DE69409023T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrige Dipersion von Methacrylsäure Anhydrid vorvernetzt - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wässrige Dipersion von Methacrylsäure Anhydrid vorvernetzt

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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen, die insbesondere als Bindemittel für Farb- und Anstrichzusammensetzungen, für wärmebeständige Klebstoffzusammensetzungen, für Kontaktkleber, für Lasuren, für Lebensmittelverpackungen, zur Erzielung fettabstoßender Überzüge und zur Herstellung von Luxuspapieren, für Lederund Textilfinish sowie allgemein für Überzüge verwendbar sind
  • Aus US 4 048 130 ist bereits bekannt, eine wäßrige vorvernetzte Dispersion durch Emulsions-Copolymerisation eines harten Monomers, bei dem eines der Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30 ºC besitzt und das eine einzige ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweist, und eines weichen Monomers, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10 ºC hat, und das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweist, in Gegenwart eines vernetzenden Monomers, das N-Methylol(meth)acrylamid sein kann, herzustellen, wobei die Anteile der beiden Monomeren so sind, daß die Glasübergangstemperatur zwischen 5 und 25 ºC liegt. Diese Amide werden mit den anderen Monomeren copolymerisiert und vernetzen unter der Einwirkung von Wärme unter Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks, wodurch die chemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften daraus erzeugter Überzüge verbessert werden. Diese thermische Selbstvernetzung erfolgt jedoch unter Freisetzung von Formaldehyd, dessen Gegenwart aufgrund seiner Toxizität immer weniger tolerierbar ist, insbesondere auf den Gebieten der Lebensmittel und der Textilien und anderen. Außerdem ist der Temperaturbereich, in dem diese Selbstvernetzung bevorzugt stattfindet, relativ hoch (150 bis 200 ºC) und ist für bestimmte Anwendungen nicht günstig, z.B. für Leder.
  • Die Erfindung überwindet diese Nachteile durch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, bei dem ein vernetzendes Monomer eingesetzt wird, das keinen Formaldehyd freisetzt und mit dem bei Temperaturen gearbeitet werden kann, die viel tiefer sind als beim Stand der Technik. Die erhaltene Dispersion ergibt erhöhten Glanz bei kleinem Winkel (20º zum freien Film) und verminderte Wasseraufnahme von Überzugsfilmen, ohne daß andere Eigenschaften beeinträchtigt sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Anspruch 1 definiert.
  • Das harte Monomer, das erfindungsgemäß polymerisiert wird, ist ein Monomer, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30 ºC und bevorzugt zwischen 30 und 150 ºC hat. Beispiele für derartige Monomere sind Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Chloressigsäurevinylester, Trifluoressigsäurevinylester, Benzoesäurevinylester, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Methacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, wobei Styrol, dessen Homopolymer-Glasübergangstemperatur 100 ºC beträgt und Methylmethacrylat, dessen Homopolymer-Glasübergangstemperatur 105 ºC beträgt, ganz besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für das weiche Monomer, bei dem eines seiner Homopolymere eine Glasubergangstemperatur von weniger als 10 ºC hat, sind Acrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Heptylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Pentylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, sec.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methyl-1-butylacrylat, Dimethylpropylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2-Pentylacrylat, 2-Methyl-2-butylacrylat, 3-Pentylacrylat, 3- Methyl-2-butylacrylat, 2-Ethyl-1-butylacrylat, 2-Methyl-1- pentylacrylat, 3,3-Dimethyl-1-butylacrylat, 3-Methyl-1- pentylacrylat, 3,2-Dimethyl-1-butylacrylat, 3-Methyl-2-pentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-butylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2,3-Dimethyl-2-butylacrylat, 2-Methyl-3-pentylacrylat, 2,4-Dimethyl-3-pentylacrylat, 3-Methyl-2-pentylacrylat, 2,4-Dimethyl-1-pentylacrylat, 3-Methyl-3-pentylacrylat, 2,3,3-Trimethyl-2-butylacrylat, 2-Hexylacrylat, 2,4,4-Trimethyl-1-pentylacrylat, 3-Hexylacrylat, 2-Octylacrylat, Methacrylate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest, wie Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, n-Tetradecylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, 2-Ethyl-1-butylmethacrylat, 3-Ethylmethacrylat, 2-Methyl-1-pentylmethacrylat, 2-Hexylmethacrylat, 3-Methyl-1-pentylmethacrylat, 2,3,3- Trimethyl-2-butylmethacrylat, 4-Methyl-2-pentylmethacrylat, 3-Methyl-2-pentylmethacrylat, 4-Methyl-1-pentylmethacrylat, 2-Methyl-2-pentylmethacrylat, 2-Octylmethacrylat, 3-Methyl-3- pentylmethacrylat, 2,3-Dimethyl-1-butylmethacrylat, 3,3-Dimethyl-1-butylmethacrylat, 2,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat, 2,4-Dimethyl-3-pentylmethacrylat, 2,4-Dimethyl-1-pentylmethacrylat und 3-Methyl-2-isopropyl-1-butylmethacrylat, Vinylester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurerest, bevorzugt solche mit einer verzweigten Kette, wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcapronat, Vinylstearat, Vinylazobutyrat, Vinylversatat, Vinylisobutyrat, Vinyl- 2-methylbutanoat, Vinylisovalerat, Vinylpivalat, Vinyl-4- methylpentanoat, Vinylisocapronat, Vinylmethylpentanoat, Vinyl-2-ethylbutanoat, Vinyl-3-methylpentanoat, Vinyl-2,2-dimethylbutanoat, Vinylheptanoat, Vinyl-3,3-dimethylbutanoat, Vinyloctanoat, Vinyl-2,3-dimethylbutanoat, Vinylnonanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyltetradecanoat, Vinylpentadecanoat, Vinyldodecanoat, Vinylpalmitat, Vinylundecanoat, Vinylmargarat, Vinyltridecanoat, Vinylnonadecanoat und Vinylarachidat; Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Butylen, Propylen, 2,3-Methyl-1-buten, 2- Buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl- 2-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Ethyl-3-methyl-1-buten, 2- Methyl-1-buten, 2-Methylpropen, 2-Ethyl-1-buten, 1-Penten, 2- Methyl-2-buten, 2-Penten, Tetramethylethylen, 3-Methyl-2- penten, asymmetrisches Methylisopropylethylen, 2,3,4,4-Tetramethyl-1-hexen, 3,4,5,5-Tetramethyl-2-hexen, t-Butylethylen, 3,4,5,5-Tetramethyl-2-hexen, 2-Ethyl-1-penten, 3,5,5-Trimethyl-2-hepten, 2-Methyl-1-penten, 2, 3-Dimethyl-1-penten, 3- Methyl-1-penten, 2,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3-Ethyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-2- penten, 2-Methyl-2-penten, 2,4-Dimethyl-2-penten, 3-Methyl-2- penten, 3,4-Dimethyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 4-Dimethyl- 2-penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-hexen, 2,5- Dimethyl-3-hexen, 3-Methyl-1-hexen, 1-Hepten, 4-Methyl-1- hexen, 2-Hepten, 5-Methyl-1-hexen, 3-Hepten, 2-Methyl-2- hexen, 1-Hepten, 3-Methyl-2-hexen, 4-Methyl-2-hexen, 2,4,4- Trimethyl-1-penten, 5-Methyl-2-hexen, 2,4,4-Trimethyl-2- penten, 2-Methyl-3-hexen, 2,3,4-Trimethyl-2-penten, 2,2-Dimethyl-3-hexen, 1-Nonen, 3,3-Dimethyl-4-hexen und 1-Decen, Diolefine oder Diene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propadien, 1,2-Butadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Butadien, 2,3-Pentadien oder 3-Methyl-1,2-butadien, 2,4-Hexadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,2-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,5-Dimethylhexadien, 1,4-Pentadien, 2,6-Dimethylheptadien, 1,5-Hexadien, 2,4-Hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6- octadien, 1,6-Octadien, 2,6-Dimethyl-2,6-octadien, 2,6-Octadien, 7-Methyl-2,4-octadien, 2,4-Octadien, 2,7-Octadien, 2,4- Dimethyl-3-isopropyl-1,3-pentadien, Nonadien, 1,3-Decadien und 2,3,3,4-Tetramethyl-1,4-pentadien, Maleate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest, wie Butylmaleat, Isobutylmaleat, Pentylmaleat, tert.-Butylmaleat, Hexylmaleat, Dimethylpropylmaleat, Heptylmaleat, 2-Methyl-2-butylmaleat, Octylmaleat, 2,3-Dimethyl-1-butylmaleat, Decylmaleat, 2,2-Dimethyl-2-butylmaleat, Undecylmaleat, 2,3-Dimethyl-2-butylmaleat, Dodecylmaleat, Octadecylmaleat, Nonylmaleat, Tridecylmaleat, Heptadecylmaleat, Tetradecylmaleat, Pentadecylmaleat, Hexadecylmaleat, 2-Methyl-1-pentylmaleat, 2,4-Dimethyl-3-pentylmaleat, 3-Methyl-1-pentylmaleat, 2,4-Dimethyl-1- pentylmaleat, 4-Methyl-1-maleat, 2,3,3-Trimethyl-2-butylmaleat, 3-Methyl-2-pentylmaleat, 2-Ethyl-1-hexylmaleat, 4- Methyl-2-pentylmaleat, 2-Octylmaleat, 2-Methyl-1-pentylmaleat, 2,4,4-Trimethyl-1-pentylmaleat, 3-Methyl-3-pentylmaleat, 2,3,4-Trimethyl-1-pentylmaleat, 2-Methyl-2-pentylmaleat, 2,3,4-Trimethyl-2-pentylmaleat, 2-Ethyl-1-butylmaleat, 3,3,4-Trimethyl-1-pentylmaleat und 3-Methyl-2-isopropyl-1-butylmaleat, Fumarate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Esterrest, wie Butylfumarat, 2-Methyl-1-butylfumarat, Pentylfumarat, 3-Methyl-1-butylfumarat, Hexylfumarat, Nonylfumarat, Undecylfumarat, Octylfumarat, Octadecylfumarat, Heptadecylfumarat, Decylfumarat, Pentadecylfumarat, Hexadecylfumarat, Dodecylfumarat, tert.-Butylfumarat, 2-Octylfumarat, Tridecylfumarat, Diethylpropylfumarat, tert.-Tetradecylfumarat, 3- Methyl-2-isopropyl-1-butylfumarat, Isobutylfumarat, 2-Methyl- 1-pentylfumarat, 2,3-Dimethyl-1-butylfumarat, 3-Methyl-1-pentylfumarat, 2,2-Dimethyl-2-butylfumarat, 2-Ethyl-1-butylfumarat, 2,3-Dimethyl-2-butylfumarat, 4-Methyl-1-pentylfumarat, 2,4-Dimethyl-3-pentylfumarat, 3-Methyl-2-pentylfumarat, 2,4- Dimethyl-1-pentylfumarat, 4-Methyl-2-pentylfumarat, 2-Methyl- 3-pentyl-fumarat, 3-Methyl-3-pentylfumarat, 2-Methyl-2-pentylfumarat, 2,3,3-Trimethyl-2-butylfumarat, 2,4,4-Trimethyl- 1-pentylfumarat, 2,3,4-Trimethyl-1-pentylfumarat, 3,3,4-Trimethyl-1-pentylfumarat und 2,3,4-Trimethyl-2-pentylfumarat. Acrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Esterrest sind bevorzugt, wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, das besonders bevorzugt ist, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat und tert.- Butylacrylat.
  • Die Glasübergangstemperatur der Dispersion kann mit der Fox- Gleichung
  • 1/Tg = Σi Wi/Tgi
  • berechnet werden, in der Wi den Anteil des Bestandteils i in Gewichtsprozent und Tgi dessen Glasübergangstemperatur in Kelvin bedeuten.
  • Das harte Monomer bildet im allgemeinen 30 bis 70 % und das weiche Monomer 30 bis 70 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion.
  • Das vernetzende Monomer bildet bevorzugt mehr als 2 und bis zu 3 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion.
  • Es ist vorteilhaft, dem zu polymerisierenden Gemisch ein Carbonsäuremonomer in einer Menge, die 0,5 bis 5 % und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion entspricht, sowie ein hydrophiles Monomer, bevorzugt Acrylamid, in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-% und bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion zuzugeben. Als saures Monomer können olefinisch ungesättigte Säuren mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mehr genannt werden, wie Acrylsäure, β-Methacrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, β-Pentensäure, Allylessigsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure und Isohydrosorbinsäure, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mehr, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Methylmaleinsäure, Methylitaconsäure und Glutaconsäure; Anhydride (außer Methacrylsäureanhydrid), Nitrile, Amide, Halogenide und Salze dieser Säuren können auch verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Methacrylsäureanhydrid unter den Emulsionspolymerisationsbedingungen keiner Hydrolyse unterliegt und keine CO&sub2;H-Funktionen liefert. Das Öffnen der Anhydridfunktion erfolgt auch nicht während der Neutralisation mit NH&sub4;OH bis zu einem pH von 9, und die erhaltenen Dispersionen zeigen keine Erhöhung der Viskosität bei der Lagerung, was die gute Stabilität der durch das Methacrylsäureanhydrid bewirkten Vernetzung beweist.
  • Die Polymerisation wird durchgeführt unter den klassischen Emulsionspolymerisationsbedingungen unter Verwendung eines Persulfats als Katalysator, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, und bevorzugt unter Verwendung eines Aktivators, der unter Sulfiten, Hydrogensulfiten und Metabisulfiten ausgewählt ist, wobei Natriummetabisulfit besonders bevorzugt ist. Es kann auch die Kombination von Formaldehyd mit Tetrabutyl-Fe(II)- sulfosuccinathydroperoxid verwendet werden. Die Emulsion wird mit grenzflächenaktiven Mitteln erhalten, die bevorzugt Gemische eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels sind. Insbesondere können Alkylsulfate, Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate sowie Ester der Sulfobernsteinsäure mit Alkanolen genannt werden.
  • Die Polymerisation wird allgemein bei einer Temperatur von 55 bis 85 ºC und bevorzugt von 65 bis 70 ºC durchgeführt. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, aber auch unter einem Druck, der höher als der Atmosphärendruck ist, oder bei leichtem Unterdruck durchgeführt werden, ohne daß dies die Reaktion beeinträchtigt.
  • Die erhaltene wäßrige Dispersion enthält allgemein 45 bis 55 Gew.-% Wasser und 55 bis 45 Gew.-% des mit dem oben erwähnten Verfahren hergestellten Polymers.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können Pigmente enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Pigment zu den anderen festen Substanzen des Überzugs zwischen 1:20 und 20:1 liegt. Man kann organische und/oder anorganische Pigmente verwenden. Als Beispiele für Pigmente können Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Cadmiumoxid, Gips, Calciumsilicat, Quarzpulver, Talk, Ruß, Calciumcarbonat, Baryt und organische Farbstoffe genannt werden.
  • Die so erhaltene Anstrichfarbe kann mit beliebigen geeigneten Mitteln aufgebracht werden, z.B. durch Spritzen, mit dem Pinsel, mit der Walze, im Tauchverfahren etc. Sie kann auf beliebige Substrate aufgetragen werden und insbesondere auf metallische Substrate, wie Eisen, Stahl, Chromstahl, feuerverzinkten Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und Messing, auf keramische Oberflächen und auch auf Holzoberflächen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • In der vorliegenden Beschreibung werden die folgenden Abkürzugen und Meßmethoden verwendet.
  • MAM Methylmethacrylat
  • ABU Butylacrylat
  • AA Acrylsäure
  • NMA N-Methylolacrylamid
  • ACRYD Acrylamid
  • AMA&sub2;O Methacrylsäureanhydrid
  • HV 25 (REWO) polyethoxyliertes Nonylphenol (n = 25)
  • NOS 25 (REWO) polyethoxyliertes Nonylphenolsulfat (n = 25)
  • MBS Na Natriummetabisulfit
  • PS NH&sub4; Ammoniumpersulfat
  • Tg Glasübergangstemperatur, bestimmt durch Differentialthermoanalyse
  • TMF Mindest-Filmbildungstemperatur, d.h. diejenige Temperatur, unterhalb der es unmöglich ist, einen kohäsiven und adhäsiven Film zu bilden, ohne ein Koaleszenzmittel zu verwenden. Sie wird nach der DIN-Norm 53 787 gemessen.
  • IG Quellungsindex; diese Zahl erlaubt die Bestimmung der Vernetzung eines Acrylpolymers durch seine Beständigkeit gegenüber einem Lösungsmittel.
  • Man schneidet Proben mit 10 mm x 25 mm mit einem Gewicht P&sub0; aus einem trockenen Film von 2 mm Dicke, der vorher 24 Stunden bei Umgebungstemperatur und 8 Stunden bei 40 ºC im Vakuum getrocknet und im Vakuum abgekühlt wurde. Eine Probe wird in einen Kolben von 60 cm³ gebracht, in den 50 cm³ Aceton gegeben werden, so daß die Probe vollständig bedeckt ist. Der Kolben wird 16 Stunden lang auf einem Walzenmischer mit Kippbewegung (Drehzahl der Walzen: 50 U/min) bewegt. Die Probe wird dann aus dem Kolben entnommen und mit Filterpapier oberflächlich getrocknet; die mit Lösungsmittel gequollene Probe wird so schnell wie möglich gewogen (P1). Man legt sie dann in eine Kristallisierschale und trocknet sie 12 Stunden bei 60 ºC und anschließend 4 Stunden bei 60 ºC im Vakuum. Dann läßt man sie in einem Exsikkator abkühlen und wiegt sie (P2); der Quellungsindex ist
  • P1/P2
  • Die Größe der Teilchen wird mit der von A. Lecloux, H. Heyns, Y. Gobillon in Ind. Chim. Belge T35 Nr. 1 (1970) beschriebenen Methode bestimmt.
  • Die Messung der Persoz-Härte wird gemäß DIN-Norm 53 157 durchgeführt.
  • Die Wasseraufnahme des Polymers wird gemäß DIN-Norm 53 495 bestimmt.
  • Der Spiegelglanz unter einem Winkel von 20º, 60º und 85º wird auf einem Filmograph-Glas für eine Dicke von 300 um 24 Stunden nach dem Auftragen bestimmt.
    • Beispiel 1 a) Zusammensetzung in Gewichtsteilen b) Arbeitsweise
  • In einen Reaktor mit 5 Litern in einem Wasserbad wird die Grundmasse eingebracht, worauf der Reaktor mit Stickstoff gespült und der Inhalt des Reaktors auf 67 ± 1 ºC gebracht wird, wobei leicht Stickstoff hindurchgeleitet wird.
  • Sobald die Temperatur erreicht ist, werden in 4 Stunden 30 Minuten die Voremulsion und die Ammoniumpersulfatlösung (Katalysator) zugegeben, wobei die Temperatur auf 67 ± 1 ºC gehalten wird und mit 200 U/min gerührt wird.
  • Nach Beendigung der Zugabe wird 2 Stunden lang bei 67 ± 1 ºC härten gelassen.
  • Dann werden das Erwärmen und das Durchleiten von Stickstoff beendet, und die Reaktionsmischung wird auf 30 ºC abgekühlt. Die Dispersion wird dann filtriert, um vorzeitig gebildetes Flockungsprodukt zu entfernen.
  • Der pH wird mit NH&sub4;OH (20 %) auf 9 gebracht.
  • Der Einfluß des Einleitens von AMA&sub2;O wird untersucht, indem der Anteil an MAM so verringert wird, daß die Gewichtskonzentration an Monomeren konstant bleibt und die Glasübergangstemperatur des Films nicht zu stark erhöht wird (Tg AMA&sub2;O geschätzt auf +144 ºC).
  • * keine Absenkung des pHs bei Zugabe von AMA&sub2;O, da das Anhydrid nicht geöffnet wird
  • ** nicht erfindungsgemäß
  • Die Verwendung von AMA&sub2;O ruft eine Erhöhung des TMF-Wertes des Films in Verbindung mit dem Tg-Wert des AMA&sub2;O hervor.
  • Diese Erhöhung von Tg ist allerdings höher als erwartet und entspricht einer Vernetzung, die durch die Erhöhung des Prozentanteils an Gel und die Verringerung des Quellungsindex bestätigt wird,
    • Beispiel 2
  • Während in Beispiel 1 gezeigt wurde, daß man einen Teil des NMA durch AMA&sub2;O ersetzen kann, wird in diesem Beispiel das gesamte NMA durch AMA&sub2;O ersetzt (Tabelle 1).
  • Der Gehalt an AMA&sub2;O, der ausreicht, um eine ausreichende Vernetzung der Teilchen sicherzustellen, beträgt mehr als 2 Gewichtsteile.
  • Die Zufügung von AMA&sub2;O in einer Menge von mehr als 2 Teilen zwingt dazu, die Menge an hartem Monomer (MAM) zu verringern und die Menge an weichem Monomer (ABu) zu erhöhen.
  • Der Glanz bei 20º erhöht sich mit dem Gehalt an AMA&sub2;O. Die Wasseraufnahme ist stark vermindert durch die Abwesenheit von NMA, und die Wasseraufnahme verringert sich auch mit dem Gehalt an AMA&sub2;O (aufgrund der hydrophoben Eigenschaften, die das AMA&sub2;O mit sich bringt). Tabelle I Untersuchung des vollständigen Ersatzes von NMA durch AMA&sub2;O Tabelle I (Fortsetzung)
  • ** nicht erfindungsgemäß
    • Beispiel 3
  • Es werden Dispersionen hergestellt, die mindestens 2 Teile AMA&sub2;O enthalten, um eine ausreichende Vernetzung sicherzustellen, und die eine geringe Menge eines wasserlöslichen Monomers enthalten, um die Stabilität zu verbessern (Tabelle II).
  • Diese Stabilisierung kann erreicht werden, indem eine Menge an Acrylamid, die zwischen 0,3 und 0,5 Gewichtsteilen pro 3 Teile in organischen Lösungsmitteln löslichem Vernetzungsmittel liegt, zugegeben wird.
  • Bei dieser Versuchsreihe wird eine deutliche Erhöhung des Glanzes bei kleinem Winkel und eine Verminderung der Wasseraufnahme mit der Zugabe an AMA&sub2;O festgestellt. Tabelle II Untersuchung von Dispersionen, die ein hydrophiles Vernetzungsmittel und AMA&sub2;O enthalten Tabelle II (Fortsetzung)
  • ** nicht erfindungsgemäß
  • Die bei den Polymerisationen erhaltenen Umsätze sind sehr gut im Hinblick auf die Trockensubstanzanteile von ungefähr 50 % und den sehr geringen Gehalt an restlichen Monomeren (allgemein ( 200 ppm).
    • Beispiel 4
  • Es wird eine seidenmatte strukturierte Anstrichfarbe der im folgenden angegebenen Gewichtszusammensetzung hergestellt:
  • Die Eigenschaften der erhaltenen seidenmatten strukturier ten Anstrichfarbe (für eine Dispersion gemäß Test 10, Tabelle II) sind:
  • TM (Trockenmasse) 52 + 1%
  • CVP (Volumenanteil Pigment) 24%
  • pH 8 - 8,5 Viskosität Alterung Pigmentverträglichkeit
    • Optische Eigenschaften
  • Spiegelglanz
  • - auf Filmographglas 300 um (nach 24 Stunden)
  • α = 20º 6
  • α = 60º 42
  • α = 85º 79
  • - auf einer Lenetakarte (Format Al), Stabbeschichter, 81 um (nach 24 Stunden)

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer vorvernetzten wässerigen Dispersion durch Emulsionspolymerisation eines harten Monomers, wobei eines seiner Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30 ºC hat und das eine einzige ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweist, und eines weichen Monomers, wobei eines seiner Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von weniger als 10 ºC hat und das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung im Molekül aufweist, wobei die Anteile der beiden Monomeren so sind, daß die Glasübergangstemperatur im Bereich von 5 bis 25 ºC liegt, in Gegenwart einer monomeren Carbonsäure, außer Methacrylsäureanhydrid, die 0,5 bis 5 Gew.-% der Trokkenmasse der Dispersion bildet, und mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, Methacrylsäureanhydrid, wobei das Methacrylsäureanhydrid als vernetzendes Monomer dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Monomer Methylmethacrylat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Monomer Butylacrylat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das harte Monomer 30 bis 70 %, das weiche Monomer 30 bis 70 % und das vernetzende Monomer 0,5 bis 5 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion bildet
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomer mehr als 2 und bis zu 3 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion bildet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuremonomer Acrylsäure ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, der zu polymerisierenden Mischung ein hydrophiles Monomer in einer Menge, die 0,2 bis 3 Gew.-% der Trockenmasse der Dispersion entspricht, zuzugeben.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Monomer Acrylamid ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Polymerisation bei 55 bis 85 ºC und bevorzugt 65 bis 70 ºC durchzuführen.
10. Wässerige Dispersion enthaltend 45 bis 55 Gew.-% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie 55 bis 45 Gew.-% eines Polymers, das nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde, enthält.
11. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine wässerige Dispersion nach Anspruch 10 enthält.
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