DE1669022A1 - UEberzugsmassen und Lacke - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil 1 9. MA11967

Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joadiim Wolf! _1Cßon„

Dr. Hans Chr. BeU 1669022

Frankfurt a. M. - Höchst

Unsere Nr, 13 765

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh Pa., V.St.A.

Oberzugsmassen und Lacke

Die Erfindung betrifft wertvolle und neue Harze und insbesondere Überzugsmassen, die ein Aldehyd-modifizlertes ungesättigtes Carbonsäureamidinterpolymeres sowie ein Vinylfluoridpolymeres enthalten.

Interpolymere ron ungesättigten Carbonsäureamiden und besonders Aldehyd-modifieierte, verätherte Interpolymere von Amiden und anderen ätbylenisch ungesättigten Monomeren, wie sie z.B. in dxr USA-Patentschrift 5 307 963 beschrieben werden, sind in grossem Umfang in Überzugsmassen verwendet worden. Beispielsweise finden sie Verwendung als Harz-Trägermateriallen für Einbrennlacke und andere, in Wärme aushärtende Massen, Wenn diese Interpolieren auf solche Weise verwendet werden, ergeben sie sehr zähe und unverwüstliche Filme mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit.

Überzugsmassen können auch aus Vinylfluoridpolyineren hergestellt werden, und die dabei erhaltenen Überzüge weisen eine überragende Dauerhaftigkeit und Flexibilität auf. Filme aus solchen PoIy-

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nieren haben jedoch eine nur geringe odergar keine Haftung auf . Oberflächen, wie z.B. galvanisiertem Stahl und Aluminium und auch auf anderen Metallen, und daher werden diese Polymeren gewöhn- * lieh als Filme ohne Verwendung eines Trägermaterials hergestellt.

Normalerweise werden Vinylfluoridüberzüge als freie Filme hergestellt und mittels besonderer Klebstoffe als Schicht auf die zu überziehende Ober/fläche aufgebracht; sie sind daher nicht ohne weiteres für die üblichen Überzugsverfahren geeignet. Ein Aufbringen des Überzugs durch Walzen ist beispielsweise eines der wirtschaftlichsten und verbreitetsten überzugsverfahren, Jedoch kann ein derartiges Verfahren wegen der hinsichtlich des PliessVermögens von Polyvinylfluorid auftretenden Probleme nur mit grosser Schwierigkeil; angewandt werden· Obgleich Verfahren vorgesehen waren, um diesen Nachteil auszuschalten, kann die erforderliche Haftung nur dann erhalten werden, wenn wesentlich höhere Temperaturen und längere Bearbeitungszeiten angewandt werden als bisher bei allen üblichen Überzugsverfahren angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, dass hervorragende Oberzugszusammensetzungen erhalten werden, wenn man Aldehyd-modlfizierte ungesättigte β« Carboneäureamidinterpolymere und, Vinylfluoridpolymere vereinigt. Die erhaltenen Überzüge besitzen eine überraschende Kombination von Eigenschaften einschliesslich einer ausgezeichneten Haftung und sind zur Verwendung für alle herkömmlichen Überzugsverfahren gut geeignet.

Überzüge aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben mehere überlegene Eigenschaften, die in einigen Fällen die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen, ausgezeichneten^ nur aus dem Amidinterpolymeren bestehenden Überzüge übertreffen. Beispielsweise verhindert die hervorragende Haftung dieser Überzüge während der Dehnung fast vollständig das Abblättern während strenger Verformungsverfahren, das als schwerer und äll,rer:öir.er Überzugsfehler auftritt, wenn sich cer· gehärtete Film während der Herstellung von Gegenständen aus dem überzogenen Metall von der Unterlage ablöst. Darüberhinaue wird diese hervorragende Haftung wie auch die anderen Eigenschaften dieser Überzüge bei

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HärtungBverfahren erzielt, bei denen übliche Semperaturen und Härtungezelten zur Anwendung kommen·

Besonderes überraschend ist unter Hinsicht auf das fast vollständige Fehlen dieser äusserst erwünschten Eigenschaft bei aus Polyvinylfluorid allein hergestellten Überzügen, dass die Verwendung selbst der kleinsten Mengen des Amidinterpolymeren diese hervorragende Haftung bewirkt. Die Amidinterpolymerenkomponente der Überzugszusammensetzung kann in der geringen Menge von nur etwa 2 Gew*?6 vorliegen, ohne dags die Haftung wesentlich nachlässt. ■*" '

Ein anderer Vorteil der erf indungsgemässen Zusammensetzungen besteht darin, da_8s sie ein ausgezeichnetes l&iessvermögen haben· Der Fluss ist ein Nass der Fähigkeit des films, sich auf einer Metalloberfläche abzusetzen, und diese Eigenschaft fehlt gewöhnlich Dispersionen von Vinylfluoridpolymeren/ Bei den er-• f indungsgemässen Zusammensetzungen wurde jedoch gefunden, dass dieses erwünschte Fliessvermögen erhalten wird« Folglich können solche überzugszusammensetzungen bei herkömmlichen Aufbringungsverfahren verwendet und in üblicher ^eise gehärtet werden.

überzüge aus den erf indungsgemässen Zusammensetzungen haben auch ein ausgezeichnetes Aussehen sowie eine Überlegene Beständigkeit gegenüber Salzsprühlusungen, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und eine auseergewöhnlich hohe Wäraebeständigkeit·

Neben den vorstehend beschriebenen Eigenschaften behalten die er^ indungsgemässen Überzugs zusammensetzungen die anderen gewünschten Eigenschaften, die für die einzelnen Komponenten gemäss der Erfindung charakteristisch sind·. Beispielsweise können Vinylfluoridpolymeren zu ausgezeichneten, hochflexiblen überzügen verarbeitet «erden, und die erfindungsgemäseen Überzüge besitzen die· se Eigenschaft gleichfalls· In gleicher ^eise haben überzüge aus den erf indungsgemässen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Stoeefestlgkeit, Kratzfestigkeit,Wasserbeständigkeit und andere vorteilhafte Eigenschaften·

\ ■"""'' ^: - - - ' -"■■■-■"-Die erf indungsgemässen Zusammensetzungen können wegen der zahl-

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reichen ausgezeichneten Qualitäten der erhaltenen Überzüge auf vielfache und verschiedene Weise zum Einsatz gebracht werden» Sie können beispielsweise als Innenauskleidung für Trominelgefässe, Rohre und dergleichen sowie als Aussenhaut auf Metalloberflächen, wie z.B. Aluminiumrahmen, verwendet werden. Sie können ausserdero ale Plattenoberbelag, KühlSchrankauskleidungen und für ähnliche Anwendungegebiete verwendet werden, wo ihre einzigartigen .Schutzeigenschaften aAwie ihre dekorative Wirkung genutzt werden.

Die Amidinterpolymerenkomponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können beliebige aldehydmoxLifizierte Interpolymere von ungesättigten Carbonsäureamiden sein. Das aldehydmodifizierte Interpolymers iet vorzugsweise wenigstens teilweise veräthert. Aldehydmodifizierte Interpolymere werden durch Polymerisieren eines ungesättigten Amide und wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und Umsetzung des ersten Polymerisationsprodukte mit einem Aldehyd erhalten. Die Veretherung wird durch wei— tere Umsetzung des aidehydmodifizierten Interpolieren mit einem Alkohol erreicht» Aldehydmodifizierte Interpolymere können auch durch Interpolymersieren eine· aldehydmodifizierten Amids, z.B. eines Alkylolamide, erhalten werden, dass dann gewünsentenfalls veräthert wird, oder'es können ein N-Alkylolamid oder ein N-AIkoxyalkylamid verwendet werden.

In jedem Fall enthält das aldehydmodifizierte veräthertβ Amidin- : terpolymere Amidgruppen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom, durch die folgende Struktur ersetzt wird»

-OHOR₁

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und Rj Wasserstoff in nicht verätherten Gruppen oder einen organischen Rest bedeuten, der durch Entfernen der Hydroxylgruppe aus dem verätherten Alkohol erhalten wird.

Verfahren äßur Herstellung von N-Alkoxyalkyl-substituierten unge sättigten Carbonsäureamiden, z.B. N-Butoxymethylacrylamid, sind in den US-Patentschriften 3 079 434 und 3 087-965 beschrieben.

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Diese Amide sind zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Amidinterpolymeren besonders geeignet. Werden diese und ähnliche substituierte ungesättigte Carbonsäureamide polymerisiert, dann enthält das erhaltene Reaktionsprodukt ohne weitere Behandlung die vorgenannte Struktur,

Nach der Veretherung enthält das Amidinterpolymere Amidogruppen, bei denen ein Wasserstoffatom durch folgende Struktur ersetzt ist:

H
-GHOR

in der R Wasserstoff bedeutet, wenn das verwendete Aldehyd Formaldehyd ist, und R einen Alkylrest bedeutet," wenn andere aliphatische Aldehyde verwendet werden, R., ist der durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus dem veräthernden Alkohol erhaltene Rest, d.h. ein organischer Rest, R.. kann in der verätherten Gruppe beispielsweise Alkyl oder Aryl bedeuten. Die hier verwendeten Ausdrücke Alkyl und Aryl beziehen sich auf den weitesten Sinn ihrer Bedeutung, Die durch R,. dargestellten Gruppen sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, können jedoch auch andere .Substituenten und funktionale Gruppen enthalten, die die Eigenschaften des Produkte nicht beeinträchtigen, R.J kann beispielsweise ungesättigte Bindungen, itherbindungen. Halogen und andere Substituenten enthalten oder eine cyclische Gruppe sein.

Zufriedenstellende Produkte können in einigen Fällen sogar erhalten werden, wenn nur eine oder nur ein sehr kleiner Teil der aldehydmodifizierten Amidgruppen verethert ist. In einigen Fällen kann es sich dabei um nur 5# oder weniger handeln. Gewöhnlich ist es jedoch erwünscht, dass wenigstens etwa 50# dieser Gruppen verethert sind, da viele Zusammensetzungen mit weniger als etwa 50?t an verätherten Gruppen dazu neigen, etwas weniger beständig zu sein und zu gelieren,

Butanol ist oin bevorzugter Alkohol für die Verätherung, obgleich jeder einwertige Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol, Penta-

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nol, Octanol, Deoanol und andere Alkenole mit bis zu etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatomen genau so wie aromatische Alkohole, z,B, Benzylalkohol oder cyclische Alkohole, z.B. Cyclohexanol oder die Monoäther von Glykolen, z.B. Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther und andere Mono- oder Dialkyläther von Äthylenglykolen und deren Derivaten und ähnliche Alkohole oder substituierte Alkohole, beispielsweise 3-Chlorpropanol, verwendet werden können.

Acrylamid oder Methacrylamid werden zwar zur Herstellung der Interpolymerenkomponenten bevorzugt, jedooh kann jedes ungesättigte Carboneäureamid verwendet werden· Solche Amide sind beispielsweise Itaconeäurediamid, alpha-Äthylacrylamid, Crotonamid, Pumarsäurediamid, Maleinsäurediamid und andere Amide von alphabeta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen. Maleurinsäure und deren Ester und Imidderivate, wie z.B. K—Carbamylmaleimid, können gleichfalls verwendet werden.

Wenigstens ein anderes, mischpolymerisierbares ungesättigtes Monomeres wird dann mit dem ungesättigten Carbonsäureamid interpoiymerisiert» Jedes beliebige mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere kann verwendet werden.

Sine bevorzugte überzugszusammensetzung gemäss der. Erfindung wird jedooh erhalten, wenn Acrylnitril oder Methacrylnitril oder beide verwendet werden. Andere Monomeren sind beispielsweise raonoolefinische und dloleflnische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefini8che und diolefinische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Beter von organischen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, Nitrile, ungesättigte Säuren und dergleichen.

Die in der USA-Patenteohrift 3 307 963 beschriebenen Interpolymerenausammensetzungen eind ausgezeichnete Beispiels der bevorzugten Afflidpolymeren_r die erfindungsgemäss geeignet sind und die darin beschriebenen Verbindungen erläutern die sahlreichen MischmonOBieren, die rerwendet werden können sowie die Art der Interpolymerieation.

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Vorzugsweise soll das Amldinterpolymere von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-sC des ungesättigten Carbonsäureamidmonomeren, etwa 2 bis etwa 30 ffew.-# Acrylnitril oder Methacrylnitril oder beide enthalten, während der Rest aus anderen»», äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich ein Katalysator verwendet, der eine Peraauerstoffverbindung, sein kann, z.B. Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder eine ähnliche Verbindung, Azoverbindungen, beispielsweise alpha, alpha'-Azobisisobutyronitril, können gleichfalls verwendet werden. Weiterhin können auch Redoxkatalysatorsysteme zum Einsatz kommen· In vielen Fällen 1st es erwünscht, der Polymerisationemischung ein kettenmodifizier*endes Mittel, z.B. ein Mercaptan, zuzusetzen.

Die Polymerisation zur Herstellung des Amidinterpolymeren wird typischerweise durchgeführt, indem man das Amid, andere Monomere oder Monomeren, den Katalysator und gegebenenfalls das kettenmodifizierende Mittel in dem Lösungsmittel mischt und die erhaltene Lösung während einer ausreichenden Zeit am Rückflusskühler kocht, um die.gewünschte Umwandlung zu erreichen. Gewöhnlich ist die Polymerisation in etwa 1 bis 16 Stunden abgeschlossen, Oft ist es erwünscht, den Katalysator in Teilmengen mit fortschrei tender Polymerisation zuzugeben und ein gutes Rühren sowie* eine } ■orgfältige Temperaturregelung sind wegen der sehr schnellen j Reaktionsgeschwindigkeit und der ausβerordentlich exothermen ; Umsetzung äusseret wünschenswert· ■

- ϊ

lalle zur Herstellung der gewünschten Strukturen erforderlich, . wird das Carbonsäureamid mit einem Aldehyd, vorzugsweise in Ge- · genwart eines Alkohols, umgesetzt« Formaldehyd in Lösung in Wasser (Formalin) oder In einem Alkanol wie Butanol oder eine Formaldehyd abgebende Substanz wie Paraforraaldehyd, ^rioxymethylen .oder Hexamethylentetramin, werden bevorzugt, jedoch können autfh andere Aldehyde, z.B. Acetaldehyd, Butyraldehyd und ' dergleichen, verwendet werden« Gewöhnlich wird es bevorzugt, etwa 2 Äquivalente des Aldehyds je im Interpolymeren vorliegende Amidogruppee zu verwenden, obgleich dieses Verhältnis gewünsch-

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tenfalls weitgehend erhöht oder verringert werden kann. ·

2ur Herstellung der bevorzugten aldehydmodifigierten und var» ätherteii Produkte wird die Umsetzung gewöhnlich go durchgeführt, dass Aldehyd, Alkohol und Interpolyroerea in Gre§enwart eines milden Sääurekatalysators, 2,B, Maleinsäureanhydrid, am ßück-Ciuos« kühler gekocht werden. Andere Säur.eka.talysatoren, z«-B» Oacal« säure, Ohlorwasfeergtoffenure oder Schwefelsäure, können gleich«' falls verwendet werden, obgleich die Möglichkeit einer gelierung besteht, falls der Säurekatalysator zu sauer ist. Die Menge des verwendeten Katalysators kann weitgehend schwanken· Je saurer das ReaktionsiJiedium ist, umso grosser igt der Grad*der stattfindenden Veresterung.

Wie vorstehend angeführt wurde, können ähnliche polymere Materialien auch durch Polymerisieren eines modifizierten Amids, z.B. eines N-Alkylolamids oder eines N-Alkoxyaikylamids, erhalten werden· Die unter Verwendung eines N-Alkylolamids oder eines N-Alkoxyallcylamlde verlaufende Polymerisation kann im wesentlichen in gleioher Weise durchgeführt werden, als ^enn das nicht modifizierte Amid interpolymeriaiert wäre«

Neben dem vorstehend beschriebenen Amidinterpolymeren besteht die andere wesentliche Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzung aus einem Vinylfluoridpolymeren· Diese Polymeren können durch Polymerisationsverfahren erhalten werden, die allgemein bekannt sind und in den USA-Patentschriften 2 810 und 2 419 008 beschrieben sind·

Die ejffindungegemäsitn Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein Homopol ester es von Vinylfluorid, das Polyvinylfluorid, sie : können aber auch Mischpolymere von Vinylfluorid enthalten, die einen grosseren Anteil an Vinylfluorid enthalten« Vorzugsweise enthalten derartige Misohpolymeren wenigsten« 95 HoI-Ji Vinylfluorid· Geeignete Mischymonomere sind die halogenierten Ithylene, wie symmetrisches Dichloridifluoräthylen, 1,1,2-Trifluer-2-ohloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylchlorid und.andere· Der in dieserBeschreibungverwendete Ausdruck "Polymeres.von Vinylfluorid" bezieht sich auf das vorstehend beschriebene Homopolymere oder Mischpolymere·

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Die Verhältnisse der "beiden Komponenten der erfindungsgemä3sen Zusammensetzung sind normalerweise nicht kritisch». Eine bevorzugte Überzugszusammensetzung wird erhalten, wenn die "beiden Komponenten in gleichen Mengen vorliegen. Es wurde jedoch gefunden, dass Vinylfluoridpolymerenmengen von etwa 25 /bis etwa 98$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylfluoridpolymeren und des Amidinterpolymeren, auch zu den gewünschten Ergebnissen führen. Die AmidinterpolymerenkomponenteÄ kann deshalb in Anteilen von etwa 2 bis etwa 75 Gew.-# vorliegen. .

Die erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen können durch einfaches Mischen einer Lösung des Amidinterpolymeren mit entweder einer kolloidalen Lösung des Vinylfluoridpolymeren unter Verwendung eines stark polaren organischen Lösungsmittels, z.B. $ -Valerolacton, % -Butyrolacton, Dimethylacetamld oder Dimethyleulfoxyd oder einer Suspension des Vinylfluoridpolymeren in einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, z.B. Isophoron, Dimethyl-"phthalat oder Diäthylphthalat, erhalten werden. Das Vinylfluoridpolyraere kann auch als Pulver in die Amidinterpoljrmerenlösung eingemahlen werden oder das Polymere kann während der Polymerisation des Amidinterpolymeren zugegeben werden. Obgleich es oft erwünscht ist, die Lösung der Komponenten während der Vereinigung zu erhitzen, können di· Komponenten, wenn gewünscht, gewöhnlich in kaltem Zustand «usammengemischt werden· Das Lösungsmittel ist ebenfalls nicht kritisch, und jedes beliebige Lösungsmittel, das beide Komponenten löst, kann verwendet werden, z.B. Butanol, Dimethylphthaiat und verschiedene, hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe·

Ss ist nicht alt Sicherheit bekannt, ob eine umsetzung zwischen den beiden Komponenten stattfindet, es wäre jedoch möglich, dass dine teilweist Umsetzung entweder während der Herstellung der Zusammensetzung oder während des Härtens der daraus hergestellten überzüge erfolgt.

Die beschriebenen Zusammensetzungen können als solche iur Herstellung Ton klaren Pilmen verwendet werden, gewöhnlich werden sie jedoch ala Träger in Zusammensetzungen eingesetzt, in die eine Pigmentzusammensetzung eingearbeitet ist* Im wesentlichen

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kann jedes bekannte Pigment verwendet werden. Die PigmentzusHm-. mensetzung kann beispielsweise Titandioxyd, Russ, Talkum ^"'Baryte,'" .Zinksulfat, Strontiuinchromat, Bariumchromat, Ferrieisenoxyd sowie Farbpigmente, beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthal— ocyaninblau, Chromgelb, Toluldinrot, hydratisiertes Eisenoxyd und dergleichen enthalten. Die Überzugszusammensetzungen werden, normalerweise dadurch hergestellt, dass man zuerst die Amidinterpolymerenkomponente mit der-Pigmentzusammensetzung noch bekannten Verfahren dispergiert und anschliessend das Vinylfluoridpolymere zugibt. In einigen Fällen kann das Pigment dispergiert werden, nachdem die beiden Komponenten vereinigt wurden, es ist gewöhnlich jedoch nicht wünschenswert, das Pigment in der Vinyl-· fluoridkomponente allein zu dispergieren.

Neben der erfindungsgemässen Zusammensetzung können nach weitere Harze verwendet werden. Beispiele dafür sind u.a. Epoxydharze, z.B.^ die Polyglycidylether von mehrwertigen Verbindungen, insbesondere die Polyglycidylether von biphenoli3Chen Verbindungen, beispielsweise der Diglyoidyläther von Bisphenol A, andere Vinylhalogenidharze, wie z.B. Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, Aminharze, z.B. Hexakis-(methoxymethyl)-melamin und andere Kondensationeprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin ader Benzoguanamin, Nitrocellulose sowie Kohlenwasserstoffharze, z.B. Polyäthylen und Polypropylen. Diese Harze können in stark schwankenden Mengen, beispielsweise von etwa 5 Gew.-# oder weniger bis etwa 50 Gew.-?i oder mehr, bezogen auf den Harzfestßtoffgehalt des Amidinterpolymeren, verwendet werden.

Bei der üblichen Anwendung der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen werden diese auf den zu überziehenden Gegenstand, beispielsweise durch Aufsprühen, Walzenauftrag oder ähnliche herkömmliche Verfahren aufgebracht und dann unter Bildung eines harten, haftenden Films erhitzt. Typische Einbrenntemperaturen liei
te.

liegen von 149⁰C während 30 Minuten bis 260°C während ei^ner Minu_T

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Alle""'-Ceile und Prozentsätze in den Beispielen und der Beschreibung beziehen eich auf den Harzfes^Btoffgehalt und sind, wenn

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niehtii anderes angegeben, auf da§ Gewicht belogen.

Beispiel 1 ■

Sin Aldehyd^Biodifigiertes AcrylamidinterpoTyineres wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt j

Gewichteteile

Acrylamid 92,Q

46,Q 368,0 ' 1335,0 .

460,0 Xylol 460,Ό

tertiäres Dcideeylmercaptan

(kettenmpdifirrendes Mittel) 55,2

t-Butylperoxyieopropylcarbonat

(Katalysator; 2>3

Das vorstehende Gremisch wurde 1,5 Stunden auf 205⁰O erhitzt, anechliessend "begann das Kochen am Rückflusskühler· Nach halbetündigem Kochen am Rückflusskühler wurden 21,7 Teile aromatiBches Naphtha ait einem Siedehereioh yon 187 "bis 2O5°0 und 1,1 Teil· des Katalysators eugegeben. Nach jedem von zwei aufeinarj der folgenden Zeiträumen τοη einer Stunde wurden die gleichen Mengen an aromatischem Naphtha und an Katalysator zugegeben. Nach jeweils weiteren swei Stunden wurde die gleiche Menge an ' aromatischem Naphtha «ugesetzt, die Menge des zugegebenen Katalysators betrug jedoch 0,6 Teile. Nach einein abschliessenden, eine Stunde dauernden Kochen am Rückflusskühler wurde dag Gemisch auf 22O⁰C gekühlt und 93»O Teile 4C-prozeitiges Formaldehyd in Butanol, 2,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 313 Teile aromatisches Naphtha zugegeben. Unmittelbar danach wurden weitere 21,7 Teile aromatisches Naphtha zusammen mit 0,6 Teilen des Katalys%tors zugegeben. Eine azeotrope Destillation wurde dann 3 Std, untfer Entfernung von 23 Teilen Wasser durchgeführt, und danach 484 Teile aromatisches Naphtha zugegeben.

Das Produkt des vorstehenden Verfahrens hatte einen.Feststoffge-

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halt von 49*8?6, eine Viskosität nach Gardner-Holdt von Z-Z₁₁ eine Farbe nach Gardner von 6 und eine"* Säure zahl, von 7,6» Die Menge des azeotrop abdestillierten Wassere betrug 23 Gewichtsteile und die Säurezahl lag bei 7 ,.6,

Durch gründliches Miachen bei Raumtemperatur von 50 Teilen des nach der vorstehenden Beschreibung hergestellten.Amidinterpoly« meren Mit 50 Teilen Polyvinylfluorid und 200 Teilen Dimethylphthalat als Lösungsmittel wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt. Daa Polyvinylfluorid hatte einen Schmelzpunkt von 130⁰C und ein mittleres Molekulargewicht (rechnerisch) von 50.000. Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Gesamtharzfeststoffgehalt von

Die hervorragende Haftung während der Dehnung der erfindungsgemäseen Zusammensetzung wurde unter Verwendung von Aluminiumplatten erläutert, die mit der vorstehenden ÜberzugsÄusammensete zung überzogen worden waren. Die Auswertung wurde durch Vergleich mit zwei anderen Platten vorgenommen, die in gleicherweise, jedoch mit der Abweichung hergestellt worden waren, dass eine Platte nur mit dem vorstehenden Polyvinylfluorid und die andere Platte nur mit dem vorstehende beschriebenen Amidinterpolymeren überzogen worden war. Die Platten wurden 60 Sekunden auf 26O⁰O erhitzt und einem Dehnungs-Adhäsionstest unterworfen, der ale Bricksen-Bumptest bekannt ist« Bei diesem Test wird der überzug markiert und die Überzogene Platte in dem markierten Bereich gedehnt. Ein Seibetklebestreifen wird dann auf den ge- < dehnten Überzug angebracht und abrupt von dem Überzug abgerissen» j Palls bei Entfernung des Streifens der Überzug am Streifen klebt statt an der Platte wird die Haftung als schwach bezeichnet. Eine ausgezeichnete Haftung liegt vor, wenn keine Bestandteile des Überzugs von der Platte abgelöst werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

ÜberzugsZusammensetzung Dehnung-Adhäsion

100 io Polyvinylfluorid schwach

100 # Amidinterp&lymeres massig

5 $> Amidinterpolymeres

95 # Polyvinylfluorid ausgezeichnet

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer anderen Überzugszusammensetzung gemäss der Erfindung sowie die überlegene Wärmebeständigkeit der erhaltenen Überzüge·

20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Amidinterpolymeren wurden bei Raumtemperatur mit 80 Teilen Polyvinylfluorid (wie in Beispiel l) und 150 Teilen Butyrolacton gemischt. Die Zusammensetzung hatte einen Harzfeststoffgehalt von 40$. TiOp wurde als weis« ses Pigment bei einem Pigment-Bindemittel-^erhältnis von 0,6 : 1 in der Zusammensetzung dispergiert.

Die vorstehende überzugazusammensetzung wurde, dann auf eine Platte aufgebracht und zusammen mit einer Platte geprüft, die einen Überzug hatte, dessen Harzträger zu 100$ aus Polyvinylfluorid bestand, der sonst jedoch mit der ersten Zusammensetzung identisch war. Die Überzüge wurden durch 60 Sek.Einbrennen bei . 26O⁰C gehärtet. N_f.ch dem Härten wurden die Platten auf Verfärbungen bei Überhitzen durch weiteres Erhitzen der iVboraogenen Platten untersucht. In den meisten Fällen erfolgt bei kontinuierlichem Überhitzen ein allmähliches Vergilben von weissen überzügen und die bei diesem Test verwendeten Platten wurden von ausgezeichnet bis "schwach hinsichtlich ihrer Fähigkeit einer solchen Parbbeinträchtigung zu widerstehen, bewertet. Die folgenden Ergebniese wurden erhalten:

Erhitzung bei 26O⁰C (Min) Überzugszusammensetzung 1 3 5 10

100 $> Polyvinylfluorid gut massig- massig- schwach

schwach schwach

? Polyvinylfluorid ausgez. ausgez, gut massig 20> Araidinterpolymeres

schwache Haftung bei diesem Einbrennen

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer anderen erfindungsgeniäsafcn Überzugszusammensetzung und die überlegenen Qualitäten eines Films hinsichtlich Aussehen, Struktur, Korrosions-

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beständigkeit und Wasaerbeständigkeit, der aus den Überzugsazusammensetzungen erhalten wird. . -■·■-■-.

Es wurde eine Überzugszusammensetrung, nach Beispiel 2, mit der Abweichung hergestellt, dass 50 Teile des Amidinterpoleeren'und 50 Teile Polyvinylfluorid verwendet und das Pigment in der Zm- ^;: saraiaensetzung in einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,8:1 dispergiert wurde. ^λ

Die ^abrikationseigehschaften wurden dann aufgrund von Stossfestigke'its-, Flexibilities- und Adhäsionstests untersucht. Die Haftung wurde nach dem Verfahren des Beispiel 1 ermittelt. Die Flexibilität wurde dadurch getestet, dass man überzogene Platten in ein Paar Klemmbacken einspannte. Ausgezeichnete Werte sind dadurch gekennzeichnet, dass keine Risse oder andere Mangel im Überzug entstehen. Die Stcsefestigkeit wurde dadurch getestet, daas man Metallgewichte au« verschiedenen Höhen auf die Platten fallen Hess. Bei den Verauohen wurden Alumlniumplatten verwendet. Eine Platte war.mit einen erfindungsgemässen Überzug versehen, während die andere Platte mit einemJPiIm überzogen war, ier BU IOO56 aus Polyvinylfluorid bestand. Jeder Film wurde 60 Sekunden bei 26O⁰C gehärtet, wobei die Metalltemperaturen bei 221 bis 232⁰O lagen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Überzugszusammenaetzung Stosafestigkeit Flexibilität "Haftung 100 1* Polyvinylfluorid ausgezeichnet ausgezeichnet schwach

au_Sge₂eleh„_et ausgezeichnet au_3ge».

Ähnliche Platten wurden verwendet, tun ihren Glanz, die Kratzfeetigkeit und ihre Oberflächenglätte zu untersuchen. Zur Glanz bestimmung wurde ein Standard-60°-Glanzmesser verwendet. Es wur den folgende Ergebnisse erhalten 1

Überzugs zus ammena etzung Glanz Kratzfestigkeit Oberfläche Polyvinylfluorid gering schwach rauh

50% Polyvinylfluorid ._nVl _. „ίο++

50* Amidintirpolymeres ^hoch *** ^glatt

Die Überzüge wurden auf phosphatisierten glavanisierten Stahl platten (Bonderite 37) aufgebracht und wie vorstehend einge-

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brannt· Bs wurde die Korrosionsbeständigkeit einiger dieser Überzüge untersucht, Dlte Platten wurden überzogen, wie vorstehend beschrieben gebrannt, ein "X" in den Überzug eingekratzt und eine 5-prozentige Salzsprühlösung in einem Winkel von 15° bei 38°C 500 Std* aufgesprüht· Bei anderen Überzügen wurde die Wasserbeständigkeit durch Einritzen des Überzugs und Eintauchen in Wasser, bei 38°C währer.d 1000 Std« getestet* Die Überzüge wurden auf den Srad der Blasenbildung und auf ihr Haftvermögen nach dem vorstehend beschriebenen* mit Selbstklebestreifen arbeitenden Verfahren untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten! _;

UberzugBEusammensetzung Haftung ^ Blasenbildung

100 5C Polyvinylfluorid schwach massig

50 # Polyvinylfluorid , ₊ keine 50 i» Amidinterpolymeres ⁸^ seine

Bei. dem Wassereintauchtest wurden die Platten nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie beim Salzeprtihtest. Die Platten wurden dann bei 38⁰C während 1000 Std. in ein Wasserbad gegeben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Überzugszusammensetzung Haftung Blasenbildung

100 $> Polyvinylfluorid schwach massig

50* Polyvinylfluorid _t keine

50 + Imidinterpolymeres gu^ xeine

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile, die durch Verwendung von Ac'ylnitril enthaltenden Amidinterpolymeren bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erhalten werden.

Bs wurdf-n zwei Über züge zusammensetzungen nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von verschiedenen Amidinterpolymeren hergestellt. Bei der ersten ,Zusammensetzung enthielt das Amidinterpolymere folgende Monomere:

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Jf;

Acrylamid 5,0

¹ Methacrylsäure 3,0

Acrylnitril 25,0

Äthylacrylat 67,0

Bei der zweiten Zusammensetzung enthielt das Amidinterpolymere die gleichen Monomeren mit der Abweichung, dass Styrol anstelle von Acrylnitril verwendet wurde. Bei beiden Interpolymeren wur-" den die gleichen Mengenanteile verwendet. Die Überzüge wurden dann auf Stahlplatten aufgebracht, einem Stosstest unterworfen und unmittelbar danach wurde das Haftvermögen untersucht. Es wurden die gleichen Stoss- und Adhäsionstests' wie in Beispiel 3 angewandt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten!

Üb er zug s Zusammensetzung: Stoss und Haftung

.50 # Polyvinylfluorid

50 fi Amidinterpolymeree gut

ohne Acrylnitril

50 i» Polyvinylfluorid

50 fi Amidinterpolymerea sehr gut

mit Acrylnitril

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von anderen Amidinterpolymeren der vorstehend beschriebenen ^ruppe anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Interpolymeren erzielt, Beispiele dafür sind Amidinterpolymere, die Methacrylnitril, Butylacrylat oder Monomethyletyrol enthalten. Auch Mischpolymere von Vinylfluorid können anstelle von Polyvinylfluorid verwendet werden, z.B. Vinylfluorid-Vinylacetat-Mischpolymere, wobei Ergebnisse erhalten werden, die für viele Zwecke zufriedenstellend sind. Andere Materialien, z.B. die vorstehend angeführten Harzprodukte, können gewünochtenfalls zu den Zusammensetzungen zugegeben werden.

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Claims (1)

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E K T AN S P R ΐί 0 H E t

1,. Überzugsmassen und üao.le<!_s gtKaimzeiohnet durch, einen an (1) einem Vinylfluaridpolymeren und (2) einem aldehyde©difi~ zierten Interpolymeren eines polymer-islerbaren ungesättigten Carbonsäureamide und wenigstens eines anderen misc/hpolyraerisier« "baren äthyleniseh ungesättigten Monomeren*

2* tlberzugsmaaae nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das Interpolyraere von dem Amid abgeleitete Azidogruppen enthält, bei denen wenigatena ein Amidol-Was 9 erg toff atom durch folgende Struktur ersetzt ipt

in der R Wasserstoff oder einen KohlenwasserstoffEest und R^ Wasserstoff oder einen Reat bedeutet, der durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus. «inem Alkohol erhalten wird,

3. Über^ugiimaeae naGh Anapruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei wenigstens etwa 5Q# der Amidogruppen Wasserstoffatom durch die

g₁
tat» in deij' R^ «inen Alkylreat mit 1 bia θ Kohlenstoffatomen bedeutet ♦

At Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine» der Monomeren Acrylnitril oder Methacrylnitril

5· Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Yinylfluoridpolymere Polyvinylfluorid ist.

6« Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Vinylfluoridpolymerenkomponente zwischen 25 und .98 Gew.# liegt und vorzugsv/eise 50 Gew.# beträgt,

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BAD

_ 16S9022

7· Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, die Amid inte rpolymerenkomponente; aus einem Interpolieren von Acrylamid und wenigstens einem anderen mischpolyraerlsierbaren Mthylenisch ungesättigten Monomere« besteht, wobei das Interpolymere etwa Z bis etwa 50 Gew_f^ Acrylamid in polymerisierter FoITn₁ bezogen auf das Gesamtgewicht des Interpolieren, enthält und die Komponente weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass sie von dem Amid abgeleitete Azidogruppen enthält, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch die Struktur

ersetzt ist, in der R^ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatoroen bedeutet» ,

8· Überzugsniasse nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass das Interpolymers aus Acrylamid, Acrylnitril oder "iethacrylnitril und wenigstenB einem anderen äthyleni-jchen Monomeren besteht· . -

9· Gegenstand, gekennj?gichnet durch, eine ffetallaberflache, die ale Überzug einen gehärteten Film der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 ~ 8 aufweist·

PUr Pittsburgh, Plate Glass Company .

Pittsburgh Pa., Y.St.A·

Re chtsanwalt

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BAD ORIGINAL