JPWO2005103144A1 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐光性、柔軟性に優れ、かつ引裂強さの大きい熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】 少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を最外部に有し、２以上の層からなるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対し、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）５〜３００質量部およびエチレン−ビニルエステル共重合体からなる主鎖に、該主鎖よりも極性の高い単量体単位がグラフト結合してなるグラフト共重合体（Ｃ）０．５〜１５０質量部とを含有した熱可塑性エラストマー組成物。

Description

本発明は、特定のアクリル系多層構造重合体粒子、エチレン−ビニルエステル共重合体および特定のグラフト共重合体を含有する、耐光性、柔軟性に優れ、かつ引裂強さの大きいフィルムを与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。

アクリル樹脂は耐光性に優れると共に、美しい外観と透明性を有するうえに、成形が容易であることから、電器部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられ、拡大する用途に応じたさらなる性能向上のための検討が行われてきている。この中で、近年、コストの低減を意識したフィルムやシートなどの薄物成形品の用途においては、廃棄焼却時の環境への負荷等の問題から軟質塩化ビニル系樹脂の代替として、アクリル樹脂への展開が積極的に図られようとしている。しかしながら、アクリル系樹脂は硬度が高く、使用用途が限定されているのが現状であり、改良が望まれていた。そのような改良としては、硬度の高いアクリル樹脂を成形原料として直接使用する必要のない、アクリル系多層構造重合体粒子からなるフィルムやシートが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）が、該文献に記載されたフィルムは、アクリル系多層構造重合体粒子のみを成形したものであり、引裂強さに劣るという問題があった。また、アクリル系多層構造重合体粒子を、各種の熱可塑性ポリマーに配合した熱可塑性ポリマー組成物が知られているが、フィルムの引裂強さを改善するには至っていない（例えば、特許文献３参照。）。
特開昭５８−２１５４４３号公報 特開昭５９−８６６５０号公報 特開平９−２１６９６７号公報

本発明の目的は、耐光性、柔軟性に優れ、かつ引裂強さの大きいフィルムを与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、アクリル系多層構造重合体粒子、エチレン−ビニルエステル共重合体および特定のグラフト共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
（１）アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）５〜３００質量部およびエチレン−ビニルエステル共重合体からなる主鎖に該主鎖よりも極性の高い単量体単位がグラフト結合してなるグラフト共重合体（Ｃ）０．５〜１５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
（イ）該アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を最外層に有する、２以上の層からなり、
（ロ）該ゴム成分層（Ｉ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり、
（ハ）該熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）が、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり、
（ニ）該熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち、最外層の重合体の数平均分子量がＧＰＣ法で３０，０００以下であり、
（ホ）該ゴム成分層（Ｉ）の合計質量と該熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の合計質量との比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕が３０／７０〜９０／１０であり、
（ヘ）該アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下、であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、
（２）グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖にグラフト結合している単量体単位が、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種以上である前記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（３）グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖にグラフト結合している単量体単位が、メタクリル酸メチル単位である前記（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（４）前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品、
（５）前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム又はシート、並びに
（６）前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる部分を有する複合成形体、
に関する。

本発明により、耐光性、柔軟性に優れ、かつフィルムにした場合に引裂強さの大きい熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を内部に少なくとも１層有し、かつ熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を少なくとも１層は最外層として有する（以下それぞれ層（Ｉ）、層（ＩＩ）と略記する場合がある。）。本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。２層構造の場合は、〔層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）〕の構成であり、３層構造の場合は、〔層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）〕、〔層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）〕又は〔層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）〕の構成であり、４層構造の場合には、例えば、〔層（Ｉ）（最内層）／層（ＩＩ）（中間層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）〕の構成を有することができる。これらの中でも、取扱い性に優れる点において、〔層（Ｉ）（中心層）／層（ＩＩ）（最外層）〕の２層構造；又は〔層（Ｉ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）〕、若しくは〔層（ＩＩ）（最内層）／層（Ｉ）（中間層）／層（ＩＩ）（最外層）〕の３層構造が好ましい。

また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、３０／７０〜９０／１０の範囲内にあることが必要である。層（Ｉ）の割合が３０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の弾性回復性が不十分となり、一方、層（Ｉ）の割合が９０質量％を超えると、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が層構造を完全な形態では形成しにくくなって溶融流動性が極端に低下し、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）等の他の成分との溶融混練及び成形が困難となる。なお、層（Ｉ）の総質量とは、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）中の層（Ｉ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（Ｉ）が２層以上の場合にはそれらの層の各質量の和である。同様に、層（ＩＩ）の総質量とは、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）中の層（ＩＩ）が１層のみの場合には該層の質量であり、層（ＩＩ）が２層以上の場合にはそれらの層の各質量の和である。層（Ｉ）と層（ＩＩ）との総質量比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることがより好ましい。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層（Ｉ）は、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％、及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％よりなる単量体混合物（ｉ）の共重合体であることが必要である。該単量体混合物（ｉ）の組成割合は、アクリル酸エステル５５〜９９．９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４４．９〜０質量％、及び多官能性単量体０．１〜２質量％であることが好ましい。アクリル酸エステルの量が５０質量％未満であると、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性や得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐光性が低下し、９９．９９質量％を超えるとアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が層構造を完全な形態では形成しにくくなって溶融流動性が極端に低下し、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）等の他の成分との溶融混練及び成形が困難となる。また、多官能性単量体の量が１０質量％を超えると、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）がゴム弾性を示さなくなって弾性回復性が不十分となり、０．０１質量％未満であると、層（Ｉ）が粒子構造として形成されなくなる。

なお、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が２以上の層（Ｉ）を有する場合、各層（Ｉ）を構成する各単量体混合物（ｉ）の多官能性単量体の混合割合は、原則としてそれぞれ０．０１〜１０質量％であることが必要である。

層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_１〜Ｃ_１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_５又はＣ_６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。

層（Ｉ）を形成するために用いられるアクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ_１〜Ｃ_２２の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ_５又はＣ_６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステルが代表的であるが、他にも、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。

層（Ｉ）を形成するために用いられる多官能性単量体とは、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体のことであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステル等が包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することもできるが、中でも、メタクリル酸アリルが特に好ましい。なお、前記の「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレートとの総称を意味する。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）における層（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（混合物）（ｉｉ）の重合によって形成される必要がある。該単量体（混合物）（ｉｉ）のメタクリル酸エステルの割合は、６０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがさらに好ましい。メタクリル酸エステルの割合が４０質量％未満であるとアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の耐光性が不十分となる。

層（ＩＩ）を形成するために用いられるメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはメチルメタクリレートである。

層（ＩＩ）を形成するために用いられる該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_１〜Ｃ_１８の飽和脂肪族アルコールとのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ_５又はＣ_６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；前記例で示した多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）においては、層（Ｉ）はゴム弾性を有する重合体成分から構成され、層（ＩＩ）は熱可塑性を有する重合体成分から構成されるように、それぞれ、上記した単量体の種類及び使用割合の範囲内で適宜条件を選択すればよい。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）においては、その中に含有される層（ＩＩ）のうち少なくとも粒子の最外層を構成する（共）重合体の数平均分子量がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法での測定に基づいて３０，０００以下であることが必要である。数平均分子量が３０，０００を超える場合、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の溶融流動性が低下する場合もある。数平均分子量の下限については、必ずしも厳密な制限はないが、生産工程におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の工程通過性の点からは、数平均分子量は１，０００を下回らないことが好ましい。弾性回復性及び生産工程での工程通過性の両立の点からは、数平均分子量を３，０００〜２０，０００の範囲内とすることが特に好ましい。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが必要である。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍを超えると溶融流動性が不十分となる場合がある。平均粒子径の下限値については特に限定されるものではないが、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の所定の層構造を形成させやすい観点からは、平均粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径は８０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）としては、特に物性面および製造の簡便性の点から最内部に単量体混合物（ｉａ）から形成されるゴム成分層（Ｉａ）を有し、該ゴム成分層（Ｉａ）の外部表面を覆う状態で位置する隣接部に単量体混合物（ｉｂ）からなるゴム成分層（Ｉｂ）を有し、かつ最外部に単量体（混合物）（ｉｉ）から形成される熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する３層構造が好ましい。層（Ｉａ）及び（Ｉｂ）を形成するために用いられるアクリル酸エステル、多官能性単量体及び該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体としては、前述の層（Ｉ）を形成するために用いられるのと同じ単量体を使用することができる。

上記の好ましい態様のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を使用して得た熱可塑性エラストマー組成物において、優れた耐引裂性と良好な柔軟性及び他の機械的物性とを両立させるには、単量体混合物（ｉａ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）と単量体混合物（ｉｂ）におけるアクリル酸エステルの含有率（質量％）との差〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）又は（ｉｂ）（単位：質量％）−（ｉａ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値となることが好ましく、〔（ｉａ）（単位：質量％）−（ｉｂ）（単位：質量％）〕が３質量％以上の値となることがより好ましい。

また、上記の好ましい態様のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）においては、ゴム成分層（Ｉａ）とゴム成分層（Ｉｂ）との質量比〔（Ｉａ）／（Ｉｂ）〕が５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。質量比〔（Ｉａ）／（Ｉｂ）〕が５／９５〜９５／５の範囲内である場合、一般に、優れた耐引裂性と適度な柔軟性及びこれ以外の機械的物性とを両立させることができる。

なお、上記の好ましい態様のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、最内部のゴム成分層（Ｉａ）、その隣接部のゴム成分層（Ｉｂ）及び最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の３層を基本構成とするが、層（Ｉｂ）と層（ＩＩ）との間に１つ以上の任意の重合体層が介在していてもよい。ただし、本発明の効果を特に顕著に発揮させる目的においては、ゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）及び熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の質量の和がアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）全体の質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）がゴム成分層（Ｉａ）、ゴム成分層（Ｉｂ）および熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のみから構成されることがより好ましい。

本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層を形成させるための重合反応工程と熱可塑性樹脂成分層を形成させるための重合反応工程とを所定の順序で行うことによって、中心部から外部に向かって順次層を形成させることからなる、少なくとも１つのゴム成分層を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層を最外部に有する、２以上の層からなるアクリル系多層構造重合体粒子を製造するための公知の製造方法に準じて製造することができる。本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための重合法については特に制限はなく、例えば、通常のアクリル系多層構造重合体粒子を製造するための公知の重合法に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、又はこれらの組み合わせを採用することができる。例えば、乳化重合では公知の手段に従い、各層を形成させるための重合を行うことにより、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が得られる。その際、以下の点に留意する。

（１）ゴム成分層（Ｉ）を形成させるための重合反応工程（ａ）において、
アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％よりなる単量体混合物（ｉ）を共重合させること。
（２）熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程（ｂ）において、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（混合物）（ｉｉ）を重合させること。
（３）該重合反応工程（ｂ）のうち、少なくとも最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成させるための重合反応工程においては、分子量調節剤を単量体（混合物）（ｉｉ）に対して好ましくは０．４〜１０質量％の割合で使用して重合反応を行うこと。
（４）全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の合計質量と単量体（混合物）（ｉｉ）の合計質量との比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕を、３０／７０〜９０／１０の範囲内とすること。
（５）全ての重合反応工程が終了した時点におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように、例えば乳化剤等の使用量により制御すること。

なお、通常のアクリル系多層構造重合体粒子を製造する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成させるために使用される分子量調節剤の使用割合は、単量体混合物に対して０〜０．３質量％程度である。しかし、本発明のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を製造する場合、分子量調節剤の使用割合が０．４質量％未満であると、その層を構成する熱可塑性樹脂成分の数平均分子量が高くなり過ぎ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形品の弾性回復性や成形流動性が不十分となる場合がある。また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を製造する場合において、分子量調節剤の割合は単量体混合物に対して高々１０質量％もあれば十分であり、むしろそれ以上を使用しても、弾性回復性付与効果の向上はなく、かえってアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）内の分子量調節剤の残存割合が高くなるので望ましくない。分子量調節剤の割合は、単量体（混合物）（ｉｉ）に対して０．４〜５質量％の範囲内であるのが好ましく、０．６〜２質量％の範囲内であるのがより好ましい。

分子量調節剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。

乳化重合時の温度は、必ずしも限定されないが一般的な範囲は０〜１００℃である。ここで使用する乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等；ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられ、これらは、１種類ないし２種類以上の組合せで用いられる。

乳化重合で使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。また、ラジカル重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤も使用することができる。

また、乳化重合後、生成したアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を重合反応系から分離取得する方法についても、公知の手法に従って行うことができ、例えば、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などを採用することができる。なお、分離取得されたアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂成分からなる最外層において粒子間相互で部分的に融着していても差し支えない。

本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）の含有量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して５〜３００質量部であることが必要であり、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部未満の場合は、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）が有する引裂強さの効果が十分でなく、３００質量部を超えると、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が有する優れた耐光性が発揮されないので好ましくない。

本発明で使用するエチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、柔軟性、成型加工性、成形品の透明性の点からエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体が好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）としてエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体を使用する場合、該共重合体のエチレン単位の含有量は９５〜６０質量％であることが好ましく、８５〜７０質量％であることがさらに好ましい。

本発明において用いるエチレン−ビニルエステル共重合体からなる主鎖に該主鎖よりも極性の高い単量体単位がグラフト結合してなるグラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部であることが必要であり、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．５質量部未満であると、得られた熱可塑性エラストマー組成物を伸張した際に白化現象が起こり、１５０質量部を超えると添加効果が一定となり、かえってコストアップになる。

グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン単位とビニルエステル単位との質量比は、９５：５〜６０：４０であるのが好ましい。

本発明で使用するグラフト共重合体（Ｃ）は、その主鎖にグラフト結合している単量体単位が、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、およびアクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種以上であるのが好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖となるエチレン−ビニルエステル系共重合体を構成する単量体単位としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されるものではないが、主としてエチレンおよびビニルエステルからなり、例えば、２０質量％以下の少量であれば、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等の他の単量体からなる単位の１種または２種以上を含んでいてもよい。なお、該単量体単位がブタジエン、イソプレン等の共役ジエンである場合には、重合体ブロックの不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖にグラフト結合する該主鎖よりも極性の高い単量体単位の例としては、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、およびアクリロニトリル系単量体単位等が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；などを挙げることができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリルが好ましい。

また、グラフト結合させる単量体単位には、カルボキシル基、エポキシ基、無水カルボン酸基、およびアミノ基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位が含有されていてもよい。グラフト共重合体（Ｃ）に対する上記のグラフト結合させる単量体単位の導入量は、１０〜６０質量％であるのが好ましい。

本発明で使用するエチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、柔軟性、成型加工性、成形品の透明性の点から、ＧＰＣ法で２万〜２００万が好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれを成形して得られる成形品、フィルムまたはシートの物性を改善するための種々の物性改善剤の１種又は２種以上を、所望に応じて配合してもよい。かかる物性改善剤としては、特に制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤類を含むことができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を、又はこれらに所望に応じて他の樹脂や物性改善剤等を、添加、混合、および／または混練することにより製造することができるが、混合してから混練することが好ましい。この際、混合機としてはタンブラー、ミキサー、ブレンダー等、混練機としてはスクリュー押出機等を用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形・加工方法としては、例えば、異形押出成形や押出シート成形などの押出成形、射出成形、インフレーション法、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、溶融積層成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等の成形法により、粉末状、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の任意の形状の成形品に成形することができる。成形品は、一般に、柔軟性に優れるため、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野の軟質部材に好適に使用される。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は他樹脂との接着性にも優れるので、積層体の軟質層や複合成形体の軟質部材としても使うことが出来る。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られるフィルムやシートの厚さについては、特に制限はないが、１０００〜２０μｍ程度であるのが通常であり、特に３００〜２０μｍ程度の薄い厚さのものを容易に得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムやシートは、農具用フィルム等の農業資材；マーキングフィルム、化粧フィルム等の意匠性シート；ダイシングシート、バックグラインドシート、等の工業用シート；各種包装用フィルム；デスクマット、間仕切り等の汎用シート等に好適に使用される。

本発明における複合成形体とは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる部分を少なくとも一部に有し、他の部分に他の材料からなる部分を有する成形体であり、好適には本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質部と該軟質部より硬度が高い熱可塑性樹脂からなる硬質部とを熱融着してなるものである。該軟質部より硬度が高い熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、エチレン系アイオノマー及びポリフッ化ビニリデン等を挙げることができ特に限定されない。本発明の複合成形体は、例えば、建築資材、家具資材、電気・電子部材、農業・土木資材、車輌資材、パイプ・ホース、日用品・雑貨・文具等の分野に好適に使用される。

以下に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例の中の各測定値は以下の評価法に従った。

（１）アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、レーザー粒径解析装置ＰＡＲ−ＩＩＩ〔大塚電子（株）製〕を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。

（２）アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層の数平均分子量
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の試料を室温下にトルエン中で十分に攪拌した後、遠心分離して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ法により測定し、これにより得られた値を本発明においては最外層を構成する重合体の数平均分子量とみなした。

（３）硬度測定
Ａ型硬度計（オスカー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。

（４）引裂強さ試験
オートグラフ（（株）島津製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じ、切り込みなしアングル形試験片を作成し、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引裂強さを測定した。

（５）引張試験
３号ダンベル試験片を作製し、そのダンベル試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、２００ｍｍ／分の条件下で引張伸びを測定した。

（６）耐光性試験
スガ試験機（株）製のサンシャインウェザーメーターＳ８０を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、スプレーサイクル１８分／２時間の条件下で、２０００時間の促進暴露試験をおこない、試験前に対する試験後の引張伸びにおける保持率（曝露後引張り伸び保持率）で評価した。

（７）伸び白化
上記引張試験条件で、３０％伸張した時の伸張部の白化程度を以下の判断基準にて目視で評価した。
○：まったく白化しない
△：若干白化する
×：白化する

また製造例中に用いた単量体名及びその略称〔（ ）内〕を下記に示す。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）。

以下の実施例および比較例において、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）およびエチレン−ビニルエステル共重合体からなる主鎖に、該主鎖よりも極性の高い単量体単位がグラフト結合してなるグラフト共重合体（Ｃ）としては次のものを使用した。
１．エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）〔以下、ＥＶＡと略記する。〕
東ソー（株）製の「ウルトラセン６３５」を使用した。該製品は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
２．エチレン−ビニルエステル共重合体からなる主鎖に、該主鎖よりも極性の高い単量体単位がグラフト結合してなるグラフト共重合体（Ｃ）〔以下、ＥＶＡ−ｇ−ＰＭＭＡと略記する。〕
日本油脂（株）製の「モディパーＡ６２００」を使用した。該製品は、ＥＶＡ（７０質量％）を幹成分とし、ポリメチルメタクリレート（３０質量％）を枝成分としたグラフト共重合体である。

《製造例１》〔アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤としてネオペレックスＦ−２５〔花王（株）製〕０．６質量部、及び炭酸ナトリウム０．１質量部を加え、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度において、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、ＢＡ２９．８質量部、ＭＭＡ１３．５質量部、Ｓｔ６．５質量部、ＡＬＭＡ０．２質量部、及び乳化剤としてアデカコールＣＳ−１４１Ｅ〔旭電化（株）製〕０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより１時間かけて滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ＢＡ１９．９質量部、ＭＭＡ０．５質量部、Ｓｔ４．５質量部、ＡＬＭＡ０．１質量部、及び乳化剤としてアデカコールＣＳ−１４１Ｅ〔旭電化（株）製〕０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。

さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２５質量部を加えた後、ＭＭＡ２３．７５質量部、ＭＡ１．２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、及び乳化剤としてアデカコールＣＳ−１４１Ｅ〔旭電化（株）製〕０．１２５質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分間かけて滴下し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）の平均粒子径は１０４ｎｍであった。

このラテックスを−２０℃に５時間冷却して凍結凝集させた後、融解させて凝集物を取り出し、４０℃の熱水で３回洗浄した。６０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、１８，０００であった。概要を表１に示す。

《製造例２》〔アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−２）の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管及び滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部および炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０１質量部を加えた後、ＭＭＡ９．４８質量部、ＢＡ０．５質量部およびＡＬＭＡ０．０２質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより２０分かけて連続的に滴下し、１層目を形成した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、ＭＭＡ１．３４質量部、ＢＡ２５．８５質量部およびＡＬＭＡ０．８１質量部からなる混合物を４０分間かけて連続的に滴下し、２層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で３０分間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認した。

さらに、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０６質量部を加えた後、ＭＭＡ５５．８質量部、ＢＡ６．２質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部からなる混合物を滴下ロートより１００分間かけて滴下供給し、３層目を形成した。滴下終了後さらに８０℃で１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィーで各単量体がすべて消費されたことを確認し、重合を終了した。得られたラテックスにおけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−２）の平均粒子径は９９ｎｍであった。

このラテックスを−２０℃に５時間冷却して凍結凝集させた後、融解させて凝集物を取り出し、８０℃の熱水で３回洗浄した。７０℃で２日間減圧乾燥して、凝集粉末状の３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−２）を得た。なお、最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、９８，０００であった。概要を表１に示す。

《製造例３》〔アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−３）の製造〕
製造例１において、最外層を形成する際の単量体混合物として、ｎ−オクチルメルカプタンを０．１２５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に重合を行った。得られたアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−３）の平均粒子径は１０４ｎｍであり、該粒子の最外層を構成する重合体成分の数平均分子量は、９８，０００であった。概要を表１に示す。

［表１］

《実施例１〜３、比較例３、５，７》
製造例１で得られた粉末状の３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）、ＥＶＡ、及びＥＶＡ−ｇ−ＰＭＭＡを表２記載の量だけ混合し、２５φベント付き二軸押出し機を用い、２００℃にてペレット化した。得られたペレットを圧縮成形機を用いて、２００℃にて厚さ１ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。

《比較例１》
製造例１で得られた粉末状の３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）を２５φベント付き二軸押出し機を用い、２００℃にてペレット化した。得られたペレットを圧縮成形機を用いて、２００℃にて厚さ１ｍｍのシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。

《比較例２》
実施例１において、３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）のかわりに製造例２で得られた３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。

《比較例４》
実施例１において、ＥＶＡ−ｇ−ＰＭＭＡを含有しない点以外は実施例１と同様にしてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。

《比較例６》
実施例１において、ＥＶＡを含有しない点以外は実施例１と同様にしてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。

《比較例８》
実施例１において、３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−１）のかわりに製造例３で得られた３層型アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にしてシートを作製し、各種測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。

［表２］

表２の結果から、発明の構成要件を全て満たす実施例１〜３は、ＥＶＡ及びＥＶＡ−ｇ−ＰＭＭＡを含有していない比較例１、ＥＶＡの含有割合が本発明の構成要件を満たしていない比較例３、と比較して引裂強さが改善していることがわかる。

また、表２の結果から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−２）を使用した比較例２は、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうちの最外層の数平均分子量およびゴム成分層（Ｉ）の質量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の合計質量との比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕が本発明の構成要件を満たしていないため、該要件を満たす実施例１に対して柔軟性に劣っていることがわかる。また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−３）を使用した比較例８は、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうちの最外層の数平均分子量が本発明の構成要件を満たしていないので、該要件を満たす実施例１に対して柔軟性に劣っていることがわかる。

さらに、表２の結果から、実施例１は、ＥＶＡ−ｇ−ＰＭＭＡの含有割合が本発明の構成要件を満たしていない比較例４及び比較例５と比較して伸び白化が改善されていることが分かる。

さらに、表２の結果から、実施例１は、ＥＶＡの含有割合が本発明の構成要件を満たしていない比較例６および比較例７と比較して引裂強さが改善されており、特に、比較例７に対して柔軟性も付与されていることが分かる。

本発明により、耐光性、柔軟性に優れ、かつフィルムにした場合に引裂強さの大きい熱可塑性エラストマー組成物が提供される。該組成物を成形した成形品、フィルムまたはシートは、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野の軟質部材に好適に使用される。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は他樹脂との接着性にも優れるので、積層体の軟質層や複合成形体の軟質部材としても使うことが出来る。

Claims (6)

1. アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ）５〜３００質量部およびエチレン−ビニルエステル共重合体からなる主鎖に該主鎖よりも極性の高い単量体単位がグラフト結合してなるグラフト共重合体（Ｃ）０．５〜１５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
   （イ）該アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を内部に有し、かつ少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を最外層に有する、２以上の層からなり、
   （ロ）該ゴム成分層（Ｉ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９９質量％、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体４９．９９〜０質量％及び多官能性単量体０．０１〜１０質量％からなる単量体混合物（ｉ）の共重合によって形成される重合体層であり、
   （ハ）該熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）が、メタクリル酸エステル４０〜１００質量％及び該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体６０〜０質量％からなる単量体（ｉｉ）の重合によって形成される重合体層であり、
   （ニ）該熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）のうち、最外層の重合体の数平均分子量がＧＰＣ法で３０，０００以下であり、
   （ホ）該ゴム成分層（Ｉ）の合計質量と該熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の合計質量との比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕が３０／７０〜９０／１０であり、
   （ヘ）該アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下、
   であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖にグラフト結合している単量体単位が、（メタ）アクリレート系単量体単位、ビニルエーテル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、アクリロニトリル系単量体単位より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. グラフト共重合体（Ｃ）の主鎖にグラフト結合している単量体単位が、メタクリル酸メチル単位である請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
5. 請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム又はシート。
6. 請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる部分を有する複合成形体。