CN107446079A - 丙烯酸膜用的含丙烯酸橡胶的聚合物的制造方法、及丙烯酸膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸膜用的含丙烯酸橡胶的聚合物的制造方法、及丙烯酸膜的制造方法。本发明的丙烯酸膜用的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制造方法，其具有包括以下的工序[1]和[2]的多段聚合工序，[1]将使含有20质量％以上的丙烯酸烷基酯的单体混合物a在水中乳化而成的第1乳化液供给至聚合容器内进行第1段聚合的聚合工序，以及[2]将使含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物b在水中乳化而成的第2乳化液供给至所述第1段聚合工序后的聚合容器内进行最终段聚合的聚合工序。

Description

丙烯酸膜用的含丙烯酸橡胶的聚合物的制造方法、及丙烯酸 膜的制造方法
本申请是申请日为2013年9月6日、申请号为201380054043.1、发明名称为“丙烯酸膜、其制造方法、叠层膜、叠层注射成型品及含橡胶的聚合物的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及丙烯酸膜、叠层膜以及叠层注射成型品。此外，本发明还涉及适于膜用途的含橡胶的聚合物的制造方法。
背景技术
在乳液聚合法中，聚合反应通常在由表面活性剂提供的表面活性剂胶束中进行。伴随聚合的进行生成的聚合物在水中为不溶性或难溶性，但利用表面活性剂的作用，所述聚合物不会从水性介质分离、凝出地作为微细的粒子在水性介质中稳定地分散而存在。这样的聚合物分散液被称为胶乳。
在通过乳液聚合制造聚合物的胶乳时，大量生成聚合物粒子凝集而成的10～100μm左右的粗大粒子。粗大粒子与附着于反应器的内壁、搅拌翼的垢不同，其以分散于胶乳中的状态而含有，因而与胶乳一起混入聚合后的工序。已知如果粗大粒子混入制品中则成为被称为“麻点”(以下有时称为“鱼眼”。)的缺陷的原因。尤其在光学用途、需要外观设计性的用途时，数十μm的粗大粒子成为制品中的缺陷的原因，因此，希望抑制聚合中生成的数十μm以上的粗大粒子的生成和去除生成的粗大粒子。
聚合物的胶乳的过滤工序用于将聚合中产生的粗大粒子从胶乳除去或将聚合原料中或聚合中由外部混入的夹杂物除去，对于减少麻点而言是不可或缺的工序。以下将这些粗大粒子和夹杂物统称为“异物”。如果为了减少麻点而减小过滤的滤材网眼，则异物、尤其是粗大粒子容易堵塞滤材，因而使得滤材的寿命缩短而生产速度下降，滤材的替换频率增加。即，为了减少麻点而减小滤材的网眼存在导致聚合物的胶乳的生产率降低、进而无法使稳定生产继续的问题。
即，聚合物的胶乳的制造中，兼顾减少麻点与稳定生产和提高生产效率是困难的课题，强烈希望能够兼顾上述目的。
专利文献1中，作为抑制乳液聚合时的垢的方法，提出了在聚合中将单体与水和表面活性剂混合制成乳化液供给至反应器内的方法。专利文献1中，对于附着于反应器的内壁和搅拌翼的垢与胶乳中所含的垢中无法通过60目的垢的消减效果进行了描述，但其并未提及成为麻点的原因的粗大粒子的减少、胶乳的过滤性，依然存在问题。此外，专利文献2中，提出了减少成为丙烯酸膜的鱼眼的原因的不溶于丙酮的55μm以上的粒子的方法。专利文献2中，减少不溶于丙酮的55μm以上的粒子的结果是减少了厚度50μm的膜中的大小0.4mm×0.5mm以上的鱼眼，但其并未提及更小的鱼眼，仅该方法尚不能说是充分的。此外，专利文献3中，提出了利用特定的过滤方法将成为鱼眼的原因的凝集体去除的方法。专利文献3中，对于厚度80μm的丙烯酸膜，虽然也减少了大小25μm以上的小的鱼眼，但鱼眼的检测基准低至透射率50％以下，因此可以预见，如果以透射率75％进行测定则存在大量的鱼眼。此外，如果像专利文献3那样将过滤网眼设为1μm，则滤材容易发生堵塞，有可能导致生产效率的降低。为了进一步减少鱼眼，抑制成为鱼眼的原因的粗大粒子的生成和减小过滤工序中的网眼是必不可少的，为了减小网眼，必须确立过滤性良好的胶乳的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平05-295050号公报
专利文献2:日本特开2003-128735号公报
专利文献3:日本特开2009-270028号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种鱼眼少的丙烯酸膜。此外，本发明的目的还在于提供成为这样的膜的原料的聚合物的胶乳的制造方法，所述聚合物的胶乳中粗大粒子的量极少，在用于除去异物的过滤工序中过滤性良好，滤材堵塞的频率低。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在聚合物的胶乳的制造中采用特定的制造方法能够解决上述课题，从而完成了以下的本发明〔1〕～〔14〕。
〔1〕一种丙烯酸膜，其为含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的丙烯酸膜，厚度为30～300μm，对于该丙烯酸膜1m2，当使用表面检查装置将波长400～1100nm的光的透射率为75％以下的部分作为鱼眼进行检测时，0.001mm2以上大小的鱼眼的数目为130个/m2以下。
〔2〕根据上述〔1〕所述的丙烯酸膜，上述丙烯酸膜中的丙酮不溶物质量W1为5～70质量％，丙酮可溶物质量W2为95～30质量％(其中，W1和W2的合计为100质量％)；丙烯酸烷基酯成分在该丙酮不溶物质中所占的比率为20质量％以上，且甲基丙烯酸烷基酯成分在该丙酮可溶物质中所占的比率为50质量％以上。
〔3〕根据上述〔2〕所述的丙烯酸膜，甲基丙烯酸烷基酯成分和芳香族乙烯基化合物成分的合计在上述丙酮不溶物质中所占的比率为80～0质量％，丙烯酸烷基酯成分和芳香族乙烯基化合物成分的合计在上述丙酮可溶物质中所占的比率为50～0质量％。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中的任一项所述的丙烯酸膜，上述含丙烯酸橡胶的聚合物(G)为通过包括以下的工序[1]和[2]的多段聚合工序制造的聚合物。
[1]将使含有20质量％以上的丙烯酸烷基酯的单体混合物(a)在水中乳化而成的第1乳化液供给至聚合容器内进行第1段聚合的聚合工序，以及
[2]将使含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(b)在水中乳化而成的第2乳化液供给至上述第1聚合工序后的聚合容器内进行最终段聚合的聚合工序。
〔5〕一种丙烯酸膜用的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制造方法，其具有包括以下的工序[1]和[2]的多段聚合工序。
[1]将使含有20质量％以上的丙烯酸烷基酯的单体混合物(a)在水中乳化而成的第1乳化液供给至聚合容器内进行第1段聚合的聚合工序，以及
[2]将使含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(b)在水中乳化而成的第2乳化液供给至上述第1聚合工序后的聚合容器内进行最终段聚合的聚合工序。
〔6〕根据上述〔5〕所述的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制造方法，在上述工序[1]与上述工序[2]之间具有1道以上的聚合工序。
〔7〕根据上述〔5〕所述的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制造方法，上述第1乳化液和上述第2乳化液的分散相的数均分散粒径分别为300μm以下。
〔8〕一种丙烯酸膜的制造方法，其包括将通过上述〔5〕所述的方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳通过网眼为1～100μm的滤材进行过滤后，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的工序，和将含有该含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序。
〔9〕上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的丙烯酸膜的制造方法，其包括将通过上述〔5〕所述的方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳通过网眼为1～100μm的滤材进行过滤后，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的工序，和将含有该含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序。
〔10〕一种丙烯酸膜的制造方法，其包括将含有通过上述〔5〕所述的方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序，和将该膜以选自金属辊、非金属辊和金属带中的两种夹持的工序。
〔11〕上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的丙烯酸膜的制造方法，其包括将含有通过上述〔5〕所述的方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序，和将该膜以选自金属辊、非金属辊和金属带的两种夹持的工序。
〔12〕一种叠层膜，其为将上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的丙烯酸膜与选自热塑性树脂、热固性树脂和光固化性树脂中的1种以上树脂的层叠层而成的。
〔13〕一种叠层注射成型品，其为上述〔1〕～〔4〕中的任一项所述的丙烯酸膜在注射成型品上叠层而成的。
〔14〕一种叠层注射成型品，其为上述〔12〕所述的叠层膜在注射成型品上叠层而成的。
发明的效果
根据本发明，提供一种鱼眼少的膜。此外，根据本发明，还提供一种成为上述那样的膜的原料的聚合物的胶乳的制造方法，所述聚合物的胶乳中粗大粒子的量极少，在用于除去异物的过滤工序中过滤性良好，滤材堵塞的频率低。
具体实施方式
＜丙烯酸膜＞
本发明的丙烯酸膜为含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的丙烯酸膜，厚度为30～300μm，对于该丙烯酸膜1m2，当使用表面检查装置将波长400～1100nm的光的透射率为75％以下的部分作为鱼眼进行检测时，0.001mm2以上大小的鱼眼的数目为130个/m2以下。
本发明的丙烯酸膜的厚度为30～300μm。通过使丙烯酸膜的厚度为30μm以上，从而能够保护叠层注射成型品的基材，能够更充分地对得到的成型品赋予深度感。此外，如果丙烯酸膜的厚度为300μm以下，则可获得适于嵌件成型和模内成型的刚性。此外，从这些观点出发，丙烯酸膜的厚度更优选为50μm以上200μm以下。
本发明中，将波长400～1100nm的光的透射率为75％以下的部分作为鱼眼来检测。即使将以如此严格的条件下检测到的小缺陷作为鱼眼计数，每1m2膜的鱼眼数也为130个以下，因而本发明的丙烯酸膜具有高水平的印刷性。即，本发明的丙烯酸膜即使在实施特别容易发生印刷缺失的印压低的浅色的木纹图案、金属色调、漆黑色调等的实地印刷的凹版印刷时印刷缺失也少，具有采用以往已知的含橡胶的聚合物为原料的丙烯酸膜绝对无法得到的高水平的印刷性。
使用B-LSC-6276-MR((株)MEC制)作为表面检查装置。
〔含丙烯酸橡胶的聚合物(G)〕
本发明的丙烯酸膜含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)。该丙烯酸膜通过含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)，除了具有丙烯酸树脂所具有的高透明性、耐候性以外，还具有适当的柔软性，热层压等加工性优异。
含丙烯酸橡胶的聚合物(G)是内层含有丙烯酸橡胶成分、外层含有硬质成分的聚合物。上述丙烯酸橡胶是使(甲基)丙烯酸烷基酯或含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物聚合而得到的橡胶。
〔含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制造方法〕
含丙烯酸橡胶的聚合物(G)优选通过具有包括以下的工序[1]和[2]的多段聚合工序的乳液聚合法来制造。
[1]将使含有20质量％以上的丙烯酸烷基酯的单体混合物(a)在水中乳化而成的第1乳化液供给至聚合容器内进行第1段聚合的聚合工序，以及
[2]将使含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物(b)在水中乳化而成的第2乳化液供给至上述第1聚合工序后的聚合容器内进行最终段聚合的聚合工序。
制造该含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳的方法包括使单体混合物(a)乳液聚合的工序和使单体混合物(b)乳液聚合的工序。在这两道乳液聚合工序之间，根据需要可以包括使单体混合物(c)等乳液聚合的1道以上的聚合工序。通过将利用两段以上的乳液聚合制造的、第一段和最终段聚合时的单体混合物制成乳化液供给至聚合容器内，可以抑制最终得到的胶乳中的粗大粒子的生成，可以制造鱼眼少的膜。
此外，在单体混合物(a)的聚合之前，可以包括使聚合物的Tg为70～120℃的单体混合物(s)乳液聚合的工序。
以下详细地说明本发明的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳的制造方法。首先对单体成分进行说明，然后对聚合方法进行说明。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意思是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。此外，“单体混合物”意思是一种或二种单体。
〔单体混合物(a)和橡胶聚合物(A)〕
单体混合物(a)是以其总量100质量％为基准含有20质量％以上的丙烯酸烷基酯的单体混合物，是作为第一段聚合的原料的单体混合物。通过以单体混合物(a)为原料进行聚合的第1聚合工序制造橡胶聚合物(A)。
作为丙烯酸烷基酯(以下有时称为“单体(a1)”。)，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。其中，优选为丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种或使用两种以上。
作为单体混合物(a)中的丙烯酸烷基酯以外的单体，可以列举甲基丙烯酸烷基酯(以下有时称为“单体(a2)”。)、具有一个能够与它们共聚的双键的其他单体(以下有时称为“单官能性单体(a3)”。)、和多官能性单体(以下有时称为“多官能性单体(a4)”。)等。
作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举例如烷基为直链状或支链状的甲基丙烯酸烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯的具体例子，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种或使用两种以上。
作为单官能性单体(a3)，可以列举例如丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体；苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；和丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基单体。它们可以单独使用一种或使用两种以上。
作为多官能性单体(a4)，可以列举1个分子内具有2个以上的共聚性双键的交联性单体，作为具体例子可以列举以下的物质。二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等聚乙烯基苯；和氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯系单体、甲基丙烯酸烯丙酯等α,β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或巴豆酯等。它们可以单独使用一种或使用两种以上。
单体混合物(a)中的丙烯酸烷基酯的含量优选为20～99.9质量％，更优选为30～99.9质量％。单体混合物(a)中的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为0～69.9质量％。单体混合物(a)中的单官能性单体(a3)的含量优选为0～20质量％。单体混合物(a)中的多官能性单体(a4)的含量优选为0.1～10质量％。
例如从膜用途中的柔软性等观点出发，橡胶聚合物(A)的玻璃化温度(以下称为“Tg”。)优选为25℃以下，优选为0～-60℃。这里，本发明中，Tg是指使用聚合物手册〔Polymer HandBook(J.Brandrup，Interscience，1989)〕中记载的值、由以下的FOX式算出的值。此外，例如从膜用途中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制膜性等观点出发，含丙烯酸橡胶的聚合物(G)中的橡胶聚合物(A)的含量优选为5～70质量％。
1/(273+Tg)＝Σ(wi/(273+Tgi))
上述式中，Tg为共聚物的玻璃化温度(℃)，wi为单体i的质量分率，Tgi为使单体i聚合而得到的均聚物的玻璃化温度(℃)。
〔单体混合物(b)〕
单体混合物(b)是以其总量100质量％为基准含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物。单体混合物(b)是作为最终段聚合的原料的单体混合物，聚合而构成含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的最外层。仅单体混合物(b)的聚合物的Tg优选为70～120℃，更优选为80～100℃。作为单体混合物(b)中的甲基丙烯酸烷基酯，可以使用单体混合物(a)的说明中作为“单体(a2)”列举的一种以上的单体。作为单体混合物(b)中的、甲基丙烯酸烷基酯以外的其他单体，可以列举丙烯酸烷基酯、和具有一个能够与它们共聚的双键的其他单体(以下有时称为“单官能性单体(b3)”。)。作为丙烯酸烷基酯，可以使用作为“单体(a1)”列举的一种以上的单体。作为单官能性单体(b3)，可以使用作为“单官能性单体(a3)”列举的一种以上的单体。
单体混合物(b)中的甲基丙烯酸烷基酯的含量为50～100质量％，优选为51～100质量％，进一步优选为60～100质量％。单体混合物(b)中的丙烯酸烷基酯的含量优选为0～20质量％。单体混合物(b)中的单官能性单体(b3)的含量优选为0～49质量％，更优选为0～40质量％。
例如从膜用途中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制膜性、冲击强度改性剂用途中的使用含丙烯酸橡胶的聚合物(G)得到的膜的耐冲击性等观点出发，单体混合物(b)在本发明的聚合方法的整个工序中使用的单体混合物的总量100质量％中所占的使用量优选为30～95质量％。
〔单体混合物(c)〕
本发明中，在使单体混合物(a)聚合而制造橡胶聚合物(A)的工序和在该橡胶聚合物(A)的存在下使单体混合物(b)聚合的工序之间，可以包括使单体混合物(c)乳液聚合的工序。作为单体混合物(c)，可以列举含有丙烯酸烷基酯9.9～90质量％、甲基丙烯酸烷基酯0～90质量％、具有一个能够与它们共聚的双键的其他单体0～20质量％和多官能性单体0.1～10质量％的混合物。作为这里可以使用的“其他单体”和“多官能性单体”，可以分别列举前述的单官能性单体(a3)和多官能性单体(a4)。
使单体混合物(c)乳液聚合的工序可以设为两段以上。当以两段以上进行聚合时，单体混合物(c)的组成可以相同也可以不同。此外，单体混合物(c)也可以含有表面活性剂，还可以进一步与水混合并搅拌制成乳化液，供给至聚合容器内。
〔分次多段乳液聚合法〕
作为含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的制造法，可以列举例如分次多段乳液聚合法。
作为以分次多段乳液聚合法制造含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的方法，例如可以列举下述方法，以将用于获得橡胶聚合物(A)的单体混合物(a)、水和表面活性剂混合而制成乳化液的状态供给至聚合容器内进行聚合后，将单体混合物(c)供给至聚合容器内进行聚合，进而以将单体混合物(b)、水和表面活性剂混合而制成乳化液的状态供给至聚合容器内进行聚合。这里，将单体混合物(c)供给至聚合容器内进行聚合的工序是根据需要进行的工序。
使用通过上述方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)得到的聚合物制品具有麻点少的优点。尤其当聚合物制品为膜时就鱼眼少的观点而言是优选的。
作为通过分次多段乳液聚合法制造时所使用的表面活性剂，可以列举例如阴离子系、阳离子系和非离子系的表面活性剂。它们可以单独使用一种或使用两种以上。作为阴离子系的表面活性剂，可以列举例如以下的物质。松香皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾系等羧酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等磺酸盐；和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠等磷酸酯盐。作为阴离子系表面活性剂的市售品的具体例子，可以列举例如如下商品名的物质。三洋化成工业(株)制的ELEMINOL NC-718、东邦化学工业(株)制的PHOSPHANOL LS-529、PHOSPHANOL RS-610NA、PHOSPHANOL RS-620NA、PHOSPHANOLRS-630NA、PHOSPHANOL RS-640NA、PHOSPHANOL RS-650NA和PHOSPHANOL RS-660NA、及花王(株)制的LATEMUL P-0404、LATEMUL P-0405、LATEMUL P-0406和LATEMUL P-0407。
作为将单体混合物、水和表面活性剂混合而调制乳化液的方法，可以列举例如以下(1)～(3)的方法。(1)在水中放入单体混合物后，投入表面活性剂并充分搅拌的方法；(2)在水中放入表面活性剂后，投入单体混合物并充分搅拌的方法；以及(3)在单体混合物中放入表面活性剂后，投入水并充分搅拌的方法。
作为用于将单体混合物与水和表面活性剂混合调制乳化液的混合装置，可以列举例如具备搅拌翼的搅拌机；均化器、均质混合器等强制乳化装置；在线混合器等输送兼混合装置；和膜乳化装置。
作为上述乳化液，使用水滴分散在单体混合物的液体中而成的W/O型、单体混合物的液滴分散在水中而成的O/W型中的任一种分散体均可。优选为O/W型且分散相的液滴的数均分散粒径为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。此外，该数均分散粒径优选为0.1μm以上。
期望相对于聚合的全部阶段中的单体混合物的总量100质量份，上述乳化液的调制中使用的表面活性剂的量设为0.5质量份以上1.6质量份以下。在分次多段聚合物的粒径调整中，通常通过第一段聚合工序中的表面活性剂的使用量来调整粒径。然而，本发明中，除了加入到单体混合物中的表面活性剂，还通过在预先加入到聚合容器内的水(水性介质)中添加表面活性剂，从而能够以少的表面活性剂的使用量减小含橡胶的聚合物的粒径。
作为使单体混合物(a)和单体混合物(b)聚合时、或进一步使单体混合物(c)聚合时使用的聚合引发剂和链转移剂，可以使用公知的物质。作为聚合引发剂和链转移剂的添加方法，可以列举添加至水相、单体相中的任一方的方法、或添加至两相中的方法。
作为聚合引发剂，只要能够达到本发明的目的就没有特别限制，可以使用有机系过氧化物、无机系过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可以列举例如以下的物质。叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。这些引发剂也可以作为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、羟基丙酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁与乙二胺四乙酸二钠的配位化合物等与还原剂组合而成的通常的氧化还原系引发剂而使用。
作为链转移剂，可以列举例如碳原子数2～20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚和四氯化碳。它们可以单独使用一种或使用两种以上。例如，可以列举正辛基硫醇。
作为含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳的制造方法，可以列举下述方法：将使单体混合物(a)、水和表面活性剂混合并乳化而成的第1乳化液供给至聚合容器内进行聚合后，将单体混合物(c)供给至反应器内进行聚合，进而将使单体混合物(b)、水和表面活性剂混合并乳化而成的第2乳化液供给至聚合容器内进行聚合。这种情况下，优选在使包含硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和甲醛合次硫酸氢钠二水合物的、反应器内的水溶液升温至聚合温度后，将使单体混合物(a)、水和表面活性剂混合而成的乳化液供给至聚合容器内。
作为用于获得含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳的聚合温度，根据所使用的聚合引发剂等的种类、量的不同而不同，例如为40～120℃左右。
根据需要，通过上述方法获得的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳可以使用配有滤材的过滤装置进行处理。作为过滤装置，例如可以列举以下的过滤装置(1)～(3)。
(1)在圆筒型过滤室内配有圆筒型的滤材，该滤材内配有搅拌翼的离心分离型过滤装置，
(2)具有由具备三角截面的楔形丝构成的圆筒状的元件和沿该元件的外周旋转的刮刀的过滤装置，以及
(3)滤材相对于其滤材面进行水平的圆周运动和垂直的振幅运动的振动型过滤装置。
作为滤材，可以列举网状网眼、多孔质膜、膜过滤器、非织造片、楔形丝筛网等。配有网状网眼的过滤装置的任意网眼均为同一大小，因而能够将大于网眼的大小的异物完全除去，是优选的。作为网眼的材质，可以列举尼龙、聚酯等树脂、金属，其中，从破坏难度的观点出发，更优选为金属。作为过滤装置，优选为具有防止滤材的堵塞功能的振动型过滤装置。
作为对含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳进行过滤的滤材的网眼，优选为1～100μm。滤材的网眼越小则在对胶乳进行过滤时越容易发生粗大粒子堵塞，导致过滤不良，因此，滤材的网眼更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，如果胶乳中的粗大粒子通过过滤装置，则成为丙烯酸膜的鱼眼的原因，因此，滤材的网眼更优选为70μm以下，进一步优选为60μm以下。
在将本发明的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)以胶乳形态使用时，可以通过公知的方法添加表面活性剂等，或者通过以羧基对含丙烯酸橡胶的聚合物(G)粒子的表面进行改性而使胶乳稳定化。由此可以抑制或防止因化学性、机械性、物理性刺激而扰乱胶乳的稳定的分散状态。作为此时所使用的表面活性剂，可以列举上述表面活性剂。
如此操作获得的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳可以以胶乳状态直接用于各种用途。此外，也可以通过盐析凝固法、酸析凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等公知的方法从胶乳中回收含丙烯酸橡胶的聚合物(G)，使其干燥而制成含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体使用。进而，还可以将该粉体熔融挤出并颗粒化而使用。作为用途，可以列举膜、间隔物、防粘连剂、树脂添加剂、化妆品用粒子、缓释性载体、纤维改性剂、树脂或纤维的功能附加剂等。
当将含丙烯酸橡胶的聚合物(G)以通过使用金属盐的盐析处理进行的凝固法来回收时，优选使最终获得的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)中的残存金属含量为800ppm以下，残存金属含量为微量为好。
当使用钙、镁、钠等与水的亲和性强的金属盐作为上述盐析处理中的金属盐时，优选使含丙烯酸橡胶的聚合物(G)中的残存金属含量极少。由此，能够容易地抑制例如将丙烯酸膜浸渍于沸水中时的白化现象。
作为本发明的丙烯酸膜的构成材料，还可以单独使用含丙烯酸橡胶的聚合物(G)，也可以并用2种以上。此外，也可以并用与含丙烯酸橡胶的聚合物(G)不同的、通过不包含调制乳化液的工序的多段乳液聚合得到的含丙烯酸橡胶的聚合物(G’)。作为制造含丙烯酸橡胶的聚合物(G’)的方法，例如可以列举下述方法：将用于获得橡胶聚合物(A)的单体混合物(a)、水和表面活性剂混合并供给至聚合容器内进行聚合后，将单体混合物(c)供给至聚合容器内进行聚合，进而将单体混合物(b)、水和表面活性剂混合并供给至聚合容器内进行聚合。这里，将单体混合物(c)供给至聚合容器内进行聚合的工序是根据需要进行的工序。
作为丙烯酸膜的构成材料，还可以使用并用了以下所示的热塑性聚合物(H)和含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的树脂组合物(I)。
〔热塑性聚合物(H)〕
热塑性聚合物(H)优选含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯(H1)单元。热塑性聚合物(H)是含有碳原子数1～4的甲基丙烯酸烷基酯(H1)单元50～100质量％、丙烯酸烷基酯(H2)单元0～50质量％、以及至少一种具有能够与它们共聚的双键的除了(H1)、(H2)以外的单体(H3)的单元0～50质量％的聚合物，更优选为比浓粘度为0.15L/g以下的聚合物。通过并用这样的热塑性聚合物(H)，从而能够提高表面硬度、耐热性(建材用途时为耐光泽降低性)。因此，热塑性聚合物(H)的Tg为80℃以上，优选为90℃以上。此外，“比浓粘度”是将聚合物0.1g溶解于氯仿100mL，在25℃时测定的值。
作为甲基丙烯酸烷基酯(H1)，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，其中优选为甲基丙烯酸甲酯。它们可以单独使用一种或使用两种以上。
作为丙烯酸烷基酯(H2)，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯等，其中优选为丙烯酸甲酯。它们可以单独使用或使用两种以上。
作为单体(H3)，可以列举例如苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等氰基化乙烯基系单体、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。它们可以单独使用一种或使用两种以上。
从得到的丙烯酸膜的表面硬度和耐热性(建材用途时为耐光泽降低性)的观点出发，热塑性聚合物(H)中的甲基丙烯酸烷基酯(H1)单元的含量优选为50～100质量％。该含量更优选为80～99.9质量％。
从得到的丙烯酸膜的制膜性、赋予能够进行嵌件成型和模内成型的韧性的观点出发，热塑性聚合物(H)中的丙烯酸烷基酯(H2)单元的含量优选为0～50质量％。该含量更优选为0.1～20质量％。
从得到的丙烯酸膜的嵌件成型性和模内成型性、以及制膜性的观点出发，热塑性聚合物(H)的比浓粘度优选为0.15L/g以下，更优选为0.10L/g以下。此外，从制膜性的观点出发，比浓粘度优选为0.01L/g以上，更优选为0.03L/g以上。
热塑性聚合物(H)的制造方法没有特别限定，可以通过通常的悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等方法进行聚合。
〔树脂组合物(I)〕
能够适用于本发明的丙烯酸膜的树脂组合物(I)包含含丙烯酸橡胶的聚合物(G)和热塑性聚合物(H)。优选包含含丙烯酸橡胶的聚合物(G)1～99质量％和热塑性聚合物(H)1～99质量％。从得到的丙烯酸膜的耐成型白化性的观点出发，树脂组合物(I)中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的含量更优选为50质量％以上，最优选为70质量％以上。树脂组合物(I)中的热塑性聚合物(H)的含量更优选为50质量％以下，最优选为30质量％以下。
〔丙酮不溶物质和可溶物质〕
在构成本发明的丙烯酸膜的成分中，优选的是，丙酮不溶物质量W1在丙烯酸膜中为5～70质量％，丙酮可溶物质量W2在丙烯酸膜中为95～30质量％，且丙烯酸烷基酯成分在该丙酮不溶物质中所占的比率为20质量％以上，且甲基丙烯酸烷基酯成分在该丙酮可溶物质中所占的比率为50质量％以上。其中，W1和W2的合计为100质量％。
从获得更优异的耐成型白化性的观点出发，丙烯酸膜的丙酮不溶物质量W1优选为5质量％以上，更优选为30质量％以上。此外，丙酮不溶物质的测定方法如后所述。
从耐成型白化性的观点出发，丙烯酸膜的丙酮不溶物质量越多越有利，但从易成型性的观点出发，必须存在一定量以上的游离聚合物，因此丙酮不溶物质量优选为70质量％以下。
从柔软性的观点出发，丙烯酸烷基酯成分在丙烯酸膜的丙酮不溶物质中所占的比率优选为20质量％以上。
从表面硬度、耐候性的观点出发，甲基丙烯酸烷基酯成分在丙烯酸膜的丙酮可溶物质中所占的比率优选为50％质量％以上。
本发明的丙烯酸膜中，甲基丙烯酸烷基酯成分和芳香族乙烯基化合物成分的合计在丙酮不溶物质中所占的比率优选为80～0质量％。从丙烯酸膜的硬度和耐候性的观点出发，甲基丙烯酸烷基酯成分在丙酮不溶物质中所占的比率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。从丙烯酸膜的透明性的观点出发，芳香族乙烯基化合物成分在丙酮不溶物质中所占的比率优选为20质量％以下。
此外，本发明的丙烯酸膜中，丙烯酸烷基酯成分和芳香族乙烯基化合物成分的合计在丙酮可溶物质中所占的比率优选为50～0质量％。从丙烯酸膜的柔软性的观点出发，丙烯酸烷基酯成分在丙酮可溶物质中所占的比率优选为5质量％以上。从丙烯酸膜的透明性的观点出发，芳香族乙烯基化合物成分在丙酮可溶物质中所占的比率优选为20质量％以下。
本发明的丙烯酸膜的热变形温度优选为70℃以上。如果热变形温度为70℃以上，则表面具有丙烯酸膜的叠层体在加热时后难以发生表面粗糙。此外，当热变形温度为80℃以上时，例如在对通过压纹加工等对丙烯酸膜的表面进行了表面粗糙化处理的叠层体进行热加工时，可以抑制由压纹面的光泽降低导致的外观设计性降低，因而工业价值高。
〔添加剂〕
根据需要，本发明的丙烯酸膜可以包含一般的配合剂，例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
从基材的保护的观点而言，为了赋予耐候性，优选添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂可以使用公知的物质，也可以使用共聚型的物质。所使用的紫外线吸收剂的分子量优选为300以上，更优选为400以上。如果使用分子量为300以上的紫外线吸收剂，则能够防止在注射成型模具内实施真空成型或压空成型时的紫外线吸收剂的挥发导致的模具污染等。此外，一般而言，分子量越高的紫外线吸收剂在加工为膜状态后在长时间内越难以发生渗出，紫外线吸收性能比分子量低的物质更长期地持续。进而，如果紫外线吸收剂的分子量为300以上，则丙烯酸膜在由T型模挤出至以冷却辊进行冷却期间，紫外线吸收剂挥发的量少。因此，丙烯酸膜中残留的紫外线吸收剂的量充分，因而丙烯酸膜表现良好的性能。此外，还减少了下述问题：挥发的紫外线吸收剂在位于T型模上部的悬挂T型模的链条、排气用的罩上再结晶并随着时间的推移而生长，其随后落至膜上，成为膜外观的缺陷。
紫外线吸收剂的种类没有特别限定，特别优选使用分子量400以上的苯并三唑系或分子量400以上的三嗪系的物质。作为前者的具体例子，可以列举汽巴精化公司制的商品名：TINUVIN 234、(株)ADEKA制的商品名：ADEKASTAB LA-31，作为后者的具体例子，可以列举汽巴精化公司制的商品名：TINUVIN 1577等。
紫外线吸收剂相对于含丙烯酸橡胶的聚合物(G)或树脂组合物(I)100质量份的添加量优选为0.1～10质量份。从丙烯酸膜的耐候性改良的观点出发，紫外线吸收剂的添加量更优选为0.5质量份以上、最优选为1质量份以上。从制膜时的辊污染、丙烯酸膜的耐化学性、透明性的观点出发，紫外线吸收剂的添加量更优选为5质量份以下，最优选为3质量份以下。
此外，作为光稳定剂可以使用公知的物质，为了不仅仅提高丙烯酸膜的耐光性、还进一步提高耐化学性，优选使用受阻胺系光稳定剂等自由基捕获剂。这样的光稳定剂例如能够显著改善整发料附着于丙烯酸膜时的外观变化，工业利用价值高。
受阻胺系光稳定剂相对于含丙烯酸橡胶的聚合物(G)或树脂组合物(I)100质量份的添加量优选为0.01～5质量份。从丙烯酸膜的耐光性、耐化学性改良的观点出发，受阻胺系光稳定剂的添加量更优选为0.1质量份以上，最优选为0.2质量份以上。从制膜时的辊污染的观点出发，受阻胺系光稳定剂的添加量更优选为2质量份以下，最优选为1质量份以下。
通过并用这些特定的紫外线吸收剂与受阻胺系光稳定剂，能够获得尤其适合于车辆用途的丙烯酸膜。
作为如上所述的配合剂的添加方法，有下述方法：将配合剂与含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)或树脂组合物(I)的成分一起供给至用于形成丙烯酸膜的挤出机中的方法，以及将在含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)或树脂组合物(I)的成分中预先添加有配合剂的混合物利用各种混炼机进行混炼混合的方法。作为后一种方法中使用的混炼机，可以列举通常的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊式混炼机等。
〔丙烯酸膜的制造方法〕
作为使用含丙烯酸橡胶的聚合物(G)使丙烯酸膜成型的方法没有特别限定，可以列举公知的溶液流延法、T型模法、吹胀法等熔融挤出法等，其中从经济性的观点出发，T型模法是最优选的方法。
本发明的丙烯酸膜可以通过包括下述工序的方法来制造：将含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的胶乳通过网眼为1～100μm的滤材进行过滤后，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的工序，和将含有该含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序。作为含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的粉体的丙烯酸树脂组合物，可以列举上述树脂组合物(I)。
此外，本发明的丙烯酸膜可以通过包括下述工序的方法来制造：将含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序，和将该膜以选自金属辊、非金属辊和金属带中的两种夹持的工序。
这里，当以T型模法等进行熔融挤出时，优选一边以200目以上(＝75μm以下)的筛网对处于熔融状态的丙烯酸树脂进行过滤，一边进行挤出。筛网可以使用一个或两个以上。也可以使用两个以上网眼不同的其它种类的筛网。
利用T型模熔融挤出的丙烯酸树脂组合物用具备冷却辊的牵引机制成膜状。作为熔融树脂的冷却方法，没有特别限定，可以例示与1根金属辊接触而进行制膜的方法；夹持于多个金属辊、非金属辊和/或金属带而进行制膜的方法。
在使熔融丙烯酸树脂组合物与1根金属辊浇铸接触而进行制膜的方法中，使用狭缝宽度为1mm以下的T型模，从容易地制造具有特定的加热收缩率的丙烯酸树脂膜的观点出发是优选的。
另一方面，如果使用以多个金属辊、非金属辊和/或金属带夹持而进行制膜的方法，则可以提高得到的丙烯酸树脂膜的表面平滑性，抑制对丙烯酸树脂膜进行印刷处理时的印刷缺失。
这里，作为金属辊，可以例示金属制的镜面接触辊；日本特开平08-155995号公报或WO97/28950号记载的包含金属套管(金属制薄膜管)和成型用辊的套管接触方式中使用的辊等。此外，作为非金属辊，可以例示硅橡胶性等的接触辊等。进而，作为金属带，可以例示金属制的环形带等。这里，也可以将多个这些金属辊、非金属辊和金属带组合使用。
在以上所述的以多个金属辊、非金属辊和/或金属带夹持而进行制膜的方法中，将熔融挤出后的丙烯酸树脂组合物以没有蓄积(树脂积存)的状态进行夹持，实质上没有压延地面转印而进行制膜。当不形成蓄积(树脂积存)地进行了制膜时，处于冷却过程的丙烯酸树脂组合物没有压延地被面转印，因此，能够降低通过该方法制膜的丙烯酸树脂膜的加热收缩率，能够容易地制造具有特定的加热收缩率的丙烯酸树脂膜。
这里，当使用多个金属辊、非金属辊和/或金属带进行制膜时，通过对所使用的至少1根金属辊、非金属辊或金属带的表面实施压纹加工、哑光加工等形状加工，还可以在丙烯酸树脂膜的一面或两面进行形状转印。
〔表面加工〕
此外，本发明的丙烯酸膜还可以为了对各种基材赋予外观设计性而根据需要通过适当的印刷法实施印刷而使用。此时，优选使用对丙烯酸膜实施了单侧印刷处理的丙烯酸膜，从印刷面的保护的观点出发，以及从对制品赋予高档感的观点出发，优选将印刷面配置于与基材树脂的粘接面。此外，当利用基材的色调而作为透明涂装的代替使用时，丙烯酸膜可以以透明的状态使用。尤其在如上所述利用基材的色调的用途中，本发明的丙烯酸膜与聚氯乙烯膜、聚酯膜相比在透明性、深度感、高档感方面是优异的。
此外，本发明的含有含丙烯酸橡胶的聚合物(G)的丙烯酸膜在膜中的鱼眼的数目少，因此即使在实施特别容易发生印刷缺失的印压低的浅色的木纹图案、金属色调、漆黑色调等的实地印刷的凹版印刷时，印刷缺失也少，具有采用以往已知的含橡胶的聚合物作为膜用原料的丙烯酸膜绝对无法获得的高水平的印刷性。
进而，根据需要，本发明的丙烯酸膜可以进行压纹加工等消光处理、着色加工而使用。
＜叠层膜＞
本发明的丙烯酸膜可以作为叠层膜使用，所述叠层膜在其一面或两面上叠层有选自热塑性树脂、热固性树脂和光固化性树脂中的1种以上树脂的层。作为热塑性树脂，可以列举例如聚偏氟乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂、或含有50质量％以上的上述树脂的树脂。作为热固性树脂，可以列举例如酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、或含有50质量％以上的上述树脂的树脂。作为光固化性树脂，可以列举例如含有侧链具有自由基聚合性不饱和基的热塑性树脂和光聚合引发剂的树脂。
作为获得叠层膜的方法，可以使用热层压、干式层压、挤出层压、共挤出和涂布等公知的方法。
＜叠层注射成型品＞
本发明的丙烯酸膜或叠层膜可以作为叠层于注射成型品上的叠层注射成型品使用。作为获得叠层注射成型品的方法，可以使用将预先进行了形状加工的丙烯酸膜或叠层膜插入注射成型用模具的嵌件成型法、在模具内真空成型后进行注射成型的模内成型法等公知的成型方法。
模内成型法在一道工序中进行膜的成型和注射成型，因此，从操作性、经济性的观点出发是优选的。作为加热温度，期望为丙烯酸膜发生软化的温度以上。加热温度的下限根据膜的热的性质或成型品的形状的不同而不同，通常为70℃以上。此外，如果加热温度过高，则成型品的表面外观恶化，或脱模性变差，因此加热温度的上限虽然根据膜的热的性质、或成型品的形状的不同而不同，但通常优选为170℃以下。根据模内成型法，如此以真空成型对树脂材料赋予三维形状后，通过注射成型使丙烯酸膜与基材树脂熔融一体化，从而可以获得表层具有丙烯酸膜层的丙烯酸叠层成型品。
在嵌件成型、模内成型中，作为在丙烯酸膜上注射成型的基材用的树脂，可以列举ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯系树脂、或含有50质量％以上的上述树脂的树脂。
本发明的丙烯酸膜或叠层膜可以根据需要实施用于赋予各种功能的表面处理，例如可以列举以下的处理。丝网印刷、喷墨打印等印刷处理、用于赋予金属色调或防止反射的金属蒸镀、溅射、湿式镀敷处理、用于提高表面硬度的表面硬化处理、用于防止污染的拒水化处理或光催化剂层形成处理、以防止灰尘附着或电磁波阻断为目的的抗静电处理、反射防止层形成、防眩处理等。
作为包含本发明的丙烯酸膜或叠层膜的叠层注射成型品的工业上的用途例，可以例示以下的例子。车辆外装饰、车辆内装饰等车辆部件；壁材、窗框等建材部件；餐具、玩具等日用杂货；扫地机外壳、电视机外壳、空调外壳等家电部件；内饰构件；船舶构件；计算机外壳、便携电话外壳等电子通信机等。
实施例
以下，列举实施例进一步详细地对本发明进行说明。这里，实施例和比较例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”，简写符号/简称如表1所示。
此外，实施例中的各测定值通过以下的方法获得。
〔评价1〕乳化液分散相的粒径：
将1滴乳化液滴在标本上，利用光学显微镜，将放大倍数固定在观察视野范围内能够观察到10个以上的分散相粒子的倍率。对观察视野范围内能够观察到的全部分散相粒子数进行计数，估计各粒子的粒径。根据获得的结果算出分散相的数均分散粒径(μm)。
〔评价2〕聚合物粒子的质均粒径：
使用大塚电子(株)制的光散射光度计(FPAR-1000)、通过动态光散射法对通过乳液聚合获得的聚合物的胶乳进行测定，求出聚合物粒子的质均粒径。
〔评价3〕胶乳的过滤性：
在将通过乳液聚合获得的聚合物的胶乳充分搅拌后，立即量取100g，使用设置有270目(网眼54μm)的尼龙网的圆筒型过滤装置(ADVANTEC公司制：KST-47、有效过滤面积：12.5cm2)进行过滤，测定30秒过滤的胶乳量(g)。以该量(g/30秒)进行表示。
〔评价4〕丙烯酸膜中的丙酮不溶物质量：
调制丙烯酸膜0.5g的1质量％丙酮溶液，在室温(25℃)下放置24小时后，以16000rpm进行90分钟离心分离，除去上清液，将获得的湿润物在室温下减压干燥(真空度47mmHg)18小时。将提取前质量设为Wi(g)，将干燥残留物的质量设为Wd(g)，将以下的计算式算出的值W1(％)作为丙酮不溶物质量。
W1(％)＝Wd(g)/Wi(g)×100。
〔评价5〕成分分析：
调制丙烯酸膜0.5g的1质量％丙酮溶液，在室温(25℃)下放置24小时后，以16000rpm进行90分钟离心分离，除去上清液，将获得的湿润物在室温下减压干燥(真空度47mmHg)18小时。对于如此操作获得的干燥残留物Wp(g)，使用热分解气相色谱测定丙烯酸烷基酯成分的质量Wa(g)。将“Wa/Wp×100”作为丙酮不溶物质中的丙烯酸烷基酯成分的比率(％)。此外，对于使丙酮从上述上清液中蒸发并在室温下减压干燥(真空度47mmHg)18小时后的干燥残留物Wc(g)，使用热分解气相色谱测定甲基丙烯酸烷基酯成分的质量Wm。将“Wm/Wc×100”作为丙酮可溶物质中的甲基丙烯酸烷基酯成分的比率(％)。
〔评价6〕鱼眼的数目：
对于厚度50μm、长度1m、宽度1m的膜1m2，使用B-LSC-6276-MR((株)MEC制)测定波长400～1100nm的范围的光的透射率为75％以下的0.001mm2以上的鱼眼的数目(个/m2)。
＜实施例1＞
〔1.单体混合物的调制〕
将表2所示种类和量的化合物加入到具备搅拌机的各容器内并搅拌，得到各单体混合物。
〔2.聚合反应〕
在含有单体混合物(a-1)的容器1内投入去离子水5.8份和表面活性剂S 0.7份，进行搅拌，调制第1乳化液(a-1e)。取样该乳化液的一部分，测定乳化液分散相的粒径，示于表3。然后，在带有冷却器的聚合容器内投入去离子水147份、表面活性剂S 0.1份，升温至75℃，进而，将去离子水5份、甲醛合次硫酸氢钠二水合物0.20份、硫酸亚铁0.0001份、EDTA0.0003份的混合物一次性投入到聚合容器内。然后，将该聚合容器内的空气进行氮气置换，一边在氮气气氛下对上述合物进行搅拌，一边经9分钟将乳化液(a-1e)滴加至上述聚合容器内。之后，进一步继续反应15分钟并结束聚合，得到橡胶聚合物(A-1)的胶乳。
接着，经90分钟将容器2中的单体混合物(c-1)滴加至上述聚合容器内，然后继续反应60分钟，得到聚合物(A-1-c1)的胶乳。进而，经45分钟将容器3中的单体混合物(c-2)滴加至上述聚合容器内，然后继续反应60分钟，得到聚合物(A-1-c2)的胶乳。
然后，在含有单体混合物(b-1)的容器4内投入去离子水25份和表面活性剂S 0.3份，进行搅拌，调制第2乳化液(b-1e)。取样该乳化液的一部分，测定乳化液分散相的粒径，示于表3。经140分钟将其滴加至上述胶乳中，然后继续反应60分钟，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G-1)的胶乳。
〔3.胶乳的过滤〕
使用该胶乳中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G-1)的一部分，测定聚合物粒子的质均粒径和胶乳的过滤性，将其结果示于表3。此外，将该胶乳使用滤材安装有270目(平均网眼：54μm)的SUS制的网眼的振动型过滤装置过滤后，在含有乙酸钙3份的水溶液中盐析，水洗回收后，干燥，得到粉体状的含橡胶的聚合物(G-1)。
〔4.膜的制造和评价〕
对如此操作获得的含丙烯酸橡胶的聚合物(G-1)75份和热塑性聚合物(H-1)[MMA/MA共聚物(MMA/MA＝99/1(质量比)、比浓粘度ηsp/c＝0.06L/g)]25份，添加作为配合剂的汽巴精化公司“TINUVIN 234”1.4份、(株)ADEKA制“ADKSTAB LA-67”0.3份、和BASF公司制“IRGANOX 1076”0.1份并使用亨舍尔混合机进行混合，将该混合物供给至加热至240℃的脱气式挤出机(池贝铁工(株)制PCM-30)，进行混炼，得到树脂组合物(I-1)的颗粒。将该颗粒在80℃干燥24小时，使用安装有宽度300mm的T型模的无弯曲螺杆型挤出机(L/D＝26)在料筒温度200℃～240℃、T型模温度250℃、冷却辊温度70℃的条件下制成厚度50μm的膜(F-1)。测定该膜的丙酮不溶物质量、丙酮不溶物质中的丙烯酸烷基酯成分的比率、丙酮可溶物质中的甲基丙烯酸烷基酯成分的比率、和膜鱼眼的数目，示于表3。
＜实施例2＞
使用表2所示的单体混合物，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G-2)的胶乳。
使用胶乳中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G-2)的一部分，测定聚合物粒子的质均粒径和胶乳的过滤性，将其结果示于表3。
此外，将该胶乳使用滤材安装有400目(平均网眼：34μm)的SUS制的网眼的振动型过滤装置过滤后，在含有乙酸钙3份的水溶液中进行盐析，水洗回收后，干燥，得到粉体状的含丙烯酸橡胶的聚合物(G-2)。
使用如此操作获得的含丙烯酸橡胶的聚合物(G-2)100份代替含丙烯酸橡胶的聚合物(G-1)75份和热塑性聚合物(H-1)25份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制成厚度50μm的膜(F-2)。对于该膜，进行与实施例1同样的评价，得到表3所示的评价结果。由于将含丙烯酸橡胶的聚合物(G-2)胶乳以网眼34μm的网眼进行了过滤，膜中的鱼眼的数目少。
＜比较例1＞
作为单体混合物(b-1)，使用将MMA 57份、MA 3份、n-OM 0.248份、t-BHP0.075份混合而成的单体混合物，并且未使该单体混合物在水中乳化，直接滴加至聚合容器内，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-1)的胶乳。
使用该胶乳中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-1)的一部分，测定聚合物粒子的质均粒径和胶乳的过滤性，将其结果示于表3。该比较例1中，未将单体混合物(b-1)制成乳化液，因此胶乳中的粗大粒子数多，过滤性差。
此外，将该胶乳使用滤材安装有270目(平均网眼：54μm)的SUS制的网眼的振动型过滤装置过滤后，在含有乙酸钙3份的水溶液中盐析，水洗回收后，干燥，得到粉体状的含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-1)。
然后，代替含丙烯酸橡胶的聚合物(G-1)，使用含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-1)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到树脂组合物(I’-1)的颗粒。使该颗粒在80℃干燥24小时后，与实施例1同样地进行操作，制成厚度50μm的膜(F’-1)。对于该膜，进行与实施例1同样的评价，得到表3所示的评价结果。由于未将单体混合物(b-1)制成乳化液供给至聚合容器内，因此膜中的鱼眼的数目多。
＜比较例2＞
未使单体混合物(a-1)在水中乳化，直接滴加至聚合容器内，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-2)的胶乳。
使用胶乳中的含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-2)的一部分，测定聚合物粒子的质均粒径和胶乳的过滤性，将其结果示于表3。该比较例2中，未将单体混合物(a-1)制成乳化液，因此胶乳的过滤性差。
此外，将该胶乳使用滤材安装有270目(平均网眼：54μm)的SUS制的网眼的振动型过滤装置过滤后，在含有乙酸钙3份的水溶液中盐析，水洗回收后，干燥，得到粉体状的含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-2)。
然后，代替含丙烯酸橡胶的聚合物(G-1)，使用含丙烯酸橡胶的聚合物(G’-2)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到树脂组合物(I’-2)的颗粒。使该颗粒在80℃干燥24小时后，与实施例1同样地进行操作，制成厚度50μm的膜(F’-2)。对于该膜，进行与实施例1同样的评价，得到表3所示的评价结果。由于未将单体混合物(a-2)制成乳化液，因此膜中的鱼眼的数目多。
[表1]
[表2]
[表3]
产业可利用性
包含本发明的丙烯酸膜或叠层膜的叠层注射成型品能够用于车辆部件、建材部件、日用杂货、家电部件、内饰构件、船舶构件、计算机外壳和电子通信机等。

Claims (5)

1.一种丙烯酸膜用的含丙烯酸橡胶的聚合物G的制造方法，其具有包括以下的工序[1]和[2]的多段聚合工序，
[1]将使含有20质量％以上的丙烯酸烷基酯的单体混合物a在水中乳化而成的第1乳化液供给至聚合容器内进行第1段聚合的聚合工序，以及
[2]将使含有50质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物b在水中乳化而成的第2乳化液供给至所述第1段聚合工序后的聚合容器内进行最终段聚合的聚合工序。
2.根据权利要求1所述的含丙烯酸橡胶的聚合物G的制造方法，在所述工序[1]与所述工序[2]之间具有1道以上的聚合工序。
3.根据权利要求1所述的含丙烯酸橡胶的聚合物G的制造方法，所述第1乳化液和所述第2乳化液的分散相的数均分散粒径分别为300μm以下。
4.一种丙烯酸膜的制造方法，其包括下述工序：
使通过权利要求1所述的方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物G的胶乳通过网眼为1～100μm的滤材进行过滤后，得到含丙烯酸橡胶的聚合物G的粉体的工序，和将含有该含丙烯酸橡胶的聚合物G的粉体的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序。
5.一种丙烯酸膜的制造方法，其包括下述工序：
将含有通过权利要求1所述的方法制造的含丙烯酸橡胶的聚合物G的丙烯酸树脂组合物由T型模熔融挤出来制造膜的工序，和将该膜以选自金属辊、非金属辊和金属带中的两种夹持的工序。
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