DE69127523T2

DE69127523T2 - Polymermischung

Info

Publication number: DE69127523T2
Application number: DE69127523T
Authority: DE
Inventors: John Michael Warminster Pennsylvania 18974 Friel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2011-07-05
Also published as: IE912349A1; NZ238836A; ATE157691T1; MX9203531A; CA2045366A1; HK1001592A1; CA2045366C; FI102289B; FI913259A; AU8014991A; PT98209B; KR920002713A; FI913259A0; US5731377A; JPH05112758A; EP0466409A1; GR3024871T3; AU653943B2; NO912603L; DK0466409T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch von Emulsionspolymeren zur Verwendung als lösungsmittelfreies, filmbildendes Bindemittel in wässerigen Beschichtungszusammensetzungen.
Beschichtungen auf Wasserbasis, beispielsweise Latex oder Emulsionspolymer enthaltende Anstrichstoffe bilden ein bedeutendes Segment derzeitiger Anstrichstoffe. Beschichtungen auf Wasserbasis bieten den Vorteil, daß sie im allgemeinen leichter einsetzbar sind als übliche Beschichtungen auf Ölbasis, beispielsweise Alkydanstrichstoffe, und weniger unerwünschte flüchtige organische Lösungsmittel enthalten. Die Formulierer für Beschichtungen auf Wasserbasis möchten die Eigenschaften von Anstrichstoffen auf Alkydbasis, einschließlich deren Härte und Glanzeigenschaften, erreichen oder verbessern.
Die Glasübergangstemperatur ("Tg") eines Polymers ist eine ihm eigene physikalische Eigenschaft von Monomer oder Monomeren, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden. Die Tg eines Polymers bestimmt die relative Härte oder Weichheit des Polymers. Je höher der Tg-Wert des Polymers, desto härter ist das Polymer, und je geringer die Tg des Polymers, desto weicher ist es. Die Tg eines Polymers bestimmt sowohl die physikalischen Eigenschaften eines aus der Beschichtungszusammensetzung, die das Polymer enthält, gebildeten Films als auch die geringste Temperatur, bei der die das Polymer enthaltende Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat unter Bildung eines Films aufgetragen werden kann. Im Fall eines pigmentierten Gebäudeanstrichs sind beispielsweise zwei wichtige physikalische Eigenschaften der Beschichtung deren Härte und ihr erwünschter Grad an Glanz. Die Härte einer pigmentierten Beschichtung ist eine Funktion sowohl der Tg des polymeren Bindemittels als auch der Menge an Pigment, die in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird. Beschichtungen mit einem hohen Grad an Glanz enthalten im allgemeinen verhältnismäßig geringere Pigmentkonzentrationen als weniger glänzende Beschichtungen und daher ist der Beitrag des Polymerbindemittels zu der letztlichen Härte der Beschichtung wichtiger als bei weniger glänzenden Beschichtungen. Erhöhen der Tg des in einer Beschichtung verwendeten polymeren Bindemittels erhöht sowohl den Glanz als auch die Härte der fertigen Beschichtung. Wenn jedoch die Tg des Polymers, das zur Bereitstellung der Beschichtung mit einem erwünschten hohen Grad an Glanz oder Härte ausgewählt wurde, oberhalb der geringsten Temperatur für die Beschichtung zur Bildung eines Films liegt, forthin als "minimale Filmbildungstemperatur" (oder "MFT") bezeichnet, entsteht ein Problem. Wenn die Tg des Polymers hinsichtlich ihrer Eigenschaft, zur Härte der Beschichtung beizutragen, ausgewählt wird, die Beschichtung jedoch keinen Film bei den Temperaturen, bei denen sie aufgetragen werden soll, bildet, ist die Beschichtungsformulierung ungeachtet der Vorzüge der Filmeigenschaften, die erreicht werden könnten, wenn die Beschichtung bei einer Temperatur gleich der vorstehend genannten minimalen Filmbildungstemperatur oder darüber aufgetragen würde, unbrauchbar. Wenn das Polymer einzig hinsichtlich seiner Eigenschaft, einen guten Film bei geringen Temperaturen zu bilden, ausgewählt wird, bildet die Beschichtung bei Temperaturen, bei denen sie aufgetragen werden soll, gleichfalls einen Film, jedoch wird der so gebildete Film die gewünschten physikalischen Eigenschaften nicht notwendigerweise aufweisen.
Der übliche Weg, auf dem dieses Problem von einem Formulierer für wässerige Beschichtungen gelöst wurde, ist die Verwendung eines Bindemittelpolymers für Beschichtungen, das die erwünschten physikalischen Eigenschaften ergibt und unabhängig davon das Problem der Filmbildung des Polymers anspricht. Dies wird durch Einarbeiten von Additiven in die Beschichtungsformulierung bewirkt. Diese Additive wirken durch deutliche Verminderung der scheinbaren Tg des Polymers, wodurch die Beschichtung einen brauchbaren Film bei einer Temperatur unterhalb der tatsächlichen Tg des Polymers bilden kann. Die von dem Formulierer für wässerige Beschichtungen für diesen Zweck ausgewählten Zusätze sind übliche flüchtige organische Lösungsmittel. Der flüchtige organische Lösungsmittelzusatz dient als Weichmacher für das polymere Bindemittel, vermittelt die Lösung des Polymers und senkt die scheinbare Tg. Diese scheinbare Senkung der Tg des Polymers gestattet dem Formulierer, einen Film in einer angemessenen Zeit bei einer Temperatur, bei der das Polymer normalerweise keinen Film bilden würde, herzustellen, während gleichzeitig die gewünschten physikalischen Eigenschaften des so gebildeten Films beibehalten werden. Die physikalischen Eigenschaften des Films werden beibehalten, da nach dem Auftragen der Beschichtung auf ein Substrat das Verlaufsmittel aus dem Film, wenn der Film trocknet, verdampft. Somit kann mit Hilfe des Verlaufsmittelzusatzes ein Film ohne Berücksichtigung der tatsächlichen Tg des polymeren Bindemittels gebildet werden. Verlaufsmittel, wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (Texanol), werden im allgemeinen in Beschichtungsformulierungen bei Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Feststoffe des polymeren Bindemittels, verwendet. Die Konzentration des Verlaufsmittels steigt im allgemeinen innerhalb dieses Bereichs, wenn der gewünschte Grad an Glanz der Beschichtung steigt.
An dieser Stelle wird auf JP-A-59 215 365 Bezug genommen, worin eine abstreifbare Beschichtungszusammensetzung, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Gemisch einer Acrylharzemulsion mit einer Tg von 25 bis 50ºC und einer Acrylharzemulsion mit einer Tg von -10 bis +15ºC, offenbart wird, die vorzugsweise als Filmbildungshilfe ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, flüssiges Paraffin oder Phthalsäureoctylester, einschließt.
Obwohl Einarbeiten eines Verlaufsmittel sich als sehr brauchbarer Weg zur Lösung des Problems erwies, das mit der Bereitstellung gewünschter Filmeigenschaften bei Polymeren hoher Tg, die bei gewünschten Anwendungstemperaturen nicht leicht Filme bilden, verbunden ist, wirft diese Lösung ein weiteres Problem auf. Dieses neue Problem ist mit dem Verdampfen der organischen Lösungsmitteladditive in die Atmosphäre verbunden. Zusätzlich zu dem unangenehmen Geruch, der mit derartigen organischen Lösungsmitteln einhergeht, wächst die Besorgnis hinsichtlich potentieller schädlicher Wirkungen von vielen dieser Lösungsmittel auf Umwelt und Gesundheit. Da Latexbeschichtungen in erster Linie zur Verwendung in Beschichtungen auf Wasserbasis als Verbesserung gegenüber Beschichtungen auf Ölbasis, die flüchtige organische Lösungsmittel enthalten, entwickelt wurden, ist es eine Aufgabe des Formulierers für Beschichtungen auf Wasserbasis, die Anwesenheit derartiger flüchtiger organischer Lösungsmittel in Beschichtungen auf Wasserbasis weiter zu vermindern oder auszuschließen.
Somit entstand der Wunsch, die flüchtigen organischen Lösungsmittel, insbesondere ohne Verminderung der physikalischen Eigenschaften der wässerigen Beschichtung oder ohne starke Erhöhung ihrer Herstellungskosten, zu ersetzen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein filmbildendes Bindemittel auf Polymerbasis ohne flüchtiges organisches Lösungsmittel bereit, umfassend ein Gemisch aus mindestens einem harten Emulsionspolymerlatex, mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) größer 25ºC, vorzugsweise 25 bis 65ºC, und mindestens einem weichen Emulsionspolymer, mit einer Tg von 100 C bis -5ºC, wobei das Gemisch 20 bis 40 Gewichtsprozent des harten Emulsionspolymers und 80 bis 60 Gewichtsprozent des weichen Emulsionspolymers umfaßt; und das harte und das weiche Emulsionspolymer beides Copolymere darstellen, die von Monomersystemen abgeleitet sind, von denen zumindest ein überwiegender Anteil aus entweder Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäurebutylester und Styrol besteht, wobei der gegebenenfalls vorliegende Rest jedes Monomersystems aus ein oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomeren besteht, wobei die relativen Verhältnisse des Acrylsäurebutylesters und Methacrylsäuremethylesters, oder des Acrylsäurebutylesters und Styrols - gegebenenfalls - und der weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomere - falls vorliegend - in jedem der zwei Monomersysteme voneinander verschieden sind und so ausgelegt sind, daß die harten bzw. weichen Polymere bereitgestellt werden.
Das Polymergemisch ist insbesondere in wässerigen Anstrichzusammensetzungen geeignet, die bei geringen Temperaturen aufgetragen werden können, während sie gute Blockierungsbeständigkeit bereitstellen, wie beispielsweise halbglänzende Innenanstrichstoffe.
Es wurde gefunden, daß Vermischen mindestens eines relativ weichen Emulsionspolymers mit mindestens einem relativ harten Emulsionspolymer in ausgewählten Gewichtsverhältnissen ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Polymerbindemittels darstellt, das in wässerigen Beschichtungszusammensetzungen, die keine Anwesenheit von flüchtigen organischen Lösungsmittel-Verlaufsmitteln erfordern, geeignet sind.
Die minimale Filmbildungstemperatur der Beschichtung wird experimentell bestimmt, beispielsweise unter Verwendung einer Vorrichtung, beschrieben von T.F. Protzman und G.L. Brown in J. Appl. Polymer Sc., 4, 81 (1960). Diese Vorrichtung ist im wesentlichen eine Aluminiumtafel, in der ein konstanter und gleichmäßiger Temperaturgradient aufrechterhalten werden kann. Die zu messende Beschichtungszusammensetzung wird gleichförmig in einer der verschiedenen Probenvertiefungen verteilt. Der Punkt, an dem der Film beim Trocknen diskontinuierlich wird, wird beobachtet und diese Temperatur wird als minimale Filmbildungstemperatur (MFT) aufgezeichnet. Zur Gewährleistung, daß die Filme tatsächlich kontinuierlich sind, wenn sie oberhalb der MFT gebildet werden, werden die Filme mit einer Messerkante unter Bewegung in die Richtung von der niederen zur höheren Temperatur abgeschabt. Unterhalb der MFT platzt das Material von dem Stück leicht ab, jedoch läßt sich oberhalb der MFT die Beschichtung von dem Stück nicht mehr abheben. Der Übergang zwischen leicht abgeplatzt bis feste Beschichtung findet bei der MFT statt.
Die minimale Fllmbildungstemperatur eines Polymergemisches ist jedoch nicht jene, die man aus einem gewichteten Mittel der geringsten Filmbildungstemperaturen jeder Polymerkomponente in dem Gemisch erwarten würde. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung fand, daß die minimale Filmbildungstemperatur eines Polymergemisches hauptsächlich durch die minimale Filmbildungstemperatur des Polymers, das als kontinuierliche Phase in dem Gemisch wirkt, bestimmt wird. Somit wurde postuliert, daß, wenn die kontinuierliche Phase des Polymergemisches aus einem relativ weichen Polymer zusammengesetzt ist, es dann möglich sein könnte, die gewünschten physikalischen Eigenschaften der letztlichen Beschichtung zu erhalten, während noch eine verhältnismäßig geringe minimale Fumbildungstemperatur durch Vermischen des Polymers als kontinuierliche Phase mit einer geringeren Menge eines relativ härteren Polymers als dispergierte Phase erhalten wird, wodurch ein Verlaufsmittel nicht mehr erforderlich ist.
Um diese Hypothese zu bestätigen, wurden zwei Variablen zur Bewertung der Effektivität der Emulsionspolymergemische, die als wässerige Beschichtungsbindemittel geeignet sind, ausgewählt: die minimale Filmbildungstemperatur und die Blockierungsbeständigkeit. Blockieren betrifft die Neigung gestrichener Oberflächen zusammenzukleben, wenn sie in Kontakt miteinander unter Druck angeordnet werden. Es ist für einen Innenanstrich wichtig, daß er eine gute Beständigkeit für Blockieren (Blockierungsbeständigkeit) aufweist, insbesondere wenn beschichtete Oberflächen von Türen und Fenstern miteinander in Kontakt kommen. Die Blockierungsbeständigkeit eines Anstrichs hängt von der Polymerhärte und äußeren Faktoren, wie Druck, Temperatur, Feuchtigkeit und Trocknungsbedingungen, beispielsweise dem Luftstrom, ab. Die Blockierungsbeständigkeit wird durch Anordnen von zwei gestrichenen Oberflächen in Kontakt miteinander (entweder übereinander gestapelt oder gegenüberliegend) unter einem festgelegten Druck für einen gegebenen Zeitraum und eine gegebene Temperatur geprüft. Die zwei Flächen werden dann getrennt und ihr Oberflächenerscheinungsbild hinsichtlich ihrer Beständigkeit, miteinander zu verkleben, visuell bewertet, vom schlechtesten Fall (1) bis zum besten Fall (10). Durch Variation der Zusammensetzung und der relativen Gewichtskonzentrationen des Polymers für die kontinuierliche Phase und des Polymers der dispergierten Phase wurde der Erfinder in die Lage versetzt, Polymergemische herzustellen, die bei geringen Temperaturen eingesetzt werden könnten, wobei gleichzeitig gewünschte Filmeigenschaften ohne das Erfordernis eines Verlaufsmittels erhalten werden. Zusätzlich zur Beseitigung des Erfordernisses für ein Verlaufsmittel wurde gefunden, daß die Emulsionspolymere in einfacher Weise miteinander ohne Auftreten von Phasentrennung im fertigen Film vermischt werden können. Dieses Ergebnis zeigt die Vielseitigkeit der Erfindung.
Es wurde gefunden, daß, wenn ein weiches Emulsionspolymer mit steigender Menge eines harten Emulsionspolymers vermischt wird, die MFT des Gemisches etwa gleich der MFT des weichen Polymers bleibt, bis das harte Polymer etwa 50% des Polymergemisches ausmacht. Unterhalb 50 Gew.-% hartes Polymer ist das weiche Polymer die kontinuierliche Phase und das harte Polymer die dispergierte Phase. Oberhalb 50 Gewichtsprozent hartes Polymer wird das harte Polymer zur kontinuierlichen Phase und das weiche Polymer wird die dispergierte Phase und die MFT des Polymergemisches beginnt stark zu steigen, wenn mehr hartes Polymer zugegeben wird, bis die MFT des Gemisches gleich der MFT des harten Polymers ist.
Bei der Ausführung der Erfindung bewegen sich die auf das Gewicht bezogenen relativen Prozentangaben von weichem Polymer und hartem Polymer in dem Polymergemisch im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent hartes Polymer und etwa 80 bis etwa 60 Gewichtsprozent weiches Polymer.
Das erfindungsgemäße Polymergemisch muß mindestens ein weiches Polymer und mindestens ein hartes Polymer enthalten. Die Polymere können Homopolymere oder Copolymere sein. Die Polymere werden vorzugsweise durch übliche wässerige Emulsionspolymerisationsverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt. Die in den folgenden erläuternden Beispielen verwendeten Polymere wurden durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren über allmähliche Zugabe unter Verwendung eines anionischen Tensids zur Steuerung der Teilchengröße, Stabilität und Eigenschaften der Polymere ausgeführt. Geeignete anionische Tenside, die in dem Verfahren verwendbar sind, schließen beispielsweise Sulfate von Fettalkoholen, wie Laurylsulfat; Sulfierungsprodukte oxylierter Alkylphenole, vorzugsweise oxyethylierte Alkylphenole, worin die Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol; wasserlösliche Alkalimetallsalze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Natriumoleat; und sulfonierte und alkylierte Biphenylether ein. Monomere mit Ureidofunktion, wie in US-A-4 777 265 beschrieben und in den dort zitierten Bezugsstellen, werden ebenfalls vorzugsweise eingesetzt. Puffer zur pH-Kontrolle und Zugabe von Starter nach der Polymerisation zur Entfernung von restlichen nicht umgesetzten Monomeren können ebenfalls vorzugsweise verwendet werden.
Der Begriff "weiches" Polymer und der Begriff "hartes" Polymer werden hierin in Bezug zueinander verwendet, um zwischen zwei Polymeren zu unterscheiden. Der spezielle Grad, an dem das weiche Polymer "weich" ist, und das harte Polymer "hart" ist, ermittelt sich über die berechneten Tg- Werte der Polymere.
Das weiche Polymer sollte einen Tg-Wert aufweisen, so daß das Polymer einen Film bilden wird, wenn es auf ein Substrat aufgetragen wird. Vorzugsweise sollte die Tg zwischen minus 5ºC und 10ºC und bevorzugter zwischen 0ºC und 5ºC liegen.
Das harte Polymer sollte in dem Gemisch vorliegen, um dem Film gewünschte physikalische Eigenschaften, beispielsweise Härte und Blockierungsbeständigkeit, zu verleihen. Der Tg-Wert des harten Polymers sollte größer sein als Raumtemperatur (20ºC), vorzugsweise größer als 25ºC und am meisten bevorzugt im Bereich 25 bis 65ºC liegen.
Der Tg-Wert des weichen Polymers und des harten Polymers kann aus den veröffentlichten Tg-Werten der Bestandteilsmonomere angenähert werden unter Verwendung der Fox-Gleichung (1/Tg Copolymer = 1/Tg Monomer A + 1/Tg Monomer B + 1/Tg Monomer n [(etc.]) im Fall von Copolymeren. Genauer kann man die Tg-Werte unter Verwendung der Differential- Scanning-Kalorimetrie messen.
Eines oder mehrere der zur Bildung des weichen Polymers verwendeten Monomere können eine Tg oberhalb der berechneten Tg für das Copolymer aufweisen und gleichfalls können eines oder mehrere der zur Bildung des harten Polymers verwendeten Monomere eine Tg geringer als jene für das harte Polymer berechnete Tg aufweisen, unter der Maßgabe, daß die Tg- Werte von weichem Polymer und hartem Polymer insgesamt innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen.
Wenn das weiche Polymer und das harte Polymer Copolymere sind, können sie unter Verwendung ein und derselben Monomere, jedoch in unterschiedlichen Anteilen in Abhängigkeit von den Tg-Werten jedes Monomers, hergestellt werden. Die Polymere werden aus üblichen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, die im allgemeinen bei der Herstellung von Polymerlatexbindemitteln zur Verwendung in Anstrichstoffen eingesetzt werden. Diese Monomere schließen beispielsweise Niederalkyl(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)acrylate, Niederalkyl(C&submin;C&sub1;&sub0;)methacrylate, Styrol, α-Methylstyrol und andere substituierte Styrole, Ethylen, Isopren, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäure und dergleichen ein. Die Polymere können zusätzlich unter Verwendung von Monomeren hergestellt werden, von denen bekannt ist, daß sie die Adhäsion des Polymers an Substratoberflächen erhöhen, auch als Haftverstärker auf dem Fachgebiet bekannt, beispielsweise Monomere mit Ureidofunktion.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Monomergemisch aus weichen und harten Copolymeren, gebildet aus denselben Monomeren, jedoch in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen hergestellt werden kann.
Insbesondere können die Härte und die Blockierungsbeständigkeit eines daraus gebildeten Films durch das Vermischen derartiger weicher Polymere mit etwa 40 Gewichtsprozent eines harten Polymers mit einer Tg von 20 bis 60 ºC, gebildet aus Acrylbutylester und Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäurebutylester und Styrol oder aus Acrylsäureethylhexylester, Styrol und Acrylnitril, wesentlich erhöht werden, wenn das weiche Polymer ein aus Acrylsäurebutylester und Styrol oder Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester gebildetes Copolymer mit einer Tg in der Größenordnung von etwa 0-6ºC ist.
Es wurde auch gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Polymergemisch gebildeten Beschichtung, beispielsweise Blockierungsbeständigkeit, unter Verwendung derselben Konzentration an hartem Polymer oder unter Beibehalten einer geringen Konzentration an hartem Polymer, wenn der Teilchengrößenunterschied zwischen dem weichen Polymer und dem harten Polymer maximal gestaltet wird, wie in US-A-3 356 627 offenbart, verbessert werden können. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße des weichen Polymers mindestens 300 nm größer sein als jene des harten Polymers. Im Fall von Acrylsäurebutylester/Methacrylsäuremethylester-Copolymeren, die sowohl als weiches Polymer als auch als hartes Polymer verwendet werden, kann die Blockierungsbeständigkeit der Beschichtung unter Verwendung von 20% hartem Polymer verbessert werden, wenn die Teilchengröße des weichen Polymers relativ hoch ist, beispielsweise bei einem Durchmesser von etwa 530 nm, und die mittlere Teilchengröße des harten Polymers relativ gering ist, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 120 nm, verglichen mit den Ergebnissen, die man erhält, wenn die mittlere Teilchengröße beider Polymere dieselbe ist, beispielsweise wenn ihre Durchmesser beide etwa 120 nm sind.
Die bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymergemisches umfaßt 60 Gewichtsprozent weiches Polymer mit einer Tg von 4ºC und 40 Gewichtsprozent hartes Polymer mit einer Tg von 64ºC, wobei sowohl weiches Polymer als auch hartes Polymer aus Acrylsäurebutylester, Styrol, Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester gebildet ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Variationen dieser Beispiele innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung sind dem Fachmann geläufig.

BEISPIEL 1: Herstellung von harten und weichen Emulsionspolymeren.

Die folgenden in den Beispielen verwendeten Polymere wurden durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren, das hierin beschrieben wird, hergestellt.

BA/MMA oder BA/ST/MMA-Polymere

In einen 5 Liter-Rührreaktor wurden 1000 Gramm (g) desionisiertes Wasser (DI-Wasser) und 2,5 g anionisches Tensid gegeben. Zu dem gerührten Gemisch wurden bei 85ºC 92 g Monomeremulsion (ME), eine Anfangscharge Ammoniumpersulfat-Starter in 100 g DI-Wasser gegeben, gefolgt von Zugabe von Natriumcarbonat in 100 g DI-Wasser in den nachstehend in Tabelle 1 ausgewiesenen Mengen. Der Rest des ME wurde allmählich über 3,5 Stunden zusammen mit einer Lösung von Ammoniumpersulfat in 150 g DI-Wasser (Cobeschickung) zugegeben, während die Temperatur zwischen 80º und 85ºC für eine weitere halbe Stunde gehalten wurde. Das letztuche Reaktionsgemisch wurde gekühlt, während zusätzlicher Starter zugegeben wurde, um restliche Monomere zu entfernen und dann auf pH 7 mit 28%igem wässerigen Ammoniak neutralisiert wurde. Eine biozide Lösung wurde dann zugegeben. Variationen der Zusammensetzung der Polymerproben und Bestandteile, die in dem Verfahren verwendet wurden, sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Probe 5: BA/ST-Polymere (57 BA/38 ST) (Vergleich)

Eine Monomeremulsion wurde aus 460 g DI-Wasser, 18,7 g anionischem Tensid, 39,3 g Methacrylsäuremethylester, 640,9 g Styrol, 34 g Methacrylsäure, 969 g Acrylsäurebutylester und 16,8 g Haftverstärkermonomer mit Ureidofunktion hergestellt. Zu einem 5 Liter-Rührreaktor wurden 1400 g DI-Wasser und 2,5 g anionisches Tensid gegeben. Zu dem gerührten Reaktor wurden bei 82ºC 92 g Monomeremulsion, 2,6 g Ammoniumpersulfat in 50 g desionisiertem Wasser und 1,7 g Natriumcarbonat in 50 g desionisiertem Wasser gegeben. Der Rest der Monomeremulsion wurde zusammen mit einer Lösung von 1,7 g Ammoniumpersulfat in 150 g DI-Wasser innerhalb 3,5 Stunden zu dem Reaktor gegeben, während die Temperatur zwischen 80 bis 85ºC gehalten wurde. Das letztuche Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit 20% wässerigem Ammoniak auf pH 7 neutralisiert. Das erhaltene Emulsionspolymer wies 41,3% Feststoffe, einen mittleren Teilchendurchmesser von 111 nm auf und hatte eine Brookfield-Viskosität von 22 cPs.
Dieses Verfahren wurde ebenfalls verwendet, um zwei weitere BA/ST-Emulsionspolymere mit der Zusammensetzung 61 BA/34 ST bzw. 61 BA/36 ST herzustellen. Diese Polymere wurden bewertet und durch ihre Gesamtzusammensetzung in dem nachstehenden Anwendungsbeispiel identifiziert.

Probe 6: BA/ST (48 BA/47 ST)

Eine Monomeremulsion wurde aus 460 g DI-Wasser, 18,7 g anionischem Tensid, 39,3 g Methacrylsäuremethylester, 793,9 g Styrol, 34 g Methacrylsäure, 816 g Acrylsäurebutylester und 16,8 g Haftverstärkermonomer mit Ureidofunktion hergestellt. Zu einem 5 Liter-Rührreaktor wurden 1400 g DI- Wasser und 2,5 g anionisches Tensid gegeben. Zu dem gerührten Reaktor wurden bei 82ºC 92 g Monomeremulsion, 2,6 g Ammoniumpersulfat in 50 g desionisiertem Wasser und 1,7 g Natriumcarbonat in 50 g desionisiertem Wasser gegeben. Der Rest der Monomeremulsion wurde zusammen mit einer Lösung von 1,7 g Ammoniumpersulfat in 150 g DI-Wasser innerhalb 3,5 Stunden zu dem Reaktor gegeben, während die Temperatur zwischen 80 bis 85ºC gehalten wurde. Das letztliche Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit 28% wässerigem Ammoniak auf pH 7 neutralisiert. Das erhaltene Emulsionspolymer wies 40,7% Feststoffe, einen mittleren Teilchendurchmesser von 110 nm auf und hatte eine Brookfield-Viskosität von 20 cPs.

Beispiel 2 Anstrichformulierung

Die hart/weich-Polymergemische der Erfindung wurden (wie in den nachstehenden Beispielen dargestellt) in einer üblichen Anstrichformulierung nachstehender Zusammensetzung (1 lb = 2,2 kg, 1 Gallon = 4,54 l) bewertet. TABELLE 2
Pigment Volumenkonzentration = 23,65%
Volumen Feststoffe = 33,95%

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zusammensetzung, Härte und der Verhältnisse des Polymergemisches auf die Eigenschaften der durch Vermischen von Emulsionspolymerproben, hergestellt gemäß Beispiel 1, gebildeten Polymergemische.
Die in Tabelle 4 ausgewiesenen Daten zeigen, daß die weichen BA/ST- und BA/MMA-Latizes (MFT = 0-6) eine geringere Härte und eine mangelhafte Blockierungsbeständigkeit aufweisen, jedoch durch Vermischen mit etwa 40% eines harten Latex (MFT = 60), wobei BA/ST oder Acrylsäure-2-ethylhexyl (EHA)/ST/Acrylnitril (AN) vorlag, sind Blockierungsbeständigkeit und Härte verbessert und die MFT steigt nicht signifikant. Dies gilt auch, wenn die weiche Phase BA/ST oder BA/MMA ist. Tabelle 4
Das Kontrolipolymer hatte die Zusammensetzung 10 EA/35 BA/48,8 ST/3,7 MMA/2 MMA/0,5 Ureido-funktionelles Monomer
BA = Acrylsäurebutylester
St = Styrol
MMA = Methacrylsäuremethylester
EHA = Acrylsäure-2-ethylhexylester
AN = Acrylnitril

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß Gemische, die eine minimale Menge von 30% einer harten Phase mit einer Tg = 63 enthalten, erforderlich sind, damit die Blockierungsbeständigkeit sich zu verbessern beginnt. Bei 40% harter Phase ist die Blockierungsbeständigkeit gut. Außerdem zeigten die BA/ST-Gemische, die eine weiche Phase mit einer Tg = 15 enthielten (Probe 5 - Vergleich) starke Rißbildung bei dem Test der Fumbildung bei geringer Temperatur, jedoch keine Rißbildung wurde beobachtet, wenn eine weiche Phase mit einer Tg = 4 verwendet wurde. Eine weiche Phase mit einer Tg = 9 ergab dazwischenliegende Ergebnisse. BA/MMA-Gemische ergaben eine gute Filmbildung (keine Rißbildung), wenn die Phase eine Tg von 10 hatte. Tabelle 5 Wirkung der Tg der weichen Phase und Vermischungsverhältnisse auf die Gemischeigenschaften beim Vergleich BA/ST gegen BA/MMA
¹ DSC-Inflexion ºC
² Probe 2
³ Probe 4
&sup4; Kontrollpolymer hat die Zusammensetzung: 10 EA/35 BA/48,8 ST/3,7 MMA/2 MAA/0,5 Monomer mit funktionellen Ureido-Gruppen
&sup5; Kontrolle war ein Gemisch von zwei Polymeren: Polymer 1 (96% des Gemisches) betrug 57 EA/41,7 MMA/1,3 MAA; Polymer 2 (4%) war 43,4 BA/51,1 MMA/2 AA/3,5 Monomer mit funktionellen Ureido-Gruppen.

Claims

1. Filmbildendes Bindemittel auf Polymerbasis ohne flüchtiges organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein nicht pigmentiertes Gemisch aus mindestens einem harten Emulsionspolymerlatex, mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) größer 25ºC, vorzugsweise 25 bis 65ºC, und mindestens einem weichen Emulsionspolymerlatex, mit einer Tg von 10 ºC bis -5ºC, umfaßt, wobei das Gemisch 20 bis 40 Gewichtsprozent des harten Emulsionspolymers und 80 bis 60 Gewichtsprozent des weichen Emulsionspolymers umfaßt; und das harte und das weiche Emulsionspolymer beides Copolymere darstellen, die von Monomersystemen abgeleitet sind, von denen zumindest ein überwiegender Anteil aus entweder Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester oder Acrylsäurebutylester und Styrol besteht, wobei der gegebenenfalls vorliegende Rest jedes Monomersystems aus ein oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomeren besteht, wobei die relativen Verhältnisse des Acrylsäurebutylesters und Methacrylsäuremethylesters, oder des Acrylsäurebutylesters und Styrols - gegebenenfalls - und der weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomere - falls vorliegend - in jedem der zwei Monomersysteme voneinander verschieden sind und so ausgelegt sind, daß die harten bzw. weichen Polymere bereitgestellt werden.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Emulsionspolymer 60 Gewichtsprozent des Gemisches umfaßt und eine Tg von 5ºC aufweist und das harte Emulsionspolymer 40 Gewichtsprozent des Gemisches umfaßt und eine Tg von 65ºC aufweist, wobei sowohl das weiche Polymer als auch das harte Polymer Copolymere darstellen, die aus Monomersystemen gebildet sind, bestehend aus Acrylsäurebutylester, Styrol, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäuremethylester, jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen, die erforderlich sind, um voneinander verschiedene weiche und harte Polymere bereitzustellen.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen dem mittleren Durchmesser der Teilchengröße des weichen Emulsionspolymers und des harten Emulsionspolymers derart ausgelegt ist, daß die Teilchengröße des weichen Polymers mindestens 300 nm größer ist als jene des harten Polymers.

4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Teilchengröße des weichen Emulsionspolymers etwa 530 nm beträgt und der mittlere Durchmesser der Teilchengröße des harten Emulsionspolymers etwa 120 nm beträgt.

5. Wässerige Anstrichzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als filmbildendes Bindemittel eine lösungsmittelfreie Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.