CN1154383A - 用于热塑性树脂的润滑剂和含有该润滑剂的热塑性树脂 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性树脂例如聚氯乙烯树脂用的润滑剂，其含有(共)聚物(A)和(共)聚物(B)，(共)聚物(A)的重均分子量为10,000-10,000,000，(共)聚物(A)是通过具有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制备的，(共)聚物(B)是通过具有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制备的，其玻璃化转化温度不低于15℃。
Description
本发明涉及用于热塑性树脂的润滑剂和含有该润滑剂的热塑性树脂。
热塑性树脂，特别是聚氯乙烯树脂广泛的用于各个领域。一般地，聚氯乙烯树脂含有助剂，例如润滑剂和加工助剂，以便改善它的模塑性和加工性能，并且使其能够稳定的通过各种加工。象主要由甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物这样的聚合物已被用作这样的聚合物加工助剂或者润滑剂。例如，JP-B-52-781公开了由组分聚(甲基丙烯酸甲酯)/苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物/聚(甲基丙烯酸甲酯)组成的三步聚合的聚合物；JP-B-52-3668公开了由组分聚(甲基丙烯酸甲酯)/苯乙烯、甲基丙烯酸酯和多功能单体的共聚物组成的二步聚合的聚合物；JP-B-50-37699公开了由组分聚丙烯酸酯/聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚(取代的苯乙烯)组成的二步聚合的聚合物；JP-A-07-278237公开了由组分聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯-乙烯基化合物共聚物组成的二步聚合的聚合物。另外，JP-A-55-164209和EP-581009(USP-5,476,906)公开了带有至少一个特殊数目的碳原子的烷基的丙烯酸酯和带有低于特殊数目的碳原子的烷基的丙烯酸酯的共聚物。
但是，上面公开的两种共聚物都不能满意的改善润滑剂的润滑性能，特别是初始的润滑性能，例如在加工过程中热塑性树脂特别是聚氯乙烯树脂的延迟熔融和它的流动性；降低其模塑所需要的料压；与模塑机的金属表面的脱模性能和润滑性能的耐久性。
上述的加工助剂和润滑剂是要保持热塑性树脂特别是聚氯乙烯树脂的透明性，改善润滑性能的长期耐久性例如加工性能(例如牵伸)、模塑过程中的流动性、在提高的温度下的弹性和在压延的过程中与辊筒表面的脱模性能，在这些方面，它们已经有了一定程度的成功。
但是，根据改善的产率和质量和节能以及环境问题，具有很好的润滑性能的常规的含铅的加工助剂最近正在被无毒的助剂代替。此外，需要具有如下性能的润滑剂：例如在热塑性树脂特别是聚氯乙烯树脂的模塑过程中的很好的流动性、降低模塑所需要的料压、很好的初始润滑性能和其耐久性、提供具有很好的光泽和透明性的模塑产品。对于给定的上述情况，上面的加工助剂和润滑剂不能满意地满足这些要求。另外，润滑剂应该具有极好的粉末性能，特别是均匀的粘连性能，上述的物质都不能满足要求。
本发明的一个目的是要解决上述问题。换句活说，要提供一种对热塑性树脂，特别是对聚氯乙烯树脂有效的润滑剂和含有该润滑剂的热塑性树脂组合物，该润滑剂要具有如下的特性：例如降低模塑过程所需要的料压、很好的初始润滑性能(树脂的延迟熔融等)、很好的润滑性能的耐久性、很好的流动性、与模塑机的金属表面很好的脱模性能、模塑产品保持有很好的透明性、极好的处理性能。
本发明人为了解决上述的问题进行了深入的研究，并且发现含有由具有特殊数目的碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯制造的(共)聚物(A)和由具有特殊数目的碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯制造的(共)聚物(B)的树脂组合物对于作为粉末的热塑性树脂是极好的润滑剂，其在模塑的过程中的延迟熔融性能、树脂熔融后从金属表面的脱模性能和它的耐久性、流动性和处理性能是很好的。
换句话说，本发明提供一种用于热塑性树脂的润滑剂，其是含有(共)聚物(A)和(共)聚物(B)的树脂组合物，(共)聚物(A)的用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量是10,000-10,000,000，其是通过具有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制造的，(共)聚物(B)是通过具有1-4个碳原子的烷基的，其玻璃转化温度不低于15℃的(甲基)丙烯酸酯的聚合制造的。
本发明也提供一种含有上述润滑剂和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
本发明的用于热塑性树脂的润滑剂是含有(共)聚物(A)和(共)聚物(B)的树脂组合物，(共)聚物(A)是通过具有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制造的，(共)聚物(B)是通过具有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制造的。
制造(共)聚物(A)的具有6-24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体，它的烷基可以是直链、支链或环状的。具体地，它们具有直链烷基，包括象甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯这样的甲基丙烯酸酯；和象丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯这样的丙烯酸酯。具有支链烷基的单体包括甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯。具有环烷基的单体包括甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯。但是本发明不限于这些例子。具有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者混合使用。
根据本发明，为了得到极好的润滑性能，优选的是使用带有6-24个碳原子的直链和支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选的是使用带有12-24个碳原子的直链和支链烷基的丙烯酸酯。
偏离上述限制的那些(甲基)丙烯酸酯，例如带有少于6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯不是优选的，因为它们不能达到所要求的效果，例如不能在模塑的过程中降低料压或者改善初始润滑性能和从金属表面的脱模性能和它的耐久性能。带有多于24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯也不是优选的，因为由于单体或其混合物的共聚性能降低，它们很难形成聚合物。
用于(共)聚物(A)共聚的组分可以包括不带有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯、芳族链烯基化合物和氰基-乙烯基化合物。不带有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。芳族链烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。氰基-乙烯基化合物包括丙烯腈和甲基丙烯腈。(共)聚物(A)优选含有至少50％(重)，更优选至少70％(重)的带有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯。
要求(共)聚物(A)具有至少10,000，优选至少30,000，更优选至少50,000的通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量。(共)聚物(A)优选具有至少0℃的通过差示扫描量热法测定的脆性温度。重均分子量小于10,000的那些(共)聚物是不合乎要求的，因为它们不具有所要求的作用，例如不能降低加工过程所需要的料压、没有很好的初始润滑性能和从金属表面很好的脱模性能和它的耐久性，并且因为很难以粉末的形式收集。
可以用来制造(共)聚物(B)的带有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯那样的甲基丙烯酸酯；和例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯那样的丙烯酸酯，其可以单独使用或者混合使用。
除了具有1-4个碳原子的烷基的丙烯酸酯之外，可以与丙烯酸酯共聚的乙烯基化合物也可以用作共聚组分来制造(共)聚物(B)。这样的乙烯基化合物包括芳族乙烯基化合物和氰基-乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物包括苯乙烯和α-取代的苯乙烯和环取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯。氰基-乙烯基化合物包括丙烯腈和甲基丙烯腈。但是，本发明不限于这些特殊的例子。当具有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯用作乙烯基化合物时，它的含量应该少于10％(重)。这些乙烯基化合物可以单独使用或者混合使用。
在本发明中，共聚物(B)至少应该有15℃，优选至少25℃的玻璃转化温度，为了达到这样的结果，应该选择单体的结合或单体混合物。
当共聚物(B)的玻璃转化温度低于15℃时，就很难得到具有很好的处理性能的本发明的粉状润滑剂。
为了得到更好的结果，共聚物(B)优选含有至少30％(重)，更优选至少45％(重)的带有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯。当共聚物(B)含有少于30％(重)的带有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯时，其就很难达到本发明的目的效果，例如得到具有很好的处理性能而保持很好的从金属表面的脱模性能的很好的初始润滑性能(树脂的延迟熔融等)和它的耐久性及流动性；并且其通常可能损害生成的热塑性树脂的透明性。
用于本发明的热塑性树脂的润滑剂是一种含有(共)聚物(A)和(共)聚物(B)的混合树脂，其中不存在共聚物(A)和共聚物(B)的组分之间的共聚。
在掺入到作为基质的热塑性树脂之前，用于本发明的热塑性树脂的含有(共)聚物(A)和(共)聚物(B)的混合物的润滑剂以具有很好的处理性能的粉状组合物存在。掺入到热塑性树脂之后，这些共聚物单独地起作用，即(共)聚物(A)作为润滑组分，而(共)聚物(B)很快地被热塑性树脂吸收。
因此，如果(共)聚物(A)的组分和(共)聚物(B)的组分共聚，其是不合乎要求的，因为其很难达到本发明的目的效果，例如很难达到很好的初始润滑性能(树脂的延迟熔融等)、从金属表面的脱模性能和它的耐久性及很好的流动性。
对于每一种(共)聚物，根据共聚组分的选择，可以使得在(共)聚物(A)中也含有(共)聚物(B)的主要组分，或者在(共)聚物(B)中也含有(共)聚物(A)的主要组分。另外，根据聚合工艺和制备条件，可能产生在第一聚合反应中剩余未反应的单体，其包括在其后的聚合反应中，使得部分形成(共)聚物(A)的组分和(共)聚物(B)的组分的共聚物。但是，含有其它(共)聚物的主要组分在不损害下列性能的范围内的(共)聚物是可以接受的，这些性能即：很好的初始润滑性能(树脂的延迟熔融等)、很好的从金属表面的脱模性能和它的耐久性、很好的流动性和具有很好的处理性能的粉末。
在本发明的用于热塑性树脂的润滑剂中，为了得到更好的效果，(共)聚物(A)的含量为50-99.9％(重)，优选60-99％(重)，更优选60-85％(重)。(共)聚物(A)的含量少于50％(重)的润滑剂不可能呈现所需要的效果，例如不能降低加工过程的料压、没有很好的初始润滑性能、润滑性能的耐久性和很好的从金属表面的脱模性能。(共)聚物(B)的含量少于0.1％(重)的润滑剂降低了耐粘连性能，而其不能作为具有很好的处理性能的粉末来生产。
用于本发明的热塑性树脂的润滑剂的(共)聚物(A)的组分和(共)聚物(B)的组分可以混合作为普通的混合物：以一种(共)聚物的组分吸收在其它的(共)聚物的组分上的形式，或者以一种(共)聚物的组分包封在其它的(共)聚物的组分的囊中的形式。为了达到本发明的更好的效果，它们是以(共)聚物(B)吸收在(共)聚物(A)上的形式或者以(共)聚物(A)包封在(共)聚物(B)的囊中的形式。
对于单一的共聚物，为了聚合单体组分，可以很容易地形成本发明的润滑剂。可以使用的聚合方法包括：乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合，优选乳液聚合和悬浮聚合，更优选乳液聚合。
在使用乳液聚合的制备方法中可以使用人们熟知的乳化剂，例如，阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和二烷基硫代琥珀酸盐；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸脱水山梨醇酯和脂肪酸甘油酯；阳离子表面活性剂如烷基胺盐。这些乳化剂可以单独使用或者混合使用。
可以使用的聚合引发剂包括单一类型的水溶性的或油溶性的引发剂或者氧化还原型引发剂；例如象通常的过硫酸盐引发剂可以单独使用，或者作为氧化还原剂与例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或者硫代硫酸盐混合使用。有机过氧化物例如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物或者偶氮化合物可以单独使用，或者作为氧化还原剂与例如甲醛合次硫酸氢钠混合使用。但是，本发明不限于这些特殊的例子。
制造本发明的润滑剂的一般的聚合方法优选的是两步聚合，例如，首先通过如乳液聚合制造(共)聚物(A)，然后，在生成的(共)聚物(A)存在下聚合用于制造(共)聚物(B)的单体。
使用人们熟知的方法可以收集生成的(共)聚物(A)和(共)聚物(B)，例如当用乳液聚合制备它们的时候，把(共)聚物的胶乳喷雾干燥或者冷冻干燥或者盐凝固出或者酸凝固，形成共聚物的沉淀物，然后将其分离、洗涤和干燥，收集粉状物质。
把这样得到的本发明的润滑剂掺入到热塑性树脂中。可以通过人们熟知的掺混方法例如用Henschel混合机、螺条混合机或者V-型混合机，把润滑剂掺入到热塑性树脂中。用例如混合辊筒或者班伯里密炼机混合之后，用挤塑或者注塑机来模塑该混合物。
可以掺入用于本发明的热塑性树脂的润滑剂的热塑性树脂是(但不限于此)，优选聚氯乙烯树脂例如氯乙烯的均聚物、后氯化聚氯乙烯、部分桥接的聚氯乙烯、氯乙烯与另一种可以与氯乙烯共聚的含最高达30％(重)的乙烯系化合物的共聚物、和它们的混合物。另外的可以与氯乙烯共聚的乙烯系化合物包括(但不限于此)脂肪酸乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；α-烯烃例如乙烯和丙烯；烷基乙烯基醚例如乙烯基甲基醚和乙烯基丁基醚；和不饱和的羧酸或它们的酐例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酐，其可以单独使用或者混合使用。与超过30％(重)的可共聚的乙烯系化合物的共聚物不是优选的，因为其将损害聚氯乙烯树脂的固有的特性。此外，这些聚氯乙烯树脂可以单独使用或者混合使用。
聚氯乙烯树脂的平均聚合度优选为300-5,000，更优选500-3,000。平均聚合度小于300的树脂不具有足够的强度，而平均聚合度超过5,000的树脂往往不能充分混合，使得其可加工性能降低。
可以用于制造聚氯乙烯树脂的制造方法包括(但不限于此)人们熟知的各种方法例如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
除了上述的聚氯乙烯树脂之外，本发明的润滑剂可以掺入到另外的热塑性树脂中，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯-聚丙烯共聚物树脂；聚苯乙烯树脂；ABS树脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂；聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚氟代乙烯树脂；和它们的混合物，但是，本发明的润滑剂可以掺入的热塑性树脂不限于这些特殊的例子。
润滑剂的掺入量(但不限于此)对于100份热塑性树脂的重量优选0.05-10份，更优选0.05-5重量份，以便得到更好的效果。润滑剂的掺入量小于0.05重量份的树脂有不合适的润滑性能，润滑剂的掺入量超过10重量份的树脂损害树脂的固有的机械性能，不合乎要求。
根据它的用途，本发明的润滑剂可以掺入到热塑性树脂中与其它添加剂混合，这些添加剂是：例如人们熟知的增塑剂、加工助剂、着色剂、发泡剂、稳定剂、填料、润滑剂、润模剂、冲击改性剂、耐热改进剂、阻燃剂、防晕剂、抗菌剂、抗静电剂和/或表面活性剂，如果它们不损害本发明的润滑剂的作用的话。
稳定剂包括铅稳定剂例如三价硫酸铅、两价亚磷酸铅、碱性亚硫酸铅、硅酸铅；从下列金属得到的金属皂稳定剂，这些金属是：例如钾、镁、钡、锌、镉、铅等；和脂肪酸例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、山嵛酸等；由脂肪酸盐、马来酸盐或者含硫的化合物和烷基或酯基得到的有机锡稳定剂；复合金属-皂稳定剂例如Ba-Zn、Ca-Zn、Ba-Ca-Sn、Ca-Mg-Sn、Ca-Zn-Sn、Pb-Sn和Pb-Ba-Ca型；从金属例如钡和锌和通常至少两种有机酸得到的金属盐稳定剂，这些有机酸是：例如支链脂肪酸(如2-乙基己酸、异癸酸和三烷基乙酸)，不饱和脂肪酸(如油酸、蓖麻油酸和亚油酸)，环脂酸(如环烷酸)，芳香酸(如苯酚、苯甲酸、水杨酸和它们的取代的衍生物)；金属稳定剂，例如液体的金属稳定剂，包括上述的任何溶解在石油烃中的稳定剂，醇和甘油衍生物，和稳定助剂例如亚磷酸盐，环氧化合物，防着色剂，透明性能改进剂，光稳定剂，抗氧剂，抗积垢剂和润滑剂：环氧化合物例如聚环氧树脂、环氧化的大豆油、环氧化的菜油和环氧化的脂肪酸烷基酯；非金属稳定剂例如有机亚磷酸盐，在它的磷原子上有取代基例如烷基、芳基、环烷基或烷氧基，含有一种二元醇例如丙二醇和芳族化合物例如氢醌和双酚A，它们可以单独使用或者混合使用。
填料包括无机物例如碳酸盐，如重碳酸钙、沉淀碳酸钙、粘合碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、粘土、云母、滑石、warastnite、沸石、氧化硅、氧化锌、氧化镁、碳黑、石墨、玻璃微球、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维；也包括有机物，例如：木料粉和聚酰胺纤维，它们可以单独使用或者混合使用。
润滑剂包括纯烃，例如液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡和低分子量聚乙烯；卤代烃；脂肪酸，例如高级脂肪酸和含氧脂肪酸；脂肪酸酰胺例如脂肪酸酰胺和双脂肪酸酰胺；酯例如脂肪酸多元醇酯，如脂肪酸低级醇酯和甘油酯，脂肪酸聚乙二醇酯和脂肪酸脂肪醇酯(酯蜡)；金属皂；脂肪醇；多元醇；聚乙二醇；聚甘油；脂肪酸与多元醇的偏酯；脂肪酸与聚乙二醇或聚甘油的偏酯。
另外，熔化促进剂例如聚(甲基丙烯酸乙酯)共聚物；阻燃剂例如氯化石蜡、氢氧化铝、三氧化锑和卤化物；流动性改进剂；着色剂；和发泡剂；根据润滑剂的用途，如果它们不损害本发明的润滑剂的作用的话，它们都可以任选地混入。
冲击改性剂包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、含聚硅氧烷的丙烯酸酯橡胶、聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶接枝共聚物和聚硅氧烷橡胶。EPDM所用的二烯包括1，4-己二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯和丙烯基降冰片烯。这些冲击改性剂可以单独使用或者混合使用。
于是，已经描述了可以与用于本发明的热塑性树脂的润滑剂一起使用的物质，但是，本发明不限于这些特殊的例子。
可以将使用所得到的热塑性树脂组合物应用于下面的通常熟知的模塑方法来提供各种模塑产品，但是不限于此，这些熟知的方法是：例如注塑成型、空心成型、挤塑成型、压塑成型和压延成型，优选挤塑成型。
实施例
在此，将用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是，本发明并不限于它们。在下面的说明中，表达方式“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。进行下面的评价来说明用于本发明的热塑性树脂的润滑剂的显著的效果，结果列于表1。
(1)初始润滑性能
基于热塑性树脂组合物的胶凝特性来评价初始润滑性能。在表1中列出了最大扭矩，Mmax(Nm)和达到最大扭矩的时间，Tmax(秒)，Mmax(Nm)是在预热5分钟的条件下用Brabender Plasticorder(PL-2000型混合机型)测定的。评价初始润滑性能的树脂组合物是下面的3种掺混物。
(掺混物1)
在100份平均聚合度为1100的聚氯乙烯树脂中加入1.5份硫醇二辛基锡盐和1.0份硬脂酸钙，用Henschel混合机混合该混合物，把树脂的温度升到115℃。把该混合物冷却到室温之后，向生成的混合物中加入0.5份在实施例和比较例之一得到的润滑剂，把该混合物掺混来制造聚氯乙烯树脂组合物。
(掺混物2)
在100份平均聚合度为1100的聚氯乙烯树脂中加入1.5份硫醇二辛基锡盐、1.0份硬脂酸钙和5.0份碳酸钙，用Henschel混合机混合该混合物，把树脂的温度升到115℃。把该混合物冷却到室温之后，向生成的混合物中加入0.5份在实施例和比较例之一得到的润滑剂，把该混合物掺混来制造聚氯乙烯树脂组合物。
(掺混物3)
在100份平均聚合度为1100的聚氯乙烯树脂中加入1.5份硫醇二辛基锡盐、1.0份硬脂酸钙和7.0份Metabren C-323A(Mitsubishi RayonCo.，Ltd制造的)，用Henschel混合机混合该混合物，把树脂的温度升到115℃。把该混合物冷却到室温之后，向生成的混合物中加入0.5份在实施例和比较例之一得到的润滑剂，把该混合物掺混来制造聚氯乙烯树脂组合物。
(2)润滑性能的耐久性
基于树脂组合物的粘模时间来评价润滑性能的耐久性。在下面的条件下，用Kansai Roll Laboratory Mill(6英寸)掺混一百克样品：前辊筒温度205℃，后辊筒温度201℃，前辊筒的转速16rpm，后辊筒的转速14rpm，每30秒钟从辊筒脱出树脂组合物。直到该组合物最后变的不可能脱出所经过的时间表示它的在表1的粘模时间(分)。按如下制造用于评价润滑性能的耐久性的树脂组合物。在100份平均聚合度为800的聚氯乙烯树脂中加入1.0份Metabren P-550A(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造的)、5.0份Metabren C-201(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造的)、0.9份Roxyol G-16(Henkel Hakusui Co.制造的)和2.0份T-17MJ(Katsuta Kako Co.制造的)，用Henschel混合机混合该混合物，把树脂的温度升到115℃。然后把该混合物冷却到室温，向生成的混合物中加入0.2份在实施例和比较例之一得到的润滑剂，用Henschel混合机把该混合物掺混来制造聚氯乙烯树脂组合物。
(3)抗粘连性
在一个圆筒形容器中放10克树脂粉末，然后在40℃在175kg/cm2下加压。用微型电磁振动筛机(Tsutsui Rika Co.制造)振动生成的块料，来测定直到块料破碎60％所经过的时间。该测量持续30分钟，在该时对于不碎的样品记为“不碎”。得到的结果列于表1。
实施例1
在一个反应容器中放150份其中溶解的氧已被氮除掉的离子交换水、1.5份二烷基磺基琥珀酸钠作为乳化剂和97份甲基丙烯酸硬脂酯作为聚合物(A)的组分，该组分已经用均相混合机预先分散，然后用均化器加力乳化。然后，在搅拌下用的氮气取代反应器中的气体后，把0.01份叔丁基过氧化氢加到该混合物中，然后将其加热到70℃，向其中加入硫酸亚铁10ppm、乙二胺四乙酸二钠30ppm、0.2份次硫酸钠-甲醛。在同样的温度下搅拌加热该混合物4小时，引发聚合，得到转化率至少99.9％的聚合物。在3份作为聚合物(B)的甲基丙烯酸甲酯中溶解0.1份叔丁基过氧化氢，将该混合物用氮气鼓泡30分钟。在60分钟内将该混合物滴加到保持在70℃的存在上述聚合物(A)的反应混合物中，在同样的温度下搅拌加热该生成的混合物2小时，引发接种聚合，得到由97份聚合物(A)和3份聚合物(B)组成的树脂组合物。把得到的聚合物胶乳用硫酸固化，得到一种浆液，然后将其干燥、用纯水洗涤和干燥，得到聚合物粉末。然后将该粉末过筛，使用通过#20网筛的粉末，得到评价用的树脂组合物，并且进行每一个评价试验，结果列于表1。
实施例2
按照实施例1所述的方法进行试验，只是用70份甲基丙烯酸硬脂酯作为聚合物(A)的组分及30份甲基丙烯酸甲酯作为聚合物(B)的组分，得到由70份聚合物(A)及30份聚合物(B)组成的树脂组合物。按照实施例1同样的方法，得到一种评价用的树脂组合物，用其进行每一个评价试验，结果列于表1。
实施例3
按照实施例1所述的方法进行试验，只是用65份甲基丙烯酸硬脂酯和15份甲基丙烯酸甲酯的混合物作为聚合物(A)的组分及20份甲基丙烯酸甲酯作为聚合物(B)的组分，得到由80份聚合物(A)及20份聚合物(B)组成的树脂组合物。按照实施例1同样的方法，得到一种评价用的树脂组合物，用其进行每一个评价试验，结果列于表1。
实施例4
按照实施例1所述的方法进行试验，只是用70份甲基丙烯酸月桂酯作为聚合物(A)的组分及30份甲基丙烯酸甲酯作为聚合物(B)的组分，得到由70份聚合物(A)及30份聚合物(B)组成的树脂组合物。按照实施例1同样的方法，得到一种评价用的树脂组合物，用其进行每一个评价试验，结果列于表1。
比较例1
按照实施例1所述的方法进行试验，只是用100甲基丙烯酸硬脂酯作为聚合物(A)的组分，而没有用聚合物(B)的组分，即没有聚合物(B)的方法，得到由聚合物(A)组成的树脂组合物。按照实施例1同样的方法，得到一种评价用的树脂组合物，用其进行每一个评价试验，结果列于表1。
比较例2
按照实施例1所述的方法进行试验，只是用70份丙烯酸正丁酯作为聚合物(A)的组分和30份甲基丙烯酸甲酯作为聚合物(B)的组分，得到由70份聚合物(A)及30份聚合物(B)组成的树脂组合物。按照实施例1同样的方法，得到一种评价用的树脂组合物，用其进行每一个评价试验，结果列于表1。
比较例3
用预定量的工业上买到的润滑剂Hi-wax 220 P(Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.制造)，进行与实施例1同样的评价，结果列于表1。
比较例4
用预定量的工业上买到的润滑剂Hi-wax 220MP(MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.制造)，进行与实施例1同样的评价，结果列于表1。
比较例5
进行与实施例1同样的评价，只是没有加润滑剂，结果列于表1。
当在各种热塑性树脂中混入本发明的热塑性树脂用的润滑剂时，与常规的润滑剂比较，呈现出优异的效果，例如降低了模塑过程如挤塑过程的料压，而没有损害树脂的透明性；延迟了树脂的熔融；流动性；及与模塑机的金属表面的脱模性。另外，其是具有很好的处理性能的粉末，其明显地改善了产率，并且可以用较少的能量生产。因此，在工业上它是具有很大的价值的。
表1
| 润滑剂组分 | 聚合物(A)的分子量*5 | 初 始 润 滑 性 能 | 润滑性能的耐久性 | 抗粘连性(秒) | |||||||||
| 掺混物1 | 掺混 物 2 | 掺混 物3 | |||||||||||
| 聚合物(A)的单体组成 | 含量(份) | 聚合物(B)的单体组成 | 含量(份) | Mw×104 | 最大扭矩Mmax(Nm) | 胶凝时间Tmax(sec.) | 最大扭矩Mmax(Nm) | 胶凝时间Tmax(sec.) | 最大扭矩Mmax(Nm) | 胶凝时间Tmax(sec.) | 粘膜时间(分) | ||
| 实施例1 | SMA*1 | 97 | MMA*2 | 3 | 160 | 41.4 | 228 | 42.4 | 194 | 39.3 | 504 | 15.0 | 60 |
| 实施例2 | SMA*1 | 70 | MMA*2 | 30 | 150 | 43.0 | 116 | 45.6 | 120 | 45.7 | 306 | 16.0 | 41 |
| 实施例3 | SMA*1MMA*2 | 6515 | MMA*2 | 20 | 160 | 44.8 | 105 | 47.6 | 110 | 47.0 | 285 | 17.5 | 35 |
| 实施例4 | LMA*3 | 70 | MMA*2 | 30 | 140 | 43.8 | 117 | 47.1 | 112 | 46.1 | 300 | 16.5 | 72 |
| 比较例1 | SMA*4 | 100 | - | - | 160 | 43.0 | 200 | 45.0 | 190 | 40.1 | 490 | 15.0 | 不破碎 |
| 比较例2 | n-BA*5 | 70 | MMA*2 | 30 | 160 | 61.0 | 39 | 65.0 | 35 | 70.1 | 42 | 15.0 | 102 |
| 比较例3 | Hiwax200P | 100 | - | - | - | 55.8 | 40 | 59.2 | 30 | 71.1 | 12 | 5.0 | 40 |
| 比较例4 | Hiwax200MP | 100 | - | - | - | 53.7 | 42 | 57.9 | 30 | 66.5 | 10 | 6.0 | 38 |
| 比较例5 | 空白 | - | - | - | - | 81.1 | 6 | 87.5 | 6 | 87.6 | 6 | 1.5 | - |
注：
★1甲基丙烯酸硬脂基酯单体
★2甲基丙烯酸甲酯单体
★3甲基丙烯酸月桂酯单体
★4丙烯酸正丁酯单体
★5依据聚(甲基丙烯酸甲酯)计算的
Claims (10)
1.一种热塑性树脂用的润滑剂，其含有(共)聚物(A)和(共)聚物(B)，用凝胶色谱法测定的(共)聚物(A)的重均分子量为10,000-10,000,000，(共)聚物(A)是通过具有6-24个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制备的，(共)聚物(B)是通过具有1-4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制备的，其玻璃化转化温度不低于15℃。
2.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其中(共)聚物(A)是通过具有6-24个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制备的。
3.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其中(共)聚物(A)是通过具有12-24个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合制备的。
4.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其含有50-99.9重量份的(共)聚物(A)和50-0.1重量份的(共)聚物(B)。
5.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其含有60-99重量份的(共)聚物(A)和40-1重量份的(共)聚物(B)。
6.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其含有60-85重量份的(共)聚物(A)和40-15重量份的(共)聚物(B)。
7.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其中通过示差扫描量热计测定的(共)聚物(A)的脆化温度至少是0℃。
8.根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂，其中(共)聚物(A)和(共)聚物(B)都是通过乳液聚合制备的。
9.一种含有热塑性树脂和根据权利要求1的热塑性树脂用的润滑剂的热塑性树脂组合物。
10.根据权利要求9的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂是聚氯乙烯树脂。
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|---|---|---|---|
| CN 96118990 CN1154383A (zh) | 1995-12-13 | 1996-12-13 | 用于热塑性树脂的润滑剂和含有该润滑剂的热塑性树脂 |
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| JP324488/95 | 1995-12-13 | ||
| CN 96118990 CN1154383A (zh) | 1995-12-13 | 1996-12-13 | 用于热塑性树脂的润滑剂和含有该润滑剂的热塑性树脂 |
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| CN 96118990 Pending CN1154383A (zh) | 1995-12-13 | 1996-12-13 | 用于热塑性树脂的润滑剂和含有该润滑剂的热塑性树脂 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102563326A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-07-11 | 高野股份有限公司 | 润滑性构件及其制造方法 |
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-
1996
- 1996-12-13 CN CN 96118990 patent/CN1154383A/zh active Pending
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| US9648532B2 (en) | 2008-09-23 | 2017-05-09 | Lg Electronics Inc. | Apparatus and method of transmitting and receiving data in soft handoff of a wireless communication system |
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| C06 | Publication | ||
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| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |