DE1669133C3

DE1669133C3 - Überzugsmittel für Metalle

Info

Publication number: DE1669133C3
Application number: DE1669133A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 5000 Koeln Kolb; Erwin-Alfons Dr. 5071 Blecher Erberich Mueller; Rudolf 5000 Koeln Wuest
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE1669133B2; CH483321A; DE1669133A1; US3536525A; AT284293B; GB1148851A; JPS4841252B1; NL6708073A; BE699893A; NL151112B

Description

4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Ester- Methacrylsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen

gruppierung _und in der Estergruppierung und

c) gegebenenfalls Styrol, Acrylnitril, Methacryl- 30 ^c> gegebenenfalls Styrol Acrylnitril Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Acrylamid, sauremethylester V.nylaceta^ Acryhimui Meth-Methacrylamid, Acrylsäure und Methacryl· ^Τί' Acrylsäure und Methacrylsäure oder säure oder deren Mischungen aufgebaut ^deren M.schungen aufgebaut worden smd.
worden sind. Verbindungen der allgemeinen Formel I, deren Her-

35 stellung im deutschen Patent 1 195 739 beschrieben ist und die zum Aufbau der erfindungsgemäß zu ver-

wendenden Copolymerisate dienen, sind beispielsweise Acrylamidomethylencarbaminsäuremethylester, -äthylester, -butylester, Me'hacrylamidomethylencarb-

Aus der französischen Patentschrift 1 330 053 ist 40 aminsäuremethylester, -äthylester, -cyclohexylester, es bekannt, Methacrylamidomethylencarbaminsäuire- -benzylester oder -phenylester. Von besonderer Befithylester in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent deutung sind hierbei Amidomethylencarbaminsäuretnit anderen Monomeren bei Temperaturen von 10 ester der Acryl- und Methacrylsäure, welche als bis 8O⁰C und pH-Werten zwischen 3 und 9 in wäß- Esteranteil den Rest eines gesättigten, einwertigen tiger Dispersion mischzupolymerisieren. Die erhal- 45 Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten,
tenen Dispersionen können zur Herstellung von Ais Comonomerkomponenten mit elastifizierend

Überzügen auf Textilien, Holz, Leder, Glas, Kunst- wirkenden Eigenschaften kommen aliphatisch konju-Gtoffen im Beton verwendet werden. Hierzu werden gierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen, Acrylsäuredie in den Dispersionen enthaltenen Copolymerisate ester mit 1 bis 18 C-Atomen im Esteralkyl und Methbei pH-Werten unter 7 auf Temperaturen zwischen 50 acrylsäureester nrt 4 bis 18 C-Atomen im Esteralkyl 80 und 200"C erhitzt und vernetzt. in Frage, wie beispielsweise Butadien-1,3, 2-Methyl-

Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden butadien-1,3, 2-Chlorbutadien-l,3, 2,3-Dimethylbuta-Erfindung, Überzugsmittel für Metalle bereitzustellen, dien-1,3, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, die unabhängig vom pH-Wert, d. h. auch im neutrallen Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Acryl- und alkalischen Bereich, vernetzt werden können. 55 säure-2-äthylhexylester, Acrylsäuredecylester, Acryl-Weiter sollten die Überzugsmittel nicht nur bei säureoctadecylester, Methacrylsäurebutylester, Metherhöhten Temperaturen sondern auch bei Zimmer- acrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuredodecyltemperatur Überzüge ergeben» die eine ausgezeichnete ester, Methacrylsäureoctadeeylester.
Haftfestigkeit auf Metall, eine gute Elastizität, Härte Diese elastifizierend wirkenden Monomerkompo- und Glanz sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit 60 nenten werden in Mengen von mindestens 25 Gebesitzen. Auf Grund der Angaben in der französischen wichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, ver-Patenlschrift konnte nicht erwartet werden, daß »us wendet. Vorzugsweise werden die elastifizierend wir-(Meth)-Acrylamidomethylencarbaminsäureestern und kenden Comonomeren aus der Gruppe der konjuanderen Monomeren Überzugsmittel hergestellt wer- gierten aliphatischen Diolefine in Mengen von 35 den könnten, die auf Metallen auch im neutrallen 65 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonobzw, alkalischen Medium auch bei Zimmertemperaitur rntre aus der Gruppe der Acrylsäureester in Mengen vernet7bar sind. Die Vernetzbarkeit im neutrallen von 45 bis 60 Gewichtsprozent, aus der Gruppe der bzw. alkalischen Medium ist insofern von Bedeutumg, Methacrylsäureester in Mengen von 45 bis 80 Ge-

U stets auf Gesamtmonomere bezogen,

2üm Aufbau der erfindungsgemäß zu verwenden- A η Cooolymerisatemulsionen können außerdem wei-Γ« radikalisch copolymerisierbare Doppelbindungen !haltende Monomere oder deren Mischungen ver- !wmdet werden, wofür beispielhaft genannt seien: y Methacrylsäureester mit niederen Alkoholresten 21 h 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthaltende Alkohole), wie Methacrylsäuremethylester, -äthylester; Vinylter wie Vinylacetat, -propionat oder -benzoat; vJirvläther wie Vinyl-n-butyläther; ungesättigte Kohunwasserstoffe wie Äthylen und Propylen; unge- -tücie Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid oder 1,1-Dichloräthan; Vinylaromaten wie Styrol, Methvlstyrol, Vinyltoluol; «,^-ungesättigte Carbon- «äuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren TVrivate wie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylnitril, 2-Oxyäthy1methacry!at, 2-Oxypropylacry-Ct 2 Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, 2-Dime-Jylaminomethacrjlat, 2-Vinylpyridin.

Die vorgenannten Monomeren oder deren Mi-,chungen können in Mengen von O bis 70 Gewichtsmozent bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden'Von bevorzugtem Interesse der vorstehenden Monomeren sind Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure-Sr, Vinylacetat, Acrylam.d, Methacrylamid, und Methacrylsäure zu nennen oder Mischungen

Sie Hersteflunp der Copolymerisatemulsionen erfokt nach bekannten Verfahren, indem man die «nannten Monomeren mittels üblicher, freie Radifa?e bildender Polymerisationskatalysatoren in Sus-Snsion oder Emulsion polymeric. Die Monomeren Tonnen auch in Substanz oder Lösung copolymerisiert nach der Copolymerisation in Emulsion überanorganische und organische Pigmente, vorzugsweise anorganische Pigmente, optische Aufheller, oberflächenaktive Substanzen, Antischaummittel, mtumenemulsionen, Verdickungsmittel wie Alginate, z.et-

Mose- oder Stärkeäther bzw. -ester, Weichmacher, Füllstoffe wie Kaolin, Bentonit. Talkum, Glimmer, Kreide, Stabilisatoren wie Kasein, Gelatine, Polyvinylalkohol, Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Reaktantharze wie Aminoplast- and Pbenolplast-

jo kondensate, Kolophoniumharze oder Abietinsäure oder deren Abwandlungsprodukte, härtbare bpoxykondensate, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und gegebenenfalls Alterungsschutzmittel sowie Haftvermittler. Oft wird auch tut Verhinderung des fiasnrusting-Effektes ein Alkalisalz wie Natnumbenzoat oder Natriumnitrit zugesetzt.

Als anorganische Pigmente oder deren ^^ können beispielsweise Kaolin, Satinweiß (3 C Al₄O₃ - 3 CaSO₄ - 3 1 H₂O); Bariumsujat Bleiweiß.

ao Calciumcarbonat, Zinkoxid, Zinksulfid, Titandioxid, Cadiumsulfid, Eisenoxide, Antimonoxid usw., verwendet werden.

Die Copolymensatemulsionen werden auf den

metallischen Oberflachen durch Tauchen, a«^IC_ⁿ«|.

Besprühen, Spritzen, Fluten, Berakeln oder· ahnliehen Verfahren appliziert. Danach wird nach, ublichem Verfahren getrocknet vorzugsweise bei Raum temperatur oder, wenn aus Zeitgründen erforderhcl bei höheren Temperaturen, beispielsweise 50 bis

120>C. Die getrocknete Beschichtung ist, ohne daß eine Nachkondensation be, höheren Temperaturen erforderlich wäre, nach emern normalen Trocken prozeß bei Raumtemperatur b«L^ts,.^^b™^ oder weiter verarbeitbar d. h. unloshch gegen

nische Lösungsmittel und naß scjJ^ davon, welchen pH-Wert die aufgebrachte

^{nicht wesentlich überstei}-

Emulgatoren vom anionischen, Uonischen oder nichtionischen Typ verwendet Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Ingsgemäßen überzugsmittel dar solche= Temperaturen nicht anwenden zu musser^ undI unab hängig vom pH-Wert der aufgebrachten Flotte zu

Bevorzugt werden als Emulgatoren Fettsäuresulfate und/oder Fettsäuresulfonate oder deren Ammonium-Ssss

den. Bei letzterem assen sich gliche andere Lack systeme mit den omgen **l.ebig komb.n eren.

Γ« den . dl⁸Her_Sl=11u^PngVr Polymcis.« in Fen, auch fur

MchS beliebiger Forn,k5rper aus Maallen «ie O««rtme,fc, sofern nicht ander, vermerkt. Bisen, Stahl, Nickel, Cobalt, Chrom, Kupfer, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Wolfram, Titan. T»nUI, Vanadium, Molybdän oder deren Ugierun-

können Beispiel ι ^ _ogTe._fe

_Ko„_den!ali_Ms.

7,OTaIe Glimmer. 1,5TeUe EisenoxydsclrwarA 4,3 Teile nachbehandeltes Natrium-AJuminmrasiUkat und 0,4 Teile Natriumbenzoat werden angeteigt und w 30 Teilen einer 43%igen wäßrigen Copolymerisate emulsion, wie unten beschrieben,gegeben. Die Mischung wird nach herkömmlichen Methoden auf einem DreiwakenstuhJ abgerieben und auf ein verzinktes Eisenblech aufgebracht. Der Oberzug ist nach 30 bis 45 Minuten Trockenzeit bei Raumtemperatur direkt überlackierfest und naß schleifbar und « besitzt bei hervorragender Haftfesügkeit eine ausgezeichnete Zähigkeit und Elastizität und absolute öl- und FettbeständigkeiL Die verwendete Copolymerisatemulsion wurde folgendermaßen hergestellt:

Durch Vermischen bei Raumtemperatur bereitet man eine Lösung aus 18 525 Teilen Acrylsäurebutylester, 8125 Teilen Acrylnitril, 3250 Teilen Methacryl-Säuremethylester, 1600 Teilen Methacrylamidomethylcarbaminsäureäthylester und 1000 Teilen Methacrylsäure. In einen VA-Autoklav mit Rührer gibt man ao 24200 Teile Wasser, 325 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes eL.-er Paraffinsulfonsäurc mit etwa 12 bis 18 C-Atomen und 6750 Teile der obigen Monomerlösung. Dann macht man den Autoklav luftfrei und erwärmt unter Rühren auf 70° C. as Durch Zugabe von 97,5 Teilen Natriumpyrosulfit, in 2500 Teilen Wasser, und 195 Teilen Kaliumpersulfat, in 2500 Teilen Wasser, startet man die Polymerisation.

Inzwischen werden in einer VA-Vorlage 12700 Teile Wasser, 325 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure mit etwa 12 bis 18 C-Atomen und der Rest der Monomerenlösung durch Rühren dispergiert.

Zu dem Vorpolymerisat gibt man nun 16,25 Teile Kaliumpersulfat, in 250 Teilen Wasser gelöst, zu und pumpt die vorbereitete Dispersion innerhalb von

3 Stun'en nach. Man rührt nach beendetem Einlauf noch 4 bis 6 Stunden nach und erhält eine 43%ige Copolymerisatemulsion, die nach dem Erkalten mit Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt wird.

Beispiel 2

10 Teile Wasser, 0,8 Teile eines Kondensations-Produktes aus Naphthalinsulfomäure und Form- « aldehyd, 0,5 Teile Dibutylphthalat, 9 Teile Talkum,

4 Teile Strontiumchromat, 12,5 Teile Zinksulfid/ Bariumsulfat, 8,5 Teile Glimmer, 4,3 Teile nachbehandeltes Natrium-Aluminiumsilikat und 0,4 Teile Natrii'mbenzoat werden wie oben angeteigt und mit der im Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisatemulsion entsprechend abgerieben. Der aus der Mischung hergestellte überzug auf Eisenblech wird 5 bis 10 Minuten bei 50 bis 70⁰C getrocknet und zeigt nach 30 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur 5s ausgezeichnete Haftfestigkeit und Elastizität und ist naß schleifbar. Er ist fett- und ölbeständig.

Beispiel j

Der Farbteig aus Beispiel 1 wird mit 50 Teilen einer Copolymerisatemulsion abgerieben, die folgendermaßen hergestellt wurde:

Durch Vermischen bei Raumtemperatur wird eine Lösung hergestellt aus 16 500 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 SOO Teilen Styrol, 1500 Teilen Meth- «5 acrylsäure und 1500 Teilen Methacryiamidomethyleii' carbaminsäurernetfiyiester.

In einen VA-Autoklav mit Ruhrer gibt man

33 000 Teile Wasser, 9OTeHe eines NatriumsaUe!, eines Fettsäuresulfats mit 12 bis 18 C-Atomen in der Fettsäurekette und" 6200TdIe obiger Monomerlösung. Den luftfreien Autoklav erwärmt man unter Rühren auf 70⁰C Dann startet man die Polymen-Zn durch Zugabe von 90T_e,|_en ^tnumpyrosulfit ßelöst in 400 Teilen Wasser und 180 Teilen £m^ß£äfat in 4500 Teilen Wasser Nach der Vorpolymerisation gibt man 45 Teile Kal.umpersulfat in 1000 Teilen Wasser zu und pumpt die Restmonomeren innerhalb von i Stunden nach. Durch 6stündiges Nachrühren erhält man eine 43 ,„ige wäßrige Copolymerisatemulsion, die mit Ammoniak auf pH 8,5 eingestellt wird.

Durch Aufbringen obiger Mischung auf Eisenblech in Schichtdicken von 25 bis 40 erzielt man nach 45 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur hervorragende KorrosionsschuUwerte der hochelastischen, haftfesten Überzüge. Die Überzuge smd beständig gegen Öle und Fette. Konventionelle Anstrichsysteme, wie AlkydmeLv-nin-EirtbrennlackcChlorkautschuklacke, Desmodur-Dcsmophen- oder lufttrocknende Alkydharze haften sehr gut auf der luftgetrockneten Grundierung.

Beispiel 4

An Stelle der im Beispiel 1 genannten Copolymerisatemulsion wird die wie folgt hergestellte eingesetzt :

Es wird durch Vermischen bei Raumtemperatur eine Lösung folgender Substanzen hergestellt: 9000 Teile Acrylsäureäthylester, 6600 Teile Acrylsäurebutylester, 10 500 Teile Methacrylsäuremethylester, 900 Teile Methacrylamid, 1.500 Teile Methacrylsäure und 1500 Teile Acrylamidomethylencarbaminsäurephenylester. Dann werden 3300 Teile Wasser, 150 Teile eines Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfats mit 12 bis 18 C-Atomen und 6000 Teile der obigv-n Monomeren in einem Autoklav vorgelegt, unter Rühren das Gemisch auf 70°C erwärmt und durch Zugabe von 45 Teilen Natriumpyrosulfit und 150 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 5000 Teilen Wasser, die Polymerisation ausgelöst. Nach der Vorpolymerisation gibt man die Restmonomeren innerhalb von 3 Stunden nach und rührt noch weitere 6 Stunden bei 70^cC. Man erhält eine 43%ige Copolymerisatdispersion.

Die Copolymerisatdispersion wird wie im Beispiel 1, Absatz 1, mit Pigmenten abgemischt und auf ein Stahlblech aufgebracht. Nach 45 Minuten Trocknung lassen sich die Überzüge naß schleifen, zeigen eine hervorragende Haftfestigkeit und eine ausgezeichnete Licht- und Witterungsbeständ^;gkeit. Außerdem sind die Überzüge beständig gegen Cl und Fette.

Beispiel 5

An Stelle der im Beispiel 1 genannten Copolymerisatemulsion wird die wie folgt hergestellte eingesetzt:

In einem VA-Autoklav werden vorgelegt:
15 000 Teile Wasser, 50 Teile Natriumsulfat, 500 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und Äthylenoxid, SOOTeUe MethacrylamidomethylencarbaminsäureisBpropylester, 150 Teile Methacrylamid, 1 Teil Eisen(II>sulfat, 10 Teile Natriumpyrophosphat und eine Lösung von 50 Teilen tertDodecylmercaptan in 5850 Teilen Styrol. Man macht den Autoklav luftfrei, kühlt die Mischung unter Rühren auf 1O⁰C, drückt 3500 Teile Butadien ein und aktiviert durch

r,

7 8

Zugabe von 10 Teilen Natriumhydroxymethylsuifinat Die Copolymerisatdispersion wird analog Beis]

und 25 Teilen Cumolhydroperoxyd. Nach 20 Stunden mit Pigmenten abgemischt. Der Oberzug zeigt

erhält man eine 40 %ige wäßrige Copolymerisat- 30 Minuten Trocknung bei Raumtemperatur

emulsion, die man durch Zugabe von Ammoniak ausgezeichnete Haftfestigkeit, Zähigkeit und E

auf pH 8,5 einstellt. S zität. Er ist naß schleifbar, öl- und fettbeständig

Claims

als cine Reihe von Metallen in wäßrigem saurem

Patentanspruch: Medium angegriffen bzw. zerstört werden, wenn es

sich um sehr dttnnschichtige Metallkörper wie Folien Alkalisch vernetzbare Überzugsmittel für Me- handelt,

teile aus Emulsionen von Copolymerisaten aus 5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung smd nun ^substituierten Amiden «^monoolefinisch ungie- alkalisch vernetzbare Überzugsmittel für Metalle •ättigter Monocarbonsäuren und mindestens einem aus Emulsionen von Copolymerisaten aus N-substiweiteren olefinisch ungesättigten, copolymerisier- tuierten Amiden «,^-monoolefinisch ungesättigter baren Monomeren sowie üblichen Hilfsmitteln, Monocarbonsäuren und mindestens einem weiteren dadurch gekennzeichnet, daß dieio olefinisch ungesättigten, copolymerisierbaren Mono-Copolymerisate zu mercn sowie üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekenn

zeichnet, daß die Copolymerisate zu

^a) JÄSSfifKS? ~ ****— ·) 1 » » <***■*-* - V«b_ind_unge„ der

allgemeinen Formel 1
CH₄ = C-CO-NH-CH₄-NH-COOr₁*⁵

I CH₄ = C - CO - NH - CH_S - NH - COOR₂

Rx I

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₈ ^Ri

könnlr¹ ¹ ^{biS 4 KohlenStoffatomen bedeut(in ao} worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ Alkyl ., .' . .._ . .... ., mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können,