CN102712134B - 对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在下式(1)表示的温度T[℃]下用凹凸模具对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法，温度T[℃]下的丙烯酸树脂膜在测定频率0.1Hz下的储能模量（Eˊ）为0.20～0.36Mpa，在下述评价方法中的断裂伸长率为100%以上，该方法压凸印形状赋予性、膜的处理性、从模具的剥离性良好。＜式(1)＞TD＋25℃≤T≤TD＋50℃(TD：丙烯酸树脂膜的热变形温度)＜断裂伸长率的评价方法＞试验片：厚度50μm、宽15mm的膜状物，拉伸试验条件：初期的夹具间距50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃。

Description

对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法
技术领域
本发明涉及使用凹凸模具对丙烯酸树脂膜进行凹凸加工的方法。
背景技术
使用了含有橡胶成分的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂成型体被广泛使用。特别是丙烯酸树脂膜具有透明性、耐候性、柔软性、加工性等特性优异的优点，可用于在树脂成型品、木工制品、金属成型品等各种成型品的表面层叠的用途。作为其具体的用途，例如可举出车辆内部装饰、家具、门材、窗框、壁脚板、浴室内部装饰等建材用途的表皮材料，标识膜、高亮度反射材覆盖用膜。
作为用于这些用途的丙烯酸树脂膜，提出了各种树脂膜并实用化。例如在专利文献1中提出了实施嵌件成型或模内成型时成型品不白化且满足能用于车辆用途的表面硬度、耐热性、耐试剂性和透明性或消光性的丙烯酸树脂膜状物。
另外，在专利文献1中，作为使膜的光泽降低的方法的一例，例示了凹凸加工。但是，没有提及如何提高膜的压凸印形状赋予性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-163003号公报
发明内容
本发明的目的在于提供对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法，该方法压凸印形状赋予性、膜的处理性、从模具的剥离性良好。
本发明是在下式（1）表示的温度T[℃]下用凹凸模具对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法，温度T[℃]下的丙烯酸树脂膜在测定频率0.1Hz下的储能模量（E'）是0.20～0.36Mpa，在下述评价方法中的断裂伸长率是100%以上。
＜式（1）＞
TD＋25℃≤T≤TD＋50℃
（TD：丙烯酸树脂膜的热变形温度）
＜断裂伸长率的评价方法＞
试验片：厚度50μm和宽15mm的膜状物
拉伸试验条件：初期的夹具间距50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃
根据本发明，可提供对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法，该方法压凸印形状赋予性、膜的处理性、从模具的剥离性良好。利用本发明的方法赋予了压凸印形状的丙烯酸树脂膜适合于车辆内部装饰、家具、门材、窗框、壁脚板、浴室内部装饰等建材用途的表皮材料，标识膜、高亮度反射材被覆用膜等各种用途。
具体实施方式
[丙烯酸树脂膜]
本发明中使用的丙烯酸树脂膜，上述温度T[℃]下的丙烯酸树脂膜在测定频率0.1Hz下的储能模量（E'）是0.20～0.36Mpa，优选是0.22～0.30Mpa，更优选是0.22～0.28MPa。这些范围的下限值在丙烯酸树脂膜对模具的转印性、从模具的剥离性方面具有意义。另外，上限值在凹凸加工时的转印性（即压凸印形状赋予性）这一点上具有意义。如果储能模量（E'）在上述范围内，则由于压凸印形状赋予性良好，所以不需要提高模具温度，丙烯酸树脂膜从模具的剥离性也良好，剥离时丙烯酸树脂膜也不会破损，不需要充分获取冷却时间，生产率优异。
储能模量（E'）可以根据构成丙烯酸树脂膜的树脂的结构、各成分的种类和组成进行控制。例如可根据在含橡胶丙烯酸树脂的原料中添加的交联剂的种类或使用量、用于调节分子量的链转移剂的种类或使用量进行控制。如果减少交联剂的使用量则有储能模量（E'）下降的趋势，另外如果增多链转移剂的使用量则有储能模量（E'）下降的趋势。
储能模量（E'）也可通过在构成丙烯酸树脂膜的树脂中添加特定的丙烯酸树脂来进行控制。该特定的丙烯酸树脂是指：例如含有50～100质量%的甲基丙烯酸烷基酯单元和0～50质量%的与其能共聚的单体单元、且聚合物的比浓粘度（将聚合物0.1g溶解于氯仿100ml并在25℃测定）为0.1L/g以下的丙烯酸树脂，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4，所述能共聚的单体是其他乙烯基单体之中至少一种。如果该特定的丙烯酸树脂的添加量多则有储能模量（E'）下降的趋势。
为了使储能模量（E'）在上述范围内，优选不添加在丙烯酸树脂膜的成型时通常添加的高分子量的丙烯酸系加工助剂。
本发明所使用的丙烯酸树脂膜的断裂伸长率为100%以上。断裂伸长率为100%以上时，丙烯酸树脂膜的机械强度提高，处理性良好。该断裂伸长率是对厚度50μm、宽15mm的丙烯酸树脂膜的试验片在初期的夹具间距50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃的条件下实施拉伸试验并利用下式求出的。
断裂伸长率＝(断裂时的夹具间距－初期的夹具间距)/初期的夹具间距。
断裂伸长率可根据构成丙烯酸树脂膜的树脂的的结构、各成分的种类或组成进行控制。例如可根据含橡胶丙烯酸树脂的结构、添加于含橡胶丙烯酸树脂的原料中的交联剂的种类或使用量、用于调节分子量的链转移剂的种类或使用量来进行控制。另外，也可以根据丙烯酸树脂膜中的含橡胶丙烯酸树脂的比例来进行控制。
断裂伸长率也可以通过添加之前所说的比浓粘度为0.1L/g以下的特定的丙烯酸树脂来进行控制。如果该丙烯酸树脂的添加量多，则有断裂伸长率减小的趋势。
在本发明中，使用凹凸模具以特定的加工温度T（模具表面温度）对该丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状。该凹凸加工可以是用于降低膜表面的光泽度而产生亚光感的粗糙化处理，也可以是其它目的的凹凸加工。
对丙烯酸树脂膜进行凹凸加工时的温度T是比丙烯酸树脂膜的热变形温度TD高25℃～50℃的温度。在比热变形温度TD高25℃的温度以上进行凹凸加工时，压凸印形状赋予性良好。另外，在比热变形温度TD高50℃的温度以下进行凹凸加工时，从模具的剥离性良好。热变形温度TD是用ASTMD648（B法）在下述条件下测定作为丙烯酸树脂膜的原料的树脂组合物而得的值。
·样品尺寸：127mm×6.5mm×12.7mm（长×宽×高）
·负荷：0.45MPa
·采用侧立弯曲（edgewise）法的弯曲量是0.25mm
优选丙烯酸树脂膜的厚度是10～500μm，更优选15～200μm，特别优选40～200μm。如果丙烯酸树脂膜的厚度在这些范围内，则膜的刚性适度，所以存在膜的层压性、二次加工性等变良好的趋势。另外，丙烯酸树脂膜的制膜性稳定，存在丙烯酸树脂膜的制造变得容易的趋势。
优选丙烯酸树脂膜的热变形温度TD（基于ASTMD648的测定）是70℃以上。如果热变形温度TD是70℃以上，则例如将丙烯酸树脂膜层叠在基材的表面使用时，存在能抑制在加热层叠体时丙烯酸树脂膜发生表面粗糙的趋势。另外，如果热变形温度TD在80℃以上，则例如将丙烯酸树脂膜层叠在基材的表面使用的情况下，将通过凹凸加工对膜表面进行粗糙化处理而得的层叠体热加工时，存在可抑制凹凸面的反光导致的美学性低下的趋势。
关于丙烯酸树脂膜的加热收缩率，优选在100℃加热丙烯酸树脂膜30分钟时膜的流动方向的加热收缩率[（加热前的长度－加热后的长度）/加热前的长度（%）]是0～10%。如果加热收缩率在该范围内，则具有压凸印形状赋予性和从模具的剥离性更加良好的趋势。
将丙烯酸树脂膜层叠在树脂成型品、木工制品、金属成型品等各种基材的表面，可以制造表面具有丙烯酸树脂膜的层叠体。另外，为了赋予美学性，可根据需要利用公知的印刷法对丙烯酸树脂膜实施印刷。将丙烯酸树脂膜层叠在基材上使用时，在保护印刷面、赋予高级感这一点上，优选按照印刷面与基材接触的方式层叠在丙烯酸树脂膜的单面进行印刷而得的材料。另外，在发挥基材的色调、将丙烯酸树脂膜作为透明的涂布膜替代品使用的情况下，可以以透明方式直接地使用丙烯酸树脂膜。由于丙烯酸树脂膜具有良好的透明性、深度感、高级感，所以在上述的发挥基材的色调的层叠体的用途中适用。另外，丙烯酸树脂膜可根据需要对膜表面进行着色加工。
应予说明，在本发明中，丙烯酸树脂膜意味着也包含片状物。
[含橡胶丙烯酸树脂]
优选丙烯酸树脂膜含有含橡胶丙烯酸树脂。作为含橡胶丙烯酸树脂，例如可举出在以选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少1种作为主构成单元的橡胶的存在下将主要含有甲基丙烯酸甲酯的单体接枝聚合而得到的聚合物。
作为构成含橡胶丙烯酸树脂的丙烯酸系单体，除丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯以外，例如还可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯。另外，也可并用乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等除丙烯酸系单体以外的乙烯基单体。
作为含橡胶丙烯酸树脂的具体例，可举出特开昭52-56150号公报、特开昭57-140161号公报、特开昭58-215444号公报、特开平9-263614号公报、特开平11-228710号公报、特开2003-128735号公报、特开2003-211446号公报、特开2004-2665号公报、特开2005-163003号公报、特开2006-249198号公报中记载的多层结构聚合物，特开2006-110744号公报、特开2006-91847号公报、特开2007-91784号公报及特开2007-178514号公报中记载的含橡胶丙烯酸树脂。
其中，优选以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和接枝交叉剂作为聚合物的构成成分的含橡胶多段聚合物。进而，优选依次聚合弹性聚合物（i）和硬质聚合物（ii）而得到的含橡胶多段聚合物，所述弹性聚合物（i）作为聚合物的构成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4；所述硬质聚合物（ii）作为聚合物的构成成分至少包括甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4。弹性聚合物（i）也可以由多段聚合组成不同的单体混合物而得的聚合物构成。另外，硬质聚合物（ii）也可以由多段聚合组成不同的单体混合物而得的聚合物构成。另外，含橡胶多段聚合物可以含有除弹性聚合物（i）和硬质聚合物（ii）以外的聚合物（例如后述的中间聚合物（iii）等）。
弹性聚合物（i）例如是以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯（i-1）、根据需要使用的具有能共聚的双键的其它单体（i-2）、根据需要使用的多官能性单体（i-3）和接枝交叉剂（i-4）作为构成成分的聚合物，是聚合含橡胶多段聚合物时最初聚合的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4。
构成弹性聚合物（i）的成分（i-1）中，其烷基所具有的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯可以是直链状、支链状中的任一种。作为其具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。它们可以单独使用或者混合二种以上使用。其中，更优选玻璃化转变温度（Tg）低的成分。其烷基所具有的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯可以是直链状、支链状中的任一种。作为其具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它们可以单独使用或者混合二种以上使用。
成分（i-1）的使用量优选相对于成分（i-1）～（i-3）的合计100质量份为60～100质量份的范围内。
另外，最优选在其后的硬质聚合物聚合时也统一使用在弹性聚合物（i）中使用的（甲基）丙烯酸烷基酯种类。其中，在（i）、（ii）的各聚合物中，可以混合二种以上的（甲基）丙烯酸烷基酯，也可以使用其它种类的丙烯酸酯。应予说明，“（甲基）丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
构成弹性聚合物（i）的成分（i-2）可以根据需要而使用。作为其具体例，可举出其烷基所具有的碳原子数为9以上的丙烯酸高级烷基酯、丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯等丙烯酸酯单体、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
成分（i-2）的使用量优选相对于成分（i-1）～（i-3）的合计100质量份为0～40质量份的范围内。
构成弹性聚合物（i）的成分（i-3）可以根据需要而使用。特别优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等烷撑二醇二甲基丙烯酸酯。另外，也可使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯等。另外，即使成分（i-3）完全不起作用的情况下，只要存在接枝交叉剂，就能获得相当稳定的含橡胶多段聚合物。例如在严格要求耐热性等时等，可根据其添加目的任意使用。
成分（i-3）的使用量优选相对于成分（i-1）～（i-3）的合计100质量份为0～10质量份的范围内。
作为构成弹性聚合物（i）的成分（i-4）的具体例，可举出共聚性的α,β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲代烯丙酯或巴豆酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙酯。特别地，甲基丙烯酸烯丙酯起到优异的效果。除此之外，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等也是有效的。成分（i-4）主要是其酯的共轭不饱和键比烯丙基、甲代烯丙基或巴豆基早很多地发生反应，进行化学键合。
成分（i-4）的使用量优选相对于成分（i-1）～（i-3）的合计量100质量份为0.1～2质量份，更优选为0.5～1.5质量份。这些范围的下限值在接枝键合的有效量方面具有意义。另外，上限值在适度抑制与之后聚合形成的聚合物的反应量、防止橡胶弹性体的弹性下降的方面以及得到的丙烯酸树脂膜的凹凸性方面具有意义。
优选含橡胶多段聚合物中的弹性聚合物（i）的含量是5～70质量%，更优选是5～50质量%。
弹性聚合物（i）可以分成2段以上进行聚合。另外，分成2段以上进行聚合时，可以改变构成各段的单体成分比。
构成含橡胶多段聚合物的硬质聚合物（ii）是与含橡胶多段聚合物的成型性、机械性质等相关的成分。该硬质聚合物（ii）是例如以其烷基所具有的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯（ii-1）、根据需要使用的具有能共聚的双键的其它单体（ii-2）作为构成成分的聚合物，是含橡胶多段聚合物最后聚合的聚合物。
成分（ii-1）和（ii-2）优选的具体例分别与弹性聚合物（i）的成分（i-1）和（i-2）所举出的例子相同。
成分（ii-1）的使用量优选是51～100质量份。成分（ii-2）的使用量优选是0～49质量份。这些使用量的范围是以成分（ii-1）和（ii-2）的合计100质量份为基准。
硬质聚合物（ii）单独的Tg优选是60℃以上，更优选是80℃以上。优选含橡胶多段聚合物中的硬质聚合物（ii）的含量是30～95质量%，更优选是40～70质量%。
含橡胶多段聚合物具有以上说明的弹性层聚合物（i）和硬质聚合物（ii）作为基本结构体。另外，在使弹性聚合物（i）聚合后、使硬质聚合物（ii）聚合前，也可以使中间聚合物（iii）聚合。
该中间聚合物（iii）例如是以其烷基所具有的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯（iii-1）、其烷基所具有的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯（iii-2）、根据需要使用的具有能共聚的双键的其它单体（iii-3）、根据需要使用的多官能性单体（iii-4）、和接枝交叉剂（iii-5）作为聚合物的构成成分，且丙烯酸烷基酯成分量从弹性聚合物（i）向硬质聚合物（ii）单调减少的聚合物。所谓单调减少是指中间聚合物（iii）的组成具有弹性聚合物（i）的组成和硬质聚合物（ii）的组成的中间的某一点的组成，是指组成从弹性聚合物（i）的组成慢慢地接近硬质聚合物（ii）的组成（连续地或分段地）。特别地，在得到的成型体的透明性这一点上，优选具有中间某1点的组成。
成分（iii-1）～（iii-5）的具体例各自与在弹性聚合物（i）的成分（i-1）～（i-4）中举出的例子相同。特别地，作为成分（iii-5）的接枝交叉剂是使各聚合物紧密结合、得到优异的各种性质所必需的成分。
成分（iii-1）的使用量优选是10～90质量份。成分（iii-2）的使用量优选是10～90质量份。成分（iii-3）的使用量优选是0～20质量份。成分（iii-4）的使用量优选是0～10质量份。成分（iii-5）的使用量优选是0.1～2质量份。这些使用量的范围是以成分（iii-1）～（iii-4）的合计100质量份作为基准。
优选含橡胶多段聚合物中的中间聚合物（iii）的含量是0～35质量%。
对于利用乳化聚合法等制造的含橡胶多段聚合物的平均粒径，若考虑将其作为主成分的成型体的机械特性、透明性，则优选是0.08～0.3μm。
作为进一步优选的含橡胶丙烯酸树脂，可举出以下的含橡胶多段聚合物（I）。含橡胶多段聚合物（I）是依次聚合第一弹性聚合物（A）、第二弹性聚合物（B）、中间聚合物（D）和硬质聚合物（C）而得的，所述第一弹性聚合物（A）作为聚合物的构成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4；所述第二弹性聚合物（B）作为聚合物的构成成分至少包括丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8；所述中间聚合物（D）作为聚合物的构成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4；所述硬质聚合物（C）作为聚合物的构成成分至少包括甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4。
构成含橡胶多段聚合物（I）的第一弹性聚合物（A）是以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯（A1）、根据需要使用的具有能共聚的双键的其它单体（A2）、根据需要使用的多官能性单体（A3）、和接枝交叉剂（A4）作为构成成分的交联聚合物，是聚合含橡胶多段聚合物（I）时最初聚合的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4。
构成第一弹性聚合物（A）的成分（A1）中，其烷基所具有的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯可以是直链状、支链状中的任一种。作为其具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。它们可以单独使用，或混合二种以上使用。它们中，更优选玻璃化转变温度（Tg）低的物质。另外，成分（A1）中，其烷基所具有的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯可以是直链状、支链状中的任一种。作为其具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它们可以单独使用，或混合二种以上使用。
成分（A1）的使用量优选相对于成分（A1）～（A3）的合计100质量份为80～100质量份的范围内。另外，最优选在之后（B）～（D）的各聚合物聚合时也统一使用在第一弹性聚合物（A）中使用的（甲基）丙烯酸烷基酯种类。其中，在（A）～（D）的各聚合物中，可以混合二种以上的（甲基）丙烯酸烷基酯，或者可以使用其它种类的丙烯酸酯。
构成第一弹性聚合物（A）的成分（A2）可根据需要使用。作为其具体例，可举出其烷基所具有的碳原子数为9以上的丙烯酸高级烷基酯、丙烯酸低级烷氧基酯、丙烯酸氰基乙酯等丙烯酸酯单体，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈。
成分（A2）的使用量优选相对于成分（A1）～（A3）的合计100质量份为0～20质量份的范围内。
构成第一弹性聚合物（A）的成分（A3）可根据需要使用。特别地，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等烷撑二醇二甲基丙烯酸酯。另外，也可以使用二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯等。另外，即使成分（A3）完全不发挥作用的情况下，只要存在接枝交叉剂，就能获得相当稳定的含橡胶多段聚合物。例如当严格要求耐热性等时等，可根据其添加目的来任意使用。
成分（A3）的使用量优选相对于成分（A1）～（A3）的合计100质量份为0～10质量份的范围内。
作为构成第一弹性聚合物（A）的成分（A4），可举出共聚性的α,β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲代烯丙酯或巴豆酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙酯。特别地，甲基丙烯酸烯丙酯起到优异的效果。除此之外，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等也是有效的。成分（A4）主要是其酯的共轭不饱和键比烯丙基、甲代烯丙基或巴豆基早很多地发生反应，进行化学键合。
成分（A4）的使用量优选相对于成分（A1）～（A3）的合计量100质量份是0.1～2质量份，更优选是0.5～1.5质量份。这些范围的下限值在接枝结合的有效量方面看具有意义。另外，上限值在适度抑制与第二段聚合形成的第二弹性聚合物（B）的反应量的方面、在防止由二段的弹性体结构形成的二段交联橡胶弹性体的弹性降低的方面、以及在得到的丙烯酸树脂膜的凹凸性方面具有意义。
含橡胶多段聚合物（I）中的第一弹性聚合物（A）的含量优选是5～35质量%，更优选是5～15质量%。另外，优选比第二弹性聚合物（B）的含量少。
构成含橡胶多段聚合物（I）的第二弹性聚合物（B）是对含橡胶多段聚合物给予橡胶弹性的主要成分。第二弹性聚合物（B）是以其烷基所具有的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯（B1）、根据需要使用的具有能共聚的双键的其它单体（B2）、根据需要使用的多官能性单体（B3）、和接枝交叉剂（B4）作为构成成分的交联聚合物。
成分（B1）～（B4）的具体例各自与在第一弹性聚合物（A）的成分（A1）～（A4）中举出的例子相同。
成分（B1）的使用量优选是80～100质量份。成分（B2）的使用量优选是0～20质量份。成分（B3）的使用量优选是0～10质量份。成分（B4）的使用量优选是0.1以上且小于2质量份。这些使用量的范围是以成分（B1）～（B3）的合计100质量份作为基准。
第二弹性聚合物（B）单独的Tg优选是0℃以下，更优选是-30℃以下。该Tg的范围在弹性方面具有意义。
优选含橡胶多段聚合物（I）中的第二弹性聚合物（B）的含量是10～45质量%。另外，优选比第一弹性聚合物（A）的含量多。
构成含橡胶多段聚合物（I）的硬质聚合物（C）是与成型性、机械性质等相关的成分。硬质聚合物（C）是以其烷基所具有的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯（C1）、根据需要使用的具有能共聚的双键的其它单体（C2）作为构成成分的聚合物，是聚合含橡胶多段聚合物（I）时最后聚合的聚合物。
成分（C1）和（C2）的具体例各自与在第一弹性聚合物（A）的成分（A1）和（A2）中举出的例子相同。
成分（C1）的使用量优选是51～100质量份。成分（C2）的使用量优选是0～49质量份。这些使用量的范围是以成分（C1）和（C2）的合计100质量份作为基准。
另外，在硬质聚合物（C）中，优选添加用于调节分子量的链转移剂（C3）。成分（C3）的使用量优选是0.15～2质量份。该使用量的范围是以成分（C1）和（C2）的合计100质量份作为基准。
关于硬质聚合物（C）的分子量，优选用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量是80000以下，更优选是70000以下。另外，优选硬质聚合物（C）单独的Tg是60℃以上，更优选是80℃以上。
优选含橡胶多段聚合物（I）中的硬质聚合物（C）的含量是10～80质量%，更优选是40～60质量%。
含橡胶多段聚合物（I）具有以上说明的第一弹性层聚合物（A）、第二弹性聚合物（B）和硬质聚合物（C）作为基本结构体。接着，在使第二弹性聚合物（B）聚合后、使硬质聚合物（C）聚合前，进一步使中间聚合物（D）聚合。该中间聚合物（D）与前述的中间聚合物（iii）相同。
对于含橡胶多段聚合物（I），优选分散于丙酮中时存在于该分散液中的直径为55μm以上的粒子的数目相对于含橡胶多段聚合物每100g为0～50个。
制造含橡胶多段聚合物（I）的方法没有特别限定，例如利用乳化聚合进行制造时，优选以下方法：将给予第一弹性聚合物（A）层的单体混合物与水和表面活性剂混合来制备乳化液，将该乳化液提供给反应器进行聚合，将给予第二弹性聚合物（B）、中间聚合物（D）和硬质聚合物（C）的单体或单体混合物分别依次提供给反应器进行聚合，其中所述单体混合物至少含有其烷基所具有的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯和/或其烷基所具有的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂。通过将给予第一弹性聚合物（A）的单体混合物与水和表面活性剂混合来制备乳化液并将该乳化液提供给反应器进行聚合，从而可以容易地得到特别是在分散于丙酮中时该分散液中存在的直径为55μm以上的粒子的数目相对于含橡胶多段聚合物每100g为0～50个的含橡胶多段聚合物。
此时使用的单体混合物与水的重量比优选是相对于单体混合物100份为水10份～500份，更优选水100份～300份。
作为制备乳化液时使用的表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。特别优选阴离子系的表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的具体例，可举出松香酸皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾等羧酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠等磷酸酯盐。
作为制备乳化液的方法，例如可举出在水中加入单体混合物后投入表面活性剂的方法、在水中加入表面活性剂后投入单体混合物的方法、在单体混合物中加入表面活性剂后投入水的方法。其中，优选在水中加入单体混合物后投入表面活性剂的方法、和在水中加入表面活性剂后投入单体混合物的方法。
作为用于将给予第一弹性聚合物（A）层的单体混合物与水和表面活性剂混合来制备乳化液的混合装置，例如可举出具备搅拌翼的搅拌机、均化器、均质混合器等强制乳化装置、膜乳化装置。
乳化液可以是W/O型、O/W型的任意分散结构。特别地优选在水中分散有单体混合物的油滴的O/W型，且分散相的油滴的直径为100μm以下。该油滴的直径更优选是50μm以下，特别优选是15μm以下。另外，为了减少使含橡胶多段聚合物（I）分散于丙酮中时该分散液中存在的直径为55μm以上的粒子的数目，该油滴的直径优选是100μm以下。
作为形成构成含橡胶多段聚合物（I）的第一弹性聚合物（A）层、第二弹性聚合物（B）、中间聚合物（D）和硬质聚合物（C）时使用的聚合引发剂，可使用公知的物质。聚合引发剂的添加方法可采用在水相和单体相中的任一相、或在两相中添加的方法。作为优选的聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮系引发剂或组合氧化剂·还原剂而得的氧化还原系引发剂。其中，更优选氧化还原系引发剂，特别优选将硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠盐-雕白粉-过氧化氢组合而得的次硫酸盐系引发剂。
特别地对于将给予第一弹性聚合物（A）的单体混合物与水和表面活性剂混合来制备乳化液并将该乳化液提供给反应器进行聚合后，将给予第二弹性聚合物（B）、中间聚合物（D）和硬质聚合物（C）的单体或单体混合物分别依次提供给反应器进行聚合的方法而言，作为得到含橡胶多段聚合物（I）的方法最优选将含有硫酸亚铁-乙二胺四乙酸二钠盐-雕白粉的水溶液升温至聚合温度，提供乳化液进行聚合，接着将含有过氧化物等聚合引发剂的给予第二弹性聚合物（B）、中间聚合物（D）和硬质聚合物（C）的单体混合物依次提供给反应器进行聚合的方法。
聚合温度根据聚合引发剂的种类、量而不同，优选是40～120℃、更优选是60～95℃。
可以根据需要使用配有滤件的过滤装置来处理含有通过乳化聚合而得到的含橡胶多段聚合物（I）的聚合物胶乳。该过滤处理是从胶乳中除去聚合中产生的垢（スケール）或者除去从外部混入到聚合原料中或聚合中的夹杂物的处理，是为了得到含橡胶多段聚合物（I）所优选的方法。作为过滤装置，例如优选使用了袋状的过滤网的ISPFiltersPTELtd.公司的GAFFilterSystem（商品名）、圆筒型过滤室内的内侧面配置圆筒型的滤件并在滤件内配置搅拌翼的离心分离型过滤装置。
作为由上述的聚合物胶乳得到粉状的含橡胶多段聚合物（I）的方法，没有特别限定，可举出盐析或酸析凝固、喷雾干燥、冷冻干燥等的方法。
将丙烯酸树脂膜层压在基材上使用时为了提高基材的耐候性，可以在丙烯酸树脂中配合紫外线吸收剂。另外，配合紫外线吸收剂时，可根据需要并用光稳定剂。
作为紫外线吸收剂，优选分子量300以上的物质，更优选分子量400以上的物质。作为分子量400以上的紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并三唑系紫外线吸收剂的市售品，例如有CibaSpecialtyChemicals(株)制的TINUVIN234（商品名）、(株)ADEKA制的ADKSTABLA-31（商品名）。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，例如有CibaSpecialtyChemicals(株)制的TINUVIN1577（商品名）。紫外线吸收剂可以单独使用、或并用二种以上。优选紫外线吸收剂的配合量相对于含橡胶丙烯酸树脂100质量份为0.1～10质量份，更优选是0.2～5质量份。
作为光稳定剂，例如可举出受阻胺系的自由基捕捉剂。作为光稳定剂的市售品，例如可举出(株)ADEKA制的ADKSTABLA-57、ADKSTABLA-62、ADKSTABLA-67、ADKSTABLA-63和ADKSTABLA-68（均为商品名）、SANKYOLIFETECH(株)制的SANOLLS-770、SANOLLS-765、SANOLLS-292、SANOLLS-2626、SANOLLS-1114、SANOLLS-744（均为商品名）。光稳定剂可以单独使用，或并用二种以上。优选光稳定剂的配合量相对于含橡胶丙烯酸树脂100质量份为0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份。
在含橡胶丙烯酸树脂中，可根据需要配合热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂、增塑剂、耐冲击剂、加工助剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等各种配合剂。
作为抗氧化剂，例如可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。
作为热稳定剂，例如可举出受阻酚系热稳定剂、硫系热稳定剂、肼系热稳定剂。
作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯、羟基苯甲酸酯、环氧化合物、聚酯。
作为润滑剂，例如可举出脂肪酸酯、脂肪酸、金属皂、脂肪酰胺、高级醇、石蜡。
作为抗静电剂，例如可举出阳离子系抗静电剂、阴离子系抗静电剂、非离子系抗静电剂、两性离子系抗静电剂。
作为阻燃剂，例如可举出溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氯系阻燃剂、氮系阻燃剂、铝系阻燃剂、锑系阻燃剂、镁系阻燃剂、硼系阻燃剂、锆系阻燃剂。
作为填充剂，例如可举出碳酸钙、硫酸钡、滑石、蜡石、高岭土。
作为消光剂，例如可举出有机系消光剂、无机系消光剂。从丙烯酸树脂膜的透明性方面考虑，特别优选质量平均粒径为2～15μm的以甲基丙烯酸甲酯单元为主构成单元的交联树脂的球状微粒。另外，从丙烯酸树脂膜的透明性、消光性、制膜性和成型性方面考虑，优选选自特开2005-139416号公报记载的含有羟基的聚合物（V）和聚合物（VI）中的至少1种的聚合物。在丙烯酸树脂膜中配合该聚合物时，可以在不使伸长率等物性下降的情况下得到消光状的膜。因此，此时的丙烯酸树脂膜能够抑制例如二次加工时的膜断裂，因而优选。
以上的各配合剂可以单独使用、或并用二种以上。
作为向含橡胶丙烯酸树脂中配合配合剂的方法，例如可举出供给到用于制造丙烯酸树脂膜的挤出机的方法，用混炼机混炼混合预先在含橡胶丙烯酸树脂中配合配合剂而得的混合物的方法。作为后者的方法中使用的混炼机，例如可举出单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、辊混炼机。
在含橡胶丙烯酸树脂中，在不损害本发明目的的范围内，可以含有如下的丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂含有50～100重量%的甲基丙烯酸烷基酯单元和0～50重量%的与其能共聚的单体单元、且聚合物的比浓粘度（将聚合物0.1g溶解于氯仿100ml在25℃测定）为0.1L/g以下，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4，所述能共聚的单体是其他乙烯基单体之中至少一种。作为该丙烯酸树脂的市售品，例如可举出三菱丽阳(株)制的AcrypetVH、AcrypetMD、AcrypetMF（均为商品名）。该丙烯酸树脂例如可将至少含有50重量%的甲基丙烯酸烷基酯的单体聚合而得到，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4。特别优选聚甲基丙烯酸甲酯。该比浓粘度为0.1L/g以下的特定的丙烯酸树脂的含量以含橡胶丙烯酸树脂和特定的丙烯酸树脂的合计100质量份为基准，优选为0～60质量份。
作为丙烯酸树脂的聚合方法，例如可举出公知的悬浮聚合和乳化聚合法。
作为使用含橡胶丙烯酸树脂形成丙烯酸树脂膜的方法，例如可举出溶液流延法、T模法、吹塑法等熔融挤出法。其中，从经济性方面考虑，优选T模法。
将丙烯酸树脂膜层叠在各种基材的表面，可得到表面具有丙烯酸树脂膜的层叠体。
作为基材，例如可举出树脂成型品、木工制品、金属成型品。作为构成树脂成型品的基材树脂，例如可举出ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和它们的复合树脂。其中，从与丙烯酸树脂膜的粘结性方面考虑，优选ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂和它们的复合树脂。另外，即使使用与丙烯酸树脂膜的粘结性不好的树脂（聚烯烃树脂等），也可以使用粘结层得到层叠体。
作为表面具有丙烯酸树脂膜的层叠体的制造方法，成型为平面形状的层叠体时，例如可举出热层压法。另外，成型为立体形状的层叠体时，例如可举出在注射成型用模具中插入预先进行了形状加工的丙烯酸树脂膜的嵌件成型法、模具内真空成型后进行注射成型的模内成型法。
模内成型法中，可以在具有抽真空功能的模内加热丙烯酸树脂膜后进行真空成型。该方法可在一个工序中进行丙烯酸树脂膜的成型和基材树脂的注射成型，所以在作业性和经济性方面是优选的。
优选模内成型法的加热温度是丙烯酸树脂膜发生软化的温度以上。具体的加热温度取决于丙烯酸树脂膜的热性质或成型品的形状，但通常是70℃以上。另外，如果加热温度太高，则表面外观劣化、脱模性劣化，所以通常优选是170℃以下。
在丙烯酸树脂膜的表面，可根据需要实施用于赋予各种功能的表面处理。作为表面处理，例如可举出丝网印刷、喷墨打印等印刷处理，用于赋予金属外观或防止反射的金属蒸镀处理、溅射处理、湿式镀覆处理、用于提高表面硬度的表面硬化处理、用于防污的疏水化处理、光催化层形成处理、以防止灰尘附着或屏蔽电磁波为目的的防静电处理、防反射层形成处理、防眩处理。
丙烯酸树脂膜例如可用作液晶显示器等的偏振片中使用的保护膜或者用于进行视角补偿或相位差补偿的相位差板所使用的相位差膜。另外，例如可用作道路标识、显示板、以可见性为目的的安全器具等所使用的高亮度反射材料的保护膜。作为高亮度反射材料的种类，例如可举出将实施了铝蒸镀的玻璃珠嵌入基材中而得的胶囊型反射材料和将进行了棱镜加工的树脂片用作反射体的棱镜型反射材料。
实施例
以下，利用实施例说明本发明。实施例和比较例中的“份”表示“质量份”。另外，缩写和评价方法如下所述。
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯、
“MA”：丙烯酸甲酯、
“n-BA”：丙烯酸正丁酯、
“St”：苯乙烯、
“AMA”：甲基丙烯酸烯丙酯、
“1,3-BD”：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、
“t-BH”：叔丁基过氧化氢、
“LPO”：过氧化月桂酰、
“CHP”：枯烯过氧化氢、
“n-OM”：正辛基硫醇、
“乳化剂（1）”：单正十二烷氧基四氧化乙烯磷酸钠（东邦化学(株)制，商品名PhosphanolRS-610NA）、
“EDTA”：乙二胺四乙酸二钠。
（1）质量平均粒径：
聚合物胶乳的质量平均粒径由吸光度法测定。
（2）Tg：
聚合物的玻璃化转变温度（Tg）使用聚合物手册[PolymerHandBook(J.Brandrup,Interscience,1989)]中记载的值并由FOX式算出。
（3）储能模量（E'）：
使用SeikoInstruments(株)制EXSTARDMS6100，以拉伸模式在升温速度2℃/分钟和测定频率0.1Hz的条件下测定从丙烯酸树脂膜切出的宽6mm且长20mm的试验片。
（4）热变形温度TD（℃）：
根据ASTMD648B法在以下的条件下测定。
·样品尺寸：127mm×6.5mm×12.7mm（长×宽×高）
·负荷：0.45MPa
·采用侧立弯曲法的弯曲量是0.25mm
（5）断裂伸长率：
对从厚度50μm的丙烯酸树脂膜切出的宽15mm的试验片，在初期的夹具间距50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃的条件下实施拉伸试验，利用下式求出断裂伸长率。
断裂伸长率＝(断裂时的夹具间距－初期的夹具间距)/初期的夹具间距。
（6）压凸印形状赋予性：
按照丙烯酸树脂膜与表面温度为115℃的凹凸模具（算术平均粗糙度Ra：5μm）接触的方式重叠在聚碳酸酯树脂板的表面层叠有丙烯酸树脂膜而得的材料，用80℃的辊在压力0.05MPa和速度60cm/分钟的条件下按压聚碳酸酯树脂板的表面，之后从凹凸模具剥离丙烯酸树脂膜与聚碳酸酯树脂板的层叠体，目视确认剥离后的丙烯酸树脂膜的表面的消光状态，用以下基准评价压凸印形状赋予性。
“○”：充分消光。
“×”：未充分消光。
（7）从模具的剥离性：
在上述压凸印形状赋予性的评价法（6）的工序中，用以下基准评价从凹凸模具剥离丙烯酸树脂膜与聚碳酸酯树脂板的层叠体时的剥离性。
“○”：容易剥离。
“×”：不容易剥离。
（8）加热收缩率：
在100℃的烘箱中加热丙烯酸树脂膜30分钟，用下式求出流动方向的收缩比例作为加热收缩率。
加热收缩率（%）＝(加热前的长度－加热后的长度)/加热前的长度。
[制备例1：含橡胶丙烯酸树脂（1）的制造]
在具备搅拌机的容器中加入去离子水8.5份，投入含有MMA0.3份、n-BA4.5份、1,3-BD0.2份、AMA0.05份和CHP0.025份的单体成分（a-1），在室温搅拌混合。接着，一边搅拌容器内的液体一边投入乳化剂（1）1.1份，继续搅拌20分钟，制备乳化液。
另外，在带有冷却器的聚合容器内投入去离子水186.5份，升温至70℃。另外，将在去离子水5份中加入甲醛次硫酸氢钠0.20份、硫酸亚铁0.0001份和EDTA0.0003份而制备的混合物一次性投入到聚合容器内。接着，一边在氮气下搅拌聚合容器内的液体一边经8分钟滴加上述乳化液，继续反应15分钟，结束第一弹性聚合物（1-A-1）的聚合。
接着，将含有MMA1.5份、n-BA22.5份、1,3-BD1.0份和AMA0.25份的单体成分（a-2）与CHP0.016份一起经90分钟滴加到聚合容器内。之后，继续反应60分钟，得到含有第二弹性聚合物（1-A-2）的弹性聚合物（1-A）。第一弹性聚合物（1-A-1）单独的Tg为-48℃，第二弹性聚合物（1-A-2）单独的Tg为-48℃。
接着，将含有MMA6份、n-BA4份和AMA0.075份的单体成分（b）与CHP0.0125份一起经45分钟滴加到聚合容器内。之后，继续反应60分钟，形成中间聚合物（1-B）。中间聚合物（1-B）单独的Tg为20℃。
接着，将含有MMA55.2份、n-BA4.8份、n-OM0.205份和t-BH0.08份的单体成分（c）经140分钟滴加到聚合容器内。之后，继续反应60分钟，形成硬质聚合物（1-C），得到含橡胶丙烯酸树脂（1）的聚合物胶乳。硬质聚合物（1-C）单独的Tg是84℃。含橡胶丙烯酸树脂（1）的质量平均粒径是0.12μm。
使用在滤件上安装有SUS制网（平均孔径62μm）的振动型过滤装置过滤含橡胶丙烯酸树脂（1）的聚合物胶乳。之后，在含有乙酸钙3份的水溶液中使其凝固，水洗并回收，干燥，得到粉体状的含橡胶丙烯酸树脂（1）。
[制备例2：含橡胶丙烯酸树脂（2）的制造]
将n-OM的使用量变为0.23份，除此以外，用与制备例1相同的方法得到含橡胶丙烯酸树脂（2）。
[制备例3：热塑性聚合物（3）（高分子量丙烯酸系加工助剂）的制造]
在反应容器中加入经氮置换的去离子水200份，进一步加入乳化剂（花王(株)制、商品名LATEMULASK）1份、过硫酸钾0.15份。接着，加入MMA40份、n-BA2份和n-OM0.004份，在氮气环境下，在65℃搅拌3小时，结束聚合。接着，经2小时滴加含有MMA44份和n-BA14份的单体成分，之后保持2小时，结束聚合，得到热塑性聚合物（3）的聚合物胶乳。
将热塑性聚合物（3）的聚合物胶乳添加到0.25%硫酸水溶液中，使聚合物凝固，实施脱水、水洗、干燥，得到粉体状的热塑性聚合物（3）（高分子量丙烯酸系加工助剂）。热塑性聚合物（3）的比浓粘度是0.38L/g。
[制备例4：含橡胶丙烯酸树脂（4）的制造]
在带有回流冷却器的反应容器中投入离子交换水300份、碳酸钠0.05份、乳化剂（1）0.48份，升温至70℃，进一步一次性投入在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸氢钠0.48份、硫酸亚铁0.4ppm和EDTA1.2ppm而制备的混合物。接着，经185分钟滴加由n-BA84.0份、St16.0份、AMA0.9份、t-BH0.3份和乳化剂（1）1.0份构成的混合物。之后保持120分钟进行弹性聚合物（4-i）的聚合。
接着，一次性投入在离子交换水5份中加入甲醛次硫酸氢钠0.12份而制备的混合物，15分钟后，经90分钟滴加由MMA58份、MA2份、n-OM0.25份、t-BH0.09份和乳化剂（1）0.4份构成的混合物，保持60分钟，结束硬质聚合物（4-ii）的聚合，得到含橡胶丙烯酸树脂（4）的胶乳。
用硫酸镁水溶液使该胶乳凝固，对聚合物用20倍量的纯水清洗，进行脱水、干燥，得到含橡胶丙烯酸树脂（4）的粉末。
[制备例5：含橡胶丙烯酸树脂（5）的制造]
在氮气环境下，在带有回流冷却器的反应容器中加入去离子水329份，升温至80℃，添加以下所示的混合物（i），一边搅拌一边加入以下所示的混合物（ii）（聚合物（5-A）的原料）的混合物的1/10，保持15分钟。之后，以单体混合物相对于水的增加率为8%/小时连续添加剩余的原料（iii）。之后保持1小时，得到聚合物（5-A）的胶乳。
接着，在该胶乳中加入甲醛次硫酸氢钠0.2份，保持15分钟，在氮气环境下在80℃一边搅拌一边以单体混合物相对于水的增加率为4%/小时连续添加以下所示的原料（iii）（橡胶聚合物（5-B）的原料）。之后保持2小时，进行橡胶聚合物（5-B）的聚合，得到弹性聚合物（（5-A）＋（5-B））的胶乳。
在该胶乳中继续加入甲醛次硫酸氢钠0.2份，保持15分钟，在氮气环境下在80℃一边搅拌一边以单体混合物相对于水的增加率为10%/小时连续添加以下所示的原料（iv）（硬质聚合物（5-C）的原料）。之后保持1小时，进行硬质聚合物（5-C）的聚合，得到含橡胶丙烯酸树脂（5）的胶乳。含橡胶丙烯酸树脂（5）的质量平均粒径是0.28μm。
使用在滤件上安装有SUS制网（平均孔径150μm）的振动型过滤装置过滤含橡胶丙烯酸树脂（5）的聚合物胶乳，在含有乙酸钙3份的水溶液中使其盐析，水洗并回收，干燥，得到粉体状的含橡胶丙烯酸树脂（5）。
混合物（i）
甲醛次硫酸氢钠0.4份
硫酸亚铁0.00004份
乙二胺四乙酸二钠0.00012份
混合物（ii）
混合物（iii）
混合物（iv）
[实施例1]
使用亨舍尔混合机配合含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，作为配合剂的LA-31RG（(株)ADEKA制、商品名）2.1份、LA-57（(株)ADEKA制、商品名）0.3份和Irganox1076（CibaSpecialtyChemicals(株)制、商品名）0.1份。使用脱气式挤出机（池贝工业(株)制PCM-30（商品名））在料筒温度200℃～240℃和模温度240℃的条件下熔融混炼该配合物，得到颗粒。将该颗粒提供给料筒温度220℃～245℃的40φ的单轴挤出机，在T模宽400mm、T模的模唇间隔0.5mm、T模温度240℃、牵引速度14m/分钟的条件下，得到厚度50μm的丙烯酸树脂膜1。
将该丙烯酸树脂膜1层叠在聚碳酸酯树脂板的表面，按照丙烯酸树脂膜与表面温度（加工温度）为115℃的凹凸模具（算术平均粗糙度Ra：5μm）相接的方式重叠，使用温度为80℃的辊，在压力0.05MPa、速度60cm/分钟的条件下按压聚碳酸酯树脂板侧的表面，之后从凹凸模具剥离丙烯酸树脂膜与聚碳酸酯树脂板的层叠体，对丙烯酸树脂膜赋予了压凸印形状。
[实施例2]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用含有含橡胶丙烯酸树脂（1）80份和丙烯酸树脂（三菱丽阳(株)制、商品名AcrypetMF、比浓粘度0.051L/g）20份的树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸树脂膜2，实施同样的凹凸加工。
[实施例3]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用含有含橡胶丙烯酸树脂（1）80份和丙烯酸树脂（三菱丽阳(株)制、商品名AcrypetMD、比浓粘度0.057L/g）20份的树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸树脂膜3，实施同样的凹凸加工。
[实施例4]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用含橡胶丙烯酸树脂（2）100份，除此以外，用与实施例1同样的方法得到丙烯酸树脂膜4，实施同样的凹凸加工。
[实施例5]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用含有含橡胶丙烯酸树脂（2）80份和丙烯酸树脂（三菱丽阳(株)制、商品名AcrypetMF、比浓粘度0.051L/g）20份的树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸树脂膜5，实施同样的凹凸加工。
[实施例6]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用含橡胶丙烯酸树脂（4）50份和丙烯酸树脂（三菱丽阳(株)制、商品名AcrypetMD、比浓粘度0.057L/g）50份，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸树脂膜6，实施同样的凹凸加工。
[实施例7]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用含有含橡胶丙烯酸树脂（5）44份和丙烯酸树脂（三菱丽阳(株)制、商品名AcrypetMD、比浓粘度0.057L/g）56份的树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸树脂膜7，实施同样的凹凸加工。
[比较例1]
代替含橡胶丙烯酸树脂（1）100份，使用在含橡胶丙烯酸树脂（1）100份中配合作为高分子量丙烯酸系加工助剂的热塑性聚合物（3）2份而得的材料，除此以外，与实施例1同样地得到丙烯酸树脂膜C1，实施同样的凹凸加工。
[比较例2]
作为树脂组合物，使用含橡胶丙烯酸树脂（1）60份和丙烯酸树脂（商品名AcrypetMF）40份，除此以外，与实施例2同样地得到丙烯酸树脂膜C2，实施同样的凹凸加工。
将以上的实施例1～7以及比较例1和2的评价结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，实施例1～7在所有的评价项目中显示出良好的结果。另一方面，对于比较例1，由于膜的储能模量（E'）过高所以压凸印形状赋予性差。另外，对于比较例2，由于膜的断裂伸长率过低所以机械强度不良，处理性差。
[比较例3～8]
采用表2所示的条件（使用膜、凹凸加工温度），除此以外，与实施例1同样地实施凹凸加工。将其评价结果示于表2。
[表2]
表2
如表1所示，比较例3、5和7，凹凸加工温度T和热变形温度TD的差（T-TD）[℃]过小，所以压凸印形状赋予性差。另外，比较例4、6和8，该差（T-TD）[℃]过大，所以从模具的剥离性差。

Claims (9)

1.一种具有压凸印形状的丙烯酸树脂膜的制备方法，其是用凹凸模具对丙烯酸树脂膜赋予压凸印形状的方法，其特征在于，在如下式1表示的模具表面温度T℃下赋予压凸印形状，所使用的丙烯酸树脂膜是，在温度T℃、测定频率0.1Hz下测定的储能模量E'为0.20～0.36Mpa，下述评价方法所测定的断裂伸长率为100％以上，
〈式1〉
TD+25℃＜T＜TD+50℃
TD：丙烯酸树脂膜的热变形温度，
〈断裂伸长率〉
试验片：厚度50μm和宽15mm的膜状物，
拉伸试验条件：初期的夹具间距50mm、拉伸速度500mm/分钟、温度23℃，
并且，所使用的丙烯酸树脂膜的热变形温度TD为70℃以上，
所使用的丙烯酸树脂膜含有树脂组合物，所述树脂组合物在含橡胶丙烯酸树脂中添加有丙烯酸树脂，
所添加的丙烯酸树脂：
其含有50～100质量％的甲基丙烯酸烷基酯单元以及0～50质量％的与其能共聚的单体单元，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4，所述能共聚的单体是其他乙烯基单体之中至少一种；
其比浓粘度为0.1L/g以下，其是将聚合物0.1g溶解于氯仿100ml并在25℃测定的。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所使用的丙烯酸树脂膜的加热收缩率为0～10％，其是将丙烯酸树脂膜在100℃加热30分钟而测定的。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所使用的丙烯酸树脂膜含有含橡胶丙烯酸树脂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述含橡胶丙烯酸树脂是含橡胶多段聚合物，并且其构成成分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和接枝交叉剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述含橡胶多段聚合物是依次聚合弹性聚合物i和硬质聚合物ii而得的，
所述弹性聚合物i：是作为聚合物的构成成分包括丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，
所述硬质聚合物ii：是作为聚合物的构成成分包括甲基丙烯酸烷基酯，其烷基所具有的碳原子数为1～4。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述弹性聚合物i是作为聚合物的构成成分进一步包括甲基丙烯酸烷基酯，其烷基所具有的碳原子数为1～4。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述含橡胶多段聚合物是，聚合所述弹性聚合物i之后，聚合所述硬质聚合物ii之前聚合中间聚合物iii而得的，其中，
所述中间聚合物iii：是作为聚合物的构成成分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉剂，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子数为1～4。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述含橡胶多段聚合物的所述丙烯酸烷基酯成分量从所述弹性聚合物i到所述硬质聚合物ii单调地减少。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所添加的丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078380A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂組成物及びアクリル樹脂成形体
JP5927923B2 (ja) * 2012-01-17 2016-06-01 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂フィルムの製造方法、および再帰反射シートとその製造方法
JP6151423B1 (ja) 2016-08-30 2017-06-21 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、及び光学部品
JP7009377B2 (ja) * 2016-10-19 2022-01-25 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
KR102180153B1 (ko) * 2018-07-17 2020-11-17 에스케이씨 주식회사 입체적 패턴을 포함하는 데코필름 및 데코필름의 제조 방법
WO2022210029A1 (ja) 2021-03-29 2022-10-06 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、成形体及びフィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1532223A (zh) * 2003-03-24 2004-09-29 住友化学工业株式会社 木质装饰用丙烯酸树脂膜及其对木质装饰体的应用
JP2006022262A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを含む積層成形品
JP2007112989A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Toray Ind Inc 易表面賦形性シート、易表面賦形性シート積層体、それを用いた表面賦形方法及び成形品。
CN101516597A (zh) * 2006-09-28 2009-08-26 大日本印刷株式会社 经压花装饰的注射成型制品及其制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936646B2 (ja) 1975-10-16 1984-09-05 三菱レイヨン株式会社 多層構造重合体組成物の製造法
JPS57140161A (en) 1981-02-25 1982-08-30 Mitsubishi Rayon Co Multilayer structure polymer
JPS58215444A (ja) 1982-06-08 1983-12-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH09263614A (ja) 1996-03-28 1997-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法
JPH11228710A (ja) 1998-02-13 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 化粧板用アクリル樹脂フィルム
JP4068827B2 (ja) 2001-10-24 2008-03-26 三菱レイヨン株式会社 フィルム原料用多層構造重合体の製造方法およびこれを用いたアクリル樹脂フィルム
JP4601239B2 (ja) 2002-01-17 2010-12-22 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂フィルムの製造方法
JP4131932B2 (ja) 2002-04-08 2008-08-13 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂成形体およびその製造方法
JP4307242B2 (ja) 2003-01-10 2009-08-05 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JP4406304B2 (ja) * 2003-02-19 2010-01-27 三菱レイヨン株式会社 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
JP2006091847A (ja) 2004-08-23 2006-04-06 Sumitomo Chemical Co Ltd レンズ基材用アクリルフィルム並びにこれを用いてなるレンズフィルム及びレンズシート
JP4449688B2 (ja) 2004-10-12 2010-04-14 住友化学株式会社 アクリル積層フィルム
JP4818621B2 (ja) 2005-03-09 2011-11-16 三菱レイヨン株式会社 乳化重合ラテックスの製造方法、粉体の製造方法および樹脂成形体
JP2007091784A (ja) 2005-09-27 2007-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd アクリルフィルム
JP2007178514A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Sumitomo Chemical Co Ltd レンズ形状賦型用アクリルフィルム及びレンズフィルム
JP5151186B2 (ja) * 2006-03-08 2013-02-27 東レ株式会社 易表面賦形性シート用組成物、及びそれを用いて形成される易表面賦形性シート、易表面賦形性シート積層体、それを用いた表面賦形方法ならびに成形品。
JP5301783B2 (ja) * 2007-03-26 2013-09-25 三菱樹脂株式会社 熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
KR101570257B1 (ko) * 2008-05-19 2015-11-18 덴카 주식회사 필름 및 필름 가공 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1532223A (zh) * 2003-03-24 2004-09-29 住友化学工业株式会社 木质装饰用丙烯酸树脂膜及其对木质装饰体的应用
JP2006022262A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを含む積層成形品
JP2007112989A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Toray Ind Inc 易表面賦形性シート、易表面賦形性シート積層体、それを用いた表面賦形方法及び成形品。
CN101516597A (zh) * 2006-09-28 2009-08-26 大日本印刷株式会社 经压花装饰的注射成型制品及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2514582A1 (en) 2012-10-24
CN102712134A (zh) 2012-10-03
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