen Fällen kann das Pigment nach Vereinigung der beiden Komponenten dispergiert werden, doch erweist sich gewöhnlich eine Dispersion des Pigments" allein in der Vinylidenfluoridpolymerlsat-Komponente als nicht würischemjwert,

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Gewünschtenfalls können den Überzugsmassen auch verschiedene Zusätze beigefügt werden, so z„B. Stabilisatoren, Fliessmittel, Gleitmittel usw„ Auch können geringere Mengen anderer Harze eingeschlossen werden, wie Epoxydharze, ζ,Β. die Polyglycidyläther mehrwertiger Verbindungen, von denen der Biglycidyläther von Bisphenol A genannt sei, Vinylhalogenidharze, ZT₀B₀ Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylaeetat-Mischpolymere, Aminharze, .z,B₀ Hexakis-(methoxymethyl)-melamin und andere Kondensat ionsprodukte von Form_aidehyd mit Harnstoff, Melamin oder Bßnzoguanamin, Nitrocellulose, Kohlenwasserstoffharze, Z₀B₀ Polyäthylen und Polyester, z.B. Glycerinphthalatharze.

Üblicherweise werden die erfindungsgemässen Überzugsmassen auf den zu überziehenden Gegens^tnd durch Pinsel, Sprühen, Walzbeschichtung oder ähnliche übliche Verfahrensweisen aufgebracht und dann zur Bildung eines harten haftenden Films hitzebehandelt, Normale Behandlungsschemata umfa_ssen Temperaturen von et\
Minute,

von etwa 200⁰C während 30 Minuten bis zu 260⁰C während einer

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläuterte Sofern nicht anders vermerkt, sind sämtliche, vorliegend genannten Teile und Prozentsätze auf den Harzfeststoffgehalt bezogen und auf Gewichtsbasis zu versetehen,

Beispiel 1

Ein aldehydmodifiziertes Acrylamidmischpolyrnerisafc wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Acrylamid 92,0

Methacrylsäure ⁼ 46,0

Acrylnitril 368,0

Äthylacrylat 1335,0

Butanol . '"' 460,0

Xylol . 460,0

Tertiäres Dodecylinercaptan
(Kettenmodiflzierungamittel) 55,2 b-Bufcylperoxyisopropylearbonat
(Katalysator) 2.3

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Diese Mischung wurde 1,5 Stunden auf 2O5°C erhitzt»Zu diesem Zeitpunkt begann der Rückfluss, · Nach 30 Minuten Rückfluss wurden 21,7 Teile aromatisches Naphtha (Siedebereieh zwischen 187 und 205⁰C) und 1,1 Teile des Katalysators hinzugegebene Nach Ablauf einer Stunde sowie nach Ablauf der darauffolgenden Stunde wurden jeweils die obengenannten Mengen Katalysator und aromatisches Naphtha zugegebene Ans chi i ess end" wurden wiederum im Abstand von jeweils einer Stunde zweimal die gleiche Menge aromatisches Naphtha, jedoch nur 0,6 Teile Katalysator zugefügt. Nach einer abochliessenden Rückflusszeit von einer Stunde wurde die Mischung auf 22°C gekühlt und mit 93,0 Teilen 40$igem Formaldehyd in Butanol, 2,4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 313 Teilen aromatischem Napgtha versetzte Unmittelbar danach wurden λ weitere 21,7 Teile aromatisches Naphtha zusammen mit 0,6 Teilen Katalysator zugegeben» Unter Entfernung von 23 Teilen Wasser wurde dann drei Stunden azeotrop destilliert, wonach man 484 Teile aromatisches Naphtha zufügte₀

Obiges Produkt·hatte einen Peststoffgehalt von 49»8'$, eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Z-Z,, einen Farbwert (Gardner) von 6+ und eines Säure zahl von 7,6«,

Zur Herstellung einer Überzugsmasse wurden bei Raumtemperatur 5 Teile'des vorstehend hergestellten Amidmischpolymeren mit 95 Teilen Poly-(vinylidenfluorid) und 150 Teilen Isophoron gründlich vermischt. Das Poly-(vinylidenfluorid) schmolz zwischen 160 und 165⁰C und hatte ein hohes Molekulargewicht, was * durch seine Plas^izi'kätszahl ^vori 3020 angezeigt wird. Die "Plastizitätszahl" ist ein empirischer Index, der das relative Molekulargewicht angibt» Sie wird angewendet, da es schwierig ist, eine echte Lösung des Polymerisats zur Bestimmung des absoluten Molekulargewichtes herzustellen, D_as erhaltene Material hatte einen Harzfeststoffgehalt von insgesamt 40 fo_e

Die hervorragende Haftfestigkeit während der Dehnung der Überzugsmassen wurde anhand von Aluminiumplatten mit einem überzug aus diesem vorstehend hergestellten Material im Vergleich zu zwei anderen Platten erläutert, die-ähnlich hergestellt wurden mit dem Unterschied, dass die eine mit einem 1O0#igen Poly-

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BAO ORKSKNAt,

(vinylidenfluorid)-Material und die andere mit obigem Amidmischpolymerimaterial überzogen wurde. Die Platten wurden 60 Sekunden bei 260⁰C hitzebehandelt und dem als Ericksen's Stössversuch bekannten Dehn-Haftfestigkeitstest unterzogene In diesem Versuch wird der Überzug gekerbt und die überzogene Platte in der gekerbten Zone gereckt. Dann wird ein druckempfindlicher Klebestreifen auf den gedehnten Überzug aufgebracht und rasch wieder von den Platten abgezogen. Klebt beim Abziehen des Streifens der Überzug am Klebestreifen anstatt an der Platte, dann ist die Haftfestigkeit schlecht. Lässt sich die Beschichtung überhaupt nicht von der Platte abziehen, so zeugt dies von ausgezeichneter Haftung. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Be s chi chtungsmateriali en Dehn-Haftfestigkeit

100 % Poly-(vinylidenfluorid) schlecht

100 fo Ämidmischpolymerisat · mittel

5 1° Amidmischpolymerisat
95 °/° Poly-(vinylidenfluorid)

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer anderen erfindungsgemässen Überzugsmasse sowie die grössere Hitzebeständigkeit der daraus erhaltenen Überzüge erläutert,

20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Amidmischpolymerisats wurden bei Raumtemperatur mit 80 !Peilen Poly-(vinylidenfluorid) (wie in Beispiel 1) und mit 150 Teilen Butyrolacton vermischt. Der Harzfeststoffgehalt des Gemisches betrug 40 #· *ⁿ dem Gemisch wurde weisses Pigment, nämlich TiOp_# unter Anwendung eines Pigment-Bindemittel-V^rhältnisses von 0,6 ι 1 dlspergiert.

Obige Überzugsmasse wurde sodann auf eine Platte aufgebracht und zusammen mit einer anderen Platte getestet, die ihrer-seits mit einem Material beschichtet war» das zu 100 $> aus Polyvinylidenfluorid) bestand, im übrigen aber ersterem praktisch

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entsprach* Die Überzüge -wurden 60 Sekunden bei 260 C gehärtete Daraufhin wurden die Platten auf Verfärbung infolge zu intensiver Hitzebehandlung getestet, indem man sie noch einmal 60 Sekunden v/eiterbrannte„ In den meisten Fällen tritt nach zu starkem kontinuierlichem Brennen eine allmähliche Vergilbung des v/eissen Überzugs ein«, Aufgrund ihrer Fähigkeit, einer solchen Farbbeeinträchtigung zu widerstehen, erhielten die vorliegenden Versuchsplatten nachfolgende Bewertungen zwischen ausgezeichnet und schlecht:

Hitzebehandlung bei 260⁰O (Minuten) Beschichtungsmaterialien 1 3 5 10

fo Poly-(vinylidenfluorid) gut 'mittel bis mittel bis schlecht

schlecht schlecht fo Poly-(vinylidenfluorid)) ausge- ausgezeich- gut mittel io Amidraischpolymeres ) zeichnet net

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Herstellung eines anderen erfindungsgemässen Besehichtungsmaterials sowie die überlegenen Eigenschaften daraus hergestellter Überzüge hinsichtlich ihres Aussehens, ihrer Ausführung, Körrosions- und Wässerbeständigkeit erläutert»

Man verfuhr wie in Beispiel 2, verwendete aber 50 Teile des Amidmischpolymeren und 50 Teile Poly-(vinylidenfluorid) und dispergierte das Pigment in dem Ansatz unter Anwendung eines Pigment-Bindemittel-Verhältnisses von 0,8 : 1,

Die Bewertung der Ausführungseigenschaften erfolgte aufgrund von Versuchen über Schlagfestigkeit, Biegsamkeit und Haftfestigkeit. Letztere wurde wie in Beispiel 1 gemessene Um die Biegsamkeit zu untersuchen, wurden die überzogenen Platten zu einer Verschlusanaht verformt. Bei der Bewertung "ausgezeichnet" traten keine Risse oder andere Fehler des Überzugs auf» Die Versuche wurden mit Aluminiumplatten durchgeführt, wobei eine mit dem erfindungsgemässen Gemisch, eine andere mit einem 100 folgen Poly-(v.inylidenfluQrid)-fllm und die dritte nur mit

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dem Amidmischpolymermaterial überzogen waren» Jede Platte v/urde 60 Sekunden "bei 260⁰C "bei Metalltemperaturen zwischen 221 und 232⁰G gehärtet. Dabei erzielte man folgende Ergebnisse:

Beschichtungsmaterial Schlagfestig- "Biegsamkeit Haftfestigkeit

. keit ·

ia Poly-(-vinylidenfluorid) ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht

% Poly-tvinylidenfluorid))

fo Amidmischpolymeres ) ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnei:

Ähnliche Platten wurden auf Glanz, Kratzfestigk'eit und glatter Oberfläche bei Berührung gep-rüft«, Zur Bestimmung der Glanzeige schäften wurde ein Standard-60°-Glanzmesser verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beschichtungsmaterial GIa_nZ Kratzfestigkeit Oberfläche

°/o Poly-(vinylidenfluorid) gering schlecht rauh

ή Polyvinylidenfluorid)) . , . -, ..

^σΑ Amidmischpolymeres ) ^{starJc gut giatt}

(Teil A, Beispiel 1) ·

Des weiteren wurden Überzüge auf phosphatisierten, galvanisierten Stahlplatten (Bonderit 37) aufgebracht und auf obenbeschri« bene Weise hitzebehandelte Einige dieser Überzüge wurden auf
ihre Korrosionsbeständigkeit geprüfte Die Platten wurden beschichtet und wie oben hitzebehandelt; in den überzug wurde eil "X" eingekerbt und die Beschichtung 500 Stunden einem 5%igen
Salz-Sprühnebel im Winkel von 15° mit einer Temperatur von 38⁰C ausgesetzt. Andere Beschichtungen wurden auf ihre Wasserbeständigkeit untersucht, indem man sie kerbte und 1.000 Stunden in Wasser mit einer Temperatur von 38°C tauchte» Die Überzüge wurc bezüglich ihrer Blasenbildung und ihrer Haftfestigkeit bewertet» Letztere ermittelte man,wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung eines druckempfindlichen Klebestreifens«, ^s wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Beschichtungsmaterial Haftfestigkeit Blasenbildung

100 io Poly-(vinylidenfluorid) schlecht massig

50 1o Poly-(vinylidenfluorid) ) . . .

50 io Amidmischpolymeres . ) ^& *exne.

Die Platten für die Wassertauchversuche wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie für die Salz-Sprühnebeltest„ Man stellte die Platten 1.000 Stunden in ein Wasserbad mit einer !Temperatur von 38⁰C. Ergebnisse:

Beschichtungsmaterial Haftfestigkeit Blasenbildung

100 io Poly-(vinylidenfluorid) schlecht massig 50 io Poly-(vinylidenfluorid) )
50 io Amidmischpolymeres )

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Vorzüge erfindungsgemässer Überzugsmassen unter Verwendung von Acrylnitrilmonomere enthaltender Mischpolymerisate«

Man stellte zwei Überzugsgemische nach Beispiel 2 mit dem Unterschied her, dass nun 50 Teile Amidmischpolymeres und 50 Teile Poly-(vinylidenfluorid) verwendet wurden und das Pigment in dem Gemisch unter Anwendung eines Pigment-Bindemittel-Verhältnisses von 0,8 : 1 dispergiert wurde. In dem ersten Gemisch enthielt das Amidmiüchpolymerisat folgende Monomeren:

Teile in Prozent

Acrylamid 5,0

Methacrylsäure 3,0

Acrylnitril - 25,0

Äthylacrylat 67,0

Im zweiten Gemisch enthielt das Amidmiachpolymere die gleichen Monomeren, wobei allerdings anstelle des Acrylnitrils Styrol eingesetzt wurde. Die Mengenverhältnisse blieben in beiden Miechpolymerisaten durchweg die gleichen. Die Beschichtungs-

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— ΊΟ —

materialien wurden auf Stahlplatten aufgetragen, dem Schlagversuch unterworfen und unmittelbar danach auf ihre Haftfestig keit geprüfte Schlag- und Haftfestigkeitsversuche entsprachen denen des Beispiels 3« Ergebnisses

Beschichtungsmaterial Schlag und Haftfestigkeit

50 °/o Poly-(vinylidenfluorid)
50 Yo Amidmischpolymeres ohne } gut Acrylnitril

50 $ PoIy-Cvinylidenfluorid)

50 fo Amidmischpolymeres mit } sehr gut Acrylnitril

Zu ähnlichen Ergebnissen, wie sie auefgezeigt wurden, gelangt mani wenn anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Amidmischpolymerisate andere Amidmischpolymere der beschriebenen Gruppe eingesetzt werden_e Unter Erzielung von für viele!Zwecke befriedigenden Ergebnissen können ferner anstelle von Poly-(vinylidenfluorid) Vinylidenfluoridmischpolymerisate verwendet werden. Gegebenenfalls kann man den Gemischen andere Stoffe, z.B_e die vorstehend erwähnten Harzprodukte, zusetzen.

00 9 84 370812

Claims

P A T E N T A H S P R Ü C H E : 1„ Überzugsmasse, bestehend aus (1) einem "Vinylidenfluoridpolymeren und (2) einem mit Aldehyd modifiziertem Mischpolymeren=aua einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureamid und mindestens einem anderen misehpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren» 2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymere aus dem Amid stammende Amidogruppen enthält, wobei mindestens ein Amido-Wasserstoffatom durch die Struktur ι ■ " -CHOH1 ersetzt ist, in der R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste und R.. Wasserstoff oder einen durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem Alkohol entstandenen Rest bedeutet, 3o Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens etwa 50 $ der Amidogruppen ein Wasserstoffatom durch die Struktur -OH2OR1 ersetzt 1st, in der R^ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. 4. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Monomeren aus Acrylnitril oder Methacrylnitril besteht. . " 5. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenfluoridpolymere aus Poly-(vinylidenfluorid) besteht 6. Überzugsmasse nach Ansprüchen 1 - 5t dadurch gekennzeichnet, dags die Vinylidenfluoridpolymerisat-Komponente in einer Menge von etwa 25 bis 98 Gew.-^, vorzugsweise von 50 Gew.-# vorliegt. 7. Überzugsmasse nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dags das Mischpolymerisat aus Acrylamid und mindestens einem 009843/0812

1.6.69U.18

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anderen mlschpolyTnerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, dass das Mischpolymerisat, bezogen auf sein Gesamtgewicht, etwa 2 bis etwa 50 Gew.-$ Acrylamid in mischpolymerisierter Form enthält und dass es aus diesem Amid stammende Amidogruppen aufweist, wobei mindestens ein Amido-Wasserstoffatom durch die Struktur -CHpOR., ersetzt ist, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8e Überzugsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat aus Acrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril und mindestens einem anderen Monomeren besteht,

9, Gegenstand mit einer Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dieser ein gehärteter Überzug aus den Überzugsmassen nach Ansprüchen 1-8 haftet»

Pur ' Pittsburgh Plate Glass Company

Pittsburgh Pa., V₀StJl₀

Rechfsanwalt

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