CN1058605A - 聚合物掺合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种适用于不含聚结剂的含水涂料组合 物，一种聚合物掺合物。所述聚合物掺合物含约20 —约60％重量的一种硬乳液聚合物，其玻璃化转变 温度为高于室温，还含约80—约40％重量的一种软 乳液聚合物，其玻璃化转变温度为低于约15℃。

Description

本发明涉及在含水涂料组合物中适用于作成膜粘结剂组份的乳液聚合物，它并不要求有挥发性有机溶剂的存在。更具体地说，本发明是直接对至少两种乳液聚合物的选择，这两种乳液聚合物具有不同的玻璃化转变温度，处于某种特定的重量比例，将它们掺合在一起时，使得含水涂料组合物的配方具有好的成膜性而不需使用聚结剂。
水基涂料，例如含胶乳或乳液聚合物的漆，是今天所使用的所有涂料的重要部分。水基涂料具有比通常的油基涂料（例如醇酸漆）更易于使用的优点，并且含有更少的不希望的挥发性有机溶剂。水基涂料的配制者希望比得过或改善醇酸基涂料的性能，这包括硬度及光泽特性。
聚合物的玻璃化转变温度（“Tg”）是使用一种或多种单体的制造的聚合物的内在物理性能。聚合物的Tg决定了聚合物的相对硬度或软度。聚合物的Tg越高，则聚合物越硬;而聚合物的Tg越低，则越软。聚合物的Tg决定了由含该聚合物的涂料组合物所形成的膜的物理性能，以及含该聚合物的涂料组合物可用于基体以形成一层膜的最低温度。例如，在含颜料的建筑涂料中，涂料的两个重要物理性质是它的硬度以及它的所要求的光泽度。含颜料涂料的硬度是聚合物粘结剂的Tg以及用于涂料组合物的颜料数量的函数。光泽度高的涂料与低光泽涂料相比，典型地含有较低浓度的颜料，因此，与在低光泽涂料中相比，聚合物粘结剂对涂料最终硬度的贡献更重要。提高涂料中所用聚合物粘结剂的Tg，将提高最终涂料的光泽和硬度。然而，如果所选择的用以使涂料具有所需的光泽度或硬度的聚合物Tg，高于使涂料成膜所需的最低温度（以下称作“最低成膜温度或“MFT”）。则会陷入困境。如果根据其性能来选择聚合物的Tg，使得涂料具有硬度，但涂料在其使用温度却不能成膜，因而除非在等于或高于最低成膜温度使用时能获得所需的膜性能，否则该涂料配方将是无用的。同样，假如仅仅基于在低温时能形成一层好的膜来选择聚合物，则该涂料在其使用温度将形成一层膜，但如此形成的膜将必定不具有所需的物理性能。
含水涂料配制者解决这个问题的惯用方法是使用将能产生这种所需物理性能的涂料粘结剂聚合物，以及单独地处理聚合物的成膜问题。这是通过在涂料配方中加入添加剂来实现的。这些添加剂的作用是有效地降低聚合物的表观Tg，因而使得涂料在低于聚合物真正Tg的温度下能生成一层有用的膜。含水涂料配制者为此目的可选择的添加剂是通常的挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂对聚合物粘结剂起着增塑剂的作用。本文的用意是，添加剂使聚合物增溶，并降低了聚合物的表观Tg。此种聚合物Tg的表观降低使得配制者能在某一温度（在此温度下聚合物通常不能成膜）下在适当时间内形成一层膜，而在此同时，加此形成的膜保持了所需的物理性能，这种膜的物理性能之所以能保持是因为当涂料用于基体以后，当膜干燥时，聚结剂自膜中挥发。因此，在聚结剂添加剂的帮助下能够形成一层膜。而不涉及聚合物粘结剂的真正Tg，聚结剂例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol），被典型地用于涂料配方中，其浓度以聚合物粘结剂固体的重量计为约3%至约20%。在上述范围内，随着聚结剂浓度的增大，则所需的涂料光泽度也增大。
尽管这是一个很有用的解决在使用高Tg聚合物（这种聚合物在所需的使用温度下不易成膜）以获得某些所需膜性能时所产生问题的方法，但这种解决方法又产生了别的问题，这一新的问题是与这些有机溶剂添加剂的挥发和它们进入大气是有关联的。除了这些有机溶剂具有令人不愉快的气味外，人们还越来越关心这类有机溶剂对环境和健康的严重影响。自最初开发胶乳涂料用于水基涂料，作为对含挥发性有机溶剂的油基涂料的一种改进以后，水基涂料配制者的一个目的就是进一步降低或消灭这些挥发性有机溶剂在水基涂料中的应用。
本发明的一个目的是开发一种用于不必使用挥发性有机溶剂聚结剂的水基涂料的聚合物粘结剂。
本发明的另一目的是在实现上述目的时不会降低水基涂料的物理活能或严重增大其生产成本。
这些目的或其他目的，可从下面的详细描述中变得易于理解。
适用于在不含聚结剂的含水涂料组合物中用作粘结剂的至少是两种乳液聚合物的聚合物掺合物。该聚合物掺合物含有约从20%至约60%重量的硬乳液聚合物，其玻璃化转变温度约高于室温;以及约80%至约40%重量的软乳聚合物，其玻璃化转变温度低于约15℃。
此聚合物掺合物特别适用于制备一种含水涂料组合物，它能在低温度使用而又具有良好的抗粘连性，例如用于制室内用的半光泽漆。
已发现，将至少一种相对软的乳液聚合物与至少一种相对硬的乳液聚合物，从选定的重量比例进行混合，是制造适用于含水涂料组合物的聚合物粘结剂的有效方法。而这种方法不需要挥发性有机溶剂聚结剂的存在。
本发明是认识到需要除去水基涂料中的挥发性有机溶剂聚结剂，以及了解到如何有利地利用乳液聚合物的玻璃化转变温度与涂料最低成膜温度之间的关系。
使用T.F.Protzman和G.L.Brown在J.Appl.Polymer  Sci.4，81（1960）所描述的设备来实验测定涂料的最低成膜温度。这一设备主要是一块铝平板，在其中能维持恒定的和均匀的温度梯度，将被测的涂料组合物均匀地摊到若干个样品坑中的一个中，当干燥时观察到漆膜变为不连续时，这一温度就被记录为最低成膜温度（MFT）。为了在高于MFT成膜时确保漆膜确实是连续的，用一把沿着从低温到高温方向移动的刀口刮这一漆膜。低于MFT时，材料容易自条上被刮下，但高于MFT时，涂料不离开该条。在MFT时发生由易于削下至费劲地涂敷的转变。
然而，聚合物掺合物的最低成膜温度不能从掺合物中每一聚合物组分的最低成膜温度的加权平均数进行预测。已发现，聚合物掺合物的最低成膜温度主要取决于在掺合物中起连续相作用的聚合物的最低成膜温度。这一关系所暗示的关于在某些含水涂料中不需要聚结剂这一点就成为本发明的基础。例如，假设如果某一聚合物掺合物的最低成膜温度主要取决于连续相的最低成膜温度，而且如果某聚合物掺合物的连续相是由相对软的聚合物所组成，那么，把该聚合物（作为连续相）与少量相对硬的聚合物（作为分散相）相掺合，则可能获得最终涂层所需的物理性质。而同时则又消除了对聚结剂的需要。
为了检验这一假设，我选择了两个可变量以评估适用作含水涂料粘结剂的乳液聚合物掺合物的有效性，最低成膜温度及抗粘连性，当在压力下使涂漆表面互相接触放在一起时，粘连会使得涂漆表面倾向于粘连起来。对一种室内用的油漆来说，具有良好的抗粘连性是重要的，特别是当门和窗的已漆过表面相互接触时，油漆抗粘连性依赖于聚合物的硬度和外部因素，例如压力、温度、湿度和干燥条件（例如气流）。抗粘连性的测定是将两块已上漆的表面在一定压力下互相接触地放在一起（或者是堆叠或者是面对面），放置的时间和温度是指定的。然后将这两个表面分开，用肉眼估价它们的表面状态，以判定其抗粘连能力，从最坏的情况（1）到最好的情况（10）。改变组成及连续相聚合物与分散相聚合物的相对重量浓度，就可以制成一种聚合物掺合物，它可以用于低温，而在此同时又具有所需的膜性能，而不需要聚结剂。除了不需要聚结剂，还发现，乳液聚合物可以简单地掺合到一起，而在最终所得的膜中不发生相分离。这一结果证明了本发明的多用性。
已发现，如果软的乳液聚合物与不断增量的硬的乳液聚合物相掺合时，则掺合物的MFT将保持约等于软聚合物的MFT，直到硬聚合物约等于聚合物掺合物的约50%为止。低于50%重量的硬聚合物，则软聚合物是连续相，硬聚合物是分散相，高于50%重量的硬聚合物，硬聚合物则变为连续相，而软聚合物却变为分散相，而且随着加入更多的硬聚合物，聚合物掺合物的MFT开始迅速提高，直到掺合物的MFT等于硬聚合物的MFT为止。
在本发明的实践中，聚合物掺合物中软聚合物和硬聚合物的相对重量百分数范围为约20至约60%重量的硬聚合物和约80至约40%重量的软聚合物。最好是硬聚合物对软聚合物的重量百分数范围是约20至约40%重量的硬聚合物，和约80%～约60%重量的软聚合物。
本发明的聚合物掺合物必须含有至少一种软聚合物和至少一种硬聚合物，这些聚合物可以是均聚物或共聚物，这些聚合物最好用本技术领域公知的惯用含水乳液聚合法来制备。用于解释下面实施例的聚合物，采用逐级加成乳液聚合法制得，其中使用阴离子表面活性剂。以控制聚合物的颗粒大小、稳定性和性能。制备中适用的阴离子的表面活性剂包括例如：脂肪醇的硫酸盐化产物，最好是氧乙烯化烷基酚，其中的烷基含有8～10个碳原子，例如辛基酚、壬基酚和十二烷基酚的硫酸盐化产物;脂肪酸的水溶性碱金属盐，例如硬脂酸钠和油酸钠，以及硫酸盐化的和烷基化的二苯醚，起脲基作用的单体，例如US-4，777，265及其所引用的参考文献中所述的也是优选使用的。pH控制用的缓衡剂、聚合后再添加引发剂以除去剩余的单体也可优选使用。
这里使用了相对的术语“软”聚合物和“硬”聚合物，以便区分这两类聚合物。至于软聚合物是“软”的和硬聚合物是“硬”的程度取决于聚合物的Tg′s计算值。
软聚合物必须具有的Tg使当聚合物涂于基体上能形成一层膜，软聚合物应具有低Tg值约负20℃至约室温（约正20℃）。软聚合物优选的Tg为约负5℃至约正10℃，而最优选值为约零度至约正5℃。
在掺合物中应存在硬聚合物以使此膜具有所需的物理性质如硬度和抗粘连性，硬聚合物的Tg，应大于室温，优选值应大于约25℃，而最优选值为约25至约65℃。
在共聚物的情况时。软聚合物和硬聚合物的Tg可以由组分单体的已知Tg，用FOX公式（1/Tg共聚物＝1/Tg单体A+1/Tg单体B+1/Tg单体n〔等等〕）来计算，更准确地说Tg′s值可由差示扫描量热法来测定。
用于制造软聚合物的一种或多种单体的Tg可以高于共聚物的Tg计算值。同样，用于制造硬聚合物的一种或多种单体的Tg，可以低于硬聚合物的Tg计算值，假若软聚合物和硬聚合物的所有Tg值均在前述范围内的话。
当软聚合物和硬聚合物均为共聚物时，可以用相同单体中的一些来制备，但单体的比例不同，这取决于每种单体的Tg值，采用制备涂料用聚合物胶乳粘结剂所惯用的烯属不饱和单体来制备这些聚合物。这些单体包括例如丙烯酸低烷基（C1-C10）酯，甲基丙烯酸低烷基（C1-C10）酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它的取代苯乙烯、乙烯、异戊二烯、丁二烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯 丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、等等。这些聚合物可以用公知的增进聚合物对基体表面粘附的单体，在现有的技术中公知的作为粘附促进剂的单体如起脲基功能的单体加成来制得。
我已发现，本发明的聚合物掺合物可以用相同而重量比例不同的单体来制备软聚合物和硬聚合物的共聚物。
更具体地说，我已发现，当软聚合物是由一种由丙烯酸丁酯和苯乙烯、或由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯所得到的共聚物，其Tg在0～6℃之间，由它所制得的膜的硬度和抗粘连性能够明显提高，方法是将这种软聚合物与40%重量的Tg为约20-60℃，由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯或由丙烯酸丁酯与苯乙烯、或由丙烯酸乙基己酯、苯乙烯及丙烯腈制得的硬聚合物进行掺合而成的。
我已发现，由本发明聚合物掺合物制得的涂料的物理性质例如抗粘连性，若使用相同浓度的硬聚合物，则能够改善，若使用较低浓度的硬聚合物，则能保持。如果软聚合物和硬聚合物的粒度差异是最大的话，如US-3，356，627所述，例如当用丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物作为软聚合物和硬聚合物时，我发现，若软聚合物的平均粒度相当大，例如直径为约530纳米，而硬聚合物的平均粒度相当小，例如直径为约120纳米，则使用20%硬聚合物可以改善涂料的抗粘连性，这可与两种聚合物的平均粒度为例如直径约120纳米时所得的结果作一比较。
当软聚合物占掺合物重量的60%，Tg为约4℃，而硬聚合物占掺合物重量的40%，Tg为约64℃，而且软聚合物和硬聚合物均由丙烯酸丁酯，苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯制成时，是得到本发明的聚合物掺合物的最佳组成。
下面的实施例被用于解释本发明，这些实施例不作为也不应被理解为对本发明的限制，在上述描述的范围内，对这些实施例所作的一些变动对本技术领域的一般技术人员来说应被理解为理所当然的。
实施例  1
硬、软乳液聚合物的制备
用下面实施例的聚合物，采用这里所述的一种标准乳液聚合法来制备。
BA/MMA或BA/ST/MMA聚合物
往一个搅拌着的5升反应器中，加入1，000克去离子水（DI水）和2.5克阴离子表面活性剂，往此搅拌着的混合物中在85℃下加入92克单体乳液（ME），溶于100克DI水的起始量的过硫酸铵引发剂，随后加入溶于100克DI水的碳酸钠，其量为下表1所示，剩余的ME与溶于150克DI水的过硫酸铵溶液在3.5小时内慢慢加入（共同加料），与此同时在80℃-85℃之间再保温半小时，使最终的反应混合物冷却，而同时则加入另外的引发剂以除去残存的单体，然后用28%氨水中和至pH为7，随后加入一种生物杀伤剂溶液，聚合物样品组成的变化和制备中所用的各原料列于表1。
Figure 911053131_IMG1
Figure 911053131_IMG2
用相似的制法制取下面所述的丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯聚合物以及丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/丙烯腈聚合物样品。
样品5：EHA/ST/AN聚合物（30EHA/40ST/25AN）
由460克去离子水，18.7克阴离子表面活性剂，39.3克甲基丙烯酸甲酯，695.3克苯乙烯（ST），34克甲基丙烯酸（MAA），510克丙烯酸2-乙基己酯（EHA），425克丙烯腈（AN），和34克含脲基粘附促进剂单体，制得单体乳液。往一个搅拌着的5升反应器中加入1400克去离子水和2.5克阴离子表面活性剂。往此搅拌着的混合物中在85℃下加入92克单体乳液，溶在50克去离子水中的2.6克过硫酸铵，以及溶在100克去离子水中的1.7克碳酸钠。在3小时内将剩余的单体乳液以及溶于150克去离子水的过硫酸铵的溶液慢慢加入，而同时保温在80°～85℃。使最终的反应混合物冷却，并除去残留的单体，且28%氨水中和至pH为7，如此制得的乳液聚合物为41.5%固含量，平均粒径121纳米，布洛克菲尔德粘度为22厘泊。
样品6：EHA/ST/AN聚合物（50EHA/19ST/25AN）
由460克去离子水，18.7克阴离子表面活性剂，393克甲基丙烯酸甲酯，350.2克苯乙烯、34克甲基丙烯酸、855.1克丙烯酸2-乙基己酯，425克丙烯腈（AN）和34克含脲基粘附促进剂单体，制得单体乳液。往一个搅拌着的5升反应器中，加入1400克去集子水和2.5克阴离子表面活性剂，向一个搅拌着的混合物中，在85℃下加入92克单体乳液，溶在50克去离子水中的2.6克过硫酸铵，溶在100克去离子水中的1.7克碳酸钠。在3小时内将剩余的单体乳液及溶于150克去离子水中的过硫酸铵的溶液慢慢加入，同时保温在80°～85℃，使最终的反应混合物冷却，并除去残留的单体，且用28%氨水进行中和至pH为7，如此制得的乳液聚合物为40.5%固含量，粒径为121纳米，布洛克菲尔德粘度为20厘泊。
样品7：BA/ST聚合物（57BA/38ST）
由460克去离子水，18.7克阴离子表面活性剂，39.3克甲基丙烯酸甲酯，640.9克苯乙烯，34克甲基丙烯酸，969克丙烯酸丁酯，和16.8克起脲基功能的粘附促进剂单体，制得单体乳液。往一个搅拌着的5升反应器中，加入1400克去离子水，和2.5克阴离子表面活性剂。向这搅拌着的反应器中在82℃下加入92克单体乳液，溶在50克去离子水中的2.6克过硫酸铵和溶在50克去离子水中的1.7克碳酸钠。在3.5小时内将剩余的单体乳液及溶在150克去离子水中的1.7克过硫酸铵加入反应器，同时保温80°-85℃间。将最终的反应混合物冷却，并用28%氨水进行中和至pH为7。所得的乳液聚合物为41.3%固含量，111纳米的平均粒径，而布洛克菲尔德粘度为22厘泊。
本制法也用于制备其组成分别为61BA/34ST和61BA/36ST的其他两种BA/ST乳液聚合物。这些聚合物在下面的应用实施例中对它们的全部组合物加以评估和鉴定。
样品8：BA/ST（48BA/47ST）
由460克去离子水，18.7克阴离子表面活性剂，39.3克甲基丙烯酸甲酯，793.9克苯乙烯，34克甲基丙烯酸，816克丙烯酸丁酯，和16.8克起脲基功能的粘附促进剂单体，来制备单体乳液往一搅拌着的5升反应器中，加入1400克去离子和2.5克阴离子表面活性剂。往此搅拌着的反应器中，在82℃下加入92克单体乳液，溶在50克去离子水中的2.6克过硫酸铵，及溶在50克去离子水中的1.7克碳酸钠，在3.5小时内，将剩余的单体乳液以及溶于150克去离子水中的1.7克过硫酸铵加入，而同时保持温度在80°～85℃，将最终反应混合物冷却，并用28%氨水中和至pH为7。此乳液聚合物的固含量为40.7%，平均粒径为110纳米，布洛克菲尔德粘度为20厘泊。
实施例2：油漆配方
在具有下列组分的标准油漆配方中对本发明的硬/软聚合物掺合物进行评估（如下面的实施例所示）。
表2
材料  材料类型  磅  加仑
1，2-丙二醇  溶剂  72.00  8.32
溶于水中的聚羧酸钠  分散剂  13.63  1.48
（35%）
石油衔生物及添加剂  除泡剂  1.00  0.13
金红石二氧化钛  颜料  267.64  8.03
水  30.00  3.60
胶乳掺合物（如下所鉴定）  531.99  61.98
溶于乙醇和水中的磺基  表面活  1.71  0.21
琥珀酸辛酯钠（75%）  性剂
水  10.00  1.20
非金属有机化合物  生物杀  2.00  0.21
50%水溶液  伤剂
石油衔生物和添加剂  除泡剂  1.00  0.13
溶于二甘醇单丁醚  增稠剂  32.60  3.91
（10%）和水
（70）中的聚氨酯树
脂（20%）
水  90.00  100.80
1053.57  100.00
颜料体积浓度＝
23.65%
体积固含量
＝33.95%
实施例  3
本实施例论证其组成，硬度及聚合物掺合比例对聚合物性质的影响，而此掺合物是将按实施例1制得的乳液聚合物样品进行混合而制成的。
表4中的数据表明，软的BA/ST和BA/MMA胶乳（MFT＝0～6）具有低硬度和差的抗粘连性，然而，掺入约40%硬的胶乳（MFT＝60），不管是BA/ST或丙烯酸2-乙基己酯（EHA）/ST/丙烯腈（AN），防粘连性和硬度提高了，但MFT提高不明显，不管软相是BA/ST或BA/MMA都是这种实况。
Figure 911053131_IMG3
Figure 911053131_IMG4
实施例  4
本实施例表明，含最少量的30%Tg＝63硬相的掺合物，对于开始改善抗粘连性是必要的。在含40%硬相时，抗粘连性良好。此外，含Tg＝15的软相的BA/ST掺合物在低温膜试验中产生严重的破裂，但若使用Tg＝4的软相则未观察到破裂。Tg＝9的软相给出中等的结果，当该相的Tg为10时，BA/MMA掺合物显示好的成膜性（不破裂）。
表  5
软相Tg和掺合比对掺合物性能的影
响，BA/ST对BA/MMA的比较
抗粘连性  低温成膜性
1天  7天/裸松上的破
组成 Tg1室温 100°F 裂@46°F
1.软相
样品  7  14.9  0/0  0/0  无
61  BA/34  St  8.8  0/0  0/0  无
样品  1  4.3  0/0  0/0  无
样品  3  10.8  0/0  0/0  无
61  BA/36  MMA  1.8  0/0  0/0  无
Ⅱ.用硬BA/St2（MFT-60℃/TG＝63.7°）进行
的冷掺合
软相  软/硬比
样品  7  70/30  3+/3+  3+/3+  严重
样品  7  65/35  8+/8  4/6  严重
样品  7  60/40  8+/9  9/9  严重
61  BA/34  St  60/40  8/8+  8+/8+  轻
样品  1  70/30  3/3  3+/4  无
样品  1  65/35  4+/4+  4+/5  无
样品  1  60/40  8/8+  6/7  无
表  5（续）
软相Tg和掺合比对掺合物性能的影
响，BA/ST对BA/MMA的比较
抗粘连性  低温成膜性
1天  7天/裸松上的破
组成 Tg1室温 100°F 裂@46°F
Ⅲ.用硬BA/MMA3（MFT＝60℃/Tg＝60.4°）进
行的冷掺合
样品  3  60/40  8+/8  9/9  无
61  BA/36  MMA  60/40  9/9  9/9  无
Ⅳ.对比物44+/5 5/5 中等-严重
对比物54/4 4+/5 轻-中等
1.DSC转折℃;
2.样品2;
3.样品4;
4.对比聚合物的组成：10EA/35BA/48.8ST/3.7MMA/2MAA/0.5起脲基功能的单体;
5.对比物是两种聚合物的掺合物：聚合物1（掺合物的96%）是57EA/41.7MMA/1.3MAA，聚合物2（4%）是43.4BA/51.1MMA/2AA/3.5起脲基作用的单体。

Claims (19)

1、一种用于不含挥发性有机溶剂的含水涂料组合物的成膜聚合物粘结剂，它含一种至少一种其玻璃化转变温度大于约20℃的硬乳液聚合物，与至少一种其玻璃化转变温度低于约15℃的软乳液聚合物的掺合物，其中所述的掺合物含有约20～约60%重量的所述硬乳液聚合物和约80～约40%重量的所述软乳液聚合物。
2、权利要求1的成膜聚合物粘结剂，其中所述的掺合物含有约20～约40%重量的所述硬乳液聚合物和约80～约60%重量的所述软乳液聚合物。
3、权利要求1的成膜聚合物粘结剂，其中所述的硬乳液聚合物的玻璃化转变温度为约25～约65℃，而所述的软乳液聚合物的玻璃化转变温度约10℃至约负5℃。
4、权利要求1的成膜聚合物粘结剂，其中所述软乳液聚合物含有60%重量的掺合物，玻璃化转变温度为约5℃，而所述硬乳液聚合物含40%重量的掺合物，并玻璃化转变温度为约65℃，而且软乳液聚合物和硬乳液聚合物均是由丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中制成的共聚物。
5、权利要求1的成膜聚合物粘结剂，所述硬乳液聚合物和所述软乳液聚合物均是由相同单体制成的共聚物。
6、权利要求1的成膜聚合物粘结剂，其中所述的硬乳液聚合物是由选自含有丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯腈单体的一组所制成的共聚物。
7、权利要求1的成膜聚合物粘结剂，其中所述软乳液聚合物是由选自含有丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体中的一组所制成的共聚物。
8、权利要求5的成膜聚合物粘结剂，其中所述的硬乳液聚合物和所述的软乳液聚合物均是共聚物，而且所述共聚物中的每一种均由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体制成的。
9、权利要求8的成膜聚合物粘结剂，其中所述的软乳液聚合物和所述的硬聚合物平均粒径差是最大的。
10、权利要求8的成膜聚合物粘结剂，所述软乳液聚合物的平均粒径为约530纳米，而所述硬乳液聚合物的平均粒径为约120纳米。
11、在含水涂料组合物中消除需要挥发性有机溶剂的方法，它包括在所述含水涂料组合物中加入一种聚合物掺合物，后者是至少一种其玻璃化转变温度为高于约20℃的硬乳液聚合物，与至少一种其玻璃化转变温度为低于约15℃的软乳液聚合物的混合物，其中所述掺合物含约20～约60%重量的所述硬聚合物及约80～约40%重量的所述软乳液聚合物。
12、权利要求11的方法，其中所述的成膜聚合物粘结剂掺合物含有从约20～约40%重量的所述硬乳液聚合物及约80～约60%重量的所述软乳液聚合物。
13、权利要求11的方法，其中所述成膜聚合物粘结剂掺合物含有一种其玻璃化转变温度为约25～约65℃的硬乳液聚合物，和一种其玻璃化转变温度为约10℃～约-5℃的软乳液聚合物。
14、权利要求11的方法，其中所述软乳液聚合物占掺合物约60%重量，其玻璃化转变温度为约5℃、而所述过硬乳液聚合物占掺合物约40%重量，其玻璃化转变温度为约65℃，而且软乳液聚合物和硬乳液聚合物均为丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中制成的共聚物。
15、权利要求11的方法，其中所述硬乳液聚合物和该软乳液聚合物均是由同一单体制成的共聚物。
16、权利要求11的方法，其中所述硬乳液聚合物是由选自含有丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯腈单体中一组所制成的共聚物。
17、权利要求15的方法，其中所述硬乳液聚合物和所述软乳液聚合物均是共聚物，其中每一种所述共聚物由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体所制成的。
18、权利要求17的方法，其中软乳液聚合物及所述硬乳液聚合物之间的平均粒径之差是最大的。
19、权利要求18的方法，其中所述软乳液聚合物的平均粒径是约530纳米，而硬乳液聚合物的平均粒径是约120纳米。
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