CN1185289C - 发泡性氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过使用热可分解无机发泡剂而无需使用有机溶剂发泡剂就可极大地提高氯乙烯树脂膨胀比的发泡性氯乙烯树脂组合物，它包含100重量份的氯乙烯树脂、0.5-30重量份作为加工助剂的比粘度不低于0.73的(甲基)丙烯酸酯聚合物、和不低于0.3重量份至低于2重量份的热可分解无机发泡剂如碳酸氢钠，其中所述比粘度是在30℃下根据溶解在100毫升氯仿中的0.1克聚合物的溶液来测定的。

Description

发泡性氯乙烯树脂组合物
                        技术领域
本发明涉及一种发泡性氯乙烯树脂组合物，更尤其涉及一种具有优异的加工性并能够提供具有高膨胀比和具有优异物理性能的发泡模塑制品的发泡性氯乙烯树脂组合物。
                        背景技术
聚氯乙烯树脂提供在物理性能如耐冲击性和耐热性上和在化学性能如耐溶剂性、耐酸性和耐碱性上优异的模塑制品，因此广泛用于建筑材料领域和其它各种领域。近年来，发泡法作为一种减轻氯乙烯树脂和降低模塑制品成本的方法受到关注。市场上非常需要具有高膨胀比的氯乙烯树脂发泡模塑制品。
在氯乙烯树脂发泡时，一般已知一种将发泡剂与包含甲基丙烯酸甲酯作为主要组分的加工助剂结合使用的方法。
如果使用易挥发性有机溶剂发泡剂如脂族烃或卤代脂族烃作为上述发泡剂，已知可实现高膨胀比发泡。
例如，日本专利公告昭60-10540和公告昭58-40986公开，通过使用一种沸点不超过90℃的有机溶剂如丁烷或二氯一氟甲烷作为发泡剂来浸渍氯乙烯树脂或通过在挤出加工过程中将该有机溶剂直接加入挤出机中，可得到具有几十倍膨胀比的发泡制品。
但有机溶剂发泡剂的使用在成本上与热可分解发泡剂相比不利，因为在进行模塑时需要用于浸渍和用于防爆的设备。
另一方面，如果使用热可分解发泡剂如热可分解有机发泡剂或热可分解无机发泡剂，难以在现有条件下将膨胀比提高至约3-4倍以上，同时要求所得发泡制品具有光滑表面并保持其泡孔均匀和细小。
例如，日本专利公告昭63-9540公开了一种发泡性氯乙烯树脂组合物，它通过将甲基丙烯酸酯树脂(聚合度为2000-30000，即重均分子量为200000-3000000的聚甲基丙烯酸甲酯)与热可分解有机发泡剂如偶氮二甲酰胺和热可分解元机发泡剂如碳酸氢钠并进一步与填料如碳酸钙一起加入平均聚合度为500-800的氯乙烯树脂中而得到。其中公开，该发泡性氯乙烯树脂组合物模塑得到具有均匀和细小的泡孔并具有优异的表面性能和表面硬度的发泡制品，但膨胀比最高约3-4倍。
另外，日本专利公开6-9813公开了一种通过将甲基丙烯酸酯树脂和作为热可分解发泡剂的粒径不超过10μm的碳酸氢盐加入氯乙烯树脂中而得到的发泡性氯乙烯树脂组合物。其中公开，该发泡性氯乙烯树脂组合物模塑得到具有均匀和细小的泡孔并具有良好的热稳定性和耐候性的发泡制品，但其中没有具体公开甲基丙烯酸酯树脂的平均分子量和膨胀比。
另外，日本专利公开9-151269公开了一种通过将重均分子量4500000-7000000的聚甲基丙烯酸甲酯和热可分解发泡剂加入氯乙烯树脂中而得到的发泡性氯乙烯树脂组合物。其中公开，该发泡性氯乙烯树脂组合物模塑得到具有均匀泡孔的注塑泡沫材料，而没有出现树脂分解。但在其工作实施例中，仅使用由三菱丽阳公司制造的P-531(重均分子量4700000)作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂，而且没有对重均分子量7000000的附近进行评估。另外，所得膨胀比最高约2-3倍。
本发明的一个目的是提供一种发泡性氯乙烯树脂组合物，由此可通过在发泡时使用热可分解发泡剂而无需使用任何有机溶剂基发泡剂就可明显提高膨胀比。
本发明的另一目的是提供一种发泡性氯乙烯树脂组合物，它通过使用热可分解发泡剂得到膨胀比至少为4，尤其是至少5，并具有均匀和细小泡孔的发泡制品。
                     本发明的公开内容
本发明人已经发现，通过将特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物和热可分解无机发泡剂加入氯乙烯树脂中，可得到一种与常规的包含热可分解发泡剂的组合物相比能够极大地提高膨胀比的组合物。
按照本发明，提供了一种发泡性氯乙烯树脂组合物，包含：(a)100重量份氯乙烯树脂，(b)作为加工助剂，0.5-30重量份的比粘度不低于0.73的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所谓比粘度是在30℃下根据溶解在100毫升氯仿中的0.1克聚合物的溶液进行测定的，和(c)不低于0.3至低于2重量份的热可分解无机发泡剂。
热可分解无机发泡剂特别优选为碳酸氢钠。
本发明的特征在于，使用一种通过将包含预定量的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的单体混合物进行乳液聚合反应而得到并具有高分子量的聚合物用作氯乙烯树脂的加工助剂。通过将这种加工助剂与热可分解无机发泡剂一起使用，可以在少量加入的情况下明显地表现出这样的效果，即，可以提高发泡时的膨胀比而不会损害氯乙烯树脂原本具有的优异的物理和化学性能。
本发明人通过使用水或能够加热产生水蒸气的物质作为发泡剂而完成了一项涉及发泡性氯乙烯树脂组合物的发明。因此，本发明不包括以能够显著膨胀氯乙烯树脂的量使用水或能够加热产生水的物质的情形。
                   实现本发明的最佳方式
用于本发明的氯乙烯树脂并不特别限定，因此本发明可以使用任何的常用氯乙烯树脂。由80-100％重量的氯乙烯单元和0-20％重量的其它可与氯乙烯共聚的单体单元组成的均聚物和共聚物是优选的。
可与氯乙烯共聚的其它单体的例子为，例如乙酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯(如，具有C1-C8烷基的丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯)、和其它乙烯基单体。这些乙烯基单体可单独或混合使用。
氯乙烯树脂的平均聚合度并不特别限定，但通常使用平均聚合度约400-1000的氯乙烯树脂。
这些氯乙烯树脂包括，例如聚氯乙烯、不低于80％重量的氯乙烯单元和不超过20％重量的其它可共聚单体如乙酸乙烯酯、丙烯、苯乙烯或丙烯酸酯的单元的共聚物、氯化聚氯乙烯等。这些物质可单独或混合使用。
加工助剂是一种用于提高氯乙烯树脂的发泡性的组分。
在本发明中，加工助剂使用通过包含预定量的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(以下也称作“单体混合物(M)”)的乳液聚合反应而得到的(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物。这些聚合物的重要性在于具有高分子量，且在30℃下根据溶解在100毫升氯仿中的0.1克聚合物的溶液测定的比粘度至少为0.73，优选0.73-3，更优选0.73-1.7，进一步优选0.8-1.6，更加优选0.9-1.5。如果比粘度低于0.73，不能得到足够的发泡性。另外，如果比粘度超过1.7，发泡性往往下降。比粘度0.73对应于(甲基)丙烯酸酯聚合物约7300000的重均分子量。
比粘度可利用聚合反应引发剂与单体的比率或链转移剂如硫醇的量来调节。
优选地，上述单体混合物(M)是50-100％重量的甲基丙烯酸甲酯和0-50％重量选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(除了甲基丙烯酸甲酯)的单体的混合物，尤其是至少50％重量的甲基丙烯酸甲酯和至少10％重量的选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(除了甲基丙烯酸甲酯)的单体的混合物。单体混合物还包含可与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体。
除了甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯的例子为，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和其它的甲基丙烯酸烷基酯。具有C2-C8烷基，尤其是C2-C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯是优选的。丙烯酸酯的例子为，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和其它的丙烯酸烷基酯。具有C2-C8烷基，尤其是C2-C4烷基的丙烯酸烷基酯是优选的。这些丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯可单独或混合使用。
其它乙烯基单体的例子为，例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、不饱和腈化合物如丙烯腈等。这些物质可单独或混合使用。
相应组分在单体混合物(M)中的比例为50-100％重量，优选50-90％重量，更优选60-85％重量的甲基丙烯酸甲酯，和0-50％重量，优选10-40％重量，更优选15-30％重量的选自甲基丙烯酸酯(除了甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸酯的单体，和0-20％重量，优选0-10％重量，更优选0-5％重量的其它可共聚乙烯基单体。
如果甲基丙烯酸甲酯在单体混合物(M)中的比例低于50％重量，加工性和发泡性下降。如果选自甲基丙烯酸酯(除了甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸酯的单体的比例超过50％重量，加工性和发泡性往往下降。此外，如果其它乙烯基单体的比例超过20％重量，胶凝比率和发泡性往往下降。
上述加工助剂以一种已知的方式，例如使用合适的分散介质、乳化剂、聚合反应引发剂和可有可无的链转移剂，通过单体混合物(M)的乳液聚合反应而得到。乳液聚合反应可分两步或多步进行，或可在单个步骤中进行。
用于乳液聚合反应的分散介质通常是水。
使用已知的乳化剂。乳化剂的例子为，例如阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐或磺基琥珀酸二酯盐、和非离子表面活性剂如聚氧乙氧基烷基醚或聚氧乙基脂肪酸酯。
作为聚合反应引发剂，使用水溶性和油溶性的聚合反应引发剂。例如，有用的无机聚合反应引发剂如过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮化合物可单独使用，或可与亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚金属盐、甲醛次硫酸氢钠或类似物一起用作氧化还原体系。优选的过硫酸盐包括，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。优选的过氧化物包括，例如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
链转移剂并不特别限定。例如，可以使用叔-十二烷基硫醇、叔-癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正癸基硫醇等。
乳液聚合反应的温度和时间并不特别限定并可适当调节以根据用途得到所需的比粘度和粒径。
如果在两步或多步中进行乳液聚合反应，下一阶段的单体在确认前一阶段聚合反应完成之后加入，这样每个阶段在进行聚合反应时就没有下一阶段单体与前一阶段单体的混合。
如此得到的聚合物胶乳的颗粒通常具有约100-3000埃(0.01-0.3μm)的平均粒径。颗粒通过加入常用电解质进行盐析或凝聚或可热空气中进行喷雾干燥而从胶乳中取出。另外，根据需要，以常用方式进行洗涤、脱水、干燥等。
一般来说，考虑到作为加工助剂加入氯乙烯树脂中，通过上述工艺得到的加工助剂优选为平均粒径30-300μm的白色粉末。
加工助剂的用量为每100重量份氯乙烯树脂，0.5-30重量份，优选5-20重量份，更优选8-20重量份。如果加工助剂的量低于0.5重量份，加入加工助剂所产生的效果不能充分得到。如果过量超过30重量份，氯乙烯树脂的优异机械性能受到损害。
在本发明中，热可分解无机发泡剂用作发泡剂。本文所用的术语“热可分解无机发泡剂”是指一种能够产生氮气、二氧化碳、氨气、氧气和/或氢气的无机化合物。用于本发明的热可分解无机发泡剂的例子为，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。这些物质可得到或混合使用。其中，碳酸氢钠在考虑到膨胀效率和成本时是优选的。
热可分解无机发泡剂的量根据用途而选择，无特别限定。按照本发明，通过使用上述加工助剂，可利用少量发泡剂实现膨胀比约5-10。例如，热可分解无机发泡剂的用量为每100重量份氯乙烯树脂，不低于0.3重量份至低于2重量份。如果发泡剂的量低于0.3重量份，难以得到具有足够膨胀比的发泡制品。
另外，热可分解无机发泡剂的量可随着加工助剂的量而变化。例如，当加工助剂的用量为5重量份时，优选使用每100重量份氯乙烯树脂0.5-1.9重量份的发泡剂；当加工助剂的用量为10重量份时，每100重量份氧乙烯树脂使用1.0-1.9重量份的发泡剂；而当加工助剂的用量为20重量份时，该值为1.5-1.9重量份。
本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物可根据需要包含一种或多种其它添加剂如稳定剂、润滑剂、冲击改性剂、增塑剂、着色剂、填料等。
用于制备本发明发泡性氯乙烯树脂组合物的方法并不特别限定。例如，该组合物可通过这样一种方式，例如将氯乙烯树脂、加工助剂、热可分解无机发泡剂和其它添加剂进行混合，然后将该混合物在合适温度下利用熔体捏合机如单螺杆或双螺杆挤出机进行熔体捏合而制成。
模塑加工本发明发泡性氯乙烯树脂组合物的方法并不特别限定，且一般使用的模塑方法如挤出法是可应用的。
本发明通过实施例和对比例更具体地解释，其中除非另有所指，所有份数和％都是重量计的。应该理解，本发明并不局限于这些实施例。
以下给出用于实施例和对比例的评估方法。
(聚合物样品(加工助剂)的比粘度的测定)
将0.1克聚合物样品溶解在100毫升氯仿中，然后使用在水浴30℃中保持恒温的阿贝粘度计进行测定。
(膨胀比的测定)
在测定所得粉末配混物(氯乙烯树脂组合物的非发泡模塑体)的比重之后，使用一个连接到由东洋精机株式会社制造的Laboplasto磨机上的小型单螺杆挤出机模塑该配混物，得到杆状的发泡制品(氯乙烯树脂组合物的发泡模塑体)，然后测定该杆状发泡制品的比重。按照以下等式，由测定值计算膨胀比。
膨胀比＝(非发泡模塑体的比重)/(发泡模塑体的比重)
以下给出挤出机的规格和模塑条件。
挤出机的规格
螺杆：L/D＝20，压缩比率＝2.7，旋转数＝30rpm
模头：直径＝5毫米，环区(land)＝20毫米
模塑条件
模塑温度：C1＝170℃，C2＝175℃，C3＝180℃，模头＝185℃
(聚合反应转化率的测定)
聚合反应转化率按照以下等式计算。
聚合反应转化率(％)＝(所得聚合物的量/单体的加料量)×100
(胶乳平均粒径的测定)
对于所得胶乳，使用由日立制作所制造的光谱计U-2000，在546纳米波长的光散射下测定平均粒径。
(泡孔状态的评估)
对于所得发泡制品的泡孔状态，视觉观察其外观并按照以下标准进行评估。
○：泡孔结构均匀且外观优异。
△：散布有破裂泡孔。
×：大多数泡孔破裂且外观不好。
                         实施例1
向配有搅拌器的8升反应器中装入0.7份溶解在水中的二辛基磺基琥珀酸钠作为乳化剂，然后向其中加入水，以使包括随后所加辅料中的水的水总量变成200份。在将氮气经过反应器的气相和液相以从空间和水中排出氧之后，将内容物的温度在搅拌下升至70℃。随后在某个时候向反应器中加入由68份甲基丙烯酸甲酯(以下也称作“MMA”)和12份丙烯酸丁酯(以下也称作“BA”)组成的第一阶段单体混合物。随后加入0.01份过硫酸钾作为引发剂，并继续搅拌1小时以基本上完成聚合反应。由6份MMA和14份BA组成的第二阶段单体混合物以约30份/小时的速率滴加。在滴加完成之后，将反应器中的内容物在70℃下保持90分钟并随后冷却得到胶乳。测定该胶乳的平均粒径。结果在表1中给出。
聚合反应转化率为99.5％。胶乳通过用氯化钙水乳液进行盐析而凝聚，升温至90℃进行热处理，并通过离心脱水机进行脱水。所得的树脂饼使用与该树脂重量大致相同量的水进行洗涤，然后在50℃下用平行流干燥器干燥15小时，得到聚合物样品(1)的白色粉末。测定所得聚合物样品(1)的比粘度。结果在表1中给出。
在Henschel混合器中，将100份聚氯乙烯(由钟渊化学工业株式会社制造的KANEVINYL S-1007，平均聚合度680)与5.0份上述聚合物样品(1)、6.0份碳酸钙、2.0份氧化钛、2.0份辛基锡巯基型稳定剂[二正辛基锡二(异辛基巯基乙酸酯盐)](日东化成株式会社制造的TVS#8831)、0.6份硬脂酸钙、0.1份羟基硬脂酸(由Henkel GmbH制造的LOXI0L G-21)和0.6份聚乙烯蜡(由Allied Chemical Corporation制造的ACPE-629A)进行混合，并将内温升至110℃。冷却之后，再将1.5份碳酸氢钠加入该混合物中，得到一种粉末配混物。将该配混物用一个连接到由东洋精机株式会社制造的Laboplasto磨机上的小型单螺杆挤出机进行模塑，得到一种圆杆状的发泡制品。评估该发泡制品的泡孔状态，并测定膨胀比。结果在表1中给出。
               实施例2-4以及对比例1和2
聚合物样品(2)-(6)按照表1所示配方，按照实施例1的相同方式制备，然后测定其特性。另外，将每种所得聚合物样品(2)-(6)以实施例1的相同方式加入聚氯乙烯中，得到圆杆状发泡制品，然后进行评估。结果在表1中给出。
                                                               表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
                    聚合物样品№ (1) (2) (3) (4) (5) (6)
组成(份) 聚合物样品 第一阶段混合物 MMA 68 68 68 68 68 68
BA 12 12 12 12 12 12
第二阶段混合物 MMA 6 6 6 6 6 6
BA 14 14 14 14 14 14
                 引发剂 0.01 0.007 0.003 0.001 0.03 0.1
                 乳化剂 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.5
评估结果            聚合反应转化率(％) 99.5 99.7 99.5 99.4 99.2 99.4
           聚合物样品的比粘度 0.74 0.82 0.92 1.06 0.60 0.33
           胶乳的平均粒径(μm) 0.15 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
发泡性 膨胀比(倍数) 5.1 5.4 5.6 5.8 3.8 2.6
泡孔状态 ○ ○ ○ ○ △ △
由表1结果可以理解，在比粘度不低于0.73的聚合物样品(1)-(4)时得到具有良好发泡性的组合物，但在比粘度低于0.73的聚合物样品(5)和(6)时没有得到足够的发泡性，因此，为了得到本发明的效果，聚合物的比粘度要求不低于0.73。
               实施例5-7以及对比例3和4
按照实施例3的相同方式制备出发泡制品，只是聚合物样品(3)的量按照表2所示变化替代5.0份/100份聚氯乙烯，这样评估当聚合物样品(3)在聚氯乙烯中的加入量变化时的发泡性的变化。结果在表2中给出，但在对比例4中，由于所得组合物的不匀性，不能得到适合评估发泡性的发泡制品。
                             表2
                  实施例3  实施例5  实施例6  实施例7  对比例3  对比例4
    聚合物样品№        (3)      (3)      (3)      (3)      (3)      (3)
    量(份)          5        10       15       20       0.1      40
发
    膨胀比(倍数)    5.6      6.4      6.6      6.8      1.2      -
泡
    泡孔状态        ○       ○       ○       ○       ○       -
性
从表2所示结果可以理解，按照本发明加入有加工助剂的组合物具有良好的发泡性，但如果加工助剂的量如对比例3所示那样小，不能得到足够的发泡性。
                实施例8-13和对比例5-7
按照实施例3的相同方式制备出发泡制品，只是热可分解发泡剂的重量和数量按照表3所示变化。评估发泡制品的发泡性。结果在表3中给出。
在该表中，SBC表示碳酸氢钠，且ADCA表示偶氮二甲酰胺。
                                                      表3
    实施例№            实施例8    实施例9    实施例10    实施例11    实施例12    实施例13    对比例5    对比例6    对比例7
    聚合物样品    (3)        (3)        (3)         (3)         (3)         (3)         (3)        (3)        (3)
    样品号量(份)  5          5          5           5           10          20          10         20         10
    发泡剂种      SBC        SBC        SBC         SBC         SBC         SBC         SBC        ADCA       ADCA
    发泡剂量(份)  0.8        1.0        1.5         1.8         1.8         1.9         0.1        1.0        1.8
发泡
    膨胀比(倍数)  5.1        5.3        5.4         5.2         5.2         6.5         1.2        3.0        3.2
性
    泡孔状态      ○         ○         ○          ○          ○          ○          ○         ○         ○
从表3所示结果可以理解，正如对比例5所示，如果热可分解无机发泡剂量小，不能得到足够的膨胀比。还可以理解，如果使用除了热可分解无机发泡剂之外的热可分解发泡剂，如对比例6和7所示，也不能得到足够的发泡性。
                       工业实用性
本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物通过使用热可分解无机发泡剂而无需使用有机溶剂发泡剂就可提供具有高至约5-10的膨胀比以及具有良好泡孔状态的发泡制品。因此，可以因为使用现有的挤出机而降低成本，此外扩大了应用范围。

Claims (8)

1.一种发泡性氯乙烯树脂组合物，包含100重量份的氯乙烯树脂、0.5-30重量份作为加工助剂的比粘度不低于0.73的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物、和不低于0.3重量份至低于2重量份的热可分解无机发泡剂，不包含有机溶剂发泡剂，且用氯乙烯树脂组合物的非发泡模塑体的比重/氯乙烯树脂组合物的发泡模塑体的比重表示的膨胀比在4以上，其中所述比粘度是在30℃下根据溶解在100毫升氯仿中的0.1克聚合物的溶液来测定的。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述热可分解无机发泡剂是选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物是一种包含50-100％重量的甲基丙烯酸甲酯单元、0-50％重量选自丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯的单体单元、和0-20％重量可与它们共聚的其它乙烯基单体的单元的聚合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述其它乙烯基单体选自芳族乙烯化合物和不饱和腈化合物。
5.根据权利要求1-4的任一项的组合物，其膨胀比不小于5。
6.根据权利要求1-4的任一项的组合物，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的粘度为0.8-1.6。
7.根据权利要求1-4的任一项的组合物，其中每100重量份的氯乙烯树脂，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含量为5-20重量份。
8.一种发泡模塑体，其是通过挤出法将权利要求1-4的任一项的组合物模塑获得的。
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