DE1669133B2

DE1669133B2 - Überzugsmittel für Metalle

Info

Publication number: DE1669133B2
Application number: DE1669133A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 5000 Koeln Kolb; Erwin-Alfons Dr. 5071 Blecher Erberich Mueller; Rudolf 5000 Koeln Wuest
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1974-04-11
Also published as: DE1669133C3; US3536525A; GB1148851A; JPS4841252B1; NL6708073A; BE699893A; DE1669133A1; AT284293B; CH483321A; NL151112B

Description

a) 1 bis 20 Gewichtsprozent aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH₂ = C - CO - NH - CHj - NH - COOR_t

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können,

b) aus einem elastifizierend wirkenden Monomeren aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und/oder Ester der Acrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und/oder Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und

c) gegebenenfalls Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Mischungen aufgebaut worden sind.

als eine Reihe von Metallen in wäßrigem saurem Medium angegriffen bzw. zerstört werden, wenn es sich um sehr dünnschichtige Metallkörper wie Folien handelt.

Gegenstand, der vorliegenden Erfindung sind nun alkalisch vernetzbare Überzugsmittel für Metalle aus Emulsionen von Copolymerisaten aus N-substituierten Amiden «,^-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren und mindestens einem weiteren ίο olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren sowie üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate zu

a) 1 bis 20 Gewichtsprozent aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

Aus der französischen Patentschrift 1 330 053 ist es bekannt, Methacrylamidomethylencarbaminsäure-Sthylester in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent mit anderen Monomeren bei Temperaturen von 10 bis 80⁰C und pH-Werten zwischen 3 und 9 in wäßriger Dispersion mischzupolymerisieren. Die erhaltenen Dispersionen können zur Herstellung von Überzügen auf Textilien, Holz, Leder, Glas, Kunststoffen im Beton verwendet werden. Hierzu werden die in den Dispersionen enthaltenen Copolymerisate bei pH-Werten unter 7 auf Temperaturen zwischen 80 und 200"C erhitzt und vernetzt.

Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Überzugsmittel für Metalle bereitzustellen, die unabhängig vom pH-Wert, d. h. auch im neutralen und alkalischen Bereich, vernetzt werden können. Weiter sollten die Überzugsmittel nichi nur bei erhöhten Temperaturen sondern auch bei Zimmertemperatur Überzüge ergeben, die eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Metall, eine gute Elastizität, Härte und Glanz sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit besitzen. Auf Grund der Angaben in der französischen Patentschrift konnte nicht erwartet werden, daß aus (MetVO-Acrylamidomethylencarbaminsäureestern und anderen Monomeren Überzugsmittel hergestellt werden könnten, die auf Metallen auch im neutralen bzw. alkalischen Medium auch bei Zimmertemperatur vernetzbar sind. Die Vemelzbarkeit im neutralen bzw. alkalischen Medium ist insofern von Bedeutung, CH₂ = C - CO - NH - CH₂ - NH - COOR₂

worin R, Wasserstoff oder Methyl und R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, b) aus einem elastifizierend wirkenden Monomeren aus der Gruppe der konjugierten 1,3-Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und/oder Ester der Acrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und/oder Ester der Methacrylsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung und

^c) gegebenenfalls Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Mischungen aufgebaut worden sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Herstellung im deutschen Patent 1 195 739 beschrieben ist und die zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate dienen, sind beispielsweise Acrylamidomethylencarbaminsäuremethylester, -äthylester, -butylester, Methacrylamidomethylencarbaminsäuiemethylester, -äthylester, -cycbhexylester, -benzylester oder -phenylester. Von besonderer Bedeutung sind hierbei Amidomethylencarbaminsäureester der Acryl- und Methacrylsäure, welche als Esteranteil den Rest eines gesättigten, einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

Als Comonomerkomponenten mit elastifizierend wirkenden Eigenschaften kommen aliphatisch konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen, Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen im Esteralkyl und Methacrylsäureester mit 4 bis 18 C-Atomen im Esteralkyl in Frage, wie beispielsweise Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-l,3. 2.3-Dimethylbutadien-1,3. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäureoctadecylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuredodecylester, Methacrylsäureoctadecy !ester.

Diese elastifizierend wirkenden Monomerkomponenten werden in Mengen von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, verwendet. Vorzugsweise werden die elastifizierend wirkenden Comonomeren aus der Gruppe der konjugierten aliphatischen Diolefine in Mengen von 35 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere aus der Gruppe der Acrylsäureester in Mengen von 45 bis 60 Gewichtsprozent, aus der Gruppe der Methacrylsäureester in Mengen von 45 bis 80 Ge-

wichtsprozent, stets auf Gesamtmonomere bezogen, anorganische und organische Pigmente, vorzugsweise

eingesetzt. anorganische Pigmente, optische Aufheller, ober-

Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwenden- flächenaktive Substanzen, Antischaummittel, Bitu-

den Copolymerisatemulsionen können außerdem wei- menemulsionen, Verdickungsmittel wie Alginate, Zei-

tere radikalisch copolymerisierbare Doppelbindungen 5 lulose- oder Stärkeäther bzw. -ester, Weichmacher,

enthaltende Monomere oder deren Mischungen ver- Füllstoffe wie Kaolin,. Bentonit, Talkum, Glimmer,

wendet werden, wofür beispielhaft genannt seien: Kreide, Stabilisatoren wie Kasein, Gelatine, PoIy-

die Methacrylsäureester mit niederen Alkoholresten vinylalkohol, Ammoniumsalze der Polyacrylsäure,

(d. h. 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole), Reaktantharze wie Aminoplast- und Phcnolplast-

wie Methacrylsäuremethylester, -äthylester; Vinyl- ίο kondensate, Kolophoniumharze oder Abietinsäure

ester wie Vinylacetat, -propionat oder -benzoat; oder deren Abwandlungsprodukte, härtbare Epoxy-

Vinyläther wie Vinyl-n-butyläther; ungesättigte Koh- kondensate, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und

lenwasserstoffe wie Äthylen und Propylen; unge- gegebenenfalls Alterungsschutzmittel sowie Haftver-

sättigte Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid mittler. Oft wird auch zur Verhinderung des flash-

oder 1,1-Dichloräthan; Vinylaromaten wie Styrol, 15 rusting-Effektes ein Alkalisalz wie Natriumbenzoat

«-Methylstyrol, Vinyltoluol; α,/ϊ-ungesättigte Carbon- oder Natriumnitrit zugesetzt.

säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Als anorganische Pigmente oder deren Mischungen

Derivate wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, können beispielsweise Kaolin, Satinweiß (3 CaO ·

Acrylnitril, 2-Oxyäthylmethacrylat, 2-Oxypropylacry- Al₁O₃ · 3 CaSO₄ · 3 1H_SO); Bariumsulfat, Bleiweiß,

lat, 2-Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, 2-Dime- ao Calciumcarbonat, Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid,

thylaminomethacrylat, 2-Vinylpyridin. Cadiumsulfid, Eisenoxide, Antimonoxid usw., ver-

Die vorgenannten Monomeren oder deren Mi- wendet werden.

schungen können in Mengen von O bis 70 Gewichts- Die Copolymerisatemulsionen werden auf den

prozent, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt metallischen Oberflächen durch Tauchen, Streichen,

werden. Von bevorzugtem Interesse der vorstehenden 35 Besprühen, Spritzen, Fluten, Berakeln oder ähn-

Monomeren sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure- liehen Verfahren appliziert. Danach wird nach üb-

methylester, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, lichem Verfahren getrocknet, vorzugsweise bei Raum-

Acrylsäure und Methacrylsäure zu nennen oder temperatur oder, wenn aus Zeitgründen erforderlich,

deren Mischungen. bei höheren Temperaturen, beispielsweise 50 bis

Die Herstellung der Copolymerisatemulsionen 30 120° C. Die getrocknete Beschichtung ist, ohne daß erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man die eine Nachkondensation bei höheren Temperaturen genannten Monomeren mittels üblicher, freie Radi- erforderlich wäre, nach einem normalen Trockenkaie bildender Polymerisationskatalysatoren in Sus- prozeß bei Raumtemperatur, bereits gebrauchsfertig pension oder Emulsion polymerisiert. Die Monomeren oder weiter verarbeitbar, d. h. unlöslich gegen orgakönnen auch in Substanz oder Lösung copolymerisiert 35 nische Lösungsmittel und naß schleif bar, unabhängig und nach der Copolymerisation in Emulsion über- davon, welchen pH-Wert die aufgebrachte Copolygeführt werden. Besonders bewährt hat sich die merisatemulsion oder Mischung bemessen hat. Selbst-Copolymerisation in wäßriger Emulsion bei pH-Wer- verständlich ist eine thermische Nachbehandlung ten unterhalb 7 und 50°C nicht wesentlich überstei- auch bei erhöhten Temperaturen prinzipiell möglich, genden Temperaturen. 40 jedoch stellt es gerade den besonderen Vorteil der erfin-

Dabei können Emulgatoren vom anionischen, dungsgemäßen Überzugsmittel dar, solche hohen

kationischen oder nichtionischen Typ verwendet Temperaturen nicht anwenden zu müssen und unab-

werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, hängig vom pH-Wert der aufgebrachten Flotte zu

die Dosierung der Emulgatoren sehr niedrig zu hai- sein.

ten, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, +5 Die so hergestellten Metallüberzüge können als

bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere. Einschicht- oder Mehrschichtsystem Verwendung fin-

Bevorzugt werden als Emulgatoren Fettsäuresulfate den. Bei letzterem lassen sich sämtliche andere Lack-

und/oder Fettsäuresulfonate oder deren Ammonium- systeme mit den obigen beliebig kombinieren,

bzw. Alkalisalze verwendet. Die den Emulgatoren Die Beschichtungen sind absolut wetterfest und

zugrunde liegenden Fettsäuren besitzen vorzugsweise 50 nicht vergilbend. Sie besitzen trotz großer Hitze eine

8 bis 20 C-Atome. überragende Zähigkeit und Elastizität. Besonders

Es ist ohne weiteres möglich — und soll hierbei überraschend ist ihre hervorragende Haftfestigkeit

unter dem Begriff Copolymerisation mitverstanden auch auf Zink oder verzinkten Blechen, so daß sie

werden —, die Herstellung der Polymerisate in Form auch als Haftvermittler für andere Lacksysteme auf

einer Pfropf- oder Block-Copolymerisation durch- 55 metallischen Oberflächen eingesetzt werden können,

zuführen, wobei also eines oder mehrere der Mono- Darüber hinaus sind sie absolut beständig gegenüber

meren zunächst polymerisiert und danach eines oder Fetten und Ölen, auch bei erhöhter Temperatur, was

mehrere der Restmonomeren mit dem Vorpolymerisat für viele technische Verwendungen ausschlaggebend

zu Ende polymerisiert werden. ist.

Unter metallischen Oberflächen sollen die Ober- 60 Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

Bächen beliebiger Formkörper aus Metallen wie Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Eisen, Stahl, Nickel, Cobalt, Chrom, Kupfer, Zink,

Aluminium, Magnesium, Zinn, Wolfram, Titan, Beispiel 1
Tantal, Vanadium, Molybdän oder deren Legierungen verstanden werden. 65 10 Teile Wasser, 0,8 Teile eines Kondensations-

Den wäßrigen Copolymerisatemulsionen können produktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formselbstverständlich alle üblichen Hilfsmittel zugesetzt aldehyd, 0,5 Teile Dibutylphthalat, 9 Teile Talkum, werden, wie z. B. lösliche und unlösliche Farbstoffe, 4 Teile Strontiumchromat, 12,5 Teile Titandioxyd,

5 6

7,0 Teile Glimmer, 1,5 Teile Eisenoxydschwarz, 33 00OTeUe Wasser, 90 Teile eines Natriumsalzes 4,3 Teile nachbehandeltes Natrium-Aluminiumsilikat eines Fettsäuresulfats mit 12 bis 18 C-Atomen in und 0,4 Teile Natriumbenzoat werden angeteigt und der Fettsäurekelte und 6200 Teile obiger Monomerzu 50 Teilen einer 43 %igen wäßrigen Copolymerisat- lösung. Den luftfreien Autoklav erwärmt man unter emulsion, wie unten beschrieben, gegeben. Die Mi- 5 Rühren auf 70⁰C. Dann startet man die Polymerischung wird nach herkömmüVien Methoden auf sation durch Zugabe von 90 Teilen Natriumpyroeinem Dreiwalzenstuhl abgerieben und auf ein ver- sulfit, gelöst in 400 Teilen Wasser und 180 Teilen zinktes Eisenblech aufgebracht. Der Überzug ist Kaliumpersulfat in 4500 Teilen Wasser. Nach der nach 30 bis 45 Minuten Trockenzeit bei Raumtem- Vorpolymerisation gibt man 45 Teile Kaliumperperatur direkt überlackierfest und naß schleifbar und io sulfat in 1000 Teilen Wasser zu und pumpt die Restbesitzt bei hervorragender Haftfestigkeit eine ausge- monomeren innerhalb von 3 Stunden nach. Durch zeichnete Zähigkeit und Elastizität und absolute öl- 6stündiges Nachrühren erhält man eine 43%ige und Fettbeständigkeit. Die verwendete Copolymeri- wäßrige Copolymerisatemulsion, die mit Ammoniak satemulsion wurde folgendermaßen hergestellt: auf pH 8,5 eingestellt wird.

Durch Vermischen bei Raumtemperatur bereitet 15 Durch Aufbringen obiger Mischung auf Eisenman eine Lösung aus 18 525 Teilen Acrylsäurebutyl- blech in Schichtdicken von 25 bis 40 erzielt man ester, 8125 Teilen Acrylnitril, 3250 Teilen Methacryl- nach 45 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur säuremethylester, 1600 Teilen Methacrylamidomethyl- hervorragende Korrosionsschutzwerte der hochelacarbaminsäureätnylester und lOOO^eilen Methacryl- stischen, haftfesten Überzüge. Die überzüge sind säure. In einen VA-Autoklav mit Rührer gibt man 20 beständig gegen öle und Fette. Konventionelle An-24 200 Teile Wasser, 325 Teile einer 10%igen wäß- Strichsysteme,wieAlkydmelamin-Einbrennlacke.Chlorrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Paraffinsul- kautschuklacke, Desmodur-Desmophen- oder luftfonsäure mit etwa 12 bis 18 C-Atomen und 6750 Teile trocknende Alkydharze haften sehr gut auf der luftder obigen Monomerlösung. Dann macht man den getrockneten Grundierung.
Autoklav luftfrei und erwärmt unter Rühren auf 70⁰C. 45 .

Durch Zugabe von 97,5Teilen Natriumpyrosulfit, Beispiel 4

in 2500 Teilen Wasser, und 195 Teilen Kaliumper- An Stelle der im Beispiel 1 genannten Copoly-

sulfat, in 2500 Teilen Wasser, startet ;nan die Poly- merisatemulsion wird die wie folgt hergestellte einmerisation. gesetzt.

Inzwischen werden in einer VA-Vorlage 12700 Teile 30 Es wird durch Vermischen bei Raumtemperatur eine Wasser, 325 Teile einer 10°;igen wäßrigen Lösung Lösung folgender Substanzen hergestellt: 9000Teile eines Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit Acrylsäureäthylester, 6600 Teile Acrylsäurebutylester, etwa 12 bis 18 C-Atomen und der Rest der Mono- 10 500 Teile Methacrylsäuremethylester, 900 Teile merenlösung durch Rühren dispergiert. Methacrylamid, 1500 Teile Methacrylsäure und

Zu dem Vorpolymerisat gibi maß nun 16,25 Teile 35 1500 Teile Acrylamidomethylencarbaminsäurephenyl-Kaliumpersulfat, in 250 Teilen Wasser gelöst, zu und ester. Dann werden 3300 Teile Wasser, 150 Teile eines pumpt die vorbereitete Dispersion innerhalb von Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfats mit 12 bis

3 Stunden nach. Man rührt nach beendetem Einlauf 18 C-Atomen und 6000 Teile der obigen Monomeren noch 4 bis 6 Stunden nach und erhält eine 43 %ige in einem Autoklav vorgelegt, unter Rühren das Copolymerisatemulsion, die nach dem Erkalten mit 40 Gemisch auf 70"C erwärmt und durch Zugabe von Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt wird. 45 Teilen Natriumpyrosulfit und 150 Teilen Kalium-

. ·ι₇ persulfal, gelöst in 5000 Teilen Wasser, die PoIy-

Beispiel 2 merisation ausgelöst. Nach der Vorpolymerisation

10 Teile Wasser. 0,8 Teile eines Kondensations- gibt man die Restmonomeren innerhalb von 3 Stunden

Produktes aui Naphthalinsulfonsäure und Form- 45 nach und rührt noch weitere 6 Stunden bei 7O⁰C

aldehyd, C,5 Teile Dibutylphthalat, 9 Teile Talkum, Man erhält eine 43°„ige Copolymerisatdispersion.

4 Teile Strontiumchromat, 12,5 Teile Zinksulfid/ Die Copolymerisatdispersion wird wie im Beispiel 1, Bariumsulfat, 8,5 Teile Glimmer, 4,3 Teile nachbe- Absatz 1, mit Pigmenten abgemischt und auf ein handeltes Natrium-Aluminiumsilikat und 0,4 Teile Stahlblech aufgebracht. Nach 45 Minuten Trocknung Natriumbenzoat werden wie oben angeteigt und mit 50 lassen sich die Überzüge naß schleifen, zeigen eine der im Beispiel 1 beschriebenen Ccpoiymerisatemul- hervorragende Haftfestigkeit und eine ausgezeichnete sion entsprechend abgerieben. Der aus der Mischung Licht- und Witterungsbeständigkeit. Außerdem sind hergestellte Überzug auf Eisenblech wird 5 bis die Überzüge beständig gegen öl und Fette.

10 Minuten bei 50 bis 70°C getrocknet und zeigt . .

nach 30 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur 55 B e 1 s ρ 1 e 1 5

ausgezeichnete Haftfestigkeit und Elastizität und ist An Stelle der im Beispiel 1 genannten Copoly-

naß schleifbar. Er ist fett- und ölbeständig. merisatemulsion wird die wie folgt hergestellte ein-

_ . -IT gesetzt:

Beispiel i _{ln emem} VA-Autoklav werden vorgelegt:

Der Farbteig aus Beispiel 1 wird mit 50 Teilen 60 15 000 Teile Wasser, 50 Teile Natriumsulfat, 500 Teile

einer Copolymerisatemulsion abgerieben, die folgen- eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und

dermaßen hergestellt wurde: Äthylenoxyd, 500 Teile Methacrylamidomethylencarb-

Durch Vermischen bei Raumtemperatur wird eine aminsäureisopropylester, 150 Teile Methacrylamid,

Lösung hergestellt aus 16 500 Teilen Acrylsäure- 1 Teil Eisen(II)-sulfat, 10 Teile Natriumpyrophosphat

butylester, 10 500 Teilen Styrol, 1500 Teilen Meth- 65 und eine Lösung von 50 Teilen tert.Dodecylmercaptan

acrylsäure und 1500 Teilen Methacrylamidomethylen- in 5850 Teilen Styrol. Man macht den Autoklav

carbaminsäuremethylester. luftfrei, kühlt die Mischung unter Rühren auf 10⁰C₁

In einen VA-Autoklav mit Rührer gibt man drückt 3500 Teile Butadien ein und aktiviert durch

Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxymethylsulnnat Die Copolymerisatdispersion wird £

und 25 Teilen Cumolhydroperoxyd. Nach 20 Stunden mit Pigmenten abgemischt. Der Übe

erhält man eine 40%ige wäßrige Copolymerisat- 30 Minuten Trocknung bei Räumt

emulsion, die man durch Zugabe von Ammoniak ausgezeichnete Haftfestigkeit, Zähigl

auf pH 8,5 einstellt. 5 zität. Er ist naß schleifbar, öl- und fe

Claims

Patentanspruch:

Alkalisch vernetzbare Üb irzugsmittel für Metalle aus Emulsionen von Copolymerisaten aus N-substituierten Amiden «,^-monoolefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren und mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren sowie üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate zu