CN1946796A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐光性、柔软性优良，且撕裂强度大的热塑性弹性体组合物。该热塑性弹性体，相对于由内部具有至少1层橡胶成分层(I)，且最外层具有至少1层热塑性树脂成分层(II)这样的2层以上的层构成的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)100质量份，含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)5～300质量份、及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物构成的主链上接枝结合极性高于该主链的单体单元而成的接枝共聚物(C)0.5～150质量份。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及含有特定的丙烯酸系多层结构聚合物粒子、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(エチレン-ビニルエステル共重合体)及特定的接枝共聚物的，耐光性、柔软性优良，并且能够得到撕裂强度大的薄膜的热塑性弹性体组合物。
背景技术
丙烯酸树脂不仅具有优良的耐光性，而且具有漂亮的外观和透明性，还容易成形，所以广泛用于电器部件、车辆部件、光学用部件、装饰品、广告牌等用途，人们为了扩大其用途正在研究如何进一步提高其性能。其中，近年来，在意识到降低成本的薄膜或薄片等薄物成形品用途中，由于存在焚烧垃圾时对环境产生负荷等问题，人们在积极地开展对丙烯酸树脂的研究，以代替软质氯乙烯系树脂。但是，现状是丙烯酸树脂硬度高，使用用途局限，因此有望对其进行改良。作为这种改良，已知有一种不需要直接使用硬度高的丙烯酸树脂作为成形原料的，由丙烯酸系多层结构聚合物粒子构成的薄膜或薄片(例如，参考专利文献1、2)，但该文献记载的薄膜为仅由丙烯酸系多层聚合物粒子成形得到的，存在撕裂强度差的问题。另外，已知将丙烯酸系多层聚合物粒子混合到各种热塑性聚合物而成的热塑性聚合物组合物，但是仍没有实现对薄膜撕裂强度的改善。(例如，参考专利文献3)。
专利文献1：特开昭58-215443号公报
专利文献2：特开昭59-86650号公报
专利文献3：特开平9-216967号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供耐光性、柔软性优良，并且能够得到撕裂强度大的薄膜的热塑性弹性体组合物。
解决问题的技术方案
本发明人等，为了解决上述问题进行了各种研究，结果发现含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(エチレン-ビニルエステル共重合体)及特定的接枝共聚物的热塑性弹性体组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)热塑性弹性体组合物，含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)100质量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)5～300质量份、及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物构成的主链上接枝结合极性高于该主链的单体单元而成的接枝共聚物(C)0.5～150质量份，其中，
(a)该丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)为，由内部具有至少1层橡胶成分层(I)，且最外层具有至少1层热塑性树脂成分层(II)，这样的2层以上的层构成，
(b)该橡胶成分层(I)为，通过共聚由丙烯酸酯50～99.99质量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体49.99～0质量％及多官能单体0.01～10质量％构成的单体混合物(i)而成的聚合物层，
(c)该热塑性树脂成分层(II)为，通过聚合由甲基丙烯酸酯40～100质量％和能够与该甲基丙烯酸酯共聚的其他的单体60～0质量％构成的单体(ii)而成的聚合物层，
(d)该热塑性树脂成分层(II)中，用GPC法测定的最外层聚合物的数均分子量为30,000以下，
(e)该橡胶成分层(I)的合计质量与该热塑性树脂成分层(II)的合计质量的比[(I)/(II)]为30/70～90/10，
(f)该丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径为150nm以下；
(2)上述(1)记载的热塑性弹性体组合物，其中，在接枝共聚物(C)的主链上接枝结合的单体单元为从(甲基)丙烯酸酯系单体单元、乙烯醚系单体单元、(甲基)丙烯酰胺系单体单元、丙烯腈系单体单元中选择的至少1种以上；
(3)上述(2)记载的热塑性弹性体组合物，其中，在接枝共聚物(C)的主链上接枝结合的单体单元为甲基丙烯酸甲酯单元；
(4)由上述(1)记载的热塑性弹性体组合物构成的成形品；
(5)由上述(1)记载的热塑性弹性体组合物构成的薄膜或薄片；以及
(6)具有由上述(1)记载的热塑性弹性体组合物构成的部分的复合成形体。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供耐光性、柔软性优良，并且形成薄膜后其撕裂强度大的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不被以下说明所限定。
本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)为，内部具有至少1层橡胶成分层(I)，且最外层具有至少1层热塑性树脂成分层(II)(以下有时分别略记为层(I)、层(II))。构成本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的层的数量为，可以是2层以上，可以是3层以上，也可以是4层以上。2层结构的情况为[层(I)(中心层)/层(II)(最外层)]的结构，3层结构的情况为[层(I)(最内层)/层(I)(中间层)/层(II)(最外层)]、[层(I)(最内层)/层(II)(中间层)/层(II)(最外层)]或[层(II)(最内层)/层(I)(中间层)/层(II)(最外层)]的结构，4层结构的情况为，例如可以是具有[层(I)(最内层)/层(II)(中间层)/层(I)(中间层)/层(II)(最外层)]的结构。其中，从操作性优良的方面考虑，优选[层(I)(中心层)/层(II)(最外层)]的2层结构，或者[层(I)(最内层)/层(I)(中间层)/层(II)(最外层)]、或[层(II)(最内层)/层(I)(中间层)/层(II)(最外层)]的3层结构。
另外，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的层(I)和层(II)的总质量比[(I)/(II)]应该为30/70～90/10的范围内。层(I)的比例小于30质量％时，由得到的热塑性弹性体组合物构成的成形品的弹性回复性变得不充分，另一方面，层(I)的比例超过90质量％时，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)很难以完整的形态形成层结构，熔融流动性大大下降，与乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)等其他成分的熔融混练及成形变得困难。其中，层(I)的总质量，当丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)中的层(I)仅为1层时是该层的质量，当层(I)为2层以上时是这些层的各质量的和。同样地，层(II)的总质量，当丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)中的层(II)仅为1层时是该层的质量，当层(II)为2层以上时是这些层的各质量的和。层(I)和层(II)的总质量比[(I)/(II)]为，优选在50/50～90/10的范围内，更优选在60/40～90/10的范围内。
本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的层(I)应该为，由丙烯酸酯50～99.99质量％、和能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体49.99～0质量％及多官能单体0.01～10质量％构成的单体混合物(i)的共聚物。该单体混合物(i)的组成比例，优选为丙烯酸酯55～99.9质量％、和能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体44.9～0质量％及多官能单体0.1～2质量％。丙烯酸酯的量小于50质量％时，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的橡胶弹性或得到的热塑性弹性体组合物的耐光性下降，超过99.99质量％时，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)很难以完整的形态形成层结构，熔融流动性大大下降，与乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)等其他成分的熔融混练变得困难。另外，多官能单体的量超过10质量％时，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)表现不出橡胶弹性，弹性回复性变得不充分，小于0.01质量％时，层(I)形成不了粒子结构。
其中，当丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)具有2层以上的层(I)时，构成各层(I)的单体混合物(i)的多官能性单体的混合比例，原则上应该各自为0.01～10质量％。
作为用于形成层(I)的丙烯酸酯的具体例子，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸和C1～C18饱和脂肪醇的酯，丙烯酸环己酯等丙烯酸和C5或C6脂环式醇的酯，丙烯酸苯酯等丙烯酸和酚的酯，丙烯酸苄酯等丙烯酸和芳香族醇的酯，它们可以单独使用或2种以上组合使用，可以根据目的或用途适宜选择。
作为用于形成层(I)的能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体，具有代表性的是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等甲基丙烯酸和C1～C22饱和脂肪醇的酯，甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸和C5或C6脂环式醇的酯，丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸和酚的酯，丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸和芳香族醇的酯，此外，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系单体，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体等，它们可以单独使用或2种以上组合使用，可以根据目的或用途适宜选择。
用于形成层(I)的多官能单体，是分子内具有2个以上碳-碳双键的单体，例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸和烯丙醇、甲代烯丙醇等不饱和醇的酯，所述不饱和一元羧酸和乙二醇、丁二醇、己二醇等二醇的二元醇的酯，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸等二元羧酸和所述不饱和醇的酯等，具体可以举出丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲代烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用，可以根据目的或用途适宜选择，其中，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯。这里，所述的“二(甲基)丙烯酸酯”的意思是，“二丙烯酸酯”和“二(甲基)丙烯酸酯”的总称。
本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的层(II)，应该为通过聚合由甲基丙烯酸酯40～100质量％和能够与该甲基丙烯酸酯共聚的其他的单体60～0质量％构成的单体(混合物)(ii)而形成。该单体(混合物)(ii)的甲基丙烯酸酯的比例为，优选60～99质量％，进一步优选80～99质量％。甲基丙烯酸酯的比例小于40质量％时，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的耐光性变得不充分。
作为用于形成层(II)的甲基丙烯酸酯的具体例子，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为用于形成层(II)的能够与该甲基丙烯酸酯共聚的其他单体的具体例子，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸和C1～C18饱和脂肪醇的酯，丙烯酸环己酯等丙烯酸和C5或C6脂环式醇的酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系单体，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺、N-(氯代苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，上述例子中表示的多官能性单体等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯。
对于本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，可以分别在上述单体的种类及使用比例的范围内选择适宜条件，使层(I)由具有橡胶弹性的聚合物成分构成，层(II)由具有热塑性的聚合物成分构成。
就本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)来说，其中含有的层(II)中，至少构成粒子最外层的(共)聚合物，其根据GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的数均分子量应该为30,000以下。数均分子量超过30,000时，存在丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的熔融流动性下降的情况。关于数均分子量的下限，没有严格的限制，但是从生产工艺中丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)工艺通过性的方面考虑，优选数均分子量不低于1,000。从同时获得弹性回复性和生产工艺中的工艺通过性的方面考虑，特别优选使数均分子量在3,000～20,000的范围内。
本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径应该为150nm以下。丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径超过150nm时，存在熔融流动性不充分的情况。关于平均粒径的下限值没有特别限定，但从形成丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的规定的层结构的观点考虑，优选平均粒径为30nm以上。进一步优选平均粒径为80～120nm。
作为本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，特别是从物性方面和制造简便性方面考虑，优选为在最内部具有由单体混合物(ia)形成的橡胶成分层(Ia)，在以覆盖该橡胶成分层(Ia)外部表面的状态位于的邻接部具有由单体混合物(ib)构成的橡胶成分层(Ib)，且在最外部具有由单体(混合物)(ii)形成的热塑性树脂成分层(II)这样的3层结构。作为用于形成层(Ia)和(Ib)的丙烯酸酯、多官能单体和能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体，可以使用与用于形成所述层(I)相同的单体。
使用上述优选方式的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)得到的热塑性弹性体组合物中，为了同时获得优良的耐撕裂性和良好的柔软性及其他机械物性，优选单体混合物(ia)中的丙烯酸酯的含有率(质量％)和单体混合物(ib)中的丙烯酸酯的含有率(质量％)的差[(ia)(单位：质量％)-(ib)(单位：质量％)或(ib)(单位：质量％)-(ia)(单位：质量％)]成为3质量％以上的值，更优选[(ia)(单位：质量％)-(ib)]成为3质量％以上的值。
另外，上述优选方式的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)中，橡胶成分层(Ia)和橡胶成分层(Ib)的质量比[(Ia)/(Ib)]为优选5/95～95/5，更优选20/80～80/20。质量比[(Ia)/(Ib)]为5/95～95/5的范围内时，一般可以同时获得优良的耐撕裂性和适度的柔软性及此外的机械物性。
其中，上述的优选方式的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)为，以最内部的橡胶成分层(Ia)、其邻接部的橡胶成分层(Ib)、及最外部的热塑性树脂成分层(II)这样的3层作为基本构成，也可以在层(Ib)和层(II)之间存在1层以上的任意聚合物层。只是，要想特别显著地发挥本发明效果，则优选橡胶成分层(Ia)、橡胶成分层(Ib)及热塑性树脂成分层(II)的质量之和相对于丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)全体质量为80％质量以上，更优选丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)仅由橡胶成分层(Ia)、橡胶成分层(Ib)及热塑性树脂成分层(II)构成。
本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，可以按照公知的用来制造由内部具有至少1层橡胶成分层，且最外部具有至少1层热塑性树脂成分层这样的2层以上的层构成的丙烯酸系多层结构聚合物粒子的制造方法制造，其通过按照规定的顺序进行用来形成橡胶成分层的聚合反应工艺和用来形成热塑性树脂成分层的聚合反应工艺，从中心部向外部顺次形成层。关于用于制造本发明中使用的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的聚合法没有特别限制，例如，可以按照通常的用于制造丙烯酸系多层结构聚合物粒子的公知的聚合方法，采用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、或它们的组合。例如，乳液聚合中可以按照公知的手段，通过进行形成各层的聚合，来得到丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)。这时，注意以下方面。
(1)用于形成橡胶成分层(I)的聚合反应工艺(a)中，共聚由丙烯酸酯50～99.99质量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体49.99～0质量％及多官能单体0.01～10质量％构成的单体混合物(i)。
(2)用于形成热塑性树脂成分层(II)的聚合反应工艺(b)中，聚合由甲基丙烯酸酯40～100质量％和能够与该丙烯酸酯共聚的其他单体60～0质量％构成的单体(混合物)(ii)。
(3)该聚合反应工艺(b)中，用于形成至少最外部的热塑性树脂成分层(II)的聚合反应工艺中，优选相对于单体(混合物)(ii)以0.4～10质量％的比例使用分子量调节剂进行聚合反应。
(4)使总聚合反应工艺中使用的单体混合物(i)的合计质量和单体(混合物)(ii)的合计质量的比[(i)/(ii)]在30/70～90/10的范围内。
(5)使全部聚合反应工艺结束时的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径为150nm以下，例如可以通过乳化剂的使用量进行控制。
其中，通常制造丙烯酸系多层结构聚合物粒子时，为了形成最外部的热塑性树脂成分层而使用的分子量调节剂的使用比例，相对于单体混合物为0～0.3质量％左右。但是，制造本发明的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)时，如果分子量调节剂的使用比例小于0.4质量％，则构成该层的热塑性树脂成分的数均分子量过高，存在由本发明的热塑性弹性体组合物成形得到的成形品的弹性回复性或成形流动性不充分的情况。另外，在制造丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)时，分子量调节剂的比例相对于单体混合物高达10质量％即足以，即使使用更多，也没有进一步提高弹性回复性的效果，反而使丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)内的分子量调节剂的残留比例变高，因此是不期望的。分子量调节剂的比例，相对于单体(混合物)(ii)，优选0.4～5质量％范围内，更优选0.6～2质量％范围内。
作为分子量调节剂的具体例子，可以举出正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇等硫醇类，萜品油烯、二戊烯、叔萜品烯及少量其他环状萜烯类构成的萜烯混合物，氯仿、四氯化碳等卤代烃等。其中优选正辛基硫醇等烷基硫醇。
乳液聚合时的温度没有限定，但一般范围为0～100℃。作为这里使用的乳化剂，可以举出油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸的碱金属盐，十二烷基硫酸钠等脂肪醇的硫酸酯盐，松脂酸钾等松脂酸盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等，聚氧乙烯烷基磷酸钠等磷酸酯盐，它们可以使用1种或2种以上的组合使用。
作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，一般为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂的具体例子，可以单独使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等过氧化物。另外，作为自由基聚合引发剂，也可以使用过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷等有机氢过氧化物类和过渡金属盐等还原剂组合形成的氧化还原系聚合引发剂。
另外，关于乳液聚合后从聚合反应系中分离得到所生成丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的方法，可以按照公知的方法进行，例如，可以采用酸析法、盐析法、喷雾干燥法、冷冻凝固法等。其中，分离得到的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)，即使在由热塑性树脂成分构成的最外层，粒子间相互发生部分性粘着也无妨。
本发明中，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)的含量，相对于丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)100质量份，应该为5～300质量份，优选10～200质量份，进一步优选30～120质量份。乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)的含量小于5质量份时，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)具有的撕裂强度的效果不充分，超过300质量份时，丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)具有的优良的耐光性无法发挥出来，因此是不适宜的。
本发明中使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)只要是不损害本发明效果的物质则没有特别限定，例如，从柔软性、成型加工性、成形品的透明性的方面考虑，优选乙烯-醋酸乙烯无规共聚物。作为乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)使用乙烯-醋酸乙烯无规共聚物时，该共聚物的乙烯单元的含量为，优选95～60质量％，进一步优选85～70质量％。
本发明中使用的在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物构成的主链上接枝结合极性高于该主链的单体单元而成的接枝共聚物(C)的含量，相对于丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)100质量份，应该为0.5～150质量份，优选1～100质量份，进一步优选2～40质量份。接枝共聚物(C)的含量小于0.5质量份时，得到的热塑性弹性体组合物拉伸时发生白化现象，超过150质量份时，所添加的效果没有变化，反而导致成本增加。
构成接枝共聚物(C)的主链的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的质量比为，优选95∶5～60∶40。
本发明中使用的接枝共聚物(C)优选为，接枝结合在其主链上的单体单元是从(甲基)丙烯酸酯系单体单元、乙烯醚系单体单元、(甲基)丙烯酰胺系单体单元、及丙烯腈系单体单元中选择的至少1种以上。
作为构成接枝共聚物(C)的主链的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的单体单元，只要是不损害本发明效果的物质则没有特别限定，主要由乙烯和乙酸乙烯酯构成，例如，只要是20质量％以下的少量，可以含有由丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等其他单体构成的单元的1种或2种以上。其中，该单体单元为丁二烯、异戊二烯等共轭二烯时，优选聚合物嵌段(ブロツク)的不饱和双键的一部分或全部被加氢。
作为接枝结合在接枝共聚物(C)的主链上的极性高于该主链的单体单元的例子，可以举出(甲基)丙烯酸酯系单体单元、乙烯醚系单体单元、(甲基)丙烯酰胺系单体单元、及丙烯腈系单体单元等，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，醋酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯等乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈等，它们可以单独使用或2种以上组合使用，其中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈。
另外，被接枝结合的单体单元中，也可以含有具有从羧基、环氧基、羧酸酐基、及氨基中选择的至少1种官能团的乙烯系单体单元。相对于接枝共聚物(C)，上述被接枝结合的单体单元的引入量为，优选10～60质量％。
本发明中使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)和接枝共聚物(C)的数均分子量为，只要是不损害本发明效果的物质则没有特别限定，例如，从柔软性、成型加工性、成形品的透明性的方面考虑，由GPC法测定的值优选为2万～200万。
本发明的热塑性弹性体组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要配合各种物性改善剂的1种或2种以上，以改善将其成形而得到的成形品、薄膜或薄片的物性。这样的物性改善剂，没有特别限制，例如，可以包含抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂等添加剂类。具体地，可以举出抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘连剂、石蜡油、增滑剂、交联剂、交联助剂、着色剂、阻燃剂、分散剂、防静电剂等。
本发明的热塑性弹性体组合物，可以通过将丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)、接枝共聚物(C)，或根据需要进一步添加其他树脂或物性改善剂等，进行混合，和/或混练而制造，优选混合后进行混练。这时，作为混合机可以使用转鼓混合机、混合机、搅拌机等，作为混练机可以使用螺杆挤出机。
作为本发明的热塑性弹性体组合物的成形·加工方法，例如可以通过异型挤出成形或挤出薄片成形等挤出成形、注射成形、吹塑成形、吹制成形、加压成形、压延成形、熔融层积成形、中空成形、压缩成形、真空成形、发泡成形等成形法，形成粉末状、颗粒状、板状、薄膜或薄片状、管状、中空状、箱状等任意形状的成形品。成形品一般由于其优良的柔软性，适用于汽车部件、家电部件、电线外皮、医疗用品、杂货、鞋类等领域的软质部件中。另外，因为本发明的热塑性弹性体组合物与其他树脂的粘接性优良，所以可以作为层叠体的软质层或复合成形体的软质部件使用。
关于由本发明的热塑性弹性体组合物得到的薄膜或薄片的厚度，没有特别限制，但通常为1000～20μm左右，特别是可以容易地得到300～20μm左右的厚度薄的物质。
由本发明的热塑性弹性体组合物构成的薄膜或薄片，适用于农用薄膜等农资材料，标记膜(マ一キングフイルム)、装饰膜(化粧フイルム)等设计性薄片，切割薄片(ダイシングシ一ト)、背景薄片(バツクグラインドシ一ト)等工业用薄片，各种包装用薄膜，桌垫(デスクマツト)、隔板(間仕切り)等通用薄片等。
本发明的复合成形体为，其至少一部分中具有由本发明的热塑性弹性体组合物构成的部分，而其他部分中具有由其他材料构成的部分的成形体，优选是通过热粘接由本发明的热塑性弹性体组合物构成的软质部和由硬度高于该软质部的热塑性树脂构成的硬质部而成的物质。作为硬度高于该软质部的热塑性树脂，例如，可以举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯、乙烯系离聚物和聚偏氟乙烯等，没有特别限定。本发明的复合成形体为，例如，适用于建筑材料、家具材料、电气电子部件、农业土木材料、车辆材料、管·软管、日用品·杂货·文具等领域。
实施例
以下通过制造例、实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些。其中，按照以下的评价方法评价制造例、实施例和比较例中的各测定值。
(1)丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径
丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径为，使用从聚合结束后的乳液中采取的样品，利用激光粒径分析装置PAR-III(大塚电子株式会社制)，由动态光散射法测定，用累积法分析而求得。
(2)丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的最外层的数均分子量
构成丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的最外层的聚合物成分的数均分子量，是将丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)样品于室温下在甲苯中充分搅拌后，离心分离，使用得到的溶液，以GPC法测定，将由此得到的值作为本发明中构成最外层的聚合物的数均分子量。
(3)硬度测定
使用A型硬度计(オスカ一制)，基于JIS K6253测定。
(4)撕裂强度试验
使用自动记录仪((株)岛津制作所制)，基于JIS K6252，制作无切口的角形试片，在100mm/min的条件下测定撕裂强度。
(5)拉伸试验
制作3号哑铃试片，用该哑铃试片，使用自动记录仪((株)岛津制作所制)，基于JIS K6301，在200mm/分钟的条件下测定拉伸长度。
(6)耐光性试验
使用スガ试验机(株)制的日晒气候色牢度仪S80，在黑板温度63℃、湿度50％、喷淋循环18分/2小时的条件下，进行2000小时的加速暴晒试验，以相对于试验前的试验后的拉伸长度的保持率(暴晒后拉伸长度保持率)进行评价。
(7)拉伸白化
在上述拉伸试验条件下，根据以下的判断基准目测评价拉伸30％时的拉伸部分的白化程度。
○：完全没有白化
△：有若干白化
×：白化
另外，制造例中使用的单体名及其简称[()内]如下述所示。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。
在以下的实施例和比较例中，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)、以及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物构成的主链上接枝结合极性高于该主链的单体单元而成的接枝共聚物(C)，是使用以下的物质。
1.乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)[以下，略记为EVA]。
使用东ソ-(株)制的“ウルトラセン635”。该制品为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
2.在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物构成的主链上接枝结合极性高于该主链的单体单元而成的接枝共聚物(C)[以下，略记为EVA-g-PMMA]。
使用日本油脂(株)制的“モデイパ一A6200”。该制品为以EVA(70质量％)作为主链成分，以聚甲基丙烯酸甲酯(30质量％)作为支链成分的接枝共聚物。
制造例1[丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)的制造]
在氮气环境下，向安装有搅拌叶片、冷却管和滴液漏斗的聚合器中，加入蒸馏水200质量份、乳化剂新普勒克斯(ネオペレツクス)F-25[花王(株)制]0.6质量份、及碳酸钠0.1质量份，加热至80℃使其溶解均匀。然后，在相同温度下，加入过氧二硫酸钾0.05质量份后，从滴液漏斗中用1小时滴下由BA 29.8质量份、MMA 13.5质量份、St 6.5质量份、ALMA 0.2质量份、及作为乳化剂的アデカコ一ルCS-141E[旭电化(株)制]0.25质量份组成的混合物，形成第1层。滴完后，在相同温度下，继续反应1小时，用气相色谱确认各单体都已被消耗。
接着，向得到的共聚物乳液中加入过氧二硫酸钾0.025质量份后，从滴液漏斗中用30分钟滴下由BA 19.9质量份、MMA 0.5质量份、St 4.5质量份、ALMA 0.1质量份、及作为乳化剂的アデカコ一ルCS-141E[旭电化(株)制]0.125质量份组成的混合物，形成第2层。滴完后，在80℃继续反应1小时，用气相色谱确认各单体都已被消耗。
进一步，向得到的共聚物乳液中加入过氧二硫酸钾0.025质量份后，从滴液漏斗中用30分钟滴下由MMA 23.75质量份、MA 1.25质量份、正辛基硫醇0.25质量份及作为乳化剂的アデカコ一ルCS-141E[旭电化(株)制]0.125质量份组成的混合物，形成第3层。滴完后，进一步在80℃继续反应1小时，用气相色谱确认各单体都已被消耗，结束聚合。得到的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)的平均粒径为104nm。
对于该乳液在-20℃冷却5小时冷冻凝集后，融解，并取出凝集物，用40℃热水清洗3次。在60℃下减压干燥2天，得到凝集粉末状的3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)。其中，构成最外层的聚合物成分的数均分子量为18,000。概要如表1所示。
制造例2[丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-2)的制造]
在氮气环境下，向安装有搅拌叶片、冷却管和滴液漏斗的聚合器中，加入蒸馏水200质量份、十二烷基苯磺酸钠1质量份及碳酸钠0.05质量份，加热至80℃使其均匀溶解。然后，在加入过氧二硫酸钾0.01质量份后，从滴液漏斗中用20分钟连续滴下由MMA 9.48质量份、BA 0.5质量份及ALMA0.02质量份组成的单体混合物，形成第1层。滴完后，在相同温度下，继续反应30分钟，用气相色谱确认各单体都已被消耗。
接着，向得到的共聚物乳液中加入过氧二硫酸钾0.03质量份后，用40分钟连续滴下由MMA 1.34质量份、BA 25.85质量份、及ALMA 0.81质量份组成的混合物，形成第2层。滴完后，进一步在80℃继续反应30分钟，用气相色谱确认各单体都已被消耗。
进一步，向得到的共聚物乳液中加入过氧二硫酸钾0.06质量份后，从滴液漏斗中用100分钟滴下由MMA 55.8质量份、BA 6.2质量份及正辛基硫醇0.3质量份组成的混合物，形成第3层。滴完后，在80℃继续反应1小时，用气相色谱确认各单体都已被消耗，结束聚合。得到的乳液中的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-2)的平均粒径为99nm。
对于该乳液在-20℃冷却5小时冷冻凝集后，融解，并取出凝集物，用80℃热水清洗3次。在70℃减压干燥2天，得到凝集粉末状的3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-2)。其中，构成最外层的聚合物成分的数均分子量为98,000。概要如表1所示。
制造例3[丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-3)的制造]
除了将制造例1中，作为形成最外层时的单体混合物的正辛基硫醇变为0.125质量份外，与制造例1相同地进行聚合。得到的丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-3)的平均粒径为104nm，构成该粒子的最外层的聚合物成分的数均分子量为98,000。概要如表1所示。
表1
  第1阶段聚合物(质量％)   第2阶段聚合物(质量％)   第3阶段聚合物(质量％)   平均粒径(nm)   数均分子量
  制造例1(A-1)   BA/MMA/St/ALMA(59.6/27.0/13.0/0.4)50质量份   BA/MMA/St/ALMA(79.6/2.0/18.0/0.4)25质量份   MMA/MA(95.0/5.0)25质量份 104 18000
  制造例2(A-2)   MMA/BA/ALMA(94.8/5.0/0.2)10质量份   MMA/BA/ALMA(4.8/92.3/2.9)28质量份   MMA/BA(90.0/10.0)62质量份 99 98000
  制造例3(A-3)   BA/MMA/St/ALMA(59.6/27.0/13.0/0.4)50质量份   BA/MMA/St/ALMA(79.6/2.0/18.0/0.4)25质量份   MMA/MA(95.0/5.0)25质量份 104 98000
实施例1～3，比较例3、5、7
将制造例1中得到的粉末状的3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)、EVA、及EVA-g-PMMA按照表2记载的量混合，使用25Φ双螺杆排气挤出机，于200℃下进行造粒。对于得到的颗粒，用压缩成形机于200℃下制作成厚度1mm的薄片，进行各种测定。得到的测定结果如表2所示。
比较例1
将制造例1中得到的粉末状的3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)，使用25Φ双螺杆排气挤出机，于200℃下造粒。对于得到的颗粒，用压缩成形机于200℃下制作成厚度1mm的薄片，进行各种测定。得到的测定结果如表2所示。
比较例2
实施例1中，除了使用制造例2中得到的3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-2)代替3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)外，与实施例1同样地制作薄片，进行各种测定。得到的测定结果如表2所示。
比较例4
实施例1中，除了不含有EVA-g-PMMA外，与实施例1同样地制作薄片，进行各种测定。得到的测定结果如表2所示。
比较例6
实施例1中，除了不含有EVA外，与实施例1同样地制作薄片，进行各种测定。得到的测定结果如表2所示。
比较例8
实施例1中，除了使用制造例3中得到的3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-3)代替3层型丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-1)外，与实施例1同样地制作薄片，进行各种测定。得到的结果如表2所示。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7   比较例8
  (A-1)   质量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (A-2)   质量份   100
  (A-3)   质量份   100
  EVA   质量份   40   100   40   40   5   40   40   4000   40
  EVA-g-PMMA   质量份   5   5   30   5   5   0.3   5   10   5
  硬度(JIS-A)   -   74   80   89   70   ＞95   73   75   76   72   93   ＞95
  撕裂强度   N/cm   365   430   380   190   450   195   350   360   200   200   390
  暴晒后拉伸长度保持率   ％   85   80   85   92   86   90   83   82   90   15   85
  拉伸白化   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   ○   ○   ○
根据表2的结果可以得知，全部满足发明的技术特征的实施例1～3与不含有EVA和EVA-g-PMMA的比较例1、EVA的含有比例不满足本发明的技术特征的比较例3相比，撕裂强度得到了改善。
另外，根据表2的结果可以得知，使用了丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-2)的比较例2，由于热塑性树脂成分层(II)中的最外层的数均分子量及橡胶成分层(I)的质量和热塑性树脂成分层(II)的合计质量的比[(I)/(II)]不满足本发明的技术特征，因此相对于满足该特征的实施例1，其柔软性差。另外，使用了丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A-3)的比较例8，由于热塑性树脂成分层(II)中的最外层的数均分子量不满足本发明的技术特征，因此相对于满足该特征的实施例1，其柔软性差。
进一步，根据表2的结果可以得知，实施例1与EVA-g-PMMA的含有比例不满足本发明的技术特征的比较例4和比较例5相比，改善了拉伸白化。
进一步，根据表2的结果可以得知，实施例1与EVA的含有比例不满足本发明的技术特征的比较例6和比较例7相比，改善了撕裂强度，特别是，与比较例7相比，还被付与了柔软性。
工业上的应用可能性
根据本发明，可以提供耐光性、柔软性优良，并且在制成薄膜后其撕裂强度大的热塑性弹性体组合物。由该组合物成形得到的成形品、薄膜或薄片，适用于汽车部件、家电部件、电线外皮、医疗用品、杂货、鞋类等领域的软质材料。另外，因为本发明的热塑性弹性体组合物与其他树脂的粘接性优良，所以还可以用作为层叠体的软质层或复合成形体的软质部件。

Claims (6)

1.热塑性弹性体组合物，含有丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)100质量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)5～300质量份、及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物构成的主链上接枝结合极性高于该主链的单体单元而成的接枝共聚物(C)0.5～150质量份，其中，
(a)该丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)为，由内部具有至少1层橡胶成分层(I)，且最外层具有至少1层热塑性树脂成分层(II)这样的2层以上的层构成，
(b)该橡胶成分层(I)为，通过共聚由丙烯酸酯50～99.99质量％、能够与该丙烯酸酯共聚的其他单官能单体49.99～0质量％和多官能单体0.01～10质量％构成的单体混合物(i)而成的聚合物层，
(c)该热塑性树脂成分层(II)为，通过聚合由甲基丙烯酸酯40～100质量％和能够与该甲基丙烯酸酯共聚的其他的单体60～0质量％构成的单体(ii)而成的聚合物层，
(d)该热塑性树脂成分层(II)中，用GPC法测定的最外层聚合物的数均分子量为30,000以下，
(e)该橡胶成分层(I)的合计质量与该热塑性树脂成分层(II)的合计质量的比[(I)/(II)]为30/70～90/10，
(f)该丙烯酸系多层结构聚合物粒子(A)的平均粒径为150nm以下。
2.根据权利要求1记载的热塑性弹性体组合物，其中，在接枝共聚物(C)的主链上接枝结合的单体单元为从(甲基)丙烯酸酯系单体单元、乙烯醚系单体单元、(甲基)丙烯酰胺系单体单元、丙烯腈系单体单元中选择的至少1种以上。
3.根据权利要求2记载的热塑性弹性体组合物，其中，在接枝共聚物(C)的主链上接枝结合的单体单元为甲基丙烯酸甲酯单元。
4.由权利要求1记载的热塑性弹性体组合物构成的成形品。
5.由权利要求1记载的热塑性弹性体组合物构成的薄膜或薄片。
6.具有由权利要求1记载的热塑性弹性体组合物构成的部分的复合成形体。
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