DE1669133A1 - Metallbeschichtungen - Google Patents

Metallbeschichtungen

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DE1669133A1 DE19661669133 DE1669133A DE1669133A1 DE 1669133 A1 DE1669133 A1 DE 1669133A1 DE 19661669133 DE19661669133 DE 19661669133 DE 1669133 A DE1669133 A DE 1669133A DE 1669133 A1 DE1669133 A1 DE 1669133A1
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Description

FARBENFABRIKEN
LlVlftKUSlN-ltycnmk ratcat-Abtailuag 13. Juni 1966 Pr/Ko.
MetallbeSchichtungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallbeschichtungen durch Behandlung von metallischen Oberflächen mit wäßrigen Copolymerisatemulsionen.
Es ist bekannt, metallische Oberflächen mit wäßrigen oder organischen Lösungen oder Emulsionen von Polymerisaten zu behandeln, um auf diesem Wege schützende Überzüge zu erhalten. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie, ehe -sie weiter bearbeitet werden können, z.B. mit gleichen oder anderen Lacksystemen zu einem Mehrschichtenlack aufgebaut oder naß geschliffen werden können, längere Zeit bei höheren Temperaturen eingebrannt werden müssen, wobei man bei der Herstellung der Überzüge meist an einen bestimmten p„ - Bereich gebunden ist, was technisch oft nicht möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Metallbeschichtungen durch Behandlung von metallischen Oberflächen mit wäßrigen Oopolymerisatemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel wäßrige Copolymerisatemulsionen verwendet werden, welche die im Polymermolekül die Gruppierung -CO-NH-CH2-NH-COOr2 mehrfach enthalten, wo-
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tei R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest "bedeutet,
Es hat sich gezeigt, daß vor allen Dingen solche Copolymerisatemulsionen für das erfindungsgemäße Verfahren in frage kommen, deren Copolymerisate 0,1 - 50 G-ew. #, bezogen auf Gesamtmonomere, einer Verbindung der Formel I,
I CH2=C-CO-NH-CH2-NH-COOr2
R1
worin R1 und R2 = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl und außerdem R1 = H bedeuten können, einpolymerisiert enthalten.
Gemäß bevorzugter Ausführungsform werden solche Copolymerisatemulsionen verwendet, deren Copolymerisate 1 - 20 Gew. # der Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Herstellung im deutschen Patent 1 195 759 beschrieben ist und die zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate dienen, sind beispielsweise Acrylamidomethylencarbaminsäuremethylester, -äthylesterj-butylester, Methacrylamidomethylencarbaminsäuremethylester, -äthylester, -cyclohexylester, -benzylester oder -phenylester. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Amidomethylencarbaminsäureester der Acryl- und Methacrylsäure, welche als Esteranteil den Rest eines gesättigten, einwertigen Alkohols mit 1 - 4 Kohlen-' stoffatomen enthalten.
Als Comonomerkomponenten mit elastifizierend wirkenden Eigenschaften kommen aliphatisch konjugierte Diolefine mit 4-6 C-Atomen,
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— 2 BAD ORiGlNAL
Acrylsäureester mit 1-18 C-Atomen im Esteralkyl und Methacrylsäureester mit 4-18 C-Atomen im Esteralkyl in Präge, wie beispielsweise Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Di-■ethylbutadien-1,3, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäureoetadecylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuredodecylester, Methacrylsäureoctadecylester.
Diese elastifizierend wirkenden Monomerkomponenten werden in Mengen von mindestens 25 Gew. 96, bezogen auf Ge samt monomere, verwendet. Vorzugsweise werden die elastifizierend wirkenden Comonomeren aus der Gruppe der konjugierten aliphatischen Diolefine in Mengen von 35 bis 45 Gew. 96, bezogen auf Gesamtmonomere aus der Gruppe der Acrylsäureester in Mengen von 45 bis 60 Gew. *£, aus der Gruppe der Methacrylsäureester in Mengen von 45 bis 80 Gew. 96, stets auf Gesamtmonomere bezogen, eingesetzt.
Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisatemulsionen können außerdem weitere radikalisch eopolyaerisierbare Doppelbindungen enthaltende Monomere oder deren Mischungen verwendet werden, wofür beispielhaft genannt seien: die Methacrylsäureester mit niederen Alkoholresten (d.h. 1-3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole), wie Methacrylsäuremethylester, -äthylester; Vinylester wie Vinylacetat, -propionat, oder -benzoat; Vinyläther wie Vinyl-n-butyläther; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Xthylen und Propylen; ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe
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209818/1Π80 BAD OBIGINAi.
wie Vinylchlorid oder 1,I-Dichloräthej^ Vinylaromaten wie Styrol, ot-Methylstyrol, Vinyltoluol; oC,ß-ungesättigte Garbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylnitril, 2-Oxyäthylmethacrylat, 2-Oxypropylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat-HydroChlorid, 2-Dimethylaminomethacrylat, 2-Vinylpyridin.
Die vorgenannten Monomeren oder deren Mischungen können in Mengen von O bis 70 Gew. $>, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Von bevorzugtem Interesse der vorstehenden Monomeren sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure zu nennen oder deren Mischungen.
Die Herstellung der Copolymerisatemulsionen erfolgt, nach bekannten Verfahren, indem man die genannten Monomeren mittels üblicher, freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren in Suspension oder Emulsion polymerisiert. Die Monomeren können auch in Substanz oder Lösung copolymerisiert und nach der Copolymerisation in Emulsionen übergeführt werden. Besonders bewährt hat sich die Copolymerisation in wäßriger Emul-sion bei p„-Werten unterhalb 7 und 5O0C nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen.
Dabei können Emulgatoren vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typ verwendet werden. Es hat -sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Dosierung der Emulgatoren sehr niedrig zu halten, vorzugsweise weniger als 1 öew.jt, bezogen auf eingesetzte Gesamt mono mere .
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BAD OR)QINAl.
Bevorzugt werden als Emulgatoren Fettsäuresulfate und/oder Fettsäuresulfonate oder deren Ammonium- bzw. Alkalisalze verwendet. Die den Emulgatoren zugrunde liegenden Fettsäuren besitzen vorzugsweise 8 bis 20 C-Atome.
Es ist ohne weiteres möglich-und soll hierbei unter dem Begriff. Copolymerisation mitverstanden werden- die Herstellung der Polymerisate in Form einer Pfropf- oder Block-Copolymerisation durchzuführen, wobei also eines oder mehrere der Monomeren zunächst polymerisiert und danach eines oder mehrere der Restmonomeren mit dem Vorpolymerisat zu Ende polymerisiert werden.
Unter metallischen Oberflächen sollen die Oberflächen beliebiger Pormkörper aus Metallen wie Eisen, Stahl, Nickel, Cobalt, Chrom, Kupfer, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Wolfram, Titan, Tantal, Vanadium, Molybdän oder deren Legierungen verstanden werden.
Ben wäßrigen Copolymerisatemulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich alle üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. lösliche und unlösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, vorzugsweise anorganische Pigmente, optische Aufheller, oberflächenaktive Substanzen, Antischaummittel, Bitumenemulsionen, Verdickungsmittel wie Alginate, Zellulose- oder Stärkeäther bzw. -ester, Weichmacher, Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit, Talkum, Glimmer, Kreide, Stabilisatoren wie
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Kasein, Gelatine, Polyvinylalkohol, Ammoniumsalze der Polyacrylsäure,. Reaktantharze wie Aminoplast- und Phenoplastkondensate, Kolophoniumharze oder Abietinsäure oder deren Abwandlungsprodukte, härtbare Epoxykondensate, Insektizide,.Fungizide, Bakterizide und ggfls. Alterungsschutzmittel sowie Haftvermittler. Oft wird auch zur Verhinderung des flash-rusting-Effektes ein Alkalisalz wie Natrium-benzoat oder Natriumnitrit zugesetzt.
Als anorganische Pigmente oder deren Mischungen können beispielsweise Kaolin, Satinweiß ( 3 CaO · Al2O, · 3 CaSO. · 3 1 H2 0); Bariumsulfat, Bleiweiß, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid, Cadiumsulfid, Eisenoxide, Antimonoxid usw., verwendet werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Copolymerisatemulsionen auf den metallischen Oberflächen durch Tauchen, Streichen, Besprühen, Spritzen, Fluten, Berakeln oder ähnlichen Verfahren appliziert· Danach wird nach üblichem Verfahren getrocknet, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder, wenn aus Zeitgründen erforderlich, bei höheren Temperaturen beispielsweise 50 - 1200C. Die getrocknete Beschichtung ist, ohne daß eine Nachkondensation bei höheren Temperaturen erforderlich wäre, nach einem normalen Trockenprozeß bei Raumtemperatur, bereits gebrauchsfertig oder weiter verarbeitbar, d.h. unlöslich gegen org. Lösungsmittel und naß schleifbar, unabhängig davon, welchen p™ - Wert die aufgebrachte · Copolymerisatemulsion oder Mischung besessen hat. Selbstverständlich ist eine thermische Nachbehandlung auch bei erhöhten Temperaturen prinzipiell möglich, jedoch stellt es gerade den besonderen
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Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerisatemulsionen dar, solche hohen Temperaturen nicht anwenden zu müssen und unabhängig vom ρ« - Wert der aufgebrachten Flotte zu sein.
Die so hergestellten Metallüberzüge können als Einschicht- oder Mehrschichtsystem Verwendung finden. Bei letzterem lassen sich sämtliche andere Lacksysteme mit den obigen beliebig kombinieren.
Die Beschichtungen sind absolut wetterfest und nicht vergilbend. Sie besitzen trotz großer Härte eine überragende Zähigkeit und Elastizität. Besonders überraschend ist ihre hervorragende Haftfestigkeit auch auf Zink oder verzinkten Blechen, so daß sie auch als Haftvermittler für andere Lacksysteme auf metallischen Oberflächen eingesetzt werden können. Darüber hinaus sind sie absolut beständig gegenüber Fetten und Ölen, auch bei erhöhter Temperatur, was für viele technische Verwendungen ausschlaggebend ist. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
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BAD ORIGINAL
ΊΒ69133
Beispiel 1;
10 Tie. Wasser, 0,8 Tie. eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 0,5 TIe. Dibutylphthalat, .. 9 TIe. Talkum, 4 TIe. Strontiumchromat, 12,5 TIe. Titandioxyd, 7,0 TIe. Glimmer, 1,5 TIe. Eisenoxydschwarz, 4,3 TIe. nachbehandeltes Natrium-Aluminiumsilikat und 0,4 TIe. Natriumbenzoat werden angeteigt und zu 5o Tlen. einer 43 #-igen wäßrigen Copolymerisatemulsion; wie unten beschrieben, gegeben. Die Mischung wird nach herkömmlichen Methoden auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben und auf ein verzinktes Eisenblech aufgebracht. Der Überzug ist nach 30 - 45 Minuten Trockenzeit bei Raumtemperatur direkt überlackierfest und naß schleifbar und besitzt bei hervorragender Haftfestigkeit eine ausgezeichnete Zähigkeit und Elastizität und absolute öl- und Fettbeständigkeit. Die verwendete Copolymerisatemulsion wurde folgendermaßen hergestellt:
Durch Vermischen bei Raumtemperatur bereitet man eine Lösung aus 18.525 Tlen. Acrylsäurebutylester, 8.125 Tlen. Acrylnitril, 3250 Tlen. Methacrylsäuremethylester, 1.600 Tlen. Methacrylamidomethylcarbaminsäureäthylester und 1.000 Tlen. Methacrylsäure. In einen VA-Autoklaven mit Rührer gibt man 24.200 TIe. Wasser, 325 TIe. einer 10#igen wäßrigen Lösungen eines Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit etwa 12-18 C-Atomen und 6.750 TIe. der obigen Monomeflösung. Dann macht man den Autoklaven luftfrei und erwärmt unter Rühren auf 7O0C. Durch Zugabe von 97,5 Tlen.
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Natriumpyrosulfit, in 2.500 Tien. Wasser, und 195 Tien. Kaliumpersulfat, in 2.500 Tlen. Wasser, startet man die Polymerisation.
Inzwischen werden in einer VA-Vorlage 12.700 TIe. Wasser, 325 TIe. einer 10 #igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit etwa 12-18 O-Atomen und der Rest der Monomerenlösung durch Rühren dispergiert.
Zu dem Vorpolymerisat gibt man nun 16,25 TIe. Kaliumpersulfat, in 250 Tlen. Wasser gelöst, zu und pumpt die vorbereitete Dispersion innerhalb von 3 Stunden nach. Man rührt nach beendetem Einlauf noch 4-6 Stunden nach und erhält eine 43$ige Copolymerisatemulsion, die nach dem Erkalten mit Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt wird.
Beispiel 2;
10 TIe. Wasser, 0,8 TIe. eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 0,5 TIe. Dibutylphthalat, 9 TIe. Talkum, 4 TIe. Strontiumchromat, 12,5 TIe. Zinksulfid/ Bariumsulfat, 8,5 TIe. Glimmer, 4,3 TIe. nachbehandeltes Natrium-Aluminiumsilikat und 0,4 TIe. Natriumbenaoat werden wie oben angeteigt und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisatemulsion entsprechend abgerieben. Der aus der Mischung hergestellte Überzug auf Eisenblech wird 5-10 Minuten bei 50-7O0C getrocknet und zeigt nach 30Minuten Trocknung bei Raumtemperatur ausgezeichnete Haftfestigkeit und Elastizität und ist naß schleifbar. Er ist fett- und ölbeständig.
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Beispiel 3 s
ΊΒΒ9Ί33 40
Der Farbteig aus Beispiel 1 wird mit 50 Tlen. einer Copolymerisatenmlsion abgerieben, die folgendermaßen hergestellt wur.de:
Durch Vermischen bei Raumtemperatur wird eine Lösung hergestellt aus 16.500 Tlen. Acrylsäurebutylester, 10.500 Tlen. Styrol, 1.500 Tlen. Methacrylsäure und 1.500 Tlen. Methacrylamidomethylencarbaminsäuremethylester.
In einen VA-Autoklaven mit Rührer gibt man 33.000 TIe. Wasser, 90 TIe. eines Natriumsalzes eines Fettsäuresulfates mit 12-18 C-Atomen in der Fettsäurekette und 6.200 Teile obiger Monomerlösung. Den luftfreien Autoklaven erwärmt man unter Rühren auf 700C. Dann startet man die Polymerisation durch Zugabe von 90 Tlen. Natriumpyrosulfit, gelöst in 400 Tlen. Wasser und 180 Tlen. Kaliumpersulfat in 4.500 Tlen. Wasser. Nach der Vorpolymerisation gibt man 45 TIe. Kaliumpersulfat in 1.000 Tlen. Wasser zu und pumpt die Restmonomeren innerhalb von 3 Stunden nach. Durch 6-stündiges Nachrühren erhält man eine 43$ige wäßrige Copolymerisatemulsion, die mit Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt wird.
Durch Aufbringen obiger Mischung auf Eisenblech in Schichtdicken von 25 - 40 erzielt man nach 45 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur hervorragende Korrosionsschutzwerte der hochelastischen, haftfesten Überzüge. Die Überzüge sind beständig gegen Öle und Fette. Konventionelle Anstrichsysteme, wie Alkydmelamin-Einbrennlacke, Chlorkautschuklacke, Desmodur-Desmophen- oder luft-
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trocknende Alkydharze haften sehr gut auf der luftgetrockneten Grundierung.
Beispiel 4:
Anstelle der in Beispiel 1 genannten Copolymerisatemulsion wird die wie folgt hergestellte eingesetzt:
Ee wird durch Vermischen "bei Raumtemperatur eine Lösung folgender Substanzen hergestellt: 9.000 TIe. Acrylsäureäthylester, 6.600 Tle.Acrylsäurebutylester, 10.500 TIe. Methacrylsäuremethylester, 900 TIe.Methacrylamid, 1.500 TIe. Methacrylsäure und 1.500 TIe. Acrylamidomethylencarbaminsäurephenylester. Dann werden 3.300 TIe. Wasser, 150 TIe. eines Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfats mit 12 - 18 C-Atomen und 6.000 TIe. der obigen Monomeren in einem Autoklaven vorgelegt, unter Rühren das Gemisch auf 700C erwärmt und durch Zugabe von 45 Tlen. Natriumpyrosulfit und 150 Tlen. Kaliumpersulfat, gelöst in 5.000 Tlen. Wasser, die Polymerisation ausgelöst. Nach der Vorpolymerisation gibt man die Restmonomeren innerhalb von 3 Stunden nach und rührt noch weitere 6 Stunden bei 7O0C. Man erhält eine 43#ige Copolymerisatdispersion.
Die Copolymerisatdispersion wird wie in Beispiel 1, Absatz 1, mit Pigmenten abgemischt und auf ein Stahlblech aufgebracht. Nach 45 Minuten Trocknung lassen sich die Überzüge naß schleifen, zeigen eine hervorragende Haftfestigkeit und eine ausgezeichnete Licht- und Witterungsbeständigkeit. Außerdem sind die Überzüge beständig gegen öl und Fette.
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Le A 10 099 _n_
Beispiel 5:
Anstelle der in Beispiel 1 genannten Copolymerisatemulsion wird die wie folgt hergestellte eingesetzt:
In einem VA-Autoklaven werden vorgelegt: 15.000 TIe. Wasser, 50 TIe. Natriumsulfat, 500 TIe. eines Kondeneationsproduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxyd, 500 TIe. Methacrylamidomethylencarbaminsäureisopropylester, 150 TIe. Methacrylamid, 1 Teil Eisen-II-sulfat, 10 TIe. Natriumpyrophoephat und eine Lösung von 50 Tlen. tert. Dodecylmercaptan in 5.850 Tlen.
Styrol. Man macht den Autoklaven luftfrei, kühlt die Mischung unter Rühren auf 1O0C, drückt 3.500 TIe. Butadien ein und aktiviert durch Zugabe von 10 Tlen. NatTiumhydroxymethylsulfinat und 25 Tlen. Cumolhydroperoxyd, Nach 20 Stunden erhält man eine 40#ige wäßrige Copolymerisatemulsion, die man durch Zugabe von Ammoniak auf p« 8,5 einstellt.
Die Copolymerisatdispersion wird analog Beispiel 1 mit Pigmenten abgemischt. Der Überzug zeigt nach 30 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Zähigkeit und Elastizität. E r ist naß schleifbar, öl-und fettbeständig.
Le A 10 099 ~12~
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Claims (3)

Patentansprüche;
1.) Verfahren but Herstellung von MetallbeSchichtungen durch Behandlung von metallischen Oberflächen mit wäßrigen Copolymerisatemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel wäßrige Emulsionen verwendet werden, welche im Polymermolekül die Gruppierung -CO-NH-CH2-NH-COOr2 mehrfach enthalten, worin R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest "bedeuten kann.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel Copolymerisatemulsionen verwendet werden, welche
a) Verbindungen der allgemeinen Formel I
I CH2=C-OO-NH-CH2-NH-COOr2
R1
worin R1 und R2 = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und außerdem R1 = H bedeuten können,
b) ein elastifizierend wirkendes Monomer aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4-6 Kohlenstoffatomen, und/oder Ester der Acrylsäure mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und/oder Ester der Methacrylsäure mit 4-18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und
c). gegebenenfalls weitere radikalisch copolymerisierbare Monomere einpolymerisiert enthalten.
3.) Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Pettsäureeulfate und/oder Pettsäuresulfonate
ie a 10 oqq - 13 -
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oder deren Ammonium- bzw. Alkalisalze in Mengen <1t0?S, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden.
Le A 10 099
-U-209818/1060
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