CN102712726B - 丙烯酸树脂组合物以及丙烯酸树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸树脂组合物及其成型体，该丙烯酸树脂组合物的流动性高，熔融粘度低，不在成型机内滞留，能够以高速长时间地连续成型，另外能够得到不损害外观、机械强度等本来的性质且抑制了白化的发生的成型体。本发明的丙烯酸树脂组合物是在弹性聚合物的存在下，将含有具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体进行聚合而得到的丙烯酸树脂组合物，其满足特定的流动性和拉伸强度试验后的光的透射率，所述弹性聚合物是将从具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯中选择的任意1种或2种以上与接枝交叉剂进行聚合而得到的。

Description

丙烯酸树脂组合物以及丙烯酸树脂成型体
技术领域
本发明涉及成型性优异、能够形成白化被抑制、机械强度高的成型体的丙烯酸树脂组合物、其成型体。
背景技术
以往，热塑性树脂如下制造：例如通过乳液聚合法等制造含有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、含丙烯酸酯的丙烯酸橡胶等聚合物的胶乳，对得到的胶乳进行盐析、酸析凝固、喷雾干燥、或冷冻干燥等处理，将粉体状的聚合物分离或回收。粉体状的热塑性树脂添加配合剂后，在单轴挤出机、双轴挤出机等中熔融，挤出成丝束状，将该丝束用冷切法、热切法等进行切割而形成颗粒。然后，将颗粒成型为所需要的形状而制造成型体。成型体在例如以汽车领域、电气、电子设备领域、打印机等办公自动化（OA）设备为代表的各种领域中广泛使用。特别是丙烯酸树脂的成型体的透明性优异、具有漂亮的外观和耐候性，广泛用于电器部件、车辆部件、光学用部件、装饰品、广告牌等用途。其中，膜状的丙烯酸树脂成型体（以下记作“丙烯酸树脂膜”）由于具有透明性、耐候性、柔软性、加工性优异的特性，因此，层叠在各种树脂成型品、木工制品和金属成型品的表面，有助于提高外观。
作为这种丙烯酸树脂膜用原料，目前为止提出了各种树脂组合物，已实用化。其中，作为特别是能够形成耐候性、透明性优异、且耐弯曲白化性等耐应力白化性优异的丙烯酸树脂膜的原料，已知有将丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和接枝交叉剂进行多段聚合而得到的具有特定结构的聚合物（专利文献1、2）。将该多段聚合物作为原料而成型的丙烯酸树脂膜的性能特别优异，因此很好地用于车辆内装、家具、门材料、窗框、护墙板、浴室内装等建材的、表皮材料、标记膜、高亮度反射材料被覆用膜等。
另外，提出了可以用于具有缩孔导致的漏印少、能够应对各种印刷花纹的高水平印刷适合性的光学用膜的多段聚合物及其制造方法（专利文献3）。进而，提出了熔融挤出容易且生产率优异、能够形成外观良好的树脂成型体的乳液聚合胶乳的制造方法、粉体的制造方法以及树脂成型体（专利文献4）。
但是，使用上述专利文献1～4中提出的树脂组合物、其制造方法制造丙烯酸树脂膜时，流动性低、熔融粘度高，因此熔融挤出的压力升高、树脂的喷出量减少。因此，存在生产速度低、树脂滞留于成型机内而劣化、不能长时间进行膜成型等熔融挤出的问题。
因此，还报告了为了提高树脂组合物的流动性、降低熔融粘度而降低支链状的聚合物的分子量的方法，将支链状的聚合物与直链状聚合物混合的方法（专利文献5）。
但是，含有仅是将支链状的聚合物的分子量降低的聚合物的树脂组合物，机械强度低，特别是成型为膜时，有时成型时发生断裂。另外，在立体形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面直接层叠树脂成型体的膜、或者将该树脂成型体的膜层叠在平面状的树脂片上后，将其层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，有时不仅容易发生断裂、裂纹，而且发生白化而损害设计性。
另外，将支链状聚合物和直链状聚合物混合而制造的丙烯酸树脂成型体的弯曲强度即使与仅由支链状聚合物制造的丙烯酸树脂成型体的弯曲强度相同或在其以上，但丙烯酸树脂成型体为膜时，不限于此，机械强度下降，有时膜的成型时发生断裂。另外，将丙烯酸树脂膜直接层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，或者层叠在平面状的各种树脂片上后将其层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，不仅发生断裂、裂纹，而且有时发生白化而损害外观性。
专利文献1:日本特公昭62-19309号公报
专利文献2:日本特公昭63-8983号公报
专利文献3:日本特开2003-128735号公报
专利文献4:日本特开2006-249198号公报
专利文献5:日本特开平9-157477号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种丙烯酸树脂组合物及其成型体，该丙烯酸树脂组合物的流动性高，熔融粘度低，不在成型机内滞留，能够以高速长时间地进行连续成型，而且能够得到不损害外观、机械强度等本来的性质且抑制了白化的发生的成型体。特别是提供适合直接或者层叠在平面状的各种树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，不断裂、不发生裂纹、加工性也良好、而且不发生白化、设计性也良好的膜状成型体的丙烯酸树脂组合物及其成型体。
本发明涉及在弹性聚合物的存在下，将含有甲基丙烯酸烷基酯的单体聚合而得到的丙烯酸树脂组合物，该甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4，
所述弹性聚合物是将从丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中选择的任意1种或2种以上与接枝交叉剂聚合而得到的，该丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，该甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4，
所述丙烯酸树脂组合物满足以下条件（1）和（2）。
（1）按照ASTMD-1238进行测定而得的熔体流动指数为5g/10min.以上，该测定是在温度230℃和荷重5kg的条件下进行的。
（2）在拉伸试验前后对试验片进行测定的W值，其拉伸试验前后的差为4以下；
所述试验片是将丙烯酸树脂组合物成型为厚75mm宽20mm而得到的膜；
所述拉伸试验如下进行：初期夹具间距离为25mm，在温度23℃、以拉伸速度500mm/min.拉伸至夹具间距离为45mm的终点位置；
所述W值其测定如下进行：按照JISZ8722即名称为颜色的测定方法-反射及透射物体颜色，其中几何条件为a，在采用C光源、2°的条件下对所述试验片进行测定。
另外，本发明涉及进一步满足一下条件（3）和（4）的丙烯酸树脂组合物。
（3）丙烯酸树脂组合物中能溶于丙酮的成分，其重均分子量即通过凝胶渗透色谱GPC测得的值为30000以上50000以下。
（4）利用下述式算出的凝胶含有率的值为53%～63%。
G＝（m/M）×100
（式中，G（%）表示凝胶含有率，M表示规定量的丙烯酸树脂组合物的质量，m表示将该规定量的丙烯酸树脂组合物溶解于丙酮中而得到的丙酮溶液通过回流来进行提取，将该提取液离心分离而得到的不溶于丙酮的成分的质量）。
另外，本发明涉及利用上述丙烯酸树脂组合物而得到的丙烯酸树脂成型体。
本发明的丙烯酸树脂组合物的流动性高，熔融粘度低，在成型机内的滞留少，能够高速且长时间地连续成型，加工性优异。另外，使用本发明的丙烯酸树脂组合物，能够得到不损害外观、机械强度等本来的性质、且抑制了白化的发生的成型体。特别是成型为膜状的本发明的丙烯酸树脂成型体直接层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、金属成型品的表面、或者层叠在平面状的各种树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，不发生断裂、裂纹，而且不发生白化，设计性优异。
具体实施方式
本发明的丙烯酸树脂组合物是在弹性聚合物的存在下，将含有具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体聚合而得到的丙烯酸树脂组合物，所述弹性聚合物是将从具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯和具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯中选择的任意1种以上与接枝交叉剂聚合而得到的。
作为构成用于本发明的弹性聚合物（以下也称为弹性聚合物（A））的单体的具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯（以下也称为丙烯酸烷基酯（A1））可以为直链状、支链状中的任一种。作为其具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。这些可以使用一种、或将二种以上组合使用。其中，其中优选玻璃化温度（以下记为“Tg”）低的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸正丁酯。玻璃化温度低时，丙烯酸树脂组合物具有理想的耐冲击性，另外能够容易成型。
作为构成弹性聚合物（A）的单体的具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯（以下也称为甲基丙烯酸烷基酯（A2））可以为直链状、支链状中的任一种。作为其具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。这些可以使用一种、或将二种以上组合使用。
对于上述丙烯酸烷基酯（A1）和甲基丙烯酸烷基酯（A2），作为得到弹性聚合物的单体，可以仅使用任意一方，也可以将双方组合使用，优选丙烯酸烷基酯（A1）为50质量%以上。
作为构成上述弹性聚合物（A）的单体，除了丙烯酸烷基酯（A1）和/或甲基丙烯酸烷基酯（A2）以外，可以使用具有双键的单体（A3）、多官能性单体（A4）。
作为（A1）和（A2）以外的具有双键的单体（A3），例如可以举出具有碳原子数为9以上的烷基的丙烯酸高级烷基酯、丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯等丙烯酸酯单体、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
另外，多官能性单体（A4）不限于对得到的成型体赋予橡胶弹性，可以根据严格要求耐热性等的情况等成型体的使用目的来适当使用。作为多官能性单体（A4），例如可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯等。另外，还可以使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯等。
就构成弹性聚合物的这些单体的使用比例而言，优选相对于（A1）～（A4）的合计的单体100质量%，丙烯酸烷基酯（A1）与甲基丙烯酸烷基酯（A2）的合计的单体为80～100质量%、单体（A3）为0～20质量%、多官能性单体（A4）为0.01～10质量%。
由上述单体（A1）～（A4）形成的聚合物的玻璃化温度（Tg）优选为0℃以下、进一步优选为-30℃以下。由上述单体（A1）～（A4）形成的聚合物的Tg为0℃以下时，得到的成型体具有耐冲击性。Tg可以使用聚合物手册〔PolymerHandBook（J.Brandrup，Interscience，1989）〕中记载的值由FOX的式算出。以下，Tg意味着由FOX的式算出的值。
构成上述弹性聚合物（A）的接枝交叉剂与丙烯酸烷基酯（A1）和/或甲基丙烯酸烷基酯（A2）形成交联并对聚合物赋予橡胶弹性，并且在后述的硬质聚合物间形成交联。作为接枝交叉剂，可以举出共聚性的α,β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯基酯等。特别是优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或富马酸的烯丙酯。其中，特别是甲基丙烯酸烯丙酯发挥优异的效果。此外，氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等也有效。接枝交叉剂主要是其酯的共轭不饱和键部分具有远远高于烯丙基、甲基丙烯酸基或丁烯基的酯键部分的反应性，形成化学键。相对于构成弹性聚合物（A）的单体（A1）～（A4）的合计量100质量份，接枝交叉剂的使用量优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～2质量份。
弹性聚合物（A）可以分为2段以上来进行聚合。此时，可以将组成不同的单体混合物聚合。通过分为2段以上来进行聚合，使得最终得到的丙烯酸树脂组合物的粒子体系的控制变得容易。
将上述单体作为构成成分的弹性聚合物（A）可以通过乳液聚合、悬浮聚合等而得到。利用乳液聚合的情况下，优选使用乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂剂等。作为乳化剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂，特别优选阴离子系的表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂，可以使用松香酸皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、链烯基琥珀酸二钾系等羧酸盐，月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠系等磺酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠系等磷酸酯盐等。另外，作为制备乳化液的方法，可以举出以下方法：在水中加入单体混合物后投入表面活性剂的方法、在水中中加入表面活性剂后投入单体混合物的方法、在单体混合物中加入表面活性剂后投入水的方法等。其中，特别优选在水中加入单体混合物后投入表面活性剂的方法、在水中加入表面活性剂后投入单体混合物的方法。
作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物、偶氮系引发剂或将氧化剂、还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。其中，优选氧化还原系引发剂，特别优选将硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、甲醛次硫酸钠、过氧化氢进行组合的次硫酸盐系引发剂。另外，其添加方法可以使用在水相、单体相中的任意一方、或双方中添加的方法。
作为链转移剂剂，可以使用碳原子数为2～20的烷基硫醇、硫醇酸类、苯硫酚、四氯化碳等。
聚合温度根据使用的聚合引发剂的种类、量而不同，优选为40～120℃、进一步优选为60～95℃。
上述弹性聚合物（A）的存在下进行聚合的单体（以下也称为单体（b））中含有的具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯（也称为甲基丙烯酸烷基酯（B1））可以是直链状、支链状中的任一种。作为甲基丙烯酸烷基酯（B1），具体而言，可以例示与弹性聚合物（A）的构成单体的甲基丙烯酸烷基酯（A2）相同的甲基丙烯酸烷基酯，可以使用一种或将二种以上组合使用。
进而，作为单体（b），除了甲基丙烯酸烷基酯（B1）以外，可以使用（B1）以外的具有双键的单体（B2）。这些具有双键的单体，具体而言，可以例示与弹性聚合物中的单体（A1）或（A3）相同的单体。
仅将单体（b）聚合而得到的硬质聚合物（B）的Tg优选为60℃以上、更优选为80℃以上。通过该聚合物具有上述Tg，可以得到成型性优异的丙烯酸树脂组合物和具有机械强度的成型体。硬质聚合物（B）可以分为2段以上而进行聚合。此时，也可以将组成不同的单体混合物聚合。
在上述丙烯酸树脂组合物中，弹性聚合物（A）的使用量优选为20～60质量%。弹性聚合物（A）的使用量为20质量%以上时，可以在得到的成型体中实现机械强度的提高，可以抑制裂纹。特别是膜状的成型体的情况下，可以抑制成型时的断裂，即使是直接层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面，或者层叠在各种树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面的情况下，也能够形成断裂、裂纹、白化得到抑制、设计性高的成型体。另外，弹性聚合物（A）的使用量为60质量%以下时，能够抑制流动性变低，抑制熔融粘度变高，从而能够抑制树脂滞留在成型机内。另外，能够以高速长时间地进行连续成型。在弹性聚合物（A）的存在下聚合的甲基丙烯酸烷基酯（B1）和（B1）以外的单体（B2）的使用量优选在丙烯酸树脂组合物100质量%中为40～80质量%。
在弹性聚合物（A）的存在下进行的单体（b）的聚合反应优选在弹性聚合物（A）的聚合反应结束后，直接使用所得到的聚合液，添加单体（b）来继续进行聚合。另外，作为乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂剂，可以例示与聚合弹性聚合物（A）时使用的乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂剂相同的乳化剂、自由基聚合引发剂、链转移剂剂。另外，相对于单体（b）100质量份，链转移剂剂的使用量优选为0.5～0.8质量份、更优选为0.7～0.8质量份。使用弹性聚合物（A）的聚合液时，有时也可以不新添加这些。
在弹性聚合物（A）的聚合反应结束后、且进行聚合的单体（b）的聚合之前，优选包括以下工序：将从构成弹性聚合物（A）的单体的组成中逐渐减少具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量而逐渐增加具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量的组成的单体依次聚合而得到聚合物（也称为中间聚合物（C））。通过含有中间聚合物（C），提高丙烯酸树脂组合物的透明度，而且，将丙烯酸树脂组合物成型为膜状的情况下，能够抑制膜的应力白化，能够进一步提高设计性。优选将具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯（C1）、具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯（C2）、根据需要使用的具有可共聚的双键的其它单体（C3）、根据需要使用的多官能性单体（C4）和接枝交叉剂作为中间聚合物（C）的构成成分。成分（C1）～（C4）和接枝交叉剂的具体例分别与弹性聚合物（A）的成分（A1）～（A4）和接枝交叉剂相同。成分（C1）～（C4）的合计为100质量%时的各成分的优选使用量是，成分（C1）为10～90质量%、成分（C2）为10～90质量%、成分（C3）为0～20质量%、成分（C4）为0～10质量%。接枝交叉剂的使用量在成分（C1）～（C4）的合计为100质量份时优选为0.1～2质量份。
丙烯酸树脂组合物中的中间聚合物（C）的比率优选为0～35质量%，更优选为5～20%。在丙烯酸树脂组合物中含有中间聚合物（C）时，弹性聚合物（A）/中间聚合物（C）/硬质聚合物（B）的比率优选为25～40质量%/5～20质量%/40～70质量%。
使用乳液聚合方法时，从聚合反应结束后的胶乳中以粉体的形式回收丙烯酸树脂组合物。作为以粉体的形式回收丙烯酸树脂组合物的方法，具体而言，可以使用以下方法：使胶乳与金属盐水溶液接触而使其凝固、或者进行盐析，固液分离后，用聚合物的1～100质量倍左右的水将其清洗，通过过滤等脱水处理而形成湿润状的粉体，进而将该湿润状粉体用压榨脱水机、流动干燥机等热风干燥机干燥。此外，也可以用喷雾干燥法直接干燥胶乳。聚合物的干燥温度、干燥时间可以根据聚合物的种类而适当决定。
作为丙烯酸树脂组合物的凝固中使用的凝固剂，可举出醋酸钠、醋酸钙、甲酸钾、甲酸钙等有机盐，氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠等无机盐等。其中，优选醋酸钙、氯化钙等钙盐。特别是从将粉体成型而得到的树脂成型体的耐温水白化性的方面考虑，另外，从降低回收的粉体的含水率的方面考虑，优选醋酸钙。凝固剂可以使用一种，也可以将二种以上组合使用。凝固剂通常作为水溶液使用，从能够稳定地使丙烯酸树脂组合物凝固、回收的方面考虑，凝固剂、优选为醋酸钙的水溶液的浓度优选为0.1质量%以上，特别优选为1质量%以上。另外，从回收的丙烯酸树脂组合物中残留的凝固剂的量少、特别是几乎不使耐温水白化性、着色性等树脂成型体的性能下降方面考虑，凝固剂、优选为醋酸钙的水溶液的浓度优选为20质量%以下，特别优选为15质量%以下。另外，醋酸钙的浓度超过20质量%时，可能在10℃以下由于饱和而析出醋酸钙。
使胶乳与凝固剂接触的方法，例如可以举出一边搅拌凝固剂的水溶液，一边向其中连续性地添加胶乳而继续搅拌一定时间的方法；一边将凝固剂的水溶液与胶乳以一定比率连续注入带有搅拌机的容器中一边使其接触，使含有凝固的丙烯酸树脂组合物与水的混合物从容器中连续地抽出的方法等。相对于丙烯酸树脂组合物胶乳100质量份，凝固剂的水溶液的量优选为10质量份以上，并优选为500质量份以下。凝固工序的温度优选为30℃以上，并且优选为100℃以下。
丙烯酸树脂组合物的能溶于丙酮的成分的重均分子量优选为30000～50000，更优选为35000～45000。重均分子量为30000以上时，操作容易、能够得到机械强度高、裂纹的发生被抑制的成型体。特别是成型体为膜状的情况下，直接或层叠在树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面时，断裂、裂纹、白化被抑制，能够抑制发生外观不良。另外，重均分子量为50000以下时，丙烯酸树脂组合物的流动性高，能够将熔融粘度抑制到较低，在成型机内的滞留少。另外，熔融挤出时的压力低，能够以高速长时间地连续成型。
在这里，重均分子量是对丙烯酸树脂组合物中的能溶于丙酮的成分利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的测定值。具体而言，可以采用利用以下方法的测定值。
（1）将1g丙烯酸树脂组合物溶解于50g丙酮中，在70℃回流6小时而提取能溶于丙酮的成分。
（2）将得到的提取液使用CRGSERIES（（株）日立制作所制）在4℃下以14000rpm进行30分钟的离心分离。
（3）用倾析除去不溶于丙酮的成分，用真空干燥机在50℃干燥24小时，对得到的能溶于丙酮的成分在以下条件下进行GPC测定，由利用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出质均分子量。
装置：东曹（株）制“HLC8220”
柱：东曹（制）“TSKgelSuperMultiporeHZ-H”（内径4.6mm×长度15cm×2根，排除极限4×107（推定））
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：0.35ml/分钟
测定温度：40℃
试样注入量10μl（试样浓度0.1%）
能溶于丙酮的成分的丙烯酸树脂组合物的重均分子量可以通过聚合时适当调整链转移剂剂的量而进行调整。链转移剂剂优选在硬质聚合物（B）的聚合时混在。
上述丙烯酸树脂组合物的凝胶含有率优选为53质量%～63质量%。更优选为55质量%～61质量%。凝胶含有率为53质量%以上时，得到的成型体的机械强度高，操作容易。另外，凝胶含有率为53质量%以上时，即使在成型体为膜的情况下，向各种树脂成型体等表面的层叠也容易，白化被抑制，设计性也优异。另外，凝胶含有率为63质量%以下时，成型时的流动性高，能够进行连续成型。
在这里，丙烯酸树脂组合物的凝胶含有率可以通过下述式算出而求出。
G＝（m/M）×100
式中，G（%）表示凝胶含有率，M表示规定量（也称为提取前质量）的丙烯酸树脂组合物，m表示该规定量的丙烯酸树脂组合物的不溶于丙酮的成分的质量（也称为提取后质量）。
具体而言，将提取前质量M为1g的丙烯酸树脂组合物溶解于50g的丙酮中，使得到的丙酮溶液在70℃回流6小时。对得到的提取液，使用CRGSERIES（（株）日立制作所制）在4℃以14000rpm进行30分钟的离心分离。倾析除去溶液，得到残留的固体。对该固体再次重复回流、离心分离、倾析，将得到的固体在50℃干燥24小时，得到不溶于丙酮的成分，将该不溶于丙酮的成分的质量作为提取后质量m来进行测定。由提取前质量M和提取后质量m利用上述式算出凝胶含有率G（%）。
上述丙烯酸树脂组合物的能溶于丙酮的成分的重均分子量优选为30000～50000，凝胶含有率优选为53%～63%。即使能溶于丙酮的成分的重均分子量为50000以上，只要凝胶含有率为40质量%以下，则流动性高，能够将熔融粘度抑制到较低，在成型机内的滞留少。另外，熔融挤出时的压力低，能够以高速长时间地连续成型。但是，得到的成型体的机械强度低，特别是成型体为膜状时，操作困难，直接或层叠在树脂片后，层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面时，频繁发生断裂、裂纹。
按照ASTMD-1238、在温度230℃以及荷重5kg的条件下测定的上述丙烯酸树脂组合物的熔体流动指数（MFI）为5g/10min.以上。熔体流动指数为5g/10min.时，成型时的流动性高，熔融粘度低，因此能够以高速长时间地连续成型。MFI更优选为6g/10min.以上，进一步优选7g/10mni.以上。
另外，就上述丙烯酸树脂组合物而言，按照JISZ8722（颜色的测定方法-反射及透射物体颜色）的几何条件a、用C/2°光源对试验片测定的W值，在试验片的拉伸试验前后其差为4以下。试验片是将丙烯酸树脂组合物成型为厚75μm宽20mm而得到的膜，拉伸试验如下进行：初期夹具间距离为25mm，在温度23℃、以拉伸速度500mm/min.拉伸至夹具间距离为45mm的终点位置。拉伸试验前后的W值的差为4以下时，使用该丙烯酸树脂组合物成型的膜在直接或者层叠在平面状的各种树脂片后层叠在三维形状的各种树脂成型体、木工制品、金属成型品的表面时，白化被抑制，设计性优异。拉伸试验前后的W值的差优选为3以下，更优选为1以下。
从加工性方面，优选对上述丙烯酸树脂组合物成型为厚50μm、宽15mm的试验片进行的拉伸试验中的断裂伸长率在MD方向、TD方向均为100%以上。拉伸试验是以初期的夹具间距离为50mm、拉伸速度为50mm/min.、温度为23℃进行。断裂伸长率更优选为120%以上，进一步优选为140%以上。断裂伸长率为100%以上时，向三维形状的各种树脂成型体等层叠时，能够抑制断裂、裂纹的发生。
丙烯酸树脂组合物可以含有配合剂。作为配合剂，可以举出稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、磨砂剂、紫外线吸收剂、热塑性聚合物等。这些配合剂可以添加在通过乳液聚合而得到的聚合液的胶乳中，将配合剂与聚合物的混合物进行粉体化，另外，也可以在胶乳的粉体化后进行混合。进而，与将胶乳粉体化而得到的产物一同供给至制造成型体的成型机所附带的混炼机中，混炼混合而形成丙烯酸树脂组合物，并且成型为成型体。作为成型机附带的混炼机，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等。
本发明的丙烯酸树脂成型体只要是使用上述丙烯酸树脂组合物得到的，则膜、片、三维结构体等均可。特别优选为膜状。具体而言，可举出农业用塑料大棚、标记膜、海报、壁纸、发泡片、屋外用聚乙烯人造革、聚乙烯钢板的屋顶材料以及板壁材料等外壁建材，汽车内外装、家具等的涂装代替、电梯内装、雨槽、地板材料、瓦楞板、装饰柱、照明、浴室、厨房等的水周围部件的被膜件。其它的可以举出隔热膜、液晶显示器等的偏振片中使用的偏光膜保护膜、用于视角补偿、相位差补偿的相位差板中使用的相位差膜等。在这里，膜包括一般比膜的厚度厚的片。
作为丙烯酸树脂组合物的成型方法，可以举出挤出成型、注塑成型、真空成型、吹塑成型、模具成型、压缩成型等。作为熔融温度，优选为200～280℃。
作为将丙烯酸树脂组合物成型为膜的方法，可以举出溶液流延法、T模法、吹胀法等熔融挤出法等，其中，从经济性方面考虑，最优选T模法。膜的厚度例如优选为10～500μm，更优选为15～200μm，进一步优选为40～200μm。膜的厚度为10～500μm时，具有适当的刚性，另外，层叠性、二次加工性等变得良好。
丙烯酸树脂膜可以直接用于各种用途，也可以层叠在适当的基材上使用。如果将透明的丙烯酸树脂膜层叠在基材时，可以作为透明涂装的代替而使用，可以体现基材的色调。在这种体现基材的色调的用途中，丙烯酸树脂膜与聚氯乙烯膜、聚酯膜相比，在透明性、深邃感、高级感方面优异。作为层叠丙烯酸树脂膜的基材，可以举出由各种树脂、金属构成的成型品、木工制品等。基材为树脂的情况下，优选丙烯酸树脂膜和可熔融粘接的热塑性树脂，可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、丙烯腈-苯乙烯（AS）树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂或者以这些作为主成分的树脂。这些当中，在粘接性的方面考虑，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂或将这些树脂作为主成分的树脂。由聚烯烃树脂等难以熔融粘接的树脂形成的基材的情况下，也可以设置适当粘接层后层叠丙烯酸树脂膜。
基材为二维形状、且该基材为可热熔接的材质的情况下，可以通过热层合等方法将基材与丙烯酸树脂膜进行层叠。对于难以热熔接的材质的基材，使用粘接剂、或者将丙烯酸树脂膜的单面进行粘着加工而进行层叠即可。基材为三维形状时，可以利用将预先加工成规定形状的丙烯酸树脂膜插入注塑成型用模具的嵌件成型法、在模具内真空成型后进行注塑成型的模内成型法等成型方法，将基材与丙烯酸树脂膜进行层叠。其中，模内成型法时，将丙烯酸树脂膜利用真空成型而成型为三维形状后，利用注塑成型使成为基材的原料的树脂流入该成型体中而一体化，因此可以容易地得到表层具有丙烯酸树脂膜的层叠体，因而优选。另外，可以将丙烯酸树脂膜的成型与注塑成型在一个工序中进行，从操作性、经济性优异的方面考虑，也优选。模内成型法中的加热温度为丙烯酸树脂膜软化的温度以上，例如优选为70～170℃。如果在70℃以上，则能够进行良好的成型，如果在170℃以下，得到的成型体的表面外观、脱模性优异。
丙烯酸树脂膜将基材的保护至少作为目标之一而层叠在基材上时，为了对丙烯酸树脂膜赋予耐候性，优选添加紫外线吸收剂。优选的紫外线吸收剂的分子量为300以上，更优选为400以上。如果使用分子量为300以上的紫外线吸收剂，则例如在制造膜时，可以抑制在转印辊等上附着树脂而污染辊等不良的发生。作为紫外线吸收剂的种类，特别优选分子量为400以上的苯并三唑系、三嗪系的紫外线吸收剂，作为前者的具体例，可以举出BASFJAPAN（株）的TINUVIN234、旭电化工業（株）的ADKSTABLA-31RG；作为后者的具体例，可以举出BASFJAPAN（株）的TINUVIN1577等。
丙烯酸树脂膜的表面可以根据需要进行用于赋予各种功能的涂布等表面处理。作为用于赋予功能的表面处理，可以举出丝印、喷墨印刷等印刷处理、用于赋予金属风格或者防止反射的金属蒸镀、溅射、湿式镀覆处理、用于提高表面硬度的表面硬化处理、用于防止污染的防水化处理或光催化剂层形成处理、防止灰尘附着或以阻隔电磁波为目的的防静电处理、防反射层形成、防眩处理、磨砂处理等。作为印刷处理，优选在丙烯酸树脂膜的单面进行印刷的单侧印刷处理。将丙烯酸树脂膜层叠在基材的表面时，从印刷面的保护、赋予高级感方面考虑，优选将印刷面配置在与基材的粘接面的背面印刷。
实施例
以下，具体说明本发明，本发明的技术范围不限于此。以下，“份”表示“质量份”。“%”表示“质量%”。缩写表示以下内容。
RS-610NA单正十二烷基氧四氧乙烯磷酸钠（PhosphanolRS-610NA：东邦化学（株）制）
n-OM正辛基硫醇
t-BH叔丁基过氧化氢
EDTA乙二胺四乙酸二钠。
［实施例1］
在具备搅拌机的容器中加入去离子水8.5份后，投入作为单体成分的0.3份的MMA、4.5份的n-BA、0.2份的1,3-BD、0.05份的AMA和0.025份的CHP，在室温下搅拌混合。接着，一边搅拌一边将1.1份的RS-610NA投入上述容器内，继续搅拌20分钟，制备了乳化液。
接着，在带有冷却器的聚合容器内投入186.5份的去离子水，升温至70℃。进而，在该聚合容器内一次性投入在去离子水5份中加入0.20份的甲醛次硫酸钠、0.0001份的硫酸亚铁和0.0003份的EDTA而制备的混合物。接着，一边在氮气下搅拌，一边将制备的乳化液经8分钟滴加至聚合容器内后，继续反应15分钟，结束第一弹性聚合物（A1）的聚合。接下来，将作为单体成分的1.8份的MMA、27.0份的n-BA、1.2份的1,3-BD和0.30份的AMA与0.019份的CHP一同用90分钟滴加至聚合容器内后，继续反应60分钟，结束第二弹性聚合物（A2）的聚合。接下来，将作为单体成分的6份的MMA、4份的n-BA和0.075份的AMA与0.0125份的CHP一同用45分钟滴加至聚合容器内后，继续反应60分钟，形成中间聚合物（C）。第一弹性聚合物（A1）单独的Tg为-48℃、第二弹性聚合物（A2）单独的Tg为-48℃、中间聚合物（C）单独的Tg为20℃。
接下来将作为单体成分（（B）成分）的50.6份的MMA、4.4份的n-BA、0.40份的n-OM和0.07份的t-BH用140分钟滴加至聚合容器内后，继续反应60分钟，得到了胶乳状丙烯酸树脂组合物。B成分的聚合物的Tg为84℃。另外，聚合后测定的胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
将得到的胶乳状树脂组合物使用作为滤件安装有SUS制的筛网（平均筛孔尺寸：62μm）的振动型过滤装置过滤后，在含有3份醋酸钙的水溶液中进行盐析、水洗而回收后，干燥，得到了粉体状丙烯酸树脂组合物。利用以下方法测定该粉体状丙烯酸树脂组合物的凝胶含有率和重均分子量。将结果示于表2。
接着，将粉体状丙烯酸树脂组合物100份与作为配合剂的1.9份的ADKSTABLA-31RG（旭电化（株）制）、0.3份的ADKSTABLA-57（旭电化（株）制）、0.1份的Irganox1076（BASFJAPAN（株）制）、2份的MethableneP551A（MitsubishiRayon（株）制）利用亨舍尔混合机混合，将该粉体状混合物利用脱气式挤出机（TEM-35：东芝机械（株）制）以料筒温度200～240℃、模具温度240℃进行熔融混炼，得到了颗粒。对于得到的颗粒，利用以下方法测定熔体流动指数(MFI)。将结果示于表2。
将上述颗粒在80℃下干燥一昼夜，利用安装有300mm宽的T模的40mm口径的非排气螺杆型挤出机（L/D＝26），以料筒温度200℃～240℃、T模温度250℃、冷却辊温度80℃成型厚度为50μm以及75μm的膜。利用以下方法测定挤出机中的树脂压、厚度为75μm的膜的拉伸试验前后的W值的差、厚度为50μm的膜的拉伸特性。将结果示于表2。
［凝胶含有率］
利用上述方法算出。
［重均分子量］
利用上述方法算出。
［流动性］
将颗粒加热至230℃并经过4分钟后，利用熔融指数仪（L243)(（株）TechnoSeven制）以荷重49N测定MFI。
［耐拉伸白化性］
将厚度为75μm的膜切割成宽度为20mm而制作试验片。利用StrographT（东洋精机制作所（株）制），以初期的夹具间距离为25mm、拉伸速度为500mm/min.、温度为23℃以及终点的夹具间距离为45mm，在纵向（MachineDirection：MD方向）进行拉伸试验。在拉伸试验前后，按照JISZ8722（颜色的测定方法-反射及透射物体颜色）几何条件a、以色差计（SE-2000）（日本电色工业（株）制）、利用C/2°光源测定W值，求出其差。
［拉伸特性］
将厚度为50μm的膜切割成宽度为15mm而制作试验片。对于该试验片，按照JISK7161-1994，利用StrographT（东洋精机制作所（株）制），以初期的夹具间距离为50mm、拉伸速度为50mm/min.、温度为23℃，分别沿MD方向、横方向（TraverseDirection：TD方向）拉伸至试验片断裂，测定断裂伸长率。
［平均粒径］
对于胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径，利用光散射光度计（DLS-700）（大塚电子（株）制）以动态光散射法测定而求出。
［玻璃化温度］
丙烯酸树脂组合物中所含的第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）等的玻璃化温度（Tg）是利用聚合物手册［PolymerHandBook（J.Brandrup，Interscience，1989）］中记载的均聚物的值由FOX的式算出的。
［实施例2］
使第二弹性聚合物（A2）的成分为2.1份的MMA、31.5份的n-BA、1.4份的1,3-BD和0.35份的AMA、0.022份的CHP，使（B）成分为46.0份的MMA、4.0份的n-BA、0.40份的n-OM和0.06份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
由第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）、中间聚合物（C）、（B）成分算出的各自单独的Tg与实施例1相同。胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
［实施例3］
使第二弹性聚合物（A2）的成分为1.5份的MMA、22.5份的n-BA、1.0份的1,3-BD和0.25份的AMA、0.016份的CHP，使（B）成分为55.2份的MMA、4.8份的n-BA、0.30份的n-OM和0.08份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
由第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）、中间聚合物（C）、（B）成分算出的各自单独的Tg与实施例1相同。胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
［实施例4］
使硬质聚合物（B）成分为50.6份的MMA、4.4份的n-BA、0.30份的n-OM和0.07份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
［比较例1］
使第二弹性聚合物（A2）的成分为1.5份的MMA、n-BA、22.5份的1.0份的1,3-BD和0.25份的AMA、0.016份的CHP，使（B）成分为55.2份的MMA、4.8份的n-BA、0.20份的n-OM和0.08份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
由第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）、中间聚合物（C）、（B）成分算出的各自单独的Tg与实施例1相同。胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
［比较例2］
使第二弹性聚合物（A2）的成分为1.5份的MMA、22.5份的n-BA、1.0份的1,3-BD、0.25份的AMA和0.016份的CHP，使中间聚合物（C）的成分为6.0份的MMA、4.0份的n-BA、0.025份的AMA和0.0125份的CHP，使（B）成分为55.2份的MMA、4.8份的n-BA、0.30份的n-OM和0.08份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）、中间聚合物（C）、硬质聚合物（B）各自单独的Tg与实施例1相同。胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
［比较例3］
使第二弹性聚合物（A2）的成分为2.1份的MMA、31.5份的n-BA、1.4份的1,3-BD、0.35份的AMA和0.022份的CHP，使（B）成分为46.0份的MMA、4.0份的n-BA、0.30份的n-OM和0.06份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
由第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）、中间聚合物（C）、（B）成分算出的各自单独的Tg与实施例1相同。胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
［比较例4］
使中间聚合物（C）的成分为6.0份的MMA、4.0份的n-BA、0.025份的AMA和0.0125份的CHP，使（B）成分为50.6份的MMA、4.4份的n-BA、0.80份的n-OM和0.07份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
第一弹性聚合物（A1）、第二弹性聚合物（A2）、中间聚合物（C）、硬质聚合物（B）各自单独的Tg与实施例1相同。胶乳状丙烯酸树脂组合物的平均粒径为0.12μm。
［比较例5］
使第二弹性聚合物（A2）的成分为1.5份的MMA、22.5份的n-BA、1.0份的1,3-BD、0.25份的AMA和0.016份的CHP，使（B）成分为55.2份的MMA、4.8份的n-BA、0.20份的n-OM和0.08份的t-BH，除此以外，与实施例1同样进行，得到了粉体状丙烯酸树脂组合物。
接着，添加67份的得到的粉体状丙烯酸树脂组合物、作为直链状高分子的33份的AcrypetMF001（MitsubishiRayon（株）制）、作为配合剂的1.9份的ADKSTABLA-31RG（旭电化（株）制）、0.3份的ADKSTABLA-57（旭电化（株）制）、0.1份的Irganox1076（BASFJAPAN（株）制）、2份的MethableneP551A（MitsubishiRayon（株）制）后，利用亨舍尔混合机进行混合，将该粉体状树脂组合物使用脱气式挤出机（TEM-35：东芝机械（株）制）以料筒温度200～240℃、模温度240℃进行熔融混炼，得到了颗粒。以下，与实施例1同样进行，制作膜，测定其特性。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
表2
由结果可知，本发明的丙烯酸树脂组合物的流动性高、熔融粘度低，因此熔融挤出时的压力低，能够长时间地进行膜成型等的熔融挤出。另外，成型为膜时，得到的膜的拉伸试验前后的W值的差小，耐拉伸白化性优异。因此，将膜直接层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，或者将膜层叠在各种树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品或金属成型品的表面时，加工性优异，能够抑制断裂、裂纹，得到的成型体的透明性、设计性优异，另外机械强度高。
另一方面，重均分子量大的丙烯酸树脂组合物（比较例1）的流动性低、熔融粘度高，因此，熔融挤出时的压力高，难以长时间地进行熔融挤出成型。比较例2的丙烯酸树脂组合物虽然流动性优异，但得到的膜拉伸后的白化显著，可知设计性差。比较例3的丙烯酸树脂组合物的膜虽然拉伸后的白化得到抑制，但流动性、成型性差。比较例4的丙烯酸树脂组合物虽然流动性优异，但得到的膜的机械强度低，操作困难，直接层叠或层叠在树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面时，频繁发生断裂、裂纹。比较例5的丙烯酸树脂组合物虽然流动性优异，但拉伸后的白化显著，可知设计性差。另外，机械强度低、操作困难，直接层叠或层叠在树脂片上后层叠在三维形状的各种树脂成型品、木工制品、或金属成型品的表面时，频繁发生断裂、裂纹。
产业上的利用可能性
本发明的丙烯酸树脂组合物的流动性高、熔融粘度低，因此熔融挤出时的压力低，能够长时间地进行膜成型等的熔融挤出，加工时的断裂、裂纹得到抑制，能够得到设计性优异的成型体，适于各种树脂成型体等的表面膜。

Claims (3)

1.一种丙烯酸树脂组合物，是在弹性聚合物（A）的存在下，将含有甲基丙烯酸烷基酯的单体（b）聚合而得到的丙烯酸树脂组合物，该甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4，
所述弹性聚合物（A）是将从丙烯酸烷基酯（A1）和甲基丙烯酸烷基酯（A2）中选择的任意1种或2种以上与接枝交叉剂聚合而得到的，该丙烯酸烷基酯（A1）的烷基所具有的碳原子数为1～8，该甲基丙烯酸烷基酯（A2）的烷基所具有的碳原子数为1～4，
丙烯酸树脂组合物中的弹性聚合物（A）的比率为20～60质量%，
丙烯酸树脂组合物中的单体（b）的比率为40～80质量%，
丙烯酸树脂组合物中的中间聚合物（C）的比率为5～35质量%，其中，所述中间聚合物（C）是在弹性聚合物（A）的聚合反应结束后、且进行聚合的单体（b）的聚合之前，将从构成弹性聚合物（A）的单体的组成中逐渐减少具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的含量而逐渐增加具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的含量的组成的单体依次聚合而得到的，
构成弹性聚合物（A）的单体100质量%中的丙烯酸烷基酯（A1）与甲基丙烯酸烷基酯（A2）的合计的比率为80～100质量%，
构成中间聚合物（C）的单体100质量%中的具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯（C1）的比率为10～90质量%，
构成中间聚合物（C）的单体100质量%中的具有碳原子数为1～4的烷基的丙烯酸烷基酯（C2）的比率为10～90质量%，
相对于100质量份单体（b），链转移剂的使用量为0.5质量份～0.8质量份，
所述丙烯酸树脂组合物满足以下条件（1）和（2）：
（1）按照ASTMD-1238进行测定而得的熔体流动指数为5g/10min.以上，该测定是在温度230℃和荷重5kg的条件下进行的；
（2）在拉伸试验前后对试验片进行测定的W值，其拉伸试验前后的差为4以下；
所述试验片是将丙烯酸树脂组合物成型为厚75μm宽20mm而得到的膜；
所述拉伸试验如下进行：初期夹具间距离为25mm，在温度23℃、以拉伸速度500mm/min.拉伸至夹具间距离为45mm的终点位置；
所述W值其测定如下进行：按照JISZ8722即名称为颜色的测定方法-反射及透射物体颜色，其中几何条件为a，在采用C光源、2°的条件下对所述试验片进行测定；
进而，所述丙烯酸树脂组合物满足以下条件（3）和（4）：
（3）丙烯酸树脂组合物中能溶于丙酮的成分，其重均分子量即通过凝胶渗透色谱GPC测得的值为30000以上50000以下；
（4）利用下述式算出的凝胶含有率的值为53%～63%，
G＝（m/M）×100
式中，G表示凝胶含有率，以%计；M表示规定量的丙烯酸树脂组合物的质量，m表示该规定量的丙烯酸树脂组合物中的不溶于丙酮的成分的质量。
2.一种丙烯酸树脂成型体，是使用权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物而得到的。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂成型体，形状为膜状。
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