CN1532223A - 木质装饰用丙烯酸树脂膜及其对木质装饰体的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由在甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的基本无色透明的丙烯酸系树脂形成的、具有50μm以下500μm以下厚的木质装饰用丙烯酸树脂膜。该丙烯酸树脂膜，具有优良的耐气候性、耐损伤性、耐药剂性、及木质材料的视觉性。将木材切成薄片形成膜状的木材膜，层叠在上述丙烯酸树脂膜的单面上，得到木质装饰膜，进而，在该木材膜侧上层叠热塑性树脂，得到显示很高艺术性的木质装饰成型体。制造木质装饰成型体的有利方法是将木质装饰膜配置在注射模塑成型的金属模具内，从木材膜侧喷射熔融的热塑性树脂，在成型的同时，使木质装饰膜贴合在成型品的最表面上，形成一个整体。

Description

木质装饰用丙烯酸树脂膜 及其对木质装饰体的应用

技术领域

本发明涉及与将木材切成薄片并形成膜状的木材膜贴合，在木质样式装饰体中使用的丙烯酸树脂膜。本发明还涉及将这种丙烯酸树脂膜和上述木材膜层叠的木质装饰膜、用该水质装饰膜装饰表面的木质装饰成形体及其制造方法。

背景技术

近年来，作为高档家具材料和高级汽车用内装饰材料，使用表面具有木质样式的成形品越来越多，但是，以木质材料形成最表层，表面很容易受到损伤和污染，所以不适宜。因此，通常利用透明的聚酯系树脂进行透明涂饰，付与表面耐损伤性和耐污物附着性，同时，形成高艺术性的木质装饰板。

然而，存在的问题是这种以前的木质装饰板，在涂饰时，使用了大量的溶剂，从干燥过程中排出大量的溶剂，造成环境污染和费用增高。因此，近年来采用如下的方法，例如特开平6-293083号公报和特开平11-280228号公报中记载的，在最表层上配置透明树脂膜，提高表面的耐损伤性和耐污物附着性，进而提高了艺术性。为此，对所用的透明树脂膜希望要求满足很多必要条件，以耐气候性、耐损伤性、耐药剂性、成形性为首，还有木质材料的视觉性等，关于透明树脂膜满足这些必要条件的必要手段，上述各公报中未有记载。

发明内容

本发明的目的是提供耐气候性、耐损伤性、耐药剂性、成形性及木质材料视觉性优良，并给与较高艺术性的木质装饰体中使用的丙烯酸树脂膜。本发明的另一目的是提供将这种丙烯酸树脂膜和将木材切成薄片并形成膜状的木材膜进行层叠的木质装饰膜。本发明的再一个目的是提供一种用该木质装饰膜装饰表面的木质装饰成形体，进而提供一种有利地制造它的方法。

即，根据本发明，提供一种由甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的基本无色透明的丙烯酸系树脂形成的，具有50～500μm厚度的木质装饰用丙烯酸树脂膜。

该木质装饰用丙烯酸树脂膜，在其一面上层叠将木材切成薄片并形成膜状的木材膜可以形成木质装饰膜。这种木质装饰膜，在其木材膜一侧上层叠热塑性树脂，可形成木质装饰成形体。这些木质装饰膜及木质装饰成形体其耐气候性、耐损伤性、耐药剂性、成形性和木质材料的视觉性优良，并表示较高的艺术性。

在使用上述丙烯酸树脂膜制造木质装饰膜时，以层压法、热压法等为代表的加工方法为有利。对于在该木质装饰膜的木材膜侧上配置热塑性树脂制造木质装饰成形体，采用所谓的注射模塑成形同时贴合的方法为有利。因此，根据本发明，提供的木质装饰成形体的制造方法，是将木材切成薄片并形成膜状的木材膜层叠在上述丙烯酸树脂膜的一个面上，形成木质装饰膜，根据要求，利用热成形等，对该木质装饰膜实施预备成形后，再将该木质装饰膜配置在注射模塑成形模具内，从该木材膜侧喷射溶融热塑性树脂，与成形同时将木质装饰膜贴合在成形品的最表面上，形成一个整体。

附图说明

图1是根据本发明的木质装饰成形体层结构的断面模式图。

具体实施方式

以下对本发明作详细说明。本发明中，将甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的基本无色透明的丙烯酸系树脂形成的膜，用于木质装饰中。这样，将木材切成片并形成膜状的木质膜层叠在该丙烯酸树脂膜的单面上，形成木质装饰膜。进而，在该木质装饰膜的木材膜一侧层叠热塑性树脂，形成木质装饰成形体。这种形成木质装饰成形体的状态实例之一，以断面模式图示于图1。即，在丙烯酸树脂膜1的单面上层叠木材膜2，形成木质装饰膜3，进而，在该木质装饰膜3的木材膜2侧上层叠热塑性树脂5，形成木质装饰成形体7。以下一边参照该图面的编号，一边进行说明。

本发明中，将由甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的丙烯酸系树脂形成的膜1，用于木质装饰中。该丙烯酸树脂膜1形成50～500μm的厚度。通过将膜厚取为此范围内，可确保膜自身的稳定生产性，同时，在向以后层压法和嵌入成形法的应用等的二次加工时，能形成良好的处理性。当膜厚小于50μm时，膜自身的生产性降低，同时，得不到充分的膜强度，引起破裂等处理不良的可能性很高。另一方面，其厚度超过500μm时，很难认为提高了由厚度形成的耐溶剂性和艺术性，增加了费用方面的负担。

该丙烯酸树脂膜1层叠在将木材切成片并形成膜状的木材膜2上。作为层叠方法，只要是层叠后不会引起剥离等不良现象的方法就可以，没有特殊限定，例如，也可以不通过粘接层地热熔合，也可通过粘接层形成层叠。

构成丙烯酸树脂膜1的甲基丙烯酸树脂，是以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物，可以是甲基丙烯酸酯的单独聚合物或以其为主成分的共聚物。作为甲基丙烯酸酯，通常使用甲基丙烯酸的烷基酯，该烷基可以是1～4个左右碳原子。形成共聚物时，作为甲基丙烯酸树脂的共聚成分，使用已知是有利的丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物，乙烯基氰化合物等。

这种甲基丙烯酸树脂，更具体讲，优选是将由50～100重量％具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、和0-50重量％丙烯酸酯、和0-49重量％的至少1种可与这些共聚的其他乙烯基单体所构成的单体或单体混合物，通过聚合得到的热塑性聚合物。其中，丙烯酸酯使用的范围，更优选是0.1～50重量％，更进一步优选是0.5～50重量％，因此，甲基丙烯酸烷基酯的更优选共聚比率为50～99.9重量％的范围，进一步优选的共聚比率为50～99.5重量％。本说明书中采用所谓「单体或单体混合物」的表现形式，是因为有时使用某1种单体，有时使用数种单体。

作为构成上述热塑性聚合物的甲基丙烯酸烷基酯，例如，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，特别优选使用甲基丙烯甲酯。作为丙烯酸酯，通常使用丙烯酸的烷基酯，该烷基可以是1-8个左右碳原子。例如，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。作为可与甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酯共聚的其他乙烯基单体，可使用以前甲基丙烯酸树脂领域中共知的各种单体，例如有苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物或丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。

如上述，甲基丙烯酸树脂最好将由50-100重量％、优选50～99.9重量％具有1-4个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯和0-50重量％、优选0.1～50重量％丙烯酸酯、和0-49重量％可与这些共聚的其他乙烯单体中至少1种构成的单体或单体混合物，进行聚合获得；对单体组成在上述范围内的聚合物，可以单独的，或作为2种以上聚合物的混合物使用。这种甲基丙烯酸树脂，玻化温度优选在40℃以上的，具有60℃以上玻化温度的更优选。甲基丙烯酸树脂的玻化温度低于40℃时，所得薄膜的耐热性降低，在实际应用中不理想。玻化温度，可根据与甲基丙烯酸酯共聚的其他单体种类和用量变化，适当设定。由于甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物玻化温度为约106℃，作为甲基丙烯酸酯，使用甲基丙烯酸甲酯时，所得甲基丙烯酸树脂的玻化温度一般在106℃以下。

甲基丙烯酸树脂的聚合方法，没有特殊限定，可使用通常的悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等方法进行。为了得到适宜的玻化温度，或获得呈现对薄膜成形性的适宜粘度，聚合时优选使用链传递剂。链传递剂的量优选根据单体的种类及组成作适当确定。

在这种甲基丙烯酸树脂中分散橡胶粒子，该橡胶粒子，其平均粒径优选的为0.05μm以上0.3μm以下，更优选为0.05μm以上0.2μm以下。橡胶粒子的平均粒径在此范围内时，薄膜的制膜性稳定，同时，就薄膜自身的柔软性和处理性方面很优良。橡胶粒子的平均粒径过小时，薄膜所需要的柔软性欠佳，处理性趋向于降低，而平均粒径过大时，表面平滑性降低，透明感受损，结果导致艺术性降低。

该橡胶粒子优选是丙烯酸系的，更具体讲，在100重量份具有将由丙烯酸烷基50～99.9重量％、可与其共聚的其他乙烯单体中至少1种0～49.9重量％、和共聚性交联单体0.1～10重量％构成的单体或单体混合物进行聚合得到的弹性共聚物层的聚合物存在下，通过将由甲基丙烯酸酯50～100重量％、丙烯酸酯0～50重量％、可与它们共聚的其他乙烯单体中至少1种0～49重量％构成的单体或单体混合物10～400重量份进行聚合，将由后者的单体或单量体混合物构成的聚合层与上述弹性共聚物表面至少1层结合，上述弹性共聚物层的平均粒径为0.05μm以上0.3μm以下的含橡胶聚合物。聚合时，调节反应条件，可使弹性共聚物层的平均粒径为0.05μm以上0.3μm以下。

该橡胶粒子，例如，利用乳液聚合法等，以至少一级反应将弹性共聚物用的上述成分进行聚合，得到弹性共聚物，在该弹性共聚物存在下，利用乳液聚合法等，以至少一级反应将上述含有甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物进行聚合，可进行制造。利用这种多级聚合，使后级使用的含有甲基丙烯酸酯的单体或单体混合物与弹性共聚物进行接枝共聚，生成具有接枝链的交联弹性共聚物。即，该橡胶粒子成为含有以丙烯酸烷基酯为橡胶的主成分并具有多层结构的接枝共聚物。将弹性共聚物的聚合以二级以上进行时，或者，将之后以甲基丙烯酸酯为主成分的单体或单体混合物聚合以二段以上进行时，可以都不是各段所用单体的组成，而作为总体的单体组成在上述范围内。

上述橡胶粒子中，作为构成弹性共聚物所用的丙烯酸烷基酯，例如，烷基有1-8个碳原子的。其中，像丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯那样的4-8个碳原子的烷基。

为了构成弹性共聚物，根据要求使用的、可与丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯单体，是一个分子内具有1个聚合性碳一碳双键的单官能化合物，具体优选有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯那样的甲基丙烯酸酯、苯乙烯一类的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。

构成弹性共聚物所用的共聚性的交联性单体，可以是1个分子内至少具有2个聚合性碳一碳双键的，例如，有乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯那样的乙二醇类的不饱和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯那样的不饱和羧酸的链烯酯、酞酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯那样的多碱酸的聚链烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯那样的多元醇的不饱和羧酸酯、二乙烯基苯等。其中，优选是不饱和羧酸的链烯酯或多碱酸的聚链烯酯。这些交联性单体，可各自单独使用，或根据需要，也可2种以上组合使用。

对于如上通过以丙烯酸烷基酯为主体的单体或单体混合物的聚合得到的弹性共聚物，将由甲基丙烯酸酯50-100重量％、丙烯酸酯0-50重量％、和可与它们共聚的其他乙烯单体中至少1种0～49重量％构成的单体进行接枝。作为与弹性共聚物接枝的单体或单体混合物主成分的甲基丙烯酸酯，优选是甲基丙烯酸的烷基酯，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯等。作为任意使用的丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯那样的丙烯酸的烷基酯；作为可与甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯共聚并任意使用的其他乙烯单体，例如有苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物，和丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。

接枝的单体或单体混合物，对于100重量份上述弹性共聚物层形成为表面的聚合物，使用比率，优选为10～400重量份、更优选为20重量份以上、更进一步优选200重量份以下，可以一级以上的反应进行聚合。这里，通过将接枝的单体或单体混合物用量取为10重量份以上，弹性共聚物难以产生凝聚、形成膜时，具有良好的透明性。接枝的单体或单体混合物的用量过多时，会引起整个分散了橡胶粒子的树脂整体的流动性降低，难以成膜，所以相对于每100重量份上述弹性共聚物层形成为表面的聚合物，优选400重量份以下，更优选200重量份以下。

在上述弹性共聚物层的内侧上设置以甲基丙烯酸酯为主体的硬质聚合物层，也可形成至少由3层形成的多层结构的橡胶粒子。这种情况下，可以最初将构成最内层的硬质层单体进行聚合，在得到的硬质聚合物存在下，再使构成上述弹性共聚物的单体进行聚合，进而，在得到的弹性共聚物存在下，使上述甲基丙烯酸酯为主体，对进行接枝的单体进行聚合。

此处，形成最内层的硬质聚合物层，优选将由甲基丙烯酸酯70-100重量％、和可与它共聚的其他乙烯单体0-30重量％构成的单体或单体混合物进行聚合。作为甲基丙烯酸酯，可以用甲基丙烯酸的烷基酯，更好是甲基丙烯酸甲酯。作为任意使用的其他乙烯单体，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯那样的丙烯酸酯、苯乙烯那样的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈那样的乙烯基氰化合物等。作为其他乙烯单体之一，使用共聚性的交联性单体是有效的。作为交联性举体，可以使用和先前作为构成弹性共聚物的成分示例一样的、在1个分子内至少具有2个聚合性碳一碳双键的化合物。

将硬质聚合物作为最内层、将弹性共聚物作为中间层、将硬质的接枝聚合物作为最外层的3层构造的橡胶粒子，例如，特公昭55-27576号公报(＝USP3793402)中公开的。特别是该公报的实施例3中记载的是优选的组成之一。在形成至少由3层构成的多层结构的橡胶粒子时，作为最外层的将接枝的甲基丙烯酸酯主体的单体或单体混合物的量10～400重量份，可以将构成最内层的硬质聚合物和构成中间层的弹性共聚物的合计100重量份为基准。

本发明中，橡胶粒子的平均粒径，通过调节聚合引发剂的种类和用量、聚合时间等，可以在0.05μm以上0.3μm以下，优选在0.05μm以上0.2μm以下范围内设定适当的值。橡胶粒子的平均粒径，按如下方法求得，将该橡胶粒子与甲基丙烯酸树脂混合，形成膜，在其断面中，利用氧化钌对橡胶成分实施染色后，用电子显微镜观察，由染色的粒子外层部分的直径求出。即，将含有以丙烯酸烷基酯为主成分的弹性共聚物层的橡胶粒子与甲基丙烯酸树脂混合，将其断面用氧化钌染色时，母相的甲基丙烯酸树脂不染色，在橡胶粒子的最外层上存在甲基丙烯酸酯为主体的硬质层时，该硬质层也和母体树脂混合，不染色，只有以丙烯酸烷基酯为主成分的弹性共聚物层被染色，通过染色，可以从用电子显微镜观察到大致圆形状的部分的直径求出粒径。在弹性共聚物层的内侧上存在硬质聚合物层时，观察到最内层的硬质聚合物也不被染色、其外侧的弹性聚合物层被染色的2层结构的状态，这种情况下，橡胶粒子的平均粒径，应以2层结构的外侧，即，以弹性聚合物层的外径考虑。

在甲基丙烯酸树脂中分散橡胶粒子，形成丙烯酸树脂膜1，两者的比率，甲基丙烯酸树脂优选用50～95重量份，而橡胶粒子使用5～95重量份的范围。橡胶粒子的量过少时，难以形成薄膜，而其量过多时，很难获得适宜的表面硬度。

该橡胶粒子，其中所占据的上述丙烯酸酯主体的弹性共聚物，以总成分，即，甲基丙烯酸树脂与橡胶粒子合计100重量份为基准，优选5～35重量份。进而，该弹性共聚物，将甲基丙烯酸树脂和橡胶粒子的合计100重量份作为基准，更优选10重量份以上、25重量份以下。合计每100重量份的甲基丙烯酸树脂和橡胶粒子，弹性共聚物的量如果在5重量份以上，薄膜不易变脆，可提高制膜性。而，弹性共聚物的量过多时，薄膜趋向于失去透明性和表面硬度。

在甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的丙烯酸树脂膜1，也可以含有通常的添加剂，例如，紫外线吸收剂、有机系染料、颜料、无机系色素、防氧化剂、防静电剂、表面活性剂等。其中，就提高耐气候性而言，优选使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如，有一般使用的苯并三唑系紫外线吸收剂，2-羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸苯基酯系紫外线吸收剂等。作为苯并三唑系紫外线吸收剂，具体有2，2’-甲撑二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)-酚]、2-(5-甲基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-tert-丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-tert-丁基2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-tert-酰基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-tert-辛苯基)-2H-苯并三唑等。作为2-羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂，具体示例有2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧-4’-氯基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基4，4’-二甲氧基二苯甲酮等。作为水杨酸苯基酯系紫外线吸收剂，具体示例有P-tert-丁基苯基水杨酸酯、P-辛苯基水杨酸酯等。

这些紫外线吸收剂可分别单独使用，或2种以上混合使用。配合紫外线吸收剂时，以甲基丙烯酸树脂和橡胶粒子的合计100重量份为基准，其量通常在0.1重量份以上，优选在0.3重量份以上，还优选在2重量份以下。

以上说明的将甲基丙烯酸树脂和橡胶粒子混合，根据需要，配合其他添加剂，将该混合物形成薄膜，制成丙烯酸树脂膜。对于薄膜化可使用任何方法，例如熔融流延法，T模具法和膨胀法那样的熔融挤压法、压制法等。其中，例如，将上述混合物从T模具中熔融挤出，使得到的膜状物至少一个面与辊子或带子接触，这种制膜方法，就获得表面良好性状膜方面而言较为理想。尤其是，从提高膜表面平滑性及表面光泽性看，将上述混合物熔融挤压成形，使得到的膜状物两面与辊子或带子接触，形成薄膜的方法较为理想。此时所用的辊子或带子，优选都用金属制成。辊子，优选是其表面形成镜面的。因此，作为制膜方法的优选形态，是将含有甲基丙烯酸树脂和橡胶粒子的丙烯酸系树脂从T模具中熔融挤出后，至少与1个镜面辊子接触，更优选与2个镜面辊子接触夹持状态。

如此得到的丙烯酸树脂膜1，基本是无色透明的，按照JIS K7105「塑料的光学特性试验方法」测定的总光线透过率在800％以上，黄色度可达到3以下。进而还能使总光线透过率达到900％以上，黄色度达到2以下，这样高的总光线透过率和低的黄色度，更加理想。总光线透过率小于800％时，会损害位于其下层的木材膜2艺术性。黄色度大于3时，通过丙烯酸树脂膜1见到的木材膜2色调，会带有黄色，其质量风格会受到损害。

这种丙烯酸树脂膜1，按照JIS K7113「塑料的拉伸试验方法」测定的拉伸屈服强度，优选40MPa以下，更优选30MPa以下。拉伸屈服强度超过40MPa时，利用热压法，在木材膜2上层叠丙烯酸树脂膜1，得到木质装饰膜3，这时，层叠后，由于丙烯酸树脂膜1产生收缩，很容易在层叠界面处产生剥离，在木质装饰成形体7的丙烯酸树脂膜1侧的表面上设置硬涂层(ハ一ドコ一卜 时，制造成形体7时所产生的丙烯酸树脂膜1内的应变部位会与硬涂层剂中的有机溶剂接触，从而在丙烯酸树脂膜1的表面上很容易产生微小的裂纹(溶剂裂痕)等不良现象。之所以容易产生这种剥离和裂纹，是因为木材膜2在纤维方向上刚性很大，与配置在其正反面上的丙烯酸树脂膜1和热塑性树脂5相比，受热引起尺寸变化很小。拉伸屈服强度优选10MPa以上，过小时，作为薄膜缺乏必要的刚性，很难进行处理。

进而，这种丙烯酸树脂膜1，按照JIS K7133「塑料-膜及片-加热尺寸变化测定方法」测定收缩率，即，标定线间距离变化为负值时的绝对值在100℃下，优选20％以下，更优选10％以下。若超过20％，加热木质装饰膜3时，因丙烯酸树脂膜1的收缩会在丙烯酸树脂膜1和木材膜2的层叠界面处，很容易产生剥离。特别是利用熔融挤出法制造丙烯酸树脂膜1时，希望使其挤出方向的收缩率在上述范围以内。

通过将木材切成薄片并形成膜状的木材膜2，在其单面上层叠丙烯酸树脂1，可形成木质装饰膜3。如上述，层叠的方法，只要是层叠后不引起剥离等不良现象的方法就可以，没有特殊限制，例如采用层压法和热挤压法等比较有利。可以不通过粘接层使两者热熔合，也可以通过粘接层进行层叠。通过粘接层进行层叠时，只要能将两者粘接的粘接剂就可以，没有特殊限定，例如可以使用尿烷丙烯酸酯系、橡胶系、硅酮系、氰基系、氰基丙烯酸酯系，环氧系、变性聚烯烃系等粘接剂和粘合剂。

此处使用的木材膜2，其厚度优选在50～500μm的范围内，更优选100μm以上、300μm以下。木材膜2的厚度太小时，制造本身变得困难。木材膜2的厚度过大时，会降低成形时的形状依从性，二次加工性恶化，进而柔软性欠佳、导致木质装饰膜3难以处理。

木材膜2的材质没有特殊限定，优选是表面木纹美观的美洲胡桃木、玫瑰木、红木等。木材膜2也可以用无纺布和金属薄板等增强。

使用本发明的木质装饰膜3，在层叠有丙烯酸树脂膜1的面的相反面上，即木材膜2侧上配置热塑性树脂5，可形成木质装饰成形体7。制造木质装饰成形体7时，通过与其他的热塑性树脂5形成一个整体，可将层叠有丙烯酸树脂膜1的面配置在成形体7的最表面上。对于整体成形，可较有利地采用所谓的注射模塑成形同时贴合法，即，将木质装饰膜3配置在注射模塑成形模具内，从该木材膜2侧喷射熔融的热塑性树脂，在成形的同时，将木质装饰膜3贴合在成形品的最表面上形成一个整体。

具体讲，例如可采用以下方法，即，将上述木质装饰膜3原样地插入注射模塑成形模具中，在该金属模具的模穴内从木材膜2侧喷射熔融树脂，在形成注射模塑成形体的同时，在该成形体上贴合木质装饰膜3的方法(从狭意上讲，将此方法称为注射模塑成形同时贴合法)，和用真空成形或压空成形等，对木质装饰膜3稍加预成形后，插入注射模塑成形金属模具内，使丙烯酸树脂膜1的面与金属模具接触，从木材膜2一侧喷射熔融树脂，在喷射成形体形成的同时，将木质装饰膜3贴合在其成形体上的方法(这种方法也称作插入成形法)、和在注射模塑成形金属模具内以真空成形和压空成形等对木质装饰膜3稍加预成形后，从该木材膜2一侧喷射熔融树脂，在形成喷射成形体的同时，将木质装饰膜3贴合在该成形体上的方法(这种方法也称作内模成形法)，等。任何一种情况，都是将木质装饰膜3配置在木质装饰成形体7的表面上，而且配置成使丙烯酸树脂膜1形成为最表面。

构成木质装饰成形体7的基质材料的热塑性树脂5，只要是通常所用的热塑性树脂即可，没有特殊限定，例如，从易成形性、硬度、价格等方面考虑，优选使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂等。

进而，配置成使丙烯酸树脂膜1为最表面的木质装饰成形体7，在该丙烯酸树脂膜1上进行硬涂层处理也是有效的。实施硬涂层处理，通过设置硬涂层可提高表面硬度。对硬涂层法，没有特殊限定，例如可通过利用一般的硬涂覆液的喷涂涂敷法和浸渍法等进行。

如此得到的木质装饰成形体7，由于丙烯酸树脂膜1成为层叠在最表面的状态，所以从外侧观察见到的木材膜2木纹，视觉性良好，深度感优良，发挥出很高的艺术性，同时，在耐气候性、耐药剂性、表面硬度等方面发挥出很高的效果。

实施例

以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不受这些实施例限制。例中，表示含有量和使用量的％和份，只要没有特殊说明都是以重量为基准。橡胶粒子的平均粒径按以下方法测定。

[橡胶粒子的平均粒径测定]

将橡胶粒子与甲基丙烯酸树脂混合形成薄膜，将得到的薄膜切成适当尺寸，室温下将该切片在0.5％四氧化钌水溶液中浸渍15小时，将橡胶粒子部分(弹性共聚物部分)染色。进而使用切片机切割成80nm厚的样品后，用透过型电子显微镜照相，从该相片中随意选择100个染色的橡胶粒子，计算出各个粒径后，将其平均值作为平均粒径。

实施例1

作为甲基丙烯酸树脂，使用用本体聚合法由甲基丙烯酸甲酯97.8％和丙烯酸甲酯2.2％的单体组成得到的树脂颗粒(玻化温度103℃)。作为橡胶粒子，可按照特公昭55-27576号公报(＝USP 3793402)中实施例3的标准制造，由以下三种聚合物形成球形3层结构，即，最内层为使用甲基丙烯酸甲酯与少量的甲基丙烯酸烯丙酯进行聚合的交联聚合物、中间层为将丙烯酸丁酯作为主成分进而使用苯乙烯和少量甲基丙烯酸烯丙酯进行聚合的软质弹性共聚物、最外层为在甲基丙烯酸甲酯中使用少量丙烯酸乙酯并进行聚合的硬质聚合物，使用的弹性共聚物层的平均粒径为250nm。

将上述所示甲基丙烯酸树脂颗粒70份和橡胶粒子30份，用超级混合器进行混合，再用双轴挤压机进行熔融混练，形成颗粒。接着用东芝机械(株)制的φ65mm单轴挤压机，通过设定温度为275℃的T型模具，对该颗粒进行挤压，使两个面完全与抛光辊子接触，并冷却，得到125μm厚的丙烯酸树脂膜。

将从美洲胡桃木社得到的200μm厚木材膜，用尿烷丙烯酸酯系粘接剂贴合在该丙烯酸树脂膜上，得到木质装饰膜，将得到的木质装饰膜配置在平板喷射成形用金属型具内，使丙烯酸树脂膜与金属模具面接触，使用フアナツク社制的150T注射模型成形机，进行ABS树脂注射模塑成形。这时，金属模具温度为50℃，ABS树脂的喷射压力为1150kg/cm²，熔融喷射温度为230℃。

实施例2

基本上与实施例1中的橡胶粒子组成相同，改变聚合条件，变更成平均粒径为140nm的球形3层结构，其他和实施例1一样，制作成250μm厚的丙烯酸树脂膜，进而使用该树脂膜，以和实施例1相同的方法进行加工，制作成木质装饰膜及木质装饰成形体。

比较例1

向超级混合器内，加入70份和实施例1中使用相同的甲基丙烯酸树脂颗粒和30份橡胶粒子，进而作为黄色有机染料，加入从住友化学工业(株)得到的“SUMIKARON yellow E-RPD”0.2份，进行混合，用双轴挤压机进行熔融混练，形成颗粒。接着，将该颗粒，用东芝机械(株)制的Φ65mm单轴挤压机，通过设定温度为275℃的T型模具进行挤压，使两面完全与抛光辊子接触，并冷却，得到125μm厚的丙烯酸树脂膜。使用该树脂膜，以和实施例1一样的方法进行加工，制作木质装饰膜及木质装饰成形体。

按以下方法评价上述实施例1和2及比较例1中丙烯酸树脂膜的制膜性、总光线透过率及黄色度，并以下方法分别评价木质装饰膜和木质装饰成形体的各丙烯酸系树脂侧的铅笔硬度，木质装饰膜和木质装饰成形体之间的艺术性变化，结果示于表1。

[树脂膜的制膜性]

按照实施例1的方法制膜，5小时以上薄膜不破断可制膜的，记作○，5小时内薄膜数次产生破断的，记作△、5小时内频繁地发生薄膜破断，收率极低的，记作×。

[树脂膜的总光线透过率及黄色度]

按照JIS K7105「塑料的光学特性试验方法」测定总光线透过率及黄色度(YI)。

[树脂膜的拉伸屈服强度]

按照JIS K7113「塑料的拉伸试验方法」测定拉伸屈服强度。

[树脂膜的收缩率]

按照JIS K7133「塑料-膜及片-加热尺寸变化测定方法」，对薄膜制造时的挤压方向，测定100℃下的薄膜收缩率。

[铅笔硬度]

按照JIS K5400测定铅笔划痕值。

[木质装饰膜和木质装饰成形体之间的艺术性变化]

从丙烯酸树脂膜侧分别观察木质装饰膜及由该膜制作的木质装饰成形体，用肉眼观察木材膜和木质层叠体各自的木纹风格，并进行评价。肉眼观察，质量风格没有变化的，记为○、质量风格有变化的，记为×。

表1

                      实施例1     实施例2    比较例1

橡胶粒径              250nm       140nm      250nm

树脂膜的厚度          125μm      250μm     125μm

树脂膜的色            无色        无色       无色

树脂膜：制膜性        ○          ○         ○

    总光线透过率      93.0％      93.2％     92.8％

    黄色度            0.4         0.5        4.9

    拉伸屈服强度      28.3MPa     32.5MPa    28.3MPa

    收缩率            9.7％       14.9％     10.4％

铅笔硬度：装饰膜      2H          H          2H

    成形体            2H          H          2H

艺术性                ○          ○         ×

实施例3

在从新中村化学工业(株)得到的硬涂布液“NKハ一ド M101”(含有多官能尿烷丙烯酸酯低聚物80％和光游离基聚合引发剂的溶液)中，加入1-甲氧基-2-丙醇，将多官能尿烷丙烯酸酯低聚物稀释成浓度为25％，将其作为硬涂布剂。用毛刷将25％浓度的硬涂布剂涂在实施例1中得到的木质装饰膜的丙烯酸树脂膜表面上。接着在40℃的炉内干燥10分钟后，用400mJ/cm²强度的紫外线照射，并硬化。对得到的硬涂层，按照JIS K5400，测定铅笔划痕值，铅笔硬度升高为3H。

使用本发明的丙烯酸树脂膜，与木材膜贴合，形成木质装饰膜，可清晰观察到木材膜的木纹样式。若将该木质装饰膜配置在该丙烯酸树膜的最表面，在该木材膜一侧贴合热塑性树脂，并形成一个整体，形成木质装饰成形体，则以耐气候性、耐损伤性、耐药剂性、成形性为首的各种性能，都很优良，木质材料的视觉性也很高，艺术性也极优良。进而，若在丙烯酸树脂膜侧上设置硬涂布层，则能获得耐损伤性更加优良的木质装饰成形体。

Claims (16)

1、木质装饰用的丙烯酸树脂膜，其特征是由在甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的基本无色透明的丙烯酸系树脂形成，具有50μm以上500μm以下的厚度。

2、根据权利要求1记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是甲基丙烯酸树脂是，由50-100重量％具有1-4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、0-50重量％丙烯酸酯、和0-49重量％可与这些共聚的其他乙烯基单体中至少1种构成的单体或单体混合物，通过聚合得到的热塑性聚合物。

3、根据权利要求1或2记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是橡胶粒子的平均粒径为0.05μm以上0.3μm以下。

4、根据权利要求3记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是橡胶粒子为含橡胶聚合物，其中在具有由50～99.9重量％丙烯酸烷基酯、0～49.9重量％可与其共聚的其他乙烯基单体中至少1种、和0.1～10重量％共聚性交联性单体构成的单体或单体混合物通过聚合得到的弹性共聚物层的聚合物100重量份存在下，通过将由50-100重量％甲基丙烯酸酯、0-50重量％丙烯酸酯、和0-49重量％可与这些共聚的其他乙烯基单体中至少1种构成的单体或单体混合物10-400重量份进行聚合，使由后者的单体或单体混合物形成的聚合层，至少1层结合在上述弹性共聚物的表面上，上述弹性共聚物层的平均粒径为0.05μm以上0.3μm以下。

5、根据权利要求4记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是橡胶粒子是在弹性共聚物层的内侧含有硬质聚合物层的多层结构的粒子。

6、根据权利要求4或5记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是含有50-95重量份甲基丙烯酸树脂、和5-50重量份橡胶粒子，橡胶粒子中所述弹性共聚物的量，相对于合计每100重量份的甲基丙烯酸树脂和橡胶粒子，为10～50重量份。

7、根据权利要求1～6中任一项记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是总光线透过率为80％以上，而且，黄色度为3以下。

8、根据权利要求1-7中任一项记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是拉伸屈服强度为10MPa以上40MPa以下。

9、根据权利要求1-8中任一项记载的木质装饰用丙烯酸树脂膜，其特征是100℃下膜的收缩率为20％以下。

10、木质装饰膜，其特征是由在甲基丙烯酸树脂中分散了橡胶粒子的基本无色透明的丙烯酸系树脂形成的，在具有50μm以上500μm以下厚的丙烯酸树脂膜的单面上，层叠上将木材切成薄片形成膜状的木材膜。

11、根据权利要求10记载的木质装饰膜，其特征是不通过粘接层而将丙烯酸树脂膜热熔合在木材膜上。

12、根据权利要求10记载的木质装饰膜，其特征是通过粘接层，将丙烯酸树脂膜层叠在木材膜上。

13、根据权利要求10～12中任一项记载的木质装饰膜，其特征是木材膜的厚度为50μm以上500μm以下。

14、木质装饰成形体，其特征是在权利要求10～13中任一项记载的木质装饰膜的木材膜侧上，层叠热塑性树脂。

15、根据权利要求1 4记载的木质装饰成形体，其特征是在丙烯酸树脂膜的与木材膜相接面的相反侧表面上设有硬涂层。

16、木质装饰成形体的制造方法，其特征是将权利要求10～13中任一项记载的木质装饰膜配置在注射模塑成形的金属模具内，从该木材膜侧喷射熔融的热塑性树脂，在与成形的同时，将上述木质装饰膜贴合在成形品的最表面上，并形成一个整体。

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