JP2020147672A - 艶消しフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が良く、且つきめが細かく、低光沢でもテカりが強く出ない外観の良い艶消しフィルムやシート及びこれを用いた積層シートや積層成形品を提供することにある。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量％と、１単量体当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を１種以上含む重合体（ｂ−１）に単量体（ｂ−２）をグラフト重合して得られ、体積平均粒子径１〜３．８μｍの重合体（Ｂ）１〜２５質量％とを含有する樹脂組成物（ｉ）であって、樹脂組成物（ｉ）中での、重合体（Ｂ）の分散形状の長径／短径が２．８以上である樹脂組成物（ｉ）からなる熱可塑性フィルムにより解決される。【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性が良く、且つきめの細かい艶消し性に優れた艶消しフィルムとそれを含む成形品に関する。

アクリルフィルムは、耐候性、透明性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、アクリルフィルムで表面が保護された基材は建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で使用されている。しかしながら、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の基材についてはイメージの高級化が要望されるようになり、艶消しフィルムがラミネートされたものの使用が多くなっている。

この艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、及び（３）微細な有機又は無機の充填剤（艶消し剤）をフィルム構成用樹脂中に添加する方法が知られている。

マットロールによるフィルムの艶消し方法（１）には、樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりし易いという問題や、薄いフィルムでは厚み斑がそのまま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題がある。
サンドブラスト法（２）には、薄く柔らかいフィルムでは、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びたり、破断したりする問題がある。

艶消し剤をフィルム構成用樹脂中に添加する方法（３）では、有機又は無機の艶消し剤を使用する場合には、高級感、深み感に優れる表面艶消し外観を持つアクリル樹脂フィルムが提供できるとある（例えば、特許文献１）。しかしながら、粒子径の大きい粒子を艶消し剤として使用したアクリル樹脂フィルムはきめが粗い、又はヘーズが高い等の問題がある。きめが粗い場合、この艶消しフィルムをラミネートした製品の意匠性が損なわれる可能性があり、ヘーズが高い場合、フィルムに印刷された加飾層を艶消し面から視認した際の加飾層の美麗さが損なわれる問題があることから好ましくない。また、ヘーズを下げ、きめ細かい外観にするために艶消し剤の粒子径を小さくする方法もある（たとえば特許文献２）。しかし、粒子径が小さいと所望のマット感とするために多量の艶消し剤を配合する必要があり、経済的でないうえにフィルムがもろく割れやすくなるため好ましくない。また粒子径が３μｍ以下だと、粒子径４μｍ以上の粒子を艶消し剤として使用したフィルムと比較してテカりを強く感じ、外観が悪化する問題がある。

特開平１０−２３７２６１号公報 特開２０１０−２８４８０４号公報

本発明の課題は、透明性が良く、且つきめが細かく、低光沢でもテカりが強く出ない外観の良い艶消しフィルムやシート及びこれを用いた積層シートや積層成形品を提供することにある。

前記課題は以下の本発明［１］〜［１０］のいずれかによって解決される。
［１］熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量％と、１単量体当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を１種以上含む重合体（ｂ−１）に単量体（ｂ−２）をグラフト重合して得られ、体積平均粒子径１〜３．８μｍの重合体（Ｂ）１〜２５質量％とを含有する樹脂組成物（ｉ）であって、樹脂組成物（ｉ）中での、重合体（Ｂ）の分散形状の長径／短径が２．８以上である樹脂組成物（ｉ）からなる熱可塑性フィルム。
［２］前記熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である、［１］に記載の熱可塑性フィルム。
［３］前記重合体（ｂ−１）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、前記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体の１種以上０〜１０質量％を含む、［１］または［２］のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
［４］前記重合体（ｂ−１）１００質量％に対して、前記多官能性単量体を０．０１〜０．４質量％含む［１］〜［３］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
［５］前記多官能性単量体の分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上である［１］〜［４］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
［６］前記単量体（ｂ−２）が、アクリル酸アルキルエステル０〜４０質量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００質量％、および前記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体１種以上を０〜１０質量％を含む［１］〜［５］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
［７］前記重合体（Ｂ）が、重合体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）の合計１００質量％としたとき、重合体（ｂ−１）５０〜９０質量％と、単量体（ｂ−２）１０〜５０質量％である［１］〜［６］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
［８］前記熱可塑性フィルムのＭＩ値が０．１〜２．８ｇ／１０ｍｉｎである、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
［９］前記熱可塑性フィルムの算術平均粗さＲａと６０度光沢値の関係がＲａ≦（１０×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜１の関係を満たす［１］〜［８］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
［１０］前記熱可塑性フィルムの６０度光沢値が５〜９０である［１］〜［９］のいずれか一つに記載の熱可塑性フィルム。
また、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを意味する。

非常にきめ細かくテカりの小さい外観の良好な艶消し状態を有するフィルム、シート及び積層成形品が得られる。得られるフィルムは、例えば自動車、建築物の内外装用途や直射日光の厳しい外装用途等の各種用途に好適に使用できる。

［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂又はＡＳＡ樹脂等があげられる。これら種々の熱可塑性プラスチックの混合物でもよい。特に透明性と耐候性の観点からアクリル樹脂であることが好ましい。

本明細書のアクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルを少なくとも８０質量％以上含む樹脂を指す。また、アクリル樹脂は製膜性の観点から以下に述べるアクリル樹脂組成物であることが好ましい。

前記アクリル樹脂組成物について説明する。前記アクリル樹脂組成物はゴム含有重合体（ａ−１）５．５〜１００質量％と、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得た熱可塑性重合体（ａ−２）０〜９４．５質量％からなり、成分（ａ−１）および成分（ａ−２）の合計１００質量％を含む樹脂組成物であることが好ましい。

前記アクリル樹脂組成物に用いるゴム含有重合体（ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステルを主成分として得た１段または２段以上の構造を有する弾性共重合体（ａ−１−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して１段または２段以上の構造を有する硬質重合体（ａ−１−２）を形成して成る、２段以上の多段構造を有するゴム含有重合体であることが好ましい。

弾性共重合体（ａ−１−１）に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、弾性共重合体（ａ−１−１）に用いる全単量体中３５〜９９．９質量％が好ましい。この使用量が３５質量％以上であれば、フィルムの成形性が良好となる。更に好ましい使用量は５０質量％以上である。これら使用量の各範囲は、弾性共重合体（ａ−１−１）が２段以上の構造を有する場合は、弾性共重合体（ａ−１−１）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量を示すものである。例えば、弾性共重合体（ａ−１−１）をハード芯構造にする場合、１段目（芯部）のアクリル酸アルキルエステルの使用量を３５質量％未満とすることもできる。

弾性共重合体（ａ−１−１）を構成する単量体として、アクリル酸アルキルエステルと共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中６４．９質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

弾性共重合体（ａ−１−１）を構成する単量体の一部として、多官能性単量体を用いることが好ましい。多官能性単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、（メタ）アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。多官能性単量体の使用量は、全単量体中０．１〜１０質量％が好ましい。

ゴム含有重合体（ａ−１）は、以上説明した弾性共重合体（ａ−１−１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して硬質重合体（ａ−１−２）を形成して成る２段以上の多段構造のゴム含有重合体である。

硬質重合体（ａ−１−２）を得るためのグラフト重合では、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として用いる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、グラフト重合に用いる全単量体中５０質量％以上が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。

硬質重合体（ａ−１−２）を得るためのグラフト重合に用いる単量体として、メタクリル酸アルキルエステル共に、これと共重合可能な他のビニル単量体を使用することもできる。他のビニル単量体を使用する場合、その使用量は、全単量体中５０質量％以下が好ましい。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

これら各単量体を、弾性共重合体（ａ−１−１）存在下に１段以上でグラフト重合することにより、硬質重合体（ａ−１−２）を形成して、ゴム含有重合体（ａ−１）が得られる。ゴム含有重合体（ａ−１）中の硬質重合体（ａ−１−２）の量は、弾性共重合体（ａ−１−１）１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、一方、４００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。

ゴム含有重合体（ａ−１）の粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、一方、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。特に製膜性の観点では、その粒子径は、０．０８μｍ以上が好ましい。重合体（ａ−１）の体積平均粒子径は光散乱光度計で測定される。粒子径分布測定装置の市販品としては、例えば大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）がある。

ゴム含有重合体（ａ−１）の製造法、すなわち弾性共重合体（ａ−１−１）を形成する為の重合法、および硬質重合体（ａ−１−２）を形成するための重合法としては、例えば、従来より知られる乳化重合法を用いることができる。重合温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって最適値が異なるが、通常は４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、一方、９５℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

重合開始剤としては、従来より知られる各種のものを使用できる。重合開始剤は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加すればよい。

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、特にアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩系界面活性剤などが挙げられる。

乳化重合によって得たポリマーラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等公知の凝固法により凝固させればよい。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。凝固させた重合体を、更に、洗浄、脱水、乾燥する等して、ゴム含有重合体（ａ−１）が得られる。

前記アクリル樹脂組成物に用いる熱可塑性重合体（ａ−２）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる重合体であり、従来より知られる各種のものを用いることができる。

熱可塑性重合体（ａ−２）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％と、アクリル酸アルキルエステル０．１〜５０質量％と、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体を必要に応じて４９．９質量％以下との合計１００質量％を重合して得たものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体であることが、製膜性の観点から好ましい。

より詳細には、還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であることが、フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となるので好ましい。また、その還元粘度は０．０５Ｌ／ｇ以上であることが、フィルムが脆くならないため、フィルム製膜時および印刷時にフィルム切れを起こし難くなる点で好ましい。

熱可塑性重合体（ａ−２）を得るために用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が好ましく、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。

また、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく、なかでもアクリル酸メチルが好ましい。

更に、他のビニル単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

熱可塑性重合体（ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合法を用いることができる。重合時に、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。

[重合体Ｂ]
重合体（Ｂ）は、１単量体当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を１種以上含む重合体（ｂ−１）に、単量体（ｂ−２）をグラフト重合して得られ、体積平均粒子径が１〜３．８μｍの重合体であることが好ましい。

重合体（Ｂ）はアクリル樹脂からなることが好ましい。また、重合体（Ｂ）は、前述した熱可塑性樹脂（Ａ）に添加され、艶消し外観を有する樹脂組成物およびその成形体を得ることが可能であることから、艶消し剤として好適に用いることができる。

重合体（ｂ−１）はアクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な他のビニル単量体単量体の少なくとも１種の合計１００質量％からなる重合体であることが好ましい。

重合体（ｂ−１）に用いられるアクリル酸アルキルエステルは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル等に代表されるアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸アミド、アクリル酸等のアクリル酸エステル単量体およびアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。前記アクリル酸アルキルエステルの使用範囲は５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０質量％未満になると柔軟性が低下しフィルム中で変形しなくなるため、外観が悪化する。

重合体（ｂ−１）に用いられるメタアクリル酸アルキルエステルは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルおよびメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等に代表されるメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸低級アルコキシ、メタクリル酸シアノエチル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸等のメタクリル酸エステル単量体およびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。前記メタクリル酸アルキルエステルの使用範囲は０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。メタクリル酸アルキルエステルが５０質量％以上になると柔軟性が低下しフィルム中で変形しなくなるため、外観が悪化する。

重合体（ｂ−１）に用いられるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体は、熱可塑性重合体（ａ−２）で挙げられたモノマー等を使用できる。前記ビニル系単量体の使用量は０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。

また、重合体（ｂ−１）に用いられる多官能単量体は、分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上の、１単量体当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を１種以上含む。重合体（ｂ−１）に用いられる多官能単量体は、分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。前述の分子量とすることで、重合体Ｂの柔軟性を調整でき、熱可塑性樹脂（Ａ）中で重合体（Ｂ）が変形しやすくなる。これを満たす多官能性単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールジ、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコールジ、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ヘプタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸オクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ノナエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール等のグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体等があげられる。中でもグリコールがエチレングリコールであるジ（メタ）アクリル酸グリコールがより好ましく、また、前記多官能単量体は上記以外の多官能単量体を含んでも良い。例えばメタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸、ジカルボン酸のアリル、メタクリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上の多官能単量体とその他の多官能単量体の割合は、重合体（ｂ−１）に用いられる多官能単量体を１００質量％としたとき、分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上の多官能単量体が１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。

前記多官能性単量体の使用割合は、重合体（ｂ−１）１００質量％に対して０．０１〜０．４質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％、より好ましくは０．１〜０．２８質量％である。多官能性単量体の使用割合が０．０１質量％未満の場合はフィルムの光沢値が下がらず、０．４質量％を超えると重合体（Ｂ）が固くなるためフィルムの外観が悪化する。

重合体（ｂ−１）は一段でも多段でも規定の単量体の範囲内であれば特に規定されない。単量体（ｂ−２）はアクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種の合計１００質量％からなる重合体であることが好ましい。

単量体（ｂ−２）に用いられるアクリル酸アルキルエステルは重合体（ｂ−１）に使用されるモノマーとして挙げられたモノマーが具体例として挙げられる。前記アクリル酸アルキルエステルの使用量は、０〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。

単量体（ｂ−２）に用いられるメタクリル酸アルキルエステルは重合体（ｂ−１）で挙げられたモノマーが具体例として挙げられる。中でも、エステルの炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルが、得られる重合体（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が良好となるため好ましい。前記メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、６０〜１００質量％、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９５質量％である。

単量体（ｂ−２）に用いられるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体は、重合体（ｂ−１）で挙げられたモノマーが具体例として挙げられる。前記ビニル系単量体の使用量は、０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。

単量体（ｂ−２）は単量体（ｂ−２）１００質量％に対して、（ａ−１−１）で挙げられた多官能性量体を０〜１質量％含んでもよい。

重合体（Ｂ）が、重合体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）の合計１００質量％からなるとき、重合体（ｂ−１）５０〜９０質量％と、単量体（ｂ−２）１０〜５０質量％となることが好ましい。重合体（ｂ−１）の割合はより好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは７５〜８０質量％である。

重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は１〜３．８μｍであることが好ましく、１．２〜３．５μｍがより好ましく、１．４〜３．０がさらに好ましく、１．７〜２．８μであることが最も好ましい。重合体（Ｂ）の体積平均粒子径はＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に準拠し、レーザー回折法で測定される。粒子径分布測定装置の市販品としては、例えば株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−７１００（商品名）がある。

[樹脂組成物（ｉ）]
本発明の樹脂組成物（ｉ）は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。

樹脂組成物（ｉ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量％と、重合体（Ｂ）１〜２５質量％の合計１００質量％からなることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）を７５〜９９質量％含有させることで、該樹脂組成物をフィルム状に成形して得られるフィルムの外観を、艶消し状とすることが可能となる。熱可塑性樹脂（Ａ）を７７〜９７質量％とすることがより好ましく、７９〜９６質量％とすることがさらに好ましい。

樹脂組成物（ｉ）の作成方法は、特に制限されないが、重合体（Ｂ）を前述の形状に変形させるために各種混練機にて溶融混練する方法が好ましい。例えば、単軸押出機、二軸押出機及びロール混練機が挙げられる

樹脂組成物（ｉ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルが挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール及びパラフィンが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤及び両イオン系帯電防止剤が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤及びジルコニウム系難燃剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石及びカオリンが挙げられる。これら添加剤はそれぞれ単独で、又は二種以上を併用して使用できる。

[熱可塑性フィルム]
本発明の熱可塑性フィルムは、前記樹脂組成物（ｉ）をフィルム状に成形してなるフィルムである。熱可塑性フィルムは重合体（Ｂ）の変形による微細なしわを表面に形成しているため、きめの細かい艶消し性が付与されている。また、同程度の６０度光沢値を有する、粒子径が４μｍ以上の粒子を使用した艶消しフィルムと外観を比較して、テカりが強くない、外観の良好なフィルムである。

熱可塑性フィルム中の重合体（Ａ）の分散形状としては、長径／短径が２．８以上となることが好ましい。重合体（Ｂ）が熱可塑性フィルムの中で長径／短径が２．８以上となるように変形することで、変形しない架橋粒子では形成できない微細なしわをフィルム表面に形成し、きめ細かな艶消し外観を得られる。長径／短径は３．０以上がより好ましく、３．５以上がさらに好ましい。

熱可塑性フィルムの２３０度、荷重４９ＮでのＭＩ値は０．１〜２．８ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＩ値を２．８ｇ／１０ｍｉｎ以下とすることで、溶融混練中に重合体（Ｂ）を前述の形状に変形させ、微細なしわをフィルム表面に形成することができ、外観が良好となる。より好ましくは２．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。尚、熱可塑性フィルムのＭＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した値である。

熱可塑性フィルムの少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａと６０度光沢値の関係がＲａ≦（１０×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜１であることが好ましい。Ｒａ≦（１０×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜１とすることで、きめ細かく良好な艶消し外観を得られる。より好ましくはＲａ≦（９×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜０．７５、さらに好ましくはＲａ≦（８×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜０．４５、最も好ましくはＲａ≦（７×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜０．４である。尚、フィルムの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６３３-２００１に準じて測定した値である。

熱可塑性フィルムは、６０度表面光沢が５〜９０であることが好ましい。６０度表面光沢度を５〜９０の範囲内とすることで、フィルムの外観が良好な艶消し外観と認識できるため好ましい。より好ましくは１１〜８５の範囲内であり、さらに好ましくは１１〜６５の範囲内である。尚、フィルムの表面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて測定した値である。

ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した艶消しフィルムのヘーズとしては、艶消しフィルムの外観の美麗さの観点から８０％以下であることが好ましい。８０％以下のヘーズを有することで、フィルムに印刷された加飾層を艶消し面から視認した際の加飾層の美麗さの観点から好ましい。より好ましくは７５％以下である。

熱可塑性フィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、フィルムに印刷された加飾層を、加飾層が印刷されていない面から視認した際の加飾層の美麗さの観点から好ましい。より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

熱可塑性フィルムの厚みは、フィルムの取扱い性、ラミネート性、フィルム状に成形する製膜性、加工性の観点から、５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜３００μｍがより好ましく、３０〜３００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。

熱可塑性フィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。

熱可塑性フィルムは、押出機等を用いたＴダイ法で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。また、必要に応じて製膜工程中に、公知の延伸方法による一軸延伸（機械方向または横方向（機械方向に垂直な方向））、二軸延伸（逐次二軸延伸、同時二軸延伸）等の延伸工程を設けることができる。

溶融押出しをする場合は、外観不良の原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。

また、熱可塑性フィルム表面には、必要に応じて、微細構造を形成することもできる。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてフィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。

上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたアクリル樹脂フィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法及び加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたアクリル樹脂フィルムを挟みこみ加圧し、アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。 上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。

該熱可塑性フィルムは、フィルムとフィルムを積層するだけでなく、他の基材に積層することもできる。積層体製造に使用する基材の形状としては、特に形状に制限されないが、例えば、フィルム、シート、三次元形状を有する成形品等といった形状の基材を用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。また、各フィルムの評価は下記の方法で行った。なお、以下の記載における略号は次の通りである。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＭＡ」：アクリル酸メチル
「ＢＡ」：アクリル酸ブチル
「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル
「ＢＤＭＡ」：ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
「４ＥＧ」：ジメタクリル酸テトラエチレングリコール
「９ＥＧ」：ジメタクリル酸ノナエチレングリコール
「ＬＰＯ」：ラウリルパーオキサイド
「ｔ−ＢＨ」：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
「ｎ−ＯＭ」：ｎ−オクチルメルカプタン
「ＭＡ１００４」：アクリル架橋粒子（株式会社日本触媒製、体積平均粒子径４μｍ）

（１）フィルムの光学特性（全光線透過率およびヘーズ）
フィルムの全光線透過率およびヘーズを以下の条件で測定した。
全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じ、ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ４０００を用いて測定した

（２）６０度表面光沢度
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング(株)製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フィルムの６０度表面光沢度を測定した。

（３）表面粗さ
フィルムの算術平均粗さＲａを以下の条件で測定した。算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６３３-２００１に準じ、ＡＣＣＲＦＴＥＣＨ製サーフコム１４００Ｄを用いて測定した。

（４）熱可塑性フィルム中の重合体（Ｂ）の分散粒子径
フィルムの押出し方向と水平のとなる艶消しフィルムの面を、ミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製 ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）で厚さ８０ｎｍ〜３００ｎｍの切片を切り出し、グリッドに乗せ電子顕微鏡観察を日本電子(株)製Ｊ１００Ｓ（商品名）で行った。得られた電子顕微鏡像からコントラストのはっきりした重合体（Ｂ）の粒子を５点以上を選び、長径と短径の比を測定し平均値を算出した。なお、長径は粒子径の最も長い直径、短径は粒子径の最も短い直径のことである。ＴＥＭによる観察面は、重合体（Ａ）に異方性がある場合、重合体（Ａ）が伸びている方向と水平な面を観察面とし、異方性がない場合は任意の面とする。

（５）フィルムの外観(テカり)
熱可塑性フィルム越しにある幅の黒白の線を見て、黒白の線がぼやけず判別できるかを評価した。熱可塑性フィルムと黒白の線までの距離は２５ｃｍ、線の幅は１、２、３、４、７、９ｍｍであり、判別できた線の幅を評価として記載した。判別できる線がない場合は評価を１０とした。数値が大きいほどテカりがなく良好な外観となる。

（６）ＭＩ値の測定
熱可塑性フィルムのＭＩ値はＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、２３０度、荷重４９Ｎで測定した。

［調製例１］
（熱可塑性樹脂Ａ−１の作成）
冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部スルホコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を仕込み、窒素下で撹拌後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、１，３ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２５部からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後、６０分間反応を継続させた。その後、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、１，３ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１６部からなる混合物を６０分間で添加し、重合して、２段架橋ゴム弾性体を得た。

続いて、この２段架橋ゴム弾性体の存在下に、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１３部の混合物を反応させて、弾性共重合体（ａ−１−１）を形成し、最後に、ＭＭＡ５５．２部とＢＡ４．８部からなる混合物を反応させて硬質重合体（ａ−１−２）を形成し、ゴム含有重合体（ａ−１）のラテックスを得た。

この多段構造重合体の粒子径は０．１２μｍであった。得られた重合体ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過した後、重合体１００部に対して５部の酢酸カルシウムを用いて塩析し、洗浄し、乾燥して熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。

［調製例２］
（重合体Ｂ−１の作製）
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、イオン交換水６８部を投入し、窒素雰囲気化で攪拌しながらＢＡ３部、ＡＭＡ０．５部投入した。内温が８５度になるように外温を固定し、内温が８５度に達してから過流酸カリウム（ＫＰＳ）を０．０５部投入した。温度上昇を確認後さらにＫＰＳを０．０５部投入し、あらかじめ乳化したＢＡ７８部、ＡＭＡ０．０５部、純水５５部と乳化剤のぺレックスＯＴ−Ｐ０．７部（花王株式会社製）を１時間かけて滴下した。滴下後１時間保持し、プレ乳化したＭＭＡ１７部、ＢＡ２部、ＡＭＡ０．０５部、純水３０部、ぺレックスＯＴ−Ｐ０．２部を１時間かけて滴下した。1時間保持し、重合を終了した。固形分３９部、ＢＡ８３部、ＭＭＡ１７部となるシード粒子１を得た。

攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、イオン交換水２３３部、シード粒子１を７．７部（固形分３部。ＭＭＡ０．５部、ＢＡ２．５部）、ＭＭＡ１３．６部、ＢＡ５４．３部、４ＥＧ０．１部、ＡＭＡ０．１５部とｔ−ＢＨ０．２５部投入し、窒素雰囲気化で１時間攪拌した。その後内温を５０度にし、酸化剤として硫酸第一鉄・２水塩
０．００１５部、エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム０．０４５部及び、還元剤としてロンガリット０．２４部を投入した。ピーク確認後１時間保持し、ＭＭＡ２６．２部、ＭＡ２．９部、ｔ−ＢＨ０．５部を１時間かけて滴下した。再び１時間保持し、重合を終了した。得られた重合体を酢酸カルシウムで凝固し、脱水、乾燥して重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体の組成を表１に示す。

［調製例３］
（重合体Ｂ−２〜４の作製）
表１に記載の組成となるようにモノマーを変えた以外は重合体（Ｂ−１）と同様に行った。

［調製例４］
（重合体Ｂ−５の作製）
架橋剤の添加量を０部にした以外はシード粒子１と同様に行い、シード粒子２を得た。

シード粒子２を使用し、表１に示すもの及び表１に記載の組成となるように変更した以外は重合体（Ｂ−１）と同様に行い、重合体Ｂ−５を得た。

［調整例５］
（重合体Ｂ−６の作製）
シード粒子１を使用し、表１に示すもの及び表１に記載の組成となるように変更した以外は重合体（Ｂ−１）と同様に行った。

＜実施例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ−１）９０部、重合体（Ｂ−１）１０部、および酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「アデカスタブ
ＡＯ−６０」（商品名）を０．１部、三菱ケミカル社製の加工助剤「Ｐ−５３０Ａ」を２部の割合で配合し、ハンドブレンドし、２軸押出機（東芝機械(株)製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で押し出し、切断して艶消し樹脂組成物（ｉ）のペレットを得た。

樹脂組成物（ｉ）のペレットを８０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２３０℃に設定したノンベントスクリュー型３０ｍｍφの押出機を用いて前記樹脂組成物（ｉ）のペレットを可塑化し、次いで２３０℃に設定したマルチマニホールドダイで、８０℃の第１鏡面冷却ロールに接するようにしてフィルムを搬送し、所定の厚みからなるフィルムを得た。

こうして得られたフィルムの厚みを測定したところ５０μｍであった。得られたフィルムの第一冷却ロールと接していない面を測定した６０度表面光沢度は２１であり、良好な艶消し性能を有していた。目視評価したフィルムの外観（テカり）は、同程度の６０度光沢値を示す４μｍの架橋粒子を使用したフィルムと遜色なく、良好であった。フィルム中の重合体（Ａ）の分散形状の長径／短径は４．３であり、フィルムの第一冷却ロールと接していない面を測定した算術平均粗さは０．２５μｍであった。結果は表２にまとめた。

＜実施例２〜３＞
熱可塑性樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）を、表２に示すものおよび表２に記載の添加量に変更した以外は実施例１と同様に行った。６０度表面光沢度、きめ細かさ、外観（テカり）も良好な結果を示した。結果は表２にまとめた。

＜実施例４＞
ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元粘度０．０５７Ｌ／ｇ）を熱可塑性樹脂（Ａ−２）とし、熱可塑性樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）を、表２に示すものおよび表２に記載の添加量に変更した以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例５、６＞
熱可塑性樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）を、表２に示すものおよび表２に記載の添加量に変更した以外は実施例１と同様に行った。６０度表面光沢度、きめ細かさ、外観（テカり）も良好な結果を示した。結果は表２にまとめた。

＜比較例１〜４＞
熱可塑性樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）を、表３に示すものおよび表３に記載の添加量に変更した以外は実施例１と同様に行った。

以上、説明したように、本発明の重合体を艶消し剤として用いた艶消し樹脂組成物から調製される艶消しフィルム、積層フィルム、加飾フィルム、積層シートおよび積層成形品は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）７５〜９９質量％と、１単量体当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を１種以上含む重合体（ｂ−１）に単量体（ｂ−２）をグラフト重合して得られ、体積平均粒子径１〜３．８μｍの重合体（Ｂ）１〜２５質量％とを含有する樹脂組成物（ｉ）であって、樹脂組成物（ｉ）中での、重合体（Ｂ）の分散形状の長径／短径が２．８以上である樹脂組成物（ｉ）からなる熱可塑性フィルム。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
3. 前記重合体（ｂ−１）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、前記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体の１種以上０〜１０質量％を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
4. 前記重合体（ｂ−１）１００質量％に対して、前記多官能性単量体を０．０１〜０．４質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
5. 前記多官能性単量体の分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
6. 前記単量体（ｂ−２）が、アクリル酸アルキルエステル０〜４０質量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００質量％、および前記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体１種以上を０〜１０質量％を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
7. 前記重合体（Ｂ）が、重合体（ｂ−１）と単量体（ｂ−２）の合計１００質量％としたとき、重合体（ｂ−１）５０〜９０質量％と、単量体（ｂ−２）１０〜５０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
8. 前記熱可塑性フィルムのＭＩ値が０．１〜２．８ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
9. 前記熱可塑性フィルムの算術平均粗さＲａと６０度光沢値の関係がＲａ≦（１０×（６０度光沢値））^−１かつＲａ＜１の関係を満たす請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
10. 前記熱可塑性フィルムの６０度光沢値が５〜９０である請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。