WO2016010051A1 - 艶消し用熱可塑性樹脂組成物、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルム - Google Patents

艶消し用熱可塑性樹脂組成物、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルム Download PDF

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acrylic
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保徳 河瀬
祐二 川口
康一郎 實藤
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a fluorine-based resin, a fluorine-based matte film obtained by molding it, and a fluorine-based matte laminated film.
  • Fluorine-based resins especially fluorine-based films containing vinylidene fluoride-based polymers, have excellent weather resistance, chemical resistance, and contamination resistance, so various types such as plastic, glass, slate, rubber, metal plate, wood plate, etc. It is widely used as a protective film laminated on the surface of a substrate.
  • the base material whose surface is protected with a fluorine-based film is used in many applications such as interior materials, exterior materials, and furniture of buildings.
  • base materials such as wallpaper and leather furniture used indoors, there has been a demand for a high-quality image, and the use of a laminate of a fluorine-based matte film on the surface is increasing.
  • the method for producing this fluorinated matte film is as follows: (1) A method of forming fine irregularities on the film surface with a metal or rubber mat roll whose surface is roughened, and (2) Fine particles such as sand or metal. Spraying the surface of the film to be treated to give fine irregularities (sand blasting method), (3) coating the film to be treated with a matting agent, (4) fine organic filler or inorganic type There are known a method of adding a filler to a resin constituting a film, and (5) a method of producing a film having a matte appearance by using a difference in solubility parameter between a fluororesin and an acrylic resin.
  • the mat roll is clogged by an additive such as an ultraviolet absorber added to the fluororesin.
  • an additive such as an ultraviolet absorber added to the fluororesin.
  • the film to be processed is stretched or broken during sandblasting.
  • the matting agent is non-adhesive to the fluororesin and coating is difficult.
  • Patent Document 1 a fluorine-based film having good matting properties and excellent chemical resistance can be obtained.
  • Patent Document 1 a fluorine-based film having good matting properties and excellent chemical resistance
  • Patent Document 1 a fluorine-based film is produced by a melt extrusion molding method using a T die
  • the resin is deposited near the discharge port of the T die and becomes a mass.
  • a smear occurs, a foreign matter-like or streak-like appearance defect resulting from this occurs in the film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and enables stable matte expression when producing a fluorinated matte film, and when producing a matte fluororesin molded body such as a film.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of suppressing the main cause of appearance defects. Furthermore, an object of the present invention is to obtain a fluorine-based matte film and a fluorine-based matte laminated film excellent in matting properties and chemical resistance using the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) for a chemical-resistant matte film From fluorine resin (A), matting agent (B) which is a thermoplastic resin insoluble in fluorine resin (A), and thermoplastic resin (C) soluble in fluorine resin (A) A thermoplastic resin composition ( ⁇ ) for a chemical-resistant matte film.
  • matting agent (B) is a hydroxyl group-containing non-crosslinked acrylic resin.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) according to [1] wherein the thermoplastic resin (C) does not contain a hydroxyl group.
  • the material contains 1 to 50 parts by mass of the matting agent (B) and 20 to 90 parts by mass of the thermoplastic resin (C) with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A).
  • the thermoplastic resin composition ( ⁇ ). [5] When the SP value of the fluororesin (A) and the thermoplastic resin (C) is SP (AC) and the SP value of the matting agent (B) is SP (B), “5.2 ⁇ SP (B) ⁇ SP (AC) ⁇ 6.6”
  • the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) according to [1] which satisfies the relationship: [6]
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) according to [1], which satisfies the relationship: [8] A resin composition for a matte film, which contains a fluororesin (A) and an acrylic matting agent (D) which is a thermoplastic resin, and constitutes the acrylic matting agent (D) When the monofunctional monomer unit in the monomer unit is 100% by mass, the content of acrylic acid alkyl ester units is 50 to 100% by mass, and the content of other monofunctional monomer units is 0 to The thermoplastic resin composition ( ⁇ ), which is 50% by mass.
  • the acrylic matting agent (D) is a resin obtained by polymerizing the monomer component (m14) in the presence of the alkyl acrylate polymer (P13), and the polymer (P13 )
  • the content of the monofunctional monomer unit in the monomer component (m13) unit is 100% by mass
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit is 80 to 100% by mass
  • the content of body units is 0 to 20% by mass
  • the content of polyfunctional monomer units is 0 to 0.6 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of monofunctional monomer units.
  • the content of the alkyl methacrylate is 80 to 100% by mass
  • the content of the other monofunctional monomer is The thermoplastic resin composition according to the above [8], which is 0 to 20% by mass. ( ⁇ ).
  • the content of the fluororesin (A) is 70 to 99% by mass
  • the substituent is selected from the group consisting of a linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
  • the acrylic matting agent (E) according to [11], containing 5 parts by mass.
  • a thermoplastic resin composition containing 1 to 100 parts by mass of the acrylic matting agent (E) according to [11] or [12] with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A) ( ⁇ ).
  • a matting agent used for obtaining a matte fluororesin molded product comprising 50.0 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester (b10), other monofunctional monomers (b11
  • Cross-linked acrylic matting agent (F) cross-linked acrylic matting agent
  • thermoplastic resin containing 70 to 99% by mass of fluorine-based resin (A), 1 to 30% by mass of the cross-linked acrylic matting agent (F), and 0 to 29% by mass of other resin (G) Composition ( ⁇ ).
  • the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [10], [13] and [15], wherein the fluororesin (A) is a vinylidene fluoride polymer.
  • a fluorine-based matte film obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [10], [13], [15] and [16].
  • thermoplastic resin composition of the present invention By molding the thermoplastic resin composition of the present invention, it is possible to obtain a fluorinated matte film with excellent matting and chemical resistance. In addition, when the film is formed, it is possible to prevent the occurrence of a mess that becomes an appearance defect of the film.
  • the fluorinated matte film of the present invention has excellent matting properties and chemical resistance, and can be used as a material for a fluorinated matte laminated film.
  • the fluorinated matte laminated film of the present invention is excellent in matting properties and chemical resistance.
  • (meth) acryl means acrylic or methacrylic acid
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) for a chemical-resistant matte film made of a plastic resin (C) will be described.
  • fluororesin (A) examples include polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoro.
  • Acrylic monomers such as propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride and alkyl (meth) acrylate And a mixed resin with another resin mainly composed of a vinylidene fluoride polymer.
  • a vinylidene fluoride polymer is preferable from the viewpoints of moldability of a fluorine-based matte film and a fluorine-based matte laminated film and compatibility with an acrylic resin.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a vinyl polymer having a vinylidene fluoride unit, may be a homopolymer of vinylidene fluoride, or a copolymer of vinylidene fluoride and another vinyl monomer. It may be.
  • the vinyl monomer include fluorinated vinyl monomers such as vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene; and vinyl monomers such as styrene, ethylene, butadiene, and propylene. It is done.
  • the criteria for determining whether the resin is soluble or insoluble in the present invention is as follows. Two thermoplastic raw materials are mixed at a mass ratio of 1: 1. Resin pellets are manufactured by setting the cylinder temperature above the glass transition temperature of these two thermoplastic raw materials and melt-extruding them using a twin-screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). To do. The obtained pellet was cut with a microtome in a direction perpendicular to the resin extrusion direction, and the cut surface of the obtained test piece was observed with a transmission electron microscope (JEOL Co., Ltd., J100S). Check for sea-island structure.
  • the diameter of the island part is less than 100 nm, it is assumed that they are compatible. Moreover, when there is a sea-island structure and the diameter of the island part is 100 nm or more, it is incompatible.
  • thermoplastic resin matting agent (B) insoluble in fluorine resin (A) examples include known thermoplastic resins that are insoluble in the fluorine-based resin (A).
  • the matting agent (B) which is a thermoplastic resin since a fine matte film can be obtained, it is a hydroxyl group-containing non-crosslinked acrylic resin, that is, contains a hydroxyl group, a crosslinkable monomer unit, An acrylic resin that does not contain a polyfunctional monomer unit such as a graft-crossing monomer unit is preferred.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate (b1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms 20 to 99% by mass of alkyl methacrylate (b2) having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and A polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing 0 to 79% by mass of an alkyl acrylate (b3) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a crosslinkable monomer unit or graft
  • the matting agent (B) which is a thermoplastic resin insoluble in the fluororesin (A) may be simply referred to as “matting agent (B)”.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate (b1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be simply referred to as “monomer (b1)”.
  • the alkyl methacrylate (b2) having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms may be simply referred to as “monomer (b2)”.
  • the alkyl acrylate (b3) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be simply referred to as “monomer (b3)”.
  • the elongation of the resulting fluoromatting film can be made equal to the elongation of the fluororesin.
  • the fluorinated matte film and the fluorinated matte laminated film of the present invention are preferred in that no film breakage occurs during secondary processing.
  • Examples of the monomer (b1) that is a raw material for the matting agent (B) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. And 4-hydroxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred because the matte appearance of the film is good.
  • the content of the monomer (b1) in 100% by mass of the monomer component is preferably 1 to 80% by mass. If the content is 1% by mass or more, the matte effect of the film is good. The content is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. Moreover, if content rate is 80 mass% or less, generation
  • Examples of the monomer (b2) that is a raw material of the matting agent (B) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and i methacrylate. -Butyl, t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In these, since the weather resistance of a film is favorable, methyl methacrylate is preferable.
  • the content of the monomer (b2) in 100% by mass of the monomer component is preferably 20 to 99% by mass. If content rate is 20 mass% or more, the weather resistance of a film will become favorable. The content is more preferably 30% by mass or more. Moreover, if a content rate is 99 mass% or less, the matte expression of a film will become favorable. The content is preferably 90% by mass or less.
  • Examples of the monomer (b3) that is a raw material of the matting agent (B) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid i. -Butyl, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer (b3) in 100% by mass of the monomer component is preferably 0 to 79% by mass. If the content is 0.5% by mass or more, the dispersibility of the matting agent (B) becomes good, which is more preferable.
  • the content is more preferably 5% by mass or more. Moreover, if content rate is 79 mass% or less, the weather resistance and heat resistance of a film will become favorable.
  • the content is more preferably 40% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the matting agent (B) which is a thermoplastic resin is from the point that the matting expression of the film is good and the dispersibility of the matting agent (B) particles in the film is good. 90 ° C. or lower is preferable, and 80 ° C. or lower is more preferable.
  • the content of the monomer (b3) in 100% by mass of the monomer component is preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass.
  • the glass transition temperature of the matting agent (B) is the value of the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer component (polymer handbook [Polymer Handbook, J. Brandrup, Interscience, 1989]. ) To calculate from the FOX equation.
  • the hydroxyl value of the matting agent (B) is preferably 50 to 200 mgKOH / g.
  • the matting agent (B) is non-phasic with respect to the resin mixture of the fluororesin (A) and the thermoplastic resin (C) soluble in the fluororesin (A).
  • the film exhibits good matting properties.
  • the hydroxyl value of a matting agent (B) is 200 mgKOH / g or less, since the whitening when a film is exposed to warm water is suppressed, it is preferable.
  • the hydroxyl value was determined by titrating the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid produced by acetylation of the hydroxyl group in 1 g of the solid content of the vinyl polymer solution with acetic anhydride. Measured and calculated.
  • the intrinsic viscosity is preferably 0.01 L / g or more from the viewpoint of improving the matte property of the film.
  • the intrinsic viscosity of the matting agent (B) is measured at a temperature of 25 ° C. using an AVL-2C automatic viscometer manufactured by Sun Electronics Industry, using chloroform as a solvent.
  • a polymerization regulator such as mercaptan
  • mercaptans include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan.
  • the content of mercaptan is preferably 0.01 parts by mass or more in terms of good dispersibility with respect to 100 parts by mass of the matting agent (B). Moreover, 1 mass part or less is preferable at the point which makes the matte property of a film favorable.
  • the matting agent (B) which is a thermoplastic resin, has a Mw (mass average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of preferably 2.2 or less, and more preferably 2.0 or less. As the Mw / Mn value is smaller, the molecular weight distribution of the matting agent (B) becomes closer to monodisperse, so that the high molecular weight component decreases, and the unmelted material that causes poor appearance such as fish eyes in the film. Is suppressed. In addition, Mw / Mn shows the value obtained by measuring on the following GPC measurement conditions by a gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the method for producing the matting agent (B) that is a thermoplastic resin include suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • Examples of the polymerization initiator used for suspension polymerization include organic peroxides and azo compounds.
  • Examples of the suspension stabilizer include organic colloidal polymer materials, inorganic colloidal polymer materials, inorganic fine particles, and combinations of these with surfactants. Among them, organic suspension stabilizers are preferable, for example, a copolymer of methyl methacrylate and potassium methacrylate and a methyl methacrylate, potassium methacrylate and methacrylic compound disclosed in JP-A-1-168702 of Japan. A copolymer with acid 2-sulfoethyl sodium salt is more preferred.
  • the inorganic suspension stabilizer those that can be removed by post-polymerization treatment such as washing are preferable, and examples thereof include tricalcium phosphate.
  • the amount of the suspension stabilizer used is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component from the viewpoint of stabilizing the suspension polymerization. Moreover, 10 mass parts or less are preferable at the point of economical efficiency.
  • suspension polymerization is carried out using a raw material obtained by suspending an aqueous monomer and the like together with a polymerization initiator in the presence of a suspension stabilizer.
  • a polymer soluble in the monomer can be dissolved in the monomer and polymerized when suspension polymerization is performed as required.
  • cullet which is a component insoluble in chloroform generated during polymerization, which causes poor appearance
  • the matting agent (B) preferably contains no cullet of 300 ⁇ m or more, and more preferably does not contain cullet of 100 ⁇ m or more.
  • the bead shape of thermoplastic resin obtained by suspension polymerization is used to suppress the generation of fish eyes in the resulting film and to prevent print loss. It is preferable to wash the product with water to reduce the content of the inorganic substance in the thermoplastic resin.
  • the water washing method include, for example, a dispersion washing method in which a washing liquid such as nitric acid is added to a bead-like material of a thermoplastic resin to disperse it, and a solid-liquid separation is performed, and a washing liquid is passed through the bead-like material of a thermoplastic resin.
  • a cleaning method is mentioned.
  • the washing temperature is preferably 10 to 90 ° C. from the viewpoint of washing efficiency.
  • the average particle diameter of the thermoplastic resin is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less. Further, the average particle diameter is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of the handleability of the polymer.
  • the average particle size of the matting agent (B), which is a thermoplastic resin can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-910 manufactured by HORIBA.
  • thermoplastic resin (C) soluble in fluororesin (A) The thermoplastic resin (C) used in the first invention may be any thermoplastic resin that is soluble in the fluororesin (A). From the viewpoint of compatibility with the fluororesin (A), an acrylic resin is used. preferable. For example, a thermoplastic polymer (C-1) described later which does not use a hydroxyl group-containing monomer as a raw material, or a rubber-containing polymer (R2) which will be described later as a raw material. The thing which is not used for is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin (C) soluble in the fluororesin (A) may be simply referred to as “thermoplastic resin (C)”.
  • thermoplastic polymer (C-1) is a polymer mainly composed of alkyl methacrylate units.
  • the polymer having an alkyl methacrylate unit as a main component contains 50 to 100% by mass of alkyl methacrylate, 0 to 50% by mass of alkyl acrylate, and 0 to 49% by mass of other monomers in terms of heat resistance. Polymers obtained by polymerizing monomer components to be polymerized are preferred.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl acrylate examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Of these, n-butyl acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other monomers include acrylic monomers such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, and (meth) acrylic acid; aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; acrylonitrile, And vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkyl methacrylate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 85 to 99.9% by mass, and still more preferably 92 to 99.9% by mass from the viewpoint of improving the heat resistance of the film.
  • the content of the alkyl acrylate is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.1 to 8% by mass, from the viewpoint that the heat resistance of the film becomes good.
  • the content of the other monomer is preferably 0 to 49% by mass from the viewpoint of good heat resistance of the film.
  • thermoplastic polymer (C-1) examples include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the mass average molecular weight of the thermoplastic polymer (C-1) is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 170,000.
  • Examples of these commercially available products include “Acrypet VH”, “Acrypet MD”, and “Acrypet MF” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) The thermoplastic resin composition ( ⁇ ) according to the first invention comprises a fluororesin (A), a matting agent (B) which is a thermoplastic resin insoluble in the fluororesin (A), and the fluororesin It is a resin composition containing a thermoplastic resin (C) soluble in the resin (A).
  • Various additives can be blended in the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) as necessary.
  • the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) contains 1 to 50 parts by mass of the matting agent (B) and 20 to 90 parts by mass of the thermoplastic resin (C) with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A). It is preferable to contain 1 to 30 parts by mass of the matting agent (B) and 27 to 70 parts by mass of the thermoplastic resin (C) with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A). . By setting the content of the matting agent (B) to 1 part by mass or more, it becomes possible to give a good matte appearance to the obtained film.
  • thermoplastic resin composition ((alpha)) turns into a viscosity suitable for extrusion molding because content of an eraser (B) shall be 50 mass parts or less.
  • content of an eraser (B) shall be 50 mass parts or less.
  • additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, spreading agents, antistatic agents, flame retardants, fillers, matting agents, processing aids, impact resistance aids.
  • additives such as an agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, a foaming agent, a release agent, a coloring agent, an ultraviolet absorber, and a thermoplastic polymer.
  • antioxidant examples include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • heat stabilizer examples include a hindered phenol heat stabilizer, a sulfur heat stabilizer, and a hydrazine heat stabilizer.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, fatty acid esters, aliphatic dibasic acid esters, oxybenzoic acid esters, epoxy compounds, and polyesters.
  • the lubricant include fatty acid esters, fatty acids, metal soaps, fatty acid amides, higher alcohols, and paraffins.
  • antistatic agent examples include a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, a nonionic antistatic agent, and a zwitterionic antistatic agent. Each of these additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method of blending the additive include a method of kneading the additive in various kneaders together with the fluororesin (A), the matting agent (B), and the thermoplastic resin (C). .
  • Examples of the kneader used in this method include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a roll kneader.
  • mixing a fluorine resin (A), a matting agent (B), and a thermoplastic resin (C) is not limited, Multistage kneading
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) examples include a lump, a powder, and a pellet. Among these, pellets are preferable from the viewpoint of handleability of the resin composition.
  • MFR of the fluororesin (A), the matting agent (B) and the thermoplastic resin (C) under the condition of 250 ° C. and a load of 49 N are respectively MFR (A), MFR (B) and
  • MFR (C) it is preferable to satisfy the relationship of “MFR (A)> MFR (C)> MFR (B)”.
  • the matting agent (B) is a thermoplastic resin insoluble in the fluororesin (A)
  • the thermoplastic resin (C) is a resin soluble in the fluororesin (A).
  • the solubility parameter value (SP value) of the resin is an important factor.
  • SP value when the SP value of the resin mixture of the fluororesin (A) and the thermoplastic resin (C) is SP (AC) and the SP value of the matting agent (B) is SP (B), It is preferable that 5.2 ⁇ SP (B) ⁇ SP (AC) ⁇ 6.6 ”.
  • W A Mass% of fluororesin (A)
  • W C Mass% of thermoplastic resin (C)
  • W A + W C 100
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) containing the fluororesin (A) and the acrylic matting agent (D), which is the second invention will be described.
  • fluororesin (A) used in the second invention include the same resins as those of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) of the first invention.
  • the acrylic matting agent (D) which is a thermoplastic resin used in the second invention is a thermoplastic resin, which is a monofunctional monomer unit (i.e., a monomer unit constituting the resin)
  • a monofunctional monomer unit i.e., a monomer unit constituting the resin
  • the component derived from the monofunctional monomer is 100% by mass
  • the content of the alkyl acrylate unit is 50 to 100% by mass
  • other monofunctional monomer units other than the alkyl acrylate ester are included.
  • the content is 0 to 50% by mass.
  • the fluororesin (A) and the thermoplastic resin are used.
  • the compatibility between the resin (C) compatible material and the acrylic matting agent (D) is reduced, so that it is possible to impart fine mattness to the film, and the resin composition is formed into a film. It is possible to impart an anti-scratch effect and chemical resistance.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit and the other monofunctional monomer unit is preferably 60 to 100% by mass of the acrylic acid alkyl ester unit and 0 to 40% by mass of the other monofunctional monomer unit. More preferably, the ester unit is 65 to 100% by mass and the other monofunctional monomer unit is 0 to 35% by mass.
  • alkyl acrylate examples include acrylic acid C 1 such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. -10 alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid C 1-6 alkyl esters, particularly n-butyl acrylate, are preferable from the viewpoint of ease of emulsion polymerization and the like.
  • monofunctional monomers include, for example, methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate; 2-methoxyethyl acrylate, etc.
  • Lower alkoxyalkyl acrylates Cyanoalkyl acrylates such as cyanoethyl acrylate; Acrylic monomers such as acrylamide and (meth) acrylic acid; Aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; Acrylonitrile and methacrylonitrile And vinyl cyanide monomers such as These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compatibility between the fluoric resin (A) and the thermoplastic resin (C) and the acrylic matting agent (D) can be controlled, and film molding From the point of being excellent in the effect of preventing time-strike, a methacrylic acid alkyl ester is preferable, and a methacrylic acid C 1-6 alkyl ester such as methyl methacrylate is more preferable.
  • a polyfunctional monomer having two or more double bonds copolymerizable with the monofunctional monomer in one molecule can be contained.
  • the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acryl.
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol acid; Polyvinylbenzenes such as divinylbenzene and trivinylbenzene; Cyanurate monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; ⁇ , ⁇ such as allyl methacrylate -Unsaturated carboxylic acids; or allyl, methallyl or crotyl esters of dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as allyl methacrylate, or allyl, methallyl or crotyl ester of dicarboxylic acid is preferable as the polyfunctional monomer.
  • the proportion of the polyfunctional monomer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monofunctional monomer. Part is more preferred.
  • the amount of 0.01 to 0.25 parts by mass is particularly preferable from the viewpoint of excellent matte properties of the film.
  • the monomer component can contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile; lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, di-t- Organic peroxides such as butyl peroxide, dicumyl peroxide and cumene hydroperoxide; redox initiators [oxidizers such as organic peroxides and reducing agents such as iron salts (for example, ferrous sulfate) And a combination with a chelating agent (ethylenediaminetetraacetic acid or the like) if necessary.
  • azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • lauroyl peroxide benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide
  • di-t- Organic peroxides such as buty
  • the ratio of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of monofunctional monomers in the monomer component. 1 to 1 part by mass is more preferable.
  • the monomer component can contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms, mercaptocarboxylic acids (such as mercaptocarboxylic acid and mercaptocarboxylic acid alkyl ester), thiophenol, and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl mercaptans having 6 to 10 carbon atoms are preferred, and n-octyl mercaptan is more preferred.
  • the ratio of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monofunctional monomers in the monomer component. 1 to 1 part by mass is more preferable.
  • the acrylic matting agent (D) may have a content of the acrylic acid alkyl ester unit in the monofunctional monomer unit constituting the polymer of 50 to 100% by mass.
  • Acrylic resin may be used.
  • the core constituent resin of the core-shell type acrylic resin include homopolymers of alkyl acrylate esters, alkyl acrylate esters and copolymerizable monomers (vinyl monomers other than alkyl acrylate esters, etc.) And a copolymer [for example, a polymer (P13) described later].
  • constituent resin of the shell examples include a homopolymer of methacrylic acid alkyl ester, and a copolymer of methacrylic acid alkyl ester and a copolymerizable monomer (a vinyl monomer other than methacrylic acid alkyl ester) [for example, , Polymer (P14) described later].
  • a preferred acrylic matting agent (D) is a resin obtained by polymerizing the monomer component (m14) in the presence of the acrylic acid alkyl ester polymer (P13).
  • the alkyl acrylate unit is 80 to 100% by mass
  • the monofunctional monomer unit is preferably 0 to 20% by mass
  • the acrylic acid alkyl ester is preferably 85 to 100% by mass
  • the other monofunctional monomer is more preferably 0 to 15% by mass
  • the acrylic acid alkyl ester unit is 90% by mass. More preferably, it is ⁇ 100 mass%, and other monofunctional monomer units are 0 to 10 mass%.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit in 100% of the monofunctional monomer unit in the monomer component (m13) within the above range, the monofunctionality in the monomer component (m14) unit to be described later This is preferable because the content of the acrylic acid alkyl ester in the monomer can be controlled.
  • the above-mentioned polyfunctional monomer can be contained in the monomer component (m13).
  • the content of the polyfunctional monomer is 0 to 0.6 with respect to 100 parts by mass of the total amount of monofunctional monomers in the monomer component (m13) because the resulting film has excellent matting properties. Mass parts are preferred, 0 to 0.5 parts by mass are more preferred, and 0 to 0.4 parts by mass are even more preferred.
  • the alkyl methacrylate is preferably 80 to 100% by mass and the other monofunctional monomer is preferably 0 to 20% by mass. More preferably, the acid alkyl ester is 85 to 100% by mass, the other monofunctional monomer is 0 to 15% by mass, the methacrylic acid alkyl ester is 90 to 100% by mass, and the other monofunctional monomer is 0 to 10% by mass. Further preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) can be increased, and this is preferable from the viewpoint of the handleability of the acrylic matting agent (D).
  • the Tg of the polymer (P14) obtained by polymerizing the monomer component (m14) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of easy handling.
  • Method for producing acrylic matting agent (D) examples include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method. Among these, the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of easy design of the acrylic matting agent (D) to be obtained.
  • a sequential multi-stage emulsion polymerization method may be mentioned.
  • examples thereof include a method of polymerizing the monomer component (m14) in the presence of the acrylic acid alkyl ester polymer (P13) obtained by polymerizing the monomer component (m13) mainly composed of an acrylic acid alkyl ester.
  • the emulsion component prepared by mixing the monomer component (m13) water and surfactant for obtaining the alkyl acrylate polymer (P13) is supplied into the reactor and polymerized.
  • the monomer component (m14) may be sequentially fed into the reactor for polymerization.
  • a film obtained by using the acrylic matting agent (D) obtained by this method is preferable in that it has a characteristic that the number of fish eyes in the film is small.
  • Examples of a method for preparing an emulsion by mixing the monomer component (m13), water and a surfactant include the following methods (1) to (3).
  • the surfactant examples include an anionic surfactant (a sulfonate such as sodium dialkylsulfosuccinate), a cationic surfactant (a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylammonium salt), a nonionic surfactant, and the like.
  • an anionic surfactant a sulfonate such as sodium dialkylsulfosuccinate
  • a cationic surfactant a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylammonium salt
  • nonionic surfactant examples include an anionic surfactant (a sulfonate such as sodium dialkylsulfosuccinate), a cationic surfactant (a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylammonium salt), a nonionic surfactant, and the like.
  • Ester type such as polyhydric alcohol fatty acid ester, ether type such as polyoxyethylene alkyl ether.
  • the monomer component (m13) and / or the monomer component (m14) can be polymerized in two or more steps as necessary. When the polymerization is performed twice or more, the type and / or amount of the monofunctional monomer in the monomer component may be the same or different.
  • the polymerization temperature of the monomer component is 50 to 100 ° C., preferably about 60 to 90 ° C.
  • the latex of the acrylic matting agent (D) obtained by emulsion polymerization can be treated using a filtration device provided with a filter medium as necessary. This filtration treatment is used to remove scales generated during the polymerization from the latex of the acrylic matting agent (D) and to remove foreign substances mixed in the polymerization raw material or during the polymerization.
  • Examples of the method for recovering the acrylic matting agent (D) from the latex of the acrylic matting agent (D) include a coagulation method by salting out or acid precipitation, a spray drying method, and a freeze drying method.
  • the residual metal content in the finally obtained acrylic matting agent (D) is 800 ppm or less.
  • the residual metal content is preferably as small as possible.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) The thermoplastic resin composition ( ⁇ ) of the present invention is a resin composition containing the aforementioned fluororesin (A) and an acrylic matting agent (D).
  • the fluororesin (A) and acrylic matting agent (D) content in the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) is the matte appearance and chemical resistance of a film formed by molding the resin composition into a film. It is preferable to set from this point.
  • the fluororesin (A) when the total of the fluororesin (A) and the acrylic matting agent (D) is 100% by mass, the fluororesin (A) is 70 to 99% by mass and the acrylic matting agent (D) is 1 to 30% by mass is preferable, the fluororesin (A) is preferably 75 to 99% by mass, the acrylic matting agent (D) is more preferably 1 to 25% by mass, and the fluororesin (A) is 80 to 99% by mass. %, And acrylic matting agent (D) is more preferably 1 to 20% by mass.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) an ionomer resin, a polyolefin resin, a silicone resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, etc., as necessary, for the purpose of improving the matte appearance and / or chemical resistance.
  • One or more other resins may be contained.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) The use of various additives, the blending method of the additives, and the shape of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) are the same as those of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) in the first invention.
  • the acrylic matting agent (E) in the third invention comprises a linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. 21 to 49% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester (b6) unit having at least one alkyl group optionally selected from the group consisting of other monofunctional monomers (b7 ) A unit containing 51 to 79% by mass (total of monofunctional monomer units is 100% by mass).
  • the alkyl group is selected from the group consisting of a linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and has a substituent.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (b6) having at least one alkyl group which may be used is referred to as “acrylic monomer (b6)”, and the other monofunctional monomer (b7) is referred to as “single monomer”. It may be referred to as “functional monomer (b7)”.
  • the film obtained from the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) has a fine matte appearance. It becomes possible to impart, and further, it is possible to suppress the resin generated when the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) is formed into a film. Moreover, it is easy to set the glass transition temperature (Tg) of the acrylic matting agent (E) to be 0 ° C. or higher by setting the content of the acrylic monomer (b6) unit to 49% by mass or less. The handling is improved. In the present invention, the glass transition temperature is calculated using only a monofunctional monomer without using a polyfunctional monomer described later.
  • the monofunctional monomer (b7) a known monofunctional monomer can be used.
  • the content ratio (% by mass) of the acrylic monomer (b6) unit and the other monofunctional monomer (b7) unit is “24 to 46:76 to 54”. “27 to 43:73 to 57” is more preferable.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms include decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ( Examples include tridecyl methacrylate, cetyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 10 to 30 carbon atoms includes, for example, isodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, ( An example of such is meta) isostearyl acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms include isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include dicyclopentanyl (meth) acrylate and 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
  • it is liquid at 25 ° C.
  • (dec) (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Myristyl is more preferred.
  • These acrylic monomers (b6) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the monofunctional monomer (b7) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid i- (Meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl; (meth) acrylic lower monomers, (meth) acrylic acid cyanoethyl, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid and other (meth) acrylic monomers; styrene And aromatic vinyl monomers such as alkyl-substituted styrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional monomer (b8) can be contained in addition to the above-described monofunctional monomer, if necessary.
  • the polyfunctional monomer (b8) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Dialkylene glycols such as propylene glycol (meth) acrylate; Polyvinylbenzenes such as divinylbenzene and trivinylbenzene; Cyanurate monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; Allyl methacrylate and the like ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids; allyl, methacrylic or crotyl esters of dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer (b8) used is preferably 0 to 0.50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of monofunctional monomers. That is, the acrylic matting agent (E) is a polyfunctional monomer (100) based on 100 parts by mass of the monomer units of the acrylic monomer (b6) unit and the monofunctional monomer (b7) unit. b8) It preferably contains 0 to 0.50 parts by mass of units. Fluorine resin of acrylic matting agent (E) obtained by polymerizing the monomer mixture by making the polymerizable raw material into a monomer mixture containing the polyfunctional monomer (b8) It becomes easier to control the compatibility with A).
  • the content of the polyfunctional monomer (b8) unit is more preferably 0.01 to 0.48 parts by mass, still more preferably 0.05 to 0.46 parts by mass.
  • the content of acetone insolubles when the acrylic matting agent (E) obtained using the polyfunctional monomer (b8) is extracted with an acetone solvent is preferably 10 to 90% by mass.
  • Resin obtained by adding acrylic matting agent (E) to fluororesin (A) described later by setting the content of acetone insolubles in acrylic matting agent (E) to 10% by mass or more It becomes easy to obtain a molded body such as a film having a matte appearance from the composition.
  • by setting the content of acetone insolubles to 90% by mass or less it becomes easy to suppress foreign matters caused by the resin or the acrylic matting agent (E) generated when the resin composition is molded.
  • the content of the acetone insolubles is more preferably 15 to 85% by mass, and further preferably 20 to 80% by mass.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably 30,000 to 5,000,000.
  • Mw is 30,000 or more, a molded body such as a film having a desired matte appearance is obtained from the resin composition obtained by adding the acrylic matting agent (E) to the fluororesin (A). It becomes possible. If Mw is 5,000,000 or less, the compatibility between the acrylic matting agent (E) and the fluororesin (A) is not significantly reduced, and fine matting properties can be imparted.
  • Mw is more preferably 40,000 to 4,000,000, and further preferably 50,000 to 3,000,000.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) obtained from the measurement of the molecular weight of the acetone-soluble component is preferably 4.5 or less. If the molecular weight dispersity is 4.5 or less, an acrylic matting agent (E) having a relatively uniform molecular weight can be obtained, so that the matte appearance of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) is uniform. It will be easy to keep in.
  • the molecular weight dispersity is more preferably 4.0 or less, and still more preferably 3.5 or less.
  • Examples of the method for producing the acrylic matting agent (E) include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method. Among these, it is preferable to use a suspension polymerization method from the viewpoint of ease of polymerization operation and ease of recovery of the resulting polymer.
  • Suspension polymerization uses a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a dispersant, a dispersion aid, etc. and water, and a reaction vessel having a polymerization temperature control function and a stirring function.
  • a polymerization initiator known ones can be used, and examples thereof include an azo initiator, a peroxide initiator, and a redox initiator in which a peroxide initiator and an oxidizing agent / reducing agent are combined.
  • chain transfer agent examples include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms such as n-octyl mercaptan, mercapto acids, thiophenol and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature is, for example, 40 to 120 ° C.
  • the dispersant known ones can be used, and examples thereof include polyvinyl alcohol and potassium methacrylate-methyl methacrylate copolymer.
  • the dispersion aid known ones can be used, and examples thereof include sodium sulfate and manganese sulfate.
  • the acrylic matting agent (E) obtained by the suspension polymerization method has a bead shape close to a true sphere.
  • the average particle size is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) of the present invention is a resin composition containing the aforementioned fluororesin (A) and an acrylic matting agent (E).
  • the blending amount of the fluororesin (A) and the acrylic matting agent (E) in the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) is an acrylic matting agent (100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A)). It is preferable to contain 1 to 100 parts by mass of E).
  • the amount of acrylic matting agent (E) is preferably 1 to 85 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fluororesin (A).
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) the use of various additives, the method of blending the additives, and the shape of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) are the same as in the case of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) in the first invention.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) containing G) a fourth invention group, a cross-linked acrylic matting agent (F), a fluorine-based resin (A), the cross-linked acrylic matting agent (F), and other resins as optional addition components ( The thermoplastic resin composition ( ⁇ ) containing G) will be described.
  • the monomer mixture (b9) that is a raw material of the crosslinked acrylic matting agent (F) may be referred to as a (meth) acrylic acid alkyl ester (b10) (hereinafter referred to as “monofunctional monomer (b10)”). ) 50.0 to 99.9% by mass, monofunctional monomer (b11) other than (meth) acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as “monofunctional monomer (b11)”) 0 to 49. 9% by mass, polyfunctional monomer (b12) copolymerizable with both of these monomers (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional monomer (b12)”) 0.1 to 3.0% by mass % Monomer mixture.
  • the compatibility between the cross-linked acrylic matting agent (F) and the fluororesin (A) is reduced. It is possible to impart matting properties, and by using 3.0% by mass or less of the polyfunctional monomer (b12), the fluororesin (A) and the cross-linked acrylic matting agent (F) can be used. Mayan at the time of shape
  • molding the thermoplastic resin composition (delta) to contain can be suppressed.
  • the content of the polyfunctional monomer (b12) in the monomer component (b9) is preferably 0.1 to 2.5% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass.
  • the particle size of the crosslinked acrylic matting agent (F) is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the particle diameter is more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • Examples of the monofunctional monomer (b10) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid i-.
  • n-butyl (meth) acrylate since the generation of aggregated particles in the production of the cross-linked acrylic matting agent (F) described later can be suppressed, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Highly hydrophobic ones such as i-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monofunctional monomer (b11) include (meth) acrylic monomers such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, and (meth) acrylic acid; aromatic vinyl such as styrene and alkyl-substituted styrene. Monomer; Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional monomer (b12) examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, Dialkylene glycols such as propylene glycol (meth) acrylate; Divinylbenzene; Polyvinylbenzene such as trivinylbenzene; Cyanurate monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; Allyl methacrylate and the like ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids; allyl, methallyl or crotyl esters of dicarboxylic acids.
  • polyfunctional monomer (b12) among these polyfunctional monomers, di (meta) is used from the viewpoint of easy availability and suppression of the resin when molding the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • Alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a known polymerization method can be used as the method for producing the crosslinked acrylic matting agent (F).
  • examples include emulsion polymerization, soap-free polymerization, or seed emulsion polymerization, swelling polymerization, two-stage swelling polymerization, or fine suspension polymerization using polymer particles obtained by these polymerization methods as seeds. It is done. Among these, the fine suspension polymerization method is preferable.
  • the fine suspension polymerization method is a method of forcibly emulsifying a mixture of a monomer, a surfactant, water and a polymerization initiator with a homogenizer, a homomixer or the like to form fine droplets having a particle size of 1.0 to 100 ⁇ m, By heating this, the polymerization initiator dissolved in the droplets is decomposed to generate radicals and advance radical polymerization.
  • a latex in which polymer particles of the crosslinked acrylic matting agent (F) are dispersed can be obtained.
  • the amount of water used is preferably 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (b9).
  • surfactant known ones can be appropriately selected and used. Moreover, either a non-reactive surfactant or a reactive surfactant may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • non-reactive surfactant examples include anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfonate, and sodium alkyl phosphate.
  • anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfonate, and sodium alkyl phosphate.
  • commercially available products include “Phosphanol RS-610NA” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of the reactive surfactant include polyoxyethylene alkyl ether having a polymerizable functional group, sulfonate or phosphate thereof; polyoxyethylene phenyl ether having a polymerizable functional group, sulfonate thereof, or An alkyl fatty acid salt having a polymerizable functional group; an alkyl sulfonic acid having a polymerizable functional group, or a salt thereof; an alkyl phosphoric acid having a polymerizable functional group, or a salt thereof.
  • Examples of commercially available products include “Latemul PD-104” and “Latemul PD-420” manufactured by Kao Corporation.
  • a dispersion stabilizer can be added to the polymerization reaction vessel in order to stabilize the dispersion state of the polymer particles.
  • the dispersion stabilizer known ones can be appropriately selected and used.
  • the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, and the polymerization degree and saponification degree of polyvinyl alcohol can be appropriately selected and used.
  • Examples of commercially available products include Kuraray Poval “PVA105” and “PVA205” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the monomer mixture (b9) can contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms such as n-octyl mercaptan, mercapto acids, thiophenol and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator used for the polymerization of the monomer mixture (b9) known ones can be appropriately selected and used. Among these, an oil-soluble polymerization initiator that is soluble in the monomer mixture (b9) and has a solubility in water of less than 0.5% by mass is preferable. If the solubility with respect to water is less than 0.5 mass%, there is no possibility that the emulsion polymerization will occur at the time of the fine suspension polymerization described later, which is preferable.
  • polymerization initiator examples include azo radical polymerization initiators such as azonitrile, azoamide, cyclic azoamidine, azoamidine, and macroazo compounds; ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy Examples thereof include peroxide radical polymerization initiators such as esters and peroxydicarbonates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (b9). It is preferable that the amount of the polymerization initiator used is 0.01 parts by mass or more because the polymerization initiator functions sufficiently, the polymerization rate is high, and the amount of unreacted monomers decreases. Moreover, it is preferable that it is 1.0 mass part or less without generation
  • Examples of the method for recovering the polymer particles from the latex in which the polymer particles are dispersed include aggregation by salting out or acid precipitation, spray drying, and freeze drying. By these methods, the polymer particles can be recovered as a powder. Of these, the polymer particles are preferably powdered by spray drying.
  • As the spray drying method a known method such as a two-flow nozzle method, a pressure nozzle method, or a rotating disk method can be used.
  • the outlet temperature of the drying chamber in spray drying is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the other resin (G) is blended for the purpose of improving the matte appearance and chemical resistance and weather resistance of the molded body.
  • the other resin (G) include an acrylic resin, an ionomer resin, a polyolefin resin, a silicone resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin. These can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to blend an acrylic resin from the viewpoint of improving the weather resistance of the molded body.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) is a resin composition containing a crosslinked acrylic matting agent (F) and a fluororesin (A).
  • the content of each resin in 100% by mass of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) is 70 to 99% by mass of the fluororesin (A) and 1 to 30% by mass of the cross-linked acrylic matting agent (F).
  • By setting the content of the fluororesin (A) to 70 to 99% by mass it becomes possible to impart chemical resistance to the molded product obtained from the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • cross-linked acrylic matting agent (F) By setting the cross-linked acrylic matting agent (F) to 1 to 30% by mass, it becomes possible to impart a matte appearance to a molded product obtained from the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • the ratio of the fluororesin (A) to the cross-linked acrylic matting agent (F) is preferably 75 to 99% by mass of the fluororesin (A) and 1 to 25% by mass of the cross-linked acrylic matting agent (F). More preferably, the resin (A) is 80 to 99% by mass, and the crosslinked acrylic matting agent (F) is 1 to 20% by mass.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) various additives can be blended as necessary.
  • the types of various additives, the additive blending method, and the shape of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) are the same as in the case of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) in the first invention.
  • the fluorine-based matte film according to the fifth invention is a matte film obtained by molding any one of the thermoplastic resin compositions ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), and ( ⁇ ). These fluorine-based matte films are excellent in matting properties and chemical resistance.
  • the thermoplastic resin compositions ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), and ( ⁇ ) have a very low production shake of the matte appearance at the time of film production, so the productivity when obtaining a film is good, And since generation
  • the 60 ° surface gloss measured in accordance with JIS Z8741 and ISO2813 is preferably 5 to 80.
  • the incident direction of light is parallel to the flow direction at the time of film forming.
  • the 60 ° surface gloss is preferably 5 to 70, more preferably 7 to 65.
  • the 60 degree surface glossiness can be measured using a conventional gloss meter, for example, a portable gloss meter (trade name: GM-268, manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.).
  • the standard deviation of the 60 degree surface glossiness is preferably 6 or less because production stability is improved and yield is improved. 3 or less is more preferable, and 2 or less is still more preferable.
  • the thickness of the fluorinated matte film is preferably from 5 to 500 ⁇ m, more preferably from 5 to 300 ⁇ m, from the viewpoints of film handling properties, laminating properties, film formability to be formed into a film, and processability.
  • the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is preferably 80% or more.
  • a total light transmittance of 80% or more when a fluorine-based matte film is laminated on the surface of various base materials such as plastic, glass, slate, rubber, metal plate, wood board, Or it is preferable at the point which does not spoil the design of the printing layer provided between the laminated film and the surface of various base materials.
  • the total light transmittance is more preferably 83% or more, and still more preferably 85% or more.
  • the haze of the fluorinated matte film is preferably 90% or less from the viewpoint of the appearance of the matte film.
  • Examples of the method for producing a fluorinated matte film include melt extrusion methods such as a melt casting method, a T-die method, and an inflation method; a calendar method.
  • the T-die method is preferable because it is economical.
  • the fluorine-based matte film can be formed into a roll-shaped article by forming a film by a T-die method using an extruder or the like and then winding the film on a tubular material such as a paper tube with a winder.
  • uniaxial stretching machine direction or transverse direction (direction perpendicular to the machine direction)
  • biaxial stretching sinential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching
  • a fine structure can also be formed on the surface of the fluorinated matte film as necessary.
  • the method for forming a fine structure include a thermal transfer method and an etching method.
  • a thermal transfer method in which a microstructure having a fine structure is formed on the surface of the film by pressing the heated mold on the surface of the film after heating the mold having a fine structure is advantageous in terms of productivity and economy.
  • the thermal transfer method include the following methods (1) and (2). (1) A method in which a mold having a fine structure is heat-pressed on a fluorine-based matte film cut out from a roll-shaped article to thermally transfer the fine structure with a sheet.
  • a fluorinated matte film unwound from a roll-shaped article is sandwiched between a heated mold with a belt-like microstructure using a nip roll and pressed to form a microstructure on the surface of the fluorinated matte film. Continuous forming method by thermal transfer.
  • Examples of a method for producing a mold having the above-described fine structure include a sand blast method, an etching method, and an electric discharge machining method.
  • the fluorine-based matte film can be laminated not only on the films but also on another substrate.
  • a base material used for laminate production for example, a film, a sheet, or a molded product having a three-dimensional shape can be used.
  • a fluorine-based matte laminated film according to a sixth aspect of the present invention is a laminate in which any one of the thermoplastic resin compositions ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), and ( ⁇ ) is laminated with an acrylic resin layer. It is a film.
  • Lamination with an acrylic resin film obtained by molding the acrylic resin (H) is preferable because the moldability of the laminated film and the visibility of the decorative layer are improved.
  • a film made of other resins such as an ionomer resin, a polyolefin resin, a silicone resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin can also be used. .
  • the ratio of the thickness of the fluorine resin layer and the acrylic resin layer of the fluorine mat layered film is from the viewpoint of chemical resistance, cost, surface hardness, transparency, matte appearance and printability of the fluorine mat layered film.
  • Fluorine resin layer / acrylic resin layer 1/99 to 20/80 is preferable, 2/98 to 15/85 is more preferable, and 3/97 to 10/90 is still more preferable.
  • the 60 degree surface glossiness of the fluorinated matte laminated film of the present invention is preferably 5 to 80. Since the matte appearance of the film becomes good, the 60 ° surface glossiness is more preferably 5 to 70, and even more preferably 7 to 65.
  • the standard deviation of 60 degree surface glossiness is preferably 6 or less because production stability is improved and yield is improved. 3 or less is more preferable, and 2 or less is still more preferable.
  • the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is preferably 80% or more.
  • the total light transmittance is more preferably 83% or more, and still more preferably 85% or more.
  • the haze of the fluorine-based matte laminated film is preferably 90% or less from the viewpoint of the appearance of the fluorine-type matted laminated film.
  • the fine structure mentioned above in the term of the matte film can also be formed in the fluorine-type matte laminated film.
  • thermoplastic polymer (C-1) mainly composed of the above-mentioned alkyl methacrylate unit may be used, or a rubber-containing polymer (R2) described later may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the contents of the thermoplastic polymer (C-1) and the rubber-containing polymer (R2) in the acrylic resin (H) include 0 to 100 parts by mass of the thermoplastic polymer (C-1), a rubber-containing polymer ( R2) It is preferably 0 to 100 parts by mass. More preferably, the thermoplastic polymer (C-1) is 10 to 90 parts by mass, the rubber-containing polymer (R2) is 10 to 90 parts by mass, the thermoplastic polymer (C-1) is 20 to 80 parts by mass, and the rubber-containing polymer. (R2) 20 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the rubber-containing polymer (R2) is prepared by polymerizing an alkyl methacrylate in the presence of a rubber polymer (R1) obtained by polymerizing a monomer component containing an alkyl acrylate ester and a polyfunctional monomer as essential components.
  • acrylic acid alkyl ester used as a raw material for the rubber polymer (R1) examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic.
  • acrylic acid alkyl ester examples include the acid n-octyl.
  • Examples of the polyfunctional monomer used as a raw material for the rubber polymer (R1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid 1, Dialkylene glycols such as 4-butylene glycol and propylene glycol di (meth) acrylate; Polyvinylbenzenes such as divinylbenzene and trivinylbenzene; Cyanurate-based monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate Body; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as allyl methacrylate; allyl, methallyl or crotyl ester of dicarboxylic acid.
  • the rubber polymer (R1) may use other monomers as raw materials.
  • examples of other monomers include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate; lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, Examples thereof include acrylic monomers such as (meth) acrylic acid; aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the method for producing the rubber-containing polymer (R2) include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • the emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of easy design of the resulting rubber-containing polymer (R2).
  • a preferable emulsion polymerization method a sequential multi-stage emulsion polymerization method may be mentioned.
  • the rubber-containing polymer (R2) is produced by sequential multi-stage emulsion polymerization
  • the monofunctional monomer in the monomer component containing the alkyl acrylate ester and the polyfunctional monomer as essential components is 100% by mass
  • the content of acrylic acid alkyl ester is preferably 80 to 100% by mass, and the content of other monofunctional monomers is preferably 0 to 20% by mass. More preferably, the acrylic acid alkyl ester content is 85 to 100% by mass, the other monofunctional monomer content is 0 to 15% by mass, the acrylic acid alkyl ester content is 90 to 100% by mass,
  • the content of the monofunctional monomer is more preferably 0 to 10% by mass.
  • the content of the polyfunctional monomer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monofunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer By setting the polyfunctional monomer to 0.1 to 10 parts by mass, it is possible to impart flexibility to the resulting film. 0.3 to 8 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 6 parts by mass is still more preferable.
  • the content of methacrylic acid alkyl ester is 70 to 100% by mass, and the content of other monofunctional monomers is 0 to 30% by mass. % Is preferred.
  • the glass transition temperature of the rubber-containing polymer (R2) can be increased, which is preferable from the viewpoint of the handleability of the rubber-containing polymer (R2).
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester is more preferably 75 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the glass transition temperature of a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing methacrylic acid alkyl ester as an essential component is preferably 60 ° C. or higher. By setting the glass transition temperature to 60 ° C. or higher, the handleability of the resulting rubber-containing polymer (R2) becomes easy.
  • the glass transition temperature is more preferably 70 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher.
  • “Monomer component containing acrylic acid alkyl ester and polyfunctional monomer as essential components” and “Monomer component containing methacrylic acid alkyl ester as essential components” are divided into two or more as necessary.
  • the polymerization can also be carried out. When the polymerization is performed twice or more, the monomer type and / or amount may be the same or different.
  • additives can be blended in the acrylic resin (H) as necessary.
  • additives include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, fillers, matting agents, processing aids, impact resistance aids, antibacterial agents, Examples thereof include an antifungal agent, a foaming agent, a release agent, a colorant, an ultraviolet absorber, and a thermoplastic polymer.
  • an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance.
  • a benzotriazole ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more and a triazine ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more are more preferable.
  • the commercial product of the former include the product name Tinuvin 234 from BASF, the product name Adeka Stub LA-31 from ADEKA, and examples of the latter commercial product include the product name Tinuvin 1577 from BASF, LA-46.
  • a light stabilizer is added to the acrylic resin (H).
  • Known light stabilizers can be used, and radical scavengers such as hindered amine light stabilizers are particularly preferred. Examples of such commercially available light stabilizers include ADEKA brand name ADK STAB LA-57, brand name ADK STAB LA-67, and brand name ADK STAB LA-77.
  • Examples of a method for producing a fluorinated matte laminated film include the following methods (1) to (3).
  • a fluororesin comprising a thermoplastic resin composition ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ), which is a coextrusion molding method through a feed block die or a multi-manifold die
  • thermoplastic resin compositions ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ), and an acrylic resin layer of the acrylic resin (H), respectively A method of forming a film by the melt extrusion method used and laminating the two kinds of films by a heat laminating method.
  • any one of the thermoplastic resin compositions ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), and ( ⁇ ) can be replaced with the acrylic resin (H).
  • a laminated structure of a fluorine resin layer and an acrylic resin layer by a coextrusion molding method.
  • a coextrusion method using a feed block die or a multi-manifold die as described above is preferable.
  • the fluororesin layer side is in contact with the rubber roll.
  • the mirror smoothness on the acrylic resin layer side can be improved without increasing the surface glossiness of the fluororesin layer (that is, while maintaining a good matte degree), and the industrial utility value is high.
  • the rubber roll a silicone rubber roll is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • a known processing method can be used for the surface finishing of the silicone rubber roll.
  • room temperature curable silicone rubber is applied to the outermost surface.
  • a rubber roll produced by finishing is preferred.
  • the fluorine-based resin layer and the acrylic resin layer constituting the fluorine-based matte laminated film may each be composed of a plurality of layers.
  • melt extrusion it is preferable to extrude while filtering the resin composition constituting each layer in a molten state with a screen mesh of 200 mesh or more in order to remove nuclei and foreign matters that cause printing omission.
  • the thickness of the fluorinated matte laminated film is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 30 to 400 ⁇ m.
  • the thickness is 30 ⁇ m or more, a sufficient depth can be obtained in the appearance of the molded product. In particular, when molding into a complicated shape, a sufficient thickness can be obtained by stretching.
  • the laminated film has appropriate rigidity, so that the laminating property, the secondary workability, and the like are improved. In addition, it is economically advantageous in terms of mass per unit area. Furthermore, the film forming property is stable and the film can be easily manufactured.
  • Examples relating to the first invention are Preparation Examples 1 to 3, Examples 1 to 9, and Comparative Examples 1 to 5.
  • Examples relating to the second invention are Preparation Examples 4 to 10, Examples 11 to 17, and Comparative Example 11.
  • Examples relating to the third invention group are Preparation Examples 11 to 21, Examples 21 to 28, and Comparative Examples 21 to 25.
  • Examples relating to the fourth invention group are Preparation Examples 31 to 32, Example 31, and Comparative Examples 31 to 32.
  • MMA methyl methacrylate MA: methyl acrylate nBA: n-butyl acrylate St: styrene AMA: allyl methacrylate EDMA: ethylene glycol dimethacrylate BDMA: 1,3-butylene glycol dimethacrylate CHP: cumene hydroperoxide LPO : Lauryl peroxide tBH: t-butyl hydroperoxide EDTA: disodium ethylenediaminetetraacetate nOM: n-octyl mercaptan SLMA: mixture of dodecyl methacrylate and tridecyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate nBMA: n-butyl methacrylate iBMA: I-Butyl methacrylate
  • total light transmittance and haze The total light transmittance and haze of the film were measured under the following conditions. The total light transmittance was measured in accordance with JIS K7361-1, and the haze was measured in accordance with JIS K7136 using NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with the matte surface of the film disposed on the light source side.
  • a two-layer laminated film was discharged from a two-kind, two-layer 400 mm wide multi-manifold T die set at 250 ° C. installed at the leading ends of both extruders. Presence or absence of mess around the T-die outlet 1 hour after the plastic resin composition ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), or ( ⁇ ) was put into the extruder 2 when the laminated film was produced was visually evaluated.
  • ⁇ No smearing occurred in the vicinity of the T-die discharge port.
  • ⁇ Meani of less than 0.5 mm was generated in the vicinity of the T die discharge port.
  • X A mean of 0.5 mm or more occurred in the vicinity of the T-die discharge port.
  • Latex of cross-linked acrylic matting agent (F) is diluted with deionized water, and laser diffraction / spawning particle size distribution measuring device (Shimadzu Corporation) “SALD-7100”) was used to determine the median diameter of the crosslinked acrylic matting agent (F) in terms of volume average, and the median diameter was defined as the particle diameter.
  • SALD-7100 laser diffraction / spawning particle size distribution measuring device
  • the concentration of the latex used for the measurement was appropriately adjusted so as to be within an appropriate range in the scattered light intensity monitor attached to the apparatus.
  • As the standard particle size substance 12 monodisperse polystyrenes having a known particle size in the range of 20 to 800 nm were used.
  • Monomer mixture (1) MA: 10 parts MMA: 60 parts HEMA: 30 parts nOM: 0.18 parts LPO: 1 part Tricalcium phosphate: 1.8 parts Deionized water: 250 parts.
  • the monomer mixture (1) in the reaction vessel was heated to 75 ° C. with stirring, and reacted for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the liquid temperature in the reaction vessel was raised to 90 ° C., and the liquid temperature was maintained at 90 ° C. for 45 minutes to obtain polymer beads.
  • the obtained polymer beads were sieved under conditions of 150 mesh (aperture 100 ⁇ m), and the beads that passed through the mesh were dehydrated and dried to obtain beads of matting agent (B), which is a thermoplastic resin. .
  • the glass transition temperature of the matting agent (B) was 77 ° C.
  • the intrinsic viscosity was 0.11 L / g
  • the Mw / Mn was 2.1
  • the volume average particle size was 70 ⁇ m.
  • a monomer mixture (m2) consisting of 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of nBA, 1.0 part of BDMA, 0.25 part of AMA, and 0.016 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 90 minutes, The reaction was continued for a minute to obtain a rubber polymer (R1) composed of the monomer mixture (m1) and the monomer mixture (m2).
  • a monomer mixture (m3) consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of MA, 0.075 part of AMA and 0.0125 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes to obtain a polymer. It was.
  • a monomer mixture (m4) composed of 57 parts of MMA, 3 parts of MA, 0.264 part of nOM and 0.075 part of tBH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes to obtain a polymer.
  • a latex of a rubber-containing polymer was obtained.
  • the obtained latex was filtered using a vibration type filtration device equipped with a SUS mesh (average opening: 62 ⁇ m) as a filter medium, and then salted out in an aqueous solution containing 3.5 parts of calcium acetate and washed with water. It was recovered and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (R2-1) of Preparation Example 2.
  • the composition of the rubber-containing polymer (R2-1) is summarized in Table 1.
  • the obtained latex was filtered using a vibration type filtration device equipped with a SUS mesh (average opening: 150 ⁇ m) as a filter medium, and then salted out in an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate in 306 parts of deionized water.
  • the polymer was washed with water, collected, and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (R2-2) of Preparation Example 3.
  • the composition of the rubber-containing polymer (R2-2) is summarized in Table 1.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) The matting agent (B) of Preparation Example 1 is used for 100 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as the fluororesin (A). 4.8 parts, 42.2 parts of acrylic resin “Acrypet VH # 001” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon as the thermoplastic resin (C), and a phenolic antioxidant manufactured by ADEKA as an antioxidant “ ADK STAB AO-60 "(trade name) was blended at a ratio of 0.1 part. This formulation was mixed for 30 seconds using a Henschel mixer.
  • the resulting mixture was fed into a twin screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 140 to 240 ° C. and a die head temperature of 240 ° C. While removing, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to obtain pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • TEM35 twin screw extruder
  • acrylic resin (H) 80 parts of rubber-containing polymer (R2-1), 10 parts of rubber-containing polymer (R2-2), 10 parts of thermoplastic polymer (C-1), manufactured by BASF as UV absorber Benzotriazole UV absorber “Tinuvin 234” (trade name) 1.4 parts, ADEKA's hindered amine light stabilizer “Adeka Stub LA-57” (trade name) 0.3 parts and antioxidant A hindered phenol antioxidant “Irganox 1076” (trade name) manufactured by BASF was blended at a ratio of 0.1 part as an agent. This formulation was mixed for 30 seconds using a Henschel mixer.
  • the resulting mixture was fed into a twin screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 140 to 240 ° C. and a die head temperature of 240 ° C. While being removed, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to obtain acrylic resin (H) pellets.
  • TEM35 twin screw extruder
  • the weight average molecular weight was 92,000, the molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) was 2.2, and the deflection temperature under load at 1.8 MPa was 89 ° C., measured according to JIS K7191.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) and the pellets of the acrylic resin (H) were dried at 80 ° C. overnight. After drying, acrylic resin (H) pellets were supplied into a non-vented screw type 40 mm ⁇ extruder 1 provided with a # 200 screen mesh set at a cylinder temperature of 240 to 270 ° C. for plasticization. On the other hand, the pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) were supplied into a 30 mm ⁇ extruder 2 provided with a # 200 screen mesh, which was also set to a cylinder temperature of 230 to 250 ° C., to be plasticized.
  • the discharge amount of the extruder 1 was set to 16.1 kg / h, and the discharge amount of the extruder 2 was set to 1.24 kg / h.
  • a two-layer film was discharged from a two-kind two-layer 400 mm width multi-manifold die set at 250 ° C. installed at the leading ends of both extruders.
  • the film is conveyed so that the acrylic resin (H) layer side of the two-layer film is in contact with the first mirror-surface cooling roll having a temperature of 80 ° C. and the second mirror-surface cooling roll having a temperature of 75 ° C.
  • a matte laminated film was obtained.
  • the film thickness was 125 ⁇ m
  • the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) layer was 9 ⁇ m
  • the acrylic resin (H) layer was 116 ⁇ m.
  • Examples 2-1 to 2-3> Manufacture of master batch pellets 35 parts of matting agent (B) of Preparation Example 1, 65 parts of acrylic resin “Acrypet VH # 001” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon as thermoplastic resin (C), and antioxidant A phenolic antioxidant “ADEKA STAB AO-60” (trade name) manufactured by ADEKA was blended at a ratio of 0.59 parts. This formulation was mixed for 30 seconds using a Henschel mixer. The resulting mixture was fed into a twin screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 140 to 240 ° C. and a die head temperature of 240 ° C. While being removed, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to produce a master batch pellet.
  • TEM35 twin screw extruder
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) Next, 17.1 parts of master batch pellets, 100 parts of polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as fluororesin (A), heat As the plastic resin (C), 29.7 parts of acrylic resin “Acrypet VH # 001” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon was blended. This formulation was mixed for 30 seconds using a Henschel mixer. The resulting mixture was fed into a twin screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 140 to 240 ° C. and a die head temperature of 240 ° C. While being removed, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • KF T850 polyvinylidene fluoride
  • acrylic resin “Acrypet VH # 001” trade name
  • Examples 3-1 to 3-3 Master batch pellets were produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. Further, 20 parts of master batch pellets and 100 parts of acrylic resin “Mitsubishi Rayon” as thermoplastic resin (C) for 100 parts of polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as fluorine resin (A) Acrypet VH # 001 "(trade name) was blended at a ratio of 26.9 parts to produce pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) in the same manner as in Example 2-1. Except for these, fluorine matte laminated films were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
  • Examples 4-1 to 4-3 Master batch pellets were produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3.
  • a pellet of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3 by blending the resin “Acrypet VH # 001” (trade name) at a ratio of 24 parts. Except for these, fluorine matte laminated films were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
  • Examples 5-1 to 5-3> Master batch pellets were produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. Moreover, 37.1 parts of master batch pellets and 100% of acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon as thermoplastic resin (C) for 100 parts of polyvinylidene fluoride (made by Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as fluororesin (A) A pellet of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3 by blending the resin “Acrypet VH # 001” (trade name) at a ratio of 9.9 parts. . Except for these, fluorine matte laminated films were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • Examples 6-1 to 6-3> Master batch pellets were produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3.
  • a pellet of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3 by blending the resin “Acrypet VH # 001” (trade name) at a ratio of 15.2 parts. .
  • fluorine matte laminated films were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • Examples 7-1 to 7-3> Master batch pellets were produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. In addition, 22.8 parts of master batch pellets and 100% of acrylic made by Mitsubishi Rayon as thermoplastic resin (C) for 100 parts of polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as fluorine resin (A) A pellet of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3 by blending the resin “Acrypet VH # 001” (trade name) at a ratio of 10.2 parts. . Except for these, fluorine matte laminated films were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-3. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • Example 8 Master batch pellets were produced in the same manner as in Example 2-1. Further, for 100 parts of polyvinylidene fluoride (made by Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as the fluororesin (A), 10 parts of master batch pellets and acrylic resin “Mitsubishi Rayon” as the thermoplastic resin (C) Acrypet VH # 001 "(trade name) was blended at a ratio of 37 parts to produce pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) in the same manner as in Example 2-1. Except for these, a fluorinated matte laminated film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • Example 9 Master batch pellets were produced in the same manner as in Example 2-1. In addition, 34.2 parts of master batch pellets and 100% of acrylic resin manufactured by Mitsubishi Rayon as thermoplastic resin (C) per 100 parts of polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd., trade name: KF T850) as fluorine resin (A) A pellet of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the resin “Acrypet VH # 001” (trade name) was blended at a ratio of 12.8 parts. Except for these, a fluorinated matte laminated film was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2-1. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • a monomer component (m12) consisting of 50.0 parts monofunctional monomer (MMA 3.0 parts, nBA 47.0 parts), AMA 0.275 parts polyfunctional monomer, and tBH 0.25 parts.
  • the solution was dropped into the polymerization vessel over 120 minutes.
  • the liquid temperature in the reaction vessel is maintained at 75 ° C. for 60 minutes, and the reaction is continued to obtain a polymer (P12), whereby an acrylic composed of the polymer (P11) and the polymer (P12).
  • An acid alkyl ester polymer (P13) was obtained.
  • the monomer component (m14) of MMA 40.5 parts, nBA 4.5 parts, tBH 0.062 parts and nOM 0.3 parts was polymerized over 120 minutes. It was dripped in the container. After completion of dropping, the liquid temperature in the reaction vessel was maintained at 75 ° C. for 60 minutes, and the reaction was continued to obtain a polymer (P14), thereby obtaining a latex acrylic matting agent (D). .
  • thermoplastic resin composition 90 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name: KYNAR720) as fluororesin (A), 10 parts of acrylic matting agent (D) of Preparation Example 4,
  • an antioxidant a hindered phenol antioxidant “Irganox 1076” (trade name) manufactured by BASF was blended at a ratio of 0.1 part. This formulation was mixed for 30 seconds using a Henschel mixer.
  • the obtained mixture was fed into a twin screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 180 to 200 ° C. and a die head temperature of 220 ° C. While removing, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to obtain pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • TEM35 twin screw extruder
  • Example 12 to 17 The acrylic matting agent (D) was changed to the one shown in Table 5, and the two-layer fluorine matte laminated film was prepared in the same manner as in Example 11 except that the thickness of the acrylic resin layer was 140 ⁇ m. Obtained.
  • the evaluation results are summarized in Table 5.
  • thermoplastic resin matting agent (B) of Preparation Example 1 was used in place of the acrylic matting agent (D), 94 parts of the fluororesin (A), and the thermoplastic resin matting agent (B) of Preparation Example 1
  • a fluorine-based matte laminated film having a two-layer structure was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount was 6 parts.
  • the evaluation results are summarized in Table 5.
  • Tg of the acrylic matting agent (E-1), the amount of acetone insolubles, Mn, Mw, and Mw / Mn of acetone solubles were calculated or measured and are shown in Table 6.
  • Preparation Examples 12 to 21 Production of acrylic matting agents (E-2) to (E-11) Preparation Example 11 except that the monomer components and chain transfer agents were changed to the types and amounts shown in Table 6. In the same manner, acrylic matting agents (E-2) to (E-11) were obtained. The evaluation results for each polymer are shown in Table 6. In Preparation Example 17, since the Tg of the acrylic matting agent (E-7) was ⁇ 7 ° C., the polymers were fused together, and a polymer that could be used for subsequent evaluation could be obtained. There wasn't.
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) 100 parts of polyvinylidene fluoride (made by Kureha Co., Ltd., trade name: KF polymer T # 850) which is a fluororesin (A), acrylic matting agent (E-1) 5 parts of hindered phenolic antioxidant “Irganox 1076” (trade name) manufactured by BASF as an antioxidant was blended at a ratio of 0.1 part. This formulation was mixed for 30 seconds in a Henschel mixer. The obtained mixture was supplied to a twin-screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 180 to 200 ° C. and a die head temperature of 220 ° C. While removing, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to obtain pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • polyvinylidene fluoride made by Kureha Co., Ltd., trade
  • thermoplastic resin composition ( ⁇ ) and the pellets of the acrylic resin (H) were dried overnight at a temperature of 80 ° C. After drying, acrylic resin (H) pellets were supplied into a non-vented screw type 40 mm ⁇ extruder 1 provided with a # 500 screen mesh set at a cylinder temperature of 240 ° C. for plasticization. Further, the pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ) were supplied to a 30 mm ⁇ extruder 2 provided with a # 500 screen mesh set to a cylinder temperature of 180 to 220 ° C. for plasticization.
  • the melted two-layer film was discharged from a two-kind two-layer multi-manifold die set at the tip of both extruders set at a temperature of 240 ° C.
  • the film is conveyed so that the acrylic resin layer side of the two-layer film is in contact with the first mirror-surface cooling roll at a temperature of 80 ° C. and the second mirror-surface cooling roll at a temperature of 75 ° C.
  • a laminated film was obtained.
  • the laminated film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are summarized in Table 7.
  • Example 22 to 25 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 21 except that the acrylic matting agent (E) was changed to the types and amounts shown in Table 7. The evaluation results are summarized in Table 7.
  • Acrylic matting agent (E) was changed to the type and amount shown in Table 7, except that it was changed to polyvinylidene fluoride (Arkema Co., Ltd., trade name: KYNAR720), which is a fluororesin (A).
  • a laminated film was obtained in the same manner as Example 21. The evaluation results are summarized in Table 7.
  • Comparative Example 22 as a monomer component that is a raw material for the acrylic matting agent (E-9), a monofunctional monofunctional monomer having a linear alkyl group with 4 carbon atoms instead of the acrylic monomer (b6). Since the polymer was used, the laminated film showed a high value of 60 ° surface glossiness of 79, and the desired matte appearance could not be secured.
  • Comparative Example 23 as a monomer component that is a raw material of the acrylic matting agent (E-10), a monofunctional compound in which a cyclic alkyl group has 6 carbon atoms is used instead of the acrylic monomer (b6). Since the monomer was used, the laminated film had a high 60 ° surface glossiness of 98, and the desired matte appearance could not be secured.
  • thermoplastic resin in the same manner as in Example 26 except that the acrylic matting agent (E-11) (the same raw material as the matting agent (B) in [Preparation Example 1]) was added under the conditions shown in Table 7. Compositions and laminated films were produced. Since the thermoplastic resin composition containing the acrylic matting agent (E-11) uses a monofunctional monomer having a hydroxyl group in the monomer component that is a raw material of the polymer, the discharge port of the multi-manifold die In the vicinity (matte resin layer side), a large amount of adhesion was observed. The evaluation results are summarized in Table 7.
  • thermoplastic resin composition used in place of the acrylic matting agent (E), an organic matting agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Eposta MA1004, average particle size 4-5 ⁇ m) was used in the addition amount shown in Table 7.
  • a thermoplastic resin composition and a laminated film were produced in the same manner as in Example 26 except for the above. Since the thermoplastic resin composition uses a matting agent in place of the acrylic matting agent (E), the adhesion of the mains due to the matting agent near the discharge port (matte resin layer side) of the multi-manifold die was seen in large quantities. The evaluation results are summarized in Table 7.
  • the above emulsified dispersion was put into the reaction vessel, the temperature was raised until the internal temperature reached 70 ° C. while stirring at 200 rpm, and the reaction was continued until a peak due to polymerization exotherm was confirmed. After confirming the exothermic peak, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the heating was further continued for 1 hour to complete the polymerization. After completion of the reaction, polymer latex agglomerates were filtered using # 300 mesh, and the particle size of the resulting polymer was measured. The particle size was 4.4 ⁇ m.
  • Preparation Example 32 Production of cross-linked acrylic matting agent (F-2) Emulsification, polymerization and polymerization were conducted in the same manner as in Preparation Example 31, except that the amount of the monomer component used was changed to the conditions shown in Table 8. Aggregate filtration was performed. The particle diameter of the polymer was 4.5 ⁇ m.
  • thermoplastic resin composition As fluororesin (A), 100 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name: KYNAR720) and 5 parts of cross-linked acrylic matting agent (F-1)
  • a phenolic antioxidant “ADEKA STAB AO-60” (trade name) manufactured by ADEKA Corporation was blended at a ratio of 0.1 part. This formulation was mixed for 30 seconds using a Henschel mixer.
  • the obtained mixture was fed into a twin screw extruder (trade name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and foreign matter was removed with a # 300 screen mesh under conditions of a cylinder temperature of 130 to 220 ° C. and a die head temperature of 220 ° C. While being removed, it was extruded as a molten strand from the nozzle and cut to obtain pellets of the thermoplastic resin composition ( ⁇ ).
  • TEM35 twin screw extruder
  • Example 31 A fluorine-based matte laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 31, except that the crosslinked acrylic matting agent (F-2) was used instead of the crosslinked acrylic matting agent (F-1). did.
  • the 60 ° surface glossiness of the fluorinated matte laminated film was 40, and the chemical resistance was also good.
  • the amount of the polyfunctional monomer when synthesizing the crosslinked acrylic matting agent (F-2) was large, the vicinity of the discharge port of the multi-manifold die (fluorine) On the resin layer side), it was confirmed that a large amount of majani adhered.
  • ⁇ Comparative Example 32> Implemented except that a commercially available crosslinked acrylic resin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Eposta MA1004, average particle size 4.3 ⁇ m) was used instead of the crosslinked acrylic matting agent (F-1).
  • a fluorinated matte laminated film was produced and evaluated. The 60 ° surface glossiness of the fluorinated matte laminated film was 35, and the chemical resistance was also good.
  • Fluorine-based matte film and fluorine-based matte laminated film prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention are particularly suitable for vehicle use and building material use.
  • automotive interior applications such as instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, weather strips, bumpers, bumper guards, side mud guards, body panels
  • Automotive exterior applications such as spoilers, front grilles, strut mounts, wheel caps, center pillars, door mirrors, center ornaments, side moldings, door moldings, wind moldings, windows, headlamp covers, tail lamp covers, windshield parts
  • AV equipment and furniture products Applications such as front panels, buttons, emblems, and cosmetics; applications such as mobile phone housings, display windows, and buttons; furniture exterior materials, walls, and ceilings Use for interior materials for buildings such as floors; Use for exterior walls such as siding, fences, roofs, gates, windbreak boards, etc .;
  • Use for surface cosmetics for furniture such as window frames, doors, handrails, sills, and duck
  • optical components such as various displays, lenses, mirrors, goggles, and window glass

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Abstract

　フィルム等の艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際にメヤニの発生を抑制できる熱可塑性樹脂組成物、並びに艶消し性及び耐薬品性に優れたフッ素系艶消しフィルム及び積層フィルムを提供する。　フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）。フッ素系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）を含有し、艶消し剤（Ｄ）を構成する単量体単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０～１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０～５０質量％である、熱可塑性樹脂組成物（β）。これらの熱可塑性樹脂組成物から成形された艶消しフィルム。この艶消しフィルムにアクリル樹脂が積層された積層フィルム。

Description

艶消し用熱可塑性樹脂組成物、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルム
　本発明は、フッ素系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物、それを成形して得られるフッ素系艶消しフィルム、及びフッ素系艶消し積層フィルムに関する。
　フッ素系樹脂、特にフッ化ビニリデン系重合体を含有するフッ素系フィルムは、耐候性、耐薬品性及び耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面にラミネートされる保護フィルムとして広く用いられている。また、フッ素系フィルムで表面が保護された基材は、建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で用いられている。近年、屋内で用いられる壁紙やレザー家具等の基材については、イメージの高級化が要望されるようになり、フッ素系艶消しフィルムが表面にラミネートされたものの使用が多くなっている。
　このフッ素系艶消しフィルムの製法としては、（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルムの表面に吹き付けて表面に微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、（４）微細な有機系充填剤又は無機系充填剤をフィルム構成用樹脂中に添加する方法、（５）フッ素系樹脂とアクリル樹脂との溶解度パラメータの差を利用して艶消し外観を持つフィルムを製造する方法が知られている。
　方法（１）では、フッ素系樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりするという課題がある。方法（２）では、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びる又は破断するという課題がある。方法（３）では、艶消し剤がフッ素系樹脂に対して非粘着性であり、コーティングが難しいという課題がある。
　方法（４）については、有機系充填剤を用いる場合には、良好な艶消し性を有し、耐薬品性に優れたフッ素系フィルムが得られると記載されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の有機系充填剤を用い、Ｔダイを用いた溶融押出成形法によりフッ素系フィルムを製造した場合、Ｔダイの吐出口付近に樹脂が堆積して塊となるメヤニと呼ばれる不具合を生じる。メヤニが発生した場合、これに起因する異物状又はスジ状の外観欠陥がフィルムに生じるという課題がある。
　方法（５）では、水酸基含有非架橋アクリル樹脂を艶消し剤として用いる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、艶消し性が安定して発現しないという課題があり、工業生産に適しない。
日本国特開２０１３－０６３５３７号公報 国際公開第２０１１／０９３３００号パンフレット
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系艶消しフィルムを製造する際に安定的な艶消し発現が可能となり、且つフィルム等の艶消しフッ素樹脂成形体を製造する際の外観欠陥の原因となるメヤニを抑制できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、その熱可塑性樹脂組成物を用いて、艶消し性及び耐薬品性に優れたフッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルムを得ることを目的とする。
　前記課題は、以下の本発明〔１〕～〔２０〕のいずれかによって解決される。
〔１〕　フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔２〕　前記艶消し剤（Ｂ）が水酸基含有非架橋アクリル樹脂である、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しない、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔４〕　前記フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記艶消し剤（Ｂ）１～５０質量部、及び、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）２０～９０質量部を含有する、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔５〕　前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＳＰ値をＳＰ（ＡＣ）、前記艶消し剤（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）とした場合に、
『５．２＜ＳＰ（Ｂ）－ＳＰ（ＡＣ）＜６．６』
の関係を満たす、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔６〕　前記水酸基含有非架橋アクリル樹脂の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔７〕　前記フッ素系樹脂（Ａ）、前記艶消し剤（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の２５０℃、荷重４９Ｎ条件下でのＭＦＲが、それぞれＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）及びＭＦＲ（Ｃ）である場合に、
『ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｃ）＞ＭＦＲ（Ｂ）』
の関係を満たす、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
〔８〕　フッ素系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）を含有する、艶消しフィルム用樹脂組成物であって、前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）を構成する単量体単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０～１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０～５０質量％である、熱可塑性樹脂組成物（β）。
〔９〕　前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）が、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下で、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる樹脂であり、前記重合体（Ｐ１３）を構成する単量体成分（ｍ１３）単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が８０～１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０～２０質量％であり、更に、単官能単量体単位の合計１００質量部に対して、多官能単量体単位の含有量が０～０．６質量部であり、前記単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体を１００質量％としたときに、メタクリル酸アルキルエステルの含有率が８０～１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０～２０質量％である、前記〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
〔１０〕　前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）との合計を１００質量％としたときに、フッ素系樹脂（Ａ）の含有率が７０～９９質量％であり、前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）の含有率が１～３０質量％である、前記〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
〔１１〕　炭素数が１０～３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０～３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０～３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい、１種以上のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位を２１～４９質量％、及び、他の単官能単量体（ｂ７）単位を５１～７９質量％含有する、アクリル系艶消し剤（Ｅ）。
〔１２〕　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位及び前記他の単官能単量体（ｂ７）単位の合計１００質量部に対して、更に多官能単量体（ｂ８）単位０～０．５質量部を含有する、前記〔１１〕に記載のアクリル系艶消し剤（Ｅ）。
〔１３〕　フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記〔１１〕又は〔１２〕に記載のアクリル系艶消し剤（Ｅ）１～１００質量部を含有する、熱可塑性樹脂組成物（γ）。
〔１４〕　艶消しフッ素樹脂成形体を得るために用いられる艶消し剤であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１０）５０．０～９９．９質量％、他の単官能単量体（ｂ１１）０～４９．９質量％、及び多官能単量体（ｂ１２）０．１～３．０質量％で構成される単量体混合物（ｂ９）を重合して得られる、熱可塑性樹脂である架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）。
〔１５〕　フッ素系樹脂（Ａ）７０～９９質量％、前記架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１～３０質量％、及び他の樹脂（Ｇ）０～２９質量％を含有する、熱可塑性樹脂組成物（δ）。
〔１６〕　前記フッ素系樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン系重合体である、前記〔１〕～〔１０〕、〔１３〕及び〔１５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１７〕　前記〔１〕～〔１０〕、〔１３〕、〔１５〕及び〔１６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、フッ素系艶消しフィルム。
〔１８〕　前記〔１７〕に記載のフッ素系艶消しフィルムと、アクリル樹脂（Ｈ）とを積層した、フッ素系艶消し積層フィルム。
〔１９〕　艶消し面の６０度表面光沢度が５～８０である、前記〔１７〕又は〔１８〕に記載のフッ素系艶消しフィルム又はフッ素系艶消し積層フィルム。
〔２０〕　６０度表面光沢度の標準偏差が６以下である、前記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、前記〔１７〕～〔１９〕のいずれかに記載のフッ素系艶消しフィルム又はフッ素系艶消し積層フィルム。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することで、艶消し性及び耐薬品性に優れたフッ素系艶消しフィルムを得ることができる。またそのフィルム成形の際に、フィルムの外観欠陥となるメヤニの発生を防止できる。本発明のフッ素系艶消しフィルムは、艶消し性及び耐薬品性に優れ、フッ素系艶消し積層フィルムの材料に用いることができる。本発明のフッ素系艶消し積層フィルムは、艶消し性及び耐薬品性に優れる。
　本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
　＜第１の発明＞
　先ず、第１の発明である、フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品性艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）について説明する。
　［フッ素系樹脂（Ａ）］
　本発明で用いるフッ素系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体、フッ化ビニリデン系重合体を主成分とする他樹脂との混合樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。特に、フッ素系艶消しフィルム及びフッ素系艶消し積層フィルムの成形性やアクリル樹脂との相溶性の観点からフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
　フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単位を有するビニル重合体であればよく、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル単量体との共重合体であってもよい。該ビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ビニル単量体；スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のビニル単量体が挙げられる。
　本発明における樹脂の可溶、不溶の判定基準は、以下の方法による。２種の熱可塑性原料を質量比１：１で混合する。これら２種の熱可塑性原料のガラス転移温度以上の温度にシリンダー温度を設定し、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いて溶融押出することで樹脂ペレットを製造する。得られたペレットをミクロトームにて樹脂の押出方向に対して直交する方向に切断し、得られた試験片の切断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｊ１００Ｓ）にて観察して、海島構造の有無を確認する。海島構造が無い、または海島構造があるが島部分の直径が１００ｎｍ未満である場合は相溶しているとする。また、海島構造があり、かつ島部分の直径が１００ｎｍ以上である場合は非相溶とする。
　［フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂艶消し剤（Ｂ）］
　本発明において、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）としてはフッ素系樹脂（Ａ）に不溶である公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）としては、きめ細やかな艶消しフィルムが得られることから、水酸基含有非架橋アクリル樹脂であること、即ち、水酸基を含有し、架橋性単量体単位やグラフト交叉性単量体単位等の多官能単量体単位を含有しないアクリル樹脂であることが好ましい。例えば、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ１）１～８０質量％、炭素数１～１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ｂ２）２０～９９質量％及び炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ｂ３）０～７９質量％を含有する単量体成分を共重合して得られる重合体であり、且つ、架橋性単量体単位やグラフト交叉性単量体単位等の多官能単量体単位を含まないアクリル樹脂が挙げられる。
　以下、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）を単に「艶消し剤（Ｂ）」という場合がある。また、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ１）を、単に「単量体（ｂ１）」という場合がある。更に、炭素数１～１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ｂ２）を、単に「単量体（ｂ２）」という場合がある。また更に、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（ｂ３）を、単に「単量体（ｂ３）」という場合がある。
　フッ素系樹脂（Ａ）に艶消し剤（Ｂ）を配合することにより、得られるフッ素系艶消しフィルムの伸度を、フッ素系樹脂の伸度と同等にすることができる。その結果、本発明のフッ素系艶消しフィルム、フッ素系艶消し積層フィルムは、二次加工時にフィルム切れ等が生じない点で好ましい。
　艶消し剤（Ｂ）の原料である単量体（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、フィルムの艶消し発現性が良好であることから、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。
　単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ１）の含有率は、１～８０質量％であることが好ましい。含有率が１質量％以上であれば、フィルムの艶消し効果が良好である。含有率は５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、含有率が８０質量％以下であれば、フィルム中での艶消し剤（Ｂ）の未分散粒子の発生が抑制され、製膜性が良好となる、含有率は５０質量％以下がより好ましい。
　艶消し剤（Ｂ）の原料である単量体（ｂ２）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、フィルムの耐候性が良好であることから、メタクリル酸メチルが好ましい。
　単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ２）の含有率は、２０～９９質量％であることが好ましい。含有率が２０質量％以上であれば、フィルムの耐候性が良好となる。含有率は３０質量％以上がより好ましい。また、含有率が９９質量％以下であれば、フィルムの艶消し発現性が良好となる。含有率は９０質量％以下が好ましい。
　艶消し剤（Ｂ）の原料である単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ３）の含有率は、０～７９質量％であることが好ましい。含有率が０．５質量％以上であれば、艶消し剤（Ｂ）の分散性が良好となるためより好ましい。含有率は５質量％以上が更に好ましい。また、含有率が７９質量％以下であれば、フィルムの耐候性及び耐熱性が良好となる。含有率は４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度は、フィルムの艶消し発現性が良好となる点や、フィルム中での艶消し剤（Ｂ）粒子の分散性が良好となる点から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。この場合、単量体成分１００質量％中の単量体（ｂ３）の含有率は、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。尚、艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度は、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度の値（ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｊ．　Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，　１９８９］に記載されているもの）を用いてＦＯＸの式から算出される。
　艶消し剤（Ｂ）の水酸基価は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、フッ素系樹脂（Ａ）とフッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）との樹脂混合物に対して艶消し剤（Ｂ）が非相溶となり、フィルムには良好な艶消し性が発現する。また、艶消し剤（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、温水中にフィルムが曝された場合の白化が抑えられるため好ましい。尚、水酸基価は、ビニル系重合体溶液の固形分１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化し、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定して、算出される。
　熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）の固有粘度は、フィルム中での艶消し剤（Ｂ）の分散性を良好とし、フィルム中の艶消し剤（Ｂ）の未溶融成分を低減して、フィルムの外観を良好とする点で、０．３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０．１２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。また、その固有粘度は、フィルムの艶消し性を良好とする点で、０．０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。尚、艶消し剤（Ｂ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ－２Ｃ自動粘度計を用い、溶媒にはクロロホルムを用い、温度２５℃で測定される。
　艶消し剤（Ｂ）の固有粘度を調節するには、例えば、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが挙げられる。メルカプタンの含有量は、艶消し剤（Ｂ）１００質量部に対して、分散性を良好とする点で０．０１質量部以上が好ましい。また、フィルムの艶消し性を良好とする点で、１質量部以下が好ましい。
　熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）のＭｗ（質量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、２．２以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。このＭｗ／Ｍｎの値が小さい程、艶消し剤（Ｂ）の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、フィルム中でフィッシュアイ等の外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。尚、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のＧＰＣ測定条件で測定して得られる値を示す。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
使用機器　：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣシステム
カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー（株）製、商品名）２本
溶離液　　：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器　　：示差屈折率（ＲＩ）。
　熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）の製造方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。懸濁重合に用いる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。懸濁安定剤としては、例えば、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、あるいは、これらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。中でも、有機系の懸濁安定剤が好ましく、例えば、日本国特開平１－１６８７０２号公報に開示されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとの共重合体及びメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸２－スルフォエチルナトリウム塩との共重合体がより好ましい。無機系の懸濁安定剤としては、洗浄等の重合後処理により除去できるものが好ましく、例えば、第三リン酸カルシウムが挙げられる。
　懸濁安定剤の使用量は、懸濁重合を安定させる点で単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。また、経済性の点で１０質量部以下が好ましい。
　通常、懸濁重合は、懸濁安定剤の存在下に単量体等を重合開始剤と共に水性懸濁した原料を用いて行なわれる。また、必要に応じて懸濁重合する際に単量体に可溶な重合体を単量体に溶解して重合することができる。懸濁重合後には、懸濁重合により得られるビーズ状物から、外観不良の原因となる、重合中に発生したクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、篩別によって除去することが好ましい。篩別で用いる篩としては、充分な収率を確保する場合、１５０メッシュ以下が好ましく、５０メッシュ以下がより好ましい。また、カレットを充分除去する場合には、５０メッシュ以上が好ましく、１５０メッシュ以上がより好ましい。艶消し剤（Ｂ）中には、３００μｍ以上のカレットを含まないことが好ましく、１００μｍ以上のカレットを含まないことがより好ましい。
　無機系懸濁安定剤を用いて重合する場合には、得られるフィルム中でのフィッシュアイの発生を抑制して印刷抜けを抑制するために、懸濁重合で得られた熱可塑性樹脂のビーズ状物を水洗浄して熱可塑性樹脂中の無機物の含有量を低減させることが好ましい。この水洗浄の方法としては、例えば、熱可塑性樹脂のビーズ状物に硝酸等の洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄法、熱可塑性樹脂のビーズ状物に洗浄液を通過させる通過洗浄法が挙げられる。洗浄温度は、洗浄効率の点で、１０～９０℃が好ましい。
　上述したような重合終了後の篩別や水洗浄等の後処理において、製品収率を低下させることなく篩別によりカレットを効率的に取除くために、また洗浄により効率的に無機物を除去するために、熱可塑性樹脂の平均粒子径は３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、その平均粒子径は、重合体の取扱性の点で１０μｍ以上が好ましい。尚、熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０を用いて測定することができる。
　［フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）］
　第１の発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶の熱可塑性樹脂であればよく、フッ素系樹脂（Ａ）に対する相溶性の点から、アクリル樹脂が好ましい。例えば、後述の熱可塑性重合体（Ｃ－１）の中から水酸基含有単量体を原料に用いていないもの、又は、後述のゴム含有重合体（Ｒ２）の中から水酸基含有単量体を原料に用いていないものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。以下、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶の熱可塑性樹脂（Ｃ）を単に「熱可塑性樹脂（Ｃ）」という場合がある。
　［熱可塑性重合体（Ｃ－１）］
　熱可塑性重合体（Ｃ－１）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０～１００質量％、アクリル酸アルキル０～５０質量％、他の単量体０～４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
　メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルが挙げられる。これらの中では、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　メタクリル酸アルキルの含有率は、フィルムの耐熱性が良好となる点から、５０～１００質量％が好ましく、８５～９９．９質量％がより好ましく、９２～９９．９質量％が更に好ましい。アクリル酸アルキルの含有率は、フィルムの耐熱性が良好となる点から、０～５０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．１～８質量％が更に好ましい。他の単量体の含有率は、フィルムの耐熱性が良好となる点から、０～４９質量％が好ましい。
　熱可塑性重合体（Ｃ－１）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法が挙げられる。
　熱可塑性重合体（Ｃ－１）の質量平均分子量は、は５，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１７０，０００がより好ましい。これらの市販品としては、例えば、三菱レイヨン製「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」、「アクリペットＭＦ」（商品名）が挙げられる。
　［熱可塑性樹脂組成物（α）］
　第１の発明である熱可塑性樹脂組成物（α）は、フッ素系樹脂（Ａ）、該フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、該フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（α）中には、必要に応じて、各種添加剤を配合することもできる。
　熱可塑性樹脂組成物（α）は、フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、艶消し剤（Ｂ）１～５０質量部、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０～９０質量部を含有することが好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、艶消し剤（Ｂ）１～３０質量部、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）２７～７０質量部を含有することがより好ましい。艶消し剤（Ｂ）の含有量を１質量部以上とすることで、得られるフィルムに良好な艶消し外観を付与することが可能となる。また、消し剤（Ｂ）の含有量を５０質量部以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物（α）の粘度が押出成型に好適な粘度となる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を２０質量部以上とすることで、得られるフィルムの艶消し発現が安定化する。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量を９０質量部以下とすることで、得られるフィルムの耐薬品性が良好となる。
　各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、展着剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、ヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステルが挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール、パラフィンが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、両イオン系帯電防止剤が挙げられる。これら添加剤はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　添加剤を配合する方法としては、例えば、フッ素系樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）と共に、添加剤を、各種混練機にて混練する方法が挙げられる。この方法で用いる混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機が挙げられる。また、フッ素系樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を混練する回数は限定されず、１段又はマスターバッチ化による多段階混練をすることができる。
　熱可塑性樹脂組成物（α）の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、樹脂組成物の取扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。
　第１の発明において、フッ素系樹脂（Ａ）、艶消し剤（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の２５０℃、荷重４９Ｎ条件下でのＭＦＲをそれぞれ、ＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）及びＭＦＲ（Ｃ）としたとき、『ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｃ）＞ＭＦＲ（Ｂ）』の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、溶融押出時にフッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との樹脂混合物中への艶消し剤（Ｂ）の分散性が向上し、フィルムの艶消し安定性が向上する。
　［溶解度パラメータ］
　第１の発明において、艶消し剤（Ｂ）はフッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）はフッ素系樹脂（Ａ）に可溶な樹脂であるので、樹脂の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は重要な因子である。第１の発明において、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の樹脂混合物のＳＰ値をＳＰ（ＡＣ）、艶消し剤（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）とした場合、『５．２＜ＳＰ（Ｂ）－ＳＰ（ＡＣ）＜６．６』であることが好ましい。『ＳＰ（Ｂ）－ＳＰ（ＡＣ）』の値を５．２超とすることでフィルムの艶消し性発現が良好となり、『ＳＰ（Ｂ）－ＳＰ（ＡＣ）』の値を６．６未満とすることでフッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との樹脂混合物中における艶消し剤（Ｂ）の分散性が向上し、フィルムの艶消し安定性が向上する。
　尚、溶解度パラメータ値とは、以下のＦｅｄｏｒｓの式で表される値（σ）をいう。
＜Ｆｅｄｏｒｓの式＞
　　σ＝（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
σ：溶解度パラメータ（単位；Ｊ１／２ｃｍ－３／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅｉ：各原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：各原子又は原子団のモル体積。
　上式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）」に拠る。また、ＳＰ（ＡＣ）は次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ＷＡ：フッ素系樹脂（Ａ）の質量％
ＷＣ：熱可塑性樹脂（Ｃ）の質量％
ＷＡ＋ＷＣ＝１００
　＜第２の発明＞
　次に第２の発明である、フッ素系樹脂（Ａ）及びアクリル系艶消し剤（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（β）について説明する。第２の発明において使用されるフッ素系樹脂（Ａ）としては、第１の発明である熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様の樹脂が挙げられる。
　［アクリル系艶消し剤（Ｄ）］
　第２の発明において使用される熱可塑性樹脂であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）は、熱可塑性樹脂であって、該樹脂を構成する単量体単位中の単官能単量体単位（即ち、単官能単量体に由来する成分）を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０～１００質量％であり、アクリル酸アルキルエステル以外の他の単官能単量体単位の含有率が０～５０質量％である。
　樹脂を構成する単官能単量体単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０～１００質量％であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）を用いることにより、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の相溶物とアクリル系艶消し剤（Ｄ）との相溶性が低下することでフィルムにきめの細かい艶消し性を付与することが可能となり、且つ樹脂組成物をフィルムに成形する際のメヤニ防止効果と耐薬品性を付与することができる。
　他の単官能単量体としては、公知の単官能単量体を用いることができる。アクリル酸アルキルエステル単位と他の単官能単量体単位の含有率としては、アクリル酸アルキルエステル単位６０～１００質量％、他の単官能単量体単位０～４０質量％が好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位６５～１００質量％、他の単官能単量体単位が０～３５質量％がより好ましい。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル等のアクリル酸Ｃ１－１０アルキルエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の容易性等の点から、アクリル酸Ｃ１－６アルキルエステル、特に、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
　他の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－メトキシエチル等のアクリル酸低級アルコキシアルキル；アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸シアノアルキル；アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。他の単官能単量体としては、これらの中でも、フッ素系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の相溶物とアクリル系艶消し剤（Ｄ）との相溶性を制御でき、フィルム成形時のメヤニの防止効果に優れる点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸Ｃ１－６アルキルエステルがより好ましい。
　単量体成分中には、必要に応じて、上述した単官能単量体以外に、単官能単量体と共重合可能な二重結合を１分子内に２個以上有する多官能単量体を含有することができる。多官能単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β－不飽和カルボン酸；又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。多官能単量体としては、これらの中でも、メタクリル酸アリル等のα，β－不飽和カルボン酸、又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが好ましい。多官能単量体の割合は、単官能単量体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．１～０．５質量部が更に好ましい。フィルムの艶消し性に優れる点から、０．０１～０．２５質量部が特に好ましい。
　単量体成分中には、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンソイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；レドックス系開始剤［前記有機過酸化物等の酸化剤と、鉄塩（例えば、硫酸第一鉄）等の還元剤と、必要によりキレート剤（エチレンジアミンテトラ酢酸等）との組み合わせ等］が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合開始剤の割合は、単量体成分中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．１～１質量部が更に好ましい。
　また、単量体成分中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２～２０のアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸類（メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸アルキルエステル等）、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、炭素数６～１０のアルキルメルカプタンが好ましく、ｎ－オクチルメルカプタンがより好ましい。連鎖移動剤の割合は、単量体成分中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．１～１質量部が更に好ましい。
　アクリル系艶消し剤（Ｄ）は、該重合体を構成する単官能単量体単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０～１００質量％であればよく、例えば、コア・シェル型のアクリル樹脂であってもよい。コア・シェル型のアクリル樹脂のコアの構成樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体（アクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体等）との共重合体［例えば、後述の重合体（Ｐ１３）］が挙げられる。シェルの構成樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルと共重合性単量体（メタクリル酸アルキルエステル以外のビニル系単量体等）との共重合体［例えば、後述の重合体（Ｐ１４）］が挙げられる。
　好ましいアクリル系艶消し剤（Ｄ）は、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる樹脂である。
　前記アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）を構成する単量体成分（ｍ１３）中の単官能単量体単位を１００質量％としたとき、アクリル酸アルキルエステル単位が８０～１００質量％、他の単官能単量体単位が０～２０質量％が好ましく、アクリル酸アルキルエステルが８５～１００質量％、他の単官能単量体が０～１５質量％がより好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位が９０～１００質量％、他の単官能単量体単位が０～１０質量％が更に好ましい。単量体成分（ｍ１３）中の単官能単量体単位１００％に占めるアクリル酸アルキルエステル単位の含有率を前述の範囲とすることで、後述する単量体成分（ｍ１４）単位中の単官能単量体中に占めるアクリル酸アルキルエステルの含有率を制御できるため好ましい。
　単量体成分（ｍ１３）中には、上述した多官能単量体を含有することができる。多官能単量体の含有量は、得られるフィルムの艶消し性に優れる点から、単量体成分（ｍ１３）中の単官能単量体の総量１００質量部に対して、０～０．６質量部が好ましく、０～０．５質量部がより好ましく、０～０．４質量部が更に好ましい。
　単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体を１００質量％としたとき、メタクリル酸アルキルエステルが８０～１００質量％、他の単官能単量体が０～２０質量％が好ましく、メタクリル酸アルキルエステルが８５～１００質量、他の単官能単量体が０～１５質量％がより好ましく、メタクリル酸アルキルエステル９０～１００質量％、他の単官能単量体が０～１０質量％が更に好ましい。単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体に占めるメタクリル酸アルキルエステルの含有率を前述の範囲とすることで、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる重合体（Ｐ１４）のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、アクリル系艶消し剤（Ｄ）の取扱い性の観点から好ましい。
　単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる重合体（Ｐ１４）のＴｇは、取扱いが容易となる点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
　〔アクリル系艶消し剤（Ｄ）の製造方法〕
　アクリル系艶消し剤（Ｄ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。中でも、得られるアクリル系艶消し剤（Ｄ）の設計のし易さの観点から、乳化重合法が好ましい。
　好ましい乳化重合法としては、逐次多段乳化重合法が挙げられる。例えば、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分（ｍ１３）を重合したアクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下に、単量体成分（ｍ１４）を重合する方法が挙げられる。
　具体的には、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）を得るための単量体成分（ｍ１３）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｍ１４）をそれぞれ順に反応器内に供給して重合する方法であってもよい。この方法で得られたアクリル系艶消し剤（Ｄ）を用いて得られるフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有する点で好ましい。
　単量体成分（ｍ１３）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、以下の方法（１）～（３）が挙げられる。
（１）反応器内に水と単量体成分（ｍ１３）を仕込んだ後、その反応器内に界面活性剤を投入する方法。
（２）反応器内に水と界面活性剤を仕込んだ後、その反応器内に単量体成分（ｍ１３）を投入する方法。
（３）反応器内に単量体成分（ｍ１３）と界面活性剤を仕込んだ後、その反応器内に水を投入する方法。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩等）、カチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等）、ノニオン系界面活性剤（多価アルコール脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型等）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　単量体成分（ｍ１３）及び／又は単量体成分（ｍ１４）はそれぞれ必要に応じて、２回以上に分けて重合を行なうこともできる。２回以上に分けて重合を行なう場合、単量体成分中の単官能単量体等の種類及び／又は量については、同一であっても異なっていてもよい。
　単量体成分（ｍ１４）を重合させた後、更に他の単量体成分を重合させてもよい。その場合、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法を利用してもよい。単量体成分の重合温度は、５０～１００℃であり、６０～９０℃程度が好ましい。
　乳化重合で得られたアクリル系艶消し剤（Ｄ）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、アクリル系艶消し剤（Ｄ）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去、重合原料中もしくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
　アクリル系艶消し剤（Ｄ）のラテックスからアクリル系艶消し剤（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。
　アクリル系艶消し剤（Ｄ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られるアクリル系艶消し剤（Ｄ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
　［熱可塑性樹脂組成物（β）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（β）は、前述したフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（β）中のフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｄ）含有率は、該樹脂組成物をフィルム状に成形してなるフィルムの艶消し外観及び耐薬品性の点から設定することが好ましい。この観点からフッ素系樹脂（Ａ）及びアクリル系艶消し剤（Ｄ）の合計を１００質量％としたとき、フッ素系樹脂（Ａ）が７０～９９質量％、アクリル系艶消し剤（Ｄ）が１～３０質量％が好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）が７５～９９質量％、アクリル系艶消し剤（Ｄ）が１～２５質量％がより好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）が８０～９９質量％、アクリル系艶消し剤（Ｄ）が１～２０質量％が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物（β）には、艶消し外観及び／又は耐薬品性の向上の目的で、必要に応じて、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等のその他の樹脂を１種以上含有させることもできる。その他の樹脂としては、アクリル系艶消し剤（Ｄ）とは組成の異なるアクリル樹脂（樹脂を構成する単量体成分中の単官能単量体を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステルの含有率が５０質量％未満であるアクリル樹脂）を使用することもできる。
　各種添加剤の使用、添加剤の配合方法、熱可塑性樹脂組成物（β）の形状は、前記第１の発明における熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様である。
　＜第３の発明＞
　次に第３の発明群である、アクリル系艶消し剤（Ｅ）、並びに、フッ素系樹脂（Ａ）及び該アクリル系艶消し剤（Ｅ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（γ）について説明する。
　［アクリル系艶消し剤（Ｅ）］
　第３の発明におけるアクリル系艶消し剤（Ｅ）は、炭素数が１０～３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０～３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０～３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい１種以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位を２１～４９質量％、他の単官能単量体（ｂ７）単位を５１～７９質量％（単官能単量体単位の合計が１００質量％）含有する重合体である。
　以下の説明において、炭素数が１０～３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０～３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０～３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい１種以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）を「アクリル単量体（ｂ６）」と称し、前記他の単官能単量体（ｂ７）を「単官能単量体（ｂ７）」と称する場合がある。
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）中におけるアクリル単量体（ｂ６）単位の含有率が２１質量％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物（γ）から得られるフィルムにきめの細かい艶消し外観を付与することが可能となり、更に熱可塑性樹脂組成物（γ）をフィルム状に成形する際に発生するメヤニを抑制することが可能となる。また、アクリル単量体（ｂ６）単位の含有率を４９質量％以下とすることで、得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上に設定することが容易となりその取扱い性が向上する。尚、本発明では、ガラス転移温度は、後述する多官能単量体を用いず、単官能単量体のみを用いて算出される。
　単官能単量体（ｂ７）としては、公知の単官能単量体を用いることができる。アクリル系艶消し剤（Ｅ）において、アクリル単量体（ｂ６）単位と他の単官能単量体（ｂ７）単位の含有率（質量％）の比率は、「２４～４６：７６～５４」が好ましく、「２７～４３：７３～５７」がより好ましい。
　アクリル単量体（ｂ６）のうち、炭素数が１０～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。
　アクリル単量体（ｂ６）のうち、炭素数が１０～３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸イソステアリルが挙げられる。
　アクリル単量体（ｂ６）のうち、炭素数が１０～３０の環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシルが挙げられる。
　これらの中でも、入手のし易さや、得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）の耐熱性の観点から、炭素数が１０～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。その中でも、取扱い易さの観点から、２５℃で液体である、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ミリスチルがより好ましい。これらのアクリル単量体（ｂ６）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　単官能単量体（ｂ７）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸低級アルコキシ、（メタ）アクリル酸シアノエチル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）を製造する際の単量体成分中には、必要に応じて、上述した単官能単量体以外に、多官能単量体（ｂ８）を含有することができる。多官能単量体（ｂ８）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β－不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタクリル又はクロチルエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　上述の多官能単量体（ｂ８）の使用量は、単官能単量体の合計１００質量部に対して、０～０．５０質量部が好ましい。即ち、アクリル系艶消し剤（Ｅ）は、アクリル単量体（ｂ６）単位と単官能単量体（ｂ７）単位の単量体単位の合計１００質量部に対して、多官能単量体（ｂ８）単位０～０．５０質量部を含有することが好ましい。重合性の原料を、多官能単量体（ｂ８）を配合した単量体混合物とすることで、該単量体混合物を重合して得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）のフッ素系樹脂（Ａ）に対する相溶性を制御することがより容易となる。またその結果、フッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｅ）を含有する組成物から得られるフィルム等にメヤニの防止効果と艶消し外観を付与することが容易となる。前記多官能単量体（ｂ８）単位の含有量は、０．０１～０．４８質量部がより好ましく、０．０５～０．４６質量部が更に好ましい。
　多官能単量体（ｂ８）を用いて得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）をアセトン溶媒で抽出した際のアセトン不溶分の含有率としては、１０～９０質量％が好ましい。アクリル系艶消し剤（Ｅ）中のアセトン不溶分の含有率を１０質量％以上とすることで、アクリル系艶消し剤（Ｅ）を後述するフッ素系樹脂（Ａ）に添加して得られる樹脂組成物から、艶消し外観を有するフィルム等の成形体を得ることが容易となる。また、このアセトン不溶分の含有率を９０質量％以下とすることで、樹脂組成物を成形する際に生じるメヤニやアクリル系艶消し剤（Ｅ）に起因する異物を抑制することが容易となる。該アセトン不溶分の含有率は、１５～８５質量％がより好ましく、２０～８０質量％が更に好ましい。
　尚、アクリル系艶消し剤（Ｅ）中の「アセトン不溶分」の含有率の測定方法、及び、「アセトン可溶分」の回収方法は、後述する。
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）中のアセトン可溶分の分子量としては、質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～５，０００，０００が好ましい。Ｍｗが３０，０００以上であれば、アクリル系艶消し剤（Ｅ）をフッ素系樹脂（Ａ）に添加して得られる樹脂組成物から、所望の艶消し外観を有するフィルム等の成形体を得ることが可能となる。また、Ｍｗが５，０００，０００以下であれば、アクリル系艶消し剤（Ｅ）とフッ素系樹脂（Ａ）との相溶性が著しく低下することがなく、きめ細かな艶消し性を付与できる。Ｍｗは、４０，０００～４，０００，０００がより好ましく、５０，０００～３，０００，０００が更に好ましい。
　アセトン可溶分の分子量の測定から求められる分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５以下が好ましい。分子量分散度が４．５以下であれば、比較的分子量の揃ったアクリル系艶消し剤（Ｅ）が得られるため、熱可塑性樹脂組成物（γ）から得られる成形体の艶消し外観を均一に保つことが容易となる。該分子量分散度は、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。中でも、重合操作の簡便さや得られる重合体の回収の容易さの観点から、懸濁重合法を用いることが好ましい。
　懸濁重合は、単官能単量体、多官能単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、分散剤、分散助剤等及び水を使用し、重合温度制御機能と攪拌機能とを有する反応容器内で行なうことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用でき、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、及び過酸化物系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン等の炭素数２～２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　重合温度としては、例えば４０～１２０℃である。分散剤としては、公知のものを使用でき、ポリビニルアルコール、メタクリル酸カリウム－メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。分散助剤としては、公知のものを使用でき、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンが挙げられる。
　懸濁重合法により得られるアクリル系艶消し剤（Ｅ）は、真球に近いビーズ状の形状である。アクリル系艶消し剤（Ｅ）の取扱い性の観点から、その平均粒子径は１０～１０００μｍが好ましい。
　［熱可塑性樹脂組成物（γ）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（γ）は、前述したフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（γ）中のフッ素系樹脂（Ａ）とアクリル系艶消し剤（Ｅ）の配合量としては、フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系艶消し剤（Ｅ）を１～１００質量部含有させることが好ましい。フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系艶消し剤（Ｅ）を１～１００質量部含有させることで、該樹脂組成物をフィルム状に成形して得られるフィルムの外観を、艶消し状とすることが可能となる。フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系艶消し剤（Ｅ）１～８５質量部がより好ましく、１～７０質量部が更に好ましい。
　また、各種添加剤の使用、添加剤の配合方法、熱可塑性樹脂組成物（γ）の形状は、第１の発明における熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様である。
　＜第４の発明＞
　次に第４の発明群である、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）、並びに、フッ素系樹脂（Ａ）、該架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）、及び任意添加成分である他の樹脂（Ｇ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（δ）について説明する。
　［架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）］
　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の原料となる単量体混合物（ｂ９）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１０）（以下、「単官能単量体（ｂ１０）」という場合がある。）５０．０～９９．９質量％、（メタ）アクリル酸エステル以外の単官能単量体（ｂ１１）（以下、「単官能単量体（ｂ１１）」という場合がある。）０～４９．９質量％、これらの両単量体と共重合可能な多官能単量体（ｂ１２）（以下、「多官能単量体（ｂ１２）」という場合がある。）０．１～３．０質量％からなる単量体混合物である。
　単量体混合物（ｂ９）として多官能単量体（ｂ１２）を０．１質量％以上使用することで、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）とフッ素系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、艶消し性を付与することが可能となり、多官能単量体（ｂ１２）を３．０質量％以下使用することで、フッ素系樹脂（Ａ）と架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（δ）を成形する際のメヤニを抑制できる。その結果、フッ素系樹脂（Ａ）と架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）を含有する熱可塑性樹脂組成物（δ）を成形する際のメヤニを抑制でき、且つ、きめの細かい艶消し性及び耐薬品性を成形体に付与することができる。単量体成分（ｂ９）中における多官能単量体（ｂ１２）の含有率は、０．１～２．５質量％が好ましく、０．１～２．０質量％がより好ましい。
　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の粒子径は、１～３０μｍが好ましい。粒子径を１μｍ以上とすることで、得られる成形体に艶消し外観を付与することが可能となり、３０μｍ以下とすることで、成形体にきめ細かい艶消し性を付与することが可能となる。この粒子径は、１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍが更に好ましい。
　単官能単量体（ｂ１０）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルが挙げられる。
　単官能単量体（ｂ１０）としては、これらの中でも、後述する架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の製造における凝集粒子の発生を抑制できるため、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような疎水性の高いものが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　単官能単量体（ｂ１１）としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　多官能単量体（ｂ１２）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン；トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β－不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。多官能単量体（ｂ１２）としては、これらの多官能単量体の中でも、入手のし易さや、熱可塑性樹脂組成物（γ）を成形する際のメヤニの抑制の観点から、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　第４の発明群において、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、またはこれらの重合方法で得られた重合体粒子をシードとして用いるシード乳化重合法、膨潤重合法、二段階膨潤重合法、または微細懸濁重合法が挙げられる。これらの中でも、微細懸濁重合法が好ましい。
　微細懸濁重合法とは、単量体と界面活性剤と水と重合開始剤とからなる混合物をホモジナイザー、ホモミキサー等で強制乳化して粒子径１．０～１００μｍの微細な液滴とし、これを加熱することにより液滴内に溶解している重合開始剤を分解し、ラジカルを発生させラジカル重合を進行させる方法である。この重合法によって、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）のポリマー粒子が分散したラテックスを得ることができる。水の使用量は、単量体成分（ｂ９）１００質量部に対して、５０～１０００質量部が好ましい。
　界面活性剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。また、非反応性界面活性剤、反応性界面活性剤のいずれでもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤である、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウムが挙げられる。市販品としては、例えば、東邦化学工業（株）製の「フォスファノールＲＳ－６１０ＮＡ」が挙げられる。
　反応性界面活性剤としては、例えば、重合性官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、そのスルホン酸塩、又はリン酸塩；重合性官能基を有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、そのスルホン酸塩、又はリン酸塩；重合性官能基を有するアルキル脂肪酸塩；重合性官能基を有するアルキルスルホン酸、又はその塩；重合性官能基を有するアルキルリン酸、又はその塩が挙げられる。市販品としては、例えば、（株）花王製の「ラテムルＰＤ－１０４」、「ラテムルＰＤ－４２０」が挙げられる。
　また、重合反応容器内に、ポリマー粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を添加することもできる。分散安定剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられ、ポリビニルアルコールの重合度やケン化度を適宜選択して用いることができる。市販品としては、例えば、（株）クラレ製のクラレポバール「ＰＶＡ１０５」、「ＰＶＡ２０５」が挙げられる。
　単量体混合物（ｂ９）中には、連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン等の炭素数２～２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　単量体混合物（ｂ９）の重合に用いられる重合開始剤としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。中でも、単量体混合物（ｂ９）に可溶であり、水に対する溶解度が０．５質量％未満である油溶性重合開始剤が好ましい。水に対する溶解度が０．５質量％未満であれば、後述する微細懸濁重合時に乳化重合を併発するおそれがなく好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、アゾニトリル、アゾアミド、環状アゾアミジン、アゾアミジン、マクロアゾ化合物等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、単量体混合物（ｂ９）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部が好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であると、重合開始剤が充分に機能し、重合速度が速く、未反応の単量体が少なくなるため好ましい。また、１．０質量部以下であると、急激な重合発熱の発生がなく好ましい。
　ポリマー粒子が分散したラテックスからポリマー粒子を回収する方法としては、例えば、塩析又は酸析による凝集、噴霧乾燥、凍結乾燥が挙げられる。これらの方法により、ポリマー粒子を粉体として回収することができる。これらのうち、ポリマー粒子は、噴霧乾燥により粉体化されたものが好ましい。噴霧乾燥の方法としては、二流ノズル式、圧力ノズル式、回転ディスク式等の公知の方法を用いることができる。噴霧乾燥における乾燥室の出口温度は、５０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
　〔任意添加成分である他の樹脂（Ｇ）〕
　他の樹脂（Ｇ）は、成形体の艶消し外観及び耐薬品性や耐候性の向上等を目的として配合される。他の樹脂（Ｇ）としては、例えばアクリル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は二種類以上を併せて使用できる。成形体の耐候性向上の観点からアクリル樹脂を配合することが好ましい。
　［熱可塑性樹脂組成物（δ）］
　第４の発明群において熱可塑性樹脂組成物（δ）は、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）及びフッ素系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物である。熱可塑性樹脂組成物（δ）１００質量％中の、各樹脂の含有率は、フッ素系樹脂（Ａ）７０～９９質量％、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１～３０質量％である。フッ素系樹脂（Ａ）の含有量を７０～９９質量％とすることで、熱可塑性樹脂組成物（δ）から得られる成形品に耐薬品性を付与することが可能となる。架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）を１～３０質量％とすることで、熱可塑性樹脂組成物（δ）から得られる成形品に艶消し外観を付与することが可能となる。
　フッ素系樹脂（Ａ）と架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の割合は、フッ素系樹脂（Ａ）７５～９９質量％、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１～２５質量％が好ましく、フッ素系樹脂（Ａ）８０～９９質量％、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１～２０質量％がより好ましい。
　この熱可塑性樹脂組成物（δ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することもできる。各種添加剤の種類、添加剤の配合方法、熱可塑性樹脂組成物（δ）の形状は、第１の発明における前記熱可塑性樹脂組成物（α）の場合と同様である。
　＜第５の発明＞
　［フッ素系艶消しフィルム］
　第５の発明であるフッ素系艶消しフィルムは、前記熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかを成形して得られる艶消しフィルムである。これらのフッ素系艶消しフィルムは、艶消し性及び耐薬品性に優れる。熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）は、フィルム製造時の艶消し外観の製造振れが非常に小さいので、フィルムを得る際の生産性が良好であり、且つ、フィルム製造時のメヤニの発生を防止できることから、得られるフィルムはメヤニに起因する外観欠陥の極めて少ないフィルムとなる。
　本発明のフッ素系艶消しフィルムは、ＪＩＳ　Ｚ８７４１やＩＳＯ２８１３に準じて測定される６０度表面光沢度は、５～８０が好ましい。尚、光の入射方向はフィルム製膜時の流れ方向と平行である。６０度表面光沢度が大きいほど、光沢が生じ、６０度表面光沢度が小さいほど、艶消しの程度（マット感）が大きくなる。フィルムの艶消し外観が良好となるため、６０度表面光沢度は５～７０が好ましく、７～６５がより好ましい。尚、６０度表面光沢度は、慣用の光沢計、例えば、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ－２６８）を用いて測定できる。６０度表面光沢度の標準偏差は、生産安定性が向上し歩留りが良好となることから、６以下が好ましい。３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。
　フッ素系艶消しフィルムの厚さは、フィルムの取扱い性、ラミネート性、フィルム状に成形する製膜性、加工性が良好となる点から、５～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましい。
　フッ素系艶消しフィルムの光の透過率としては、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定される全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面にフッ素系艶消しフィルムをラミネートした際に、基材表面の意匠、又は、積層フィルムと各種基材の表面との間に設けられた印刷層の意匠を損ねることが無い点で好ましい。全光線透過率は８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。
　フッ素系艶消しフィルムのヘーズとしては、艶消しフィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下が好ましい。
　フッ素系艶消しフィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法；カレンダー法が挙げられる。これらの中では、経済性が良好である点で、Ｔダイ法が好ましい。フッ素系艶消しフィルムは、押出機等を用いたＴダイ法で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。また、必要に応じて製膜工程中に、公知の延伸方法による一軸延伸（機械方向又は横方向（機械方向に垂直な方向））、二軸延伸（逐次二軸延伸、同時二軸延伸）等の延伸工程を設けることができる。溶融押出しをする場合は、外観不良の原因となる核や異物を取り除くために、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
　また、フッ素系艶消しフィルム表面には、必要に応じて、微細構造を形成することもできる。微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてフィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。上記の熱転写法としては、例えば、以下の方法（１）及び（２）が挙げられる。
（１）微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたフッ素系艶消しフィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法。
（２）加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたフッ素系艶消しフィルムを挟みこみ加圧し、フッ素系艶消しフィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法。
　上記の微細構造を有する金型を製造する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。
　［積層体］
　該フッ素系艶消しフィルムは、そのフィルム同士を積層するだけでなく、他の基材に積層することもできる。積層体製造に用いる基材としては、例えば、フィルム、シート、三次元形状を有する成形品を用いることができる。
　＜第６の発明＞
　［フッ素系艶消し積層フィルム］
　第６の発明であるフッ素系艶消し積層フィルムは、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかの樹脂層とアクリル樹脂層とが積層された積層フィルムである。熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかをフィルム状に成形して得られるフッ素系艶消しフィルムと、アクリル樹脂（Ｈ）をフィルム状に成形して得られるアクリル樹脂フィルムとが積層されたフィルムであることが好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）を成形して得たアクリル樹脂フィルムと積層することで、積層フィルムの成形性や加飾層の視認性が向上するため好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）を成形して得たアクリル樹脂フィルム以外にも、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の、その他の樹脂からなるフィルムを用いることもできる。
　フッ素系艶消し積層フィルムのフッ素系樹脂層とアクリル樹脂層の厚さの比率は、フッ素系艶消し積層フィルムの耐薬品性、コスト、表面硬度、透明性、艶消し外観及び印刷適性の観点から、フッ素系樹脂層／アクリル樹脂層＝１／９９～２０／８０が好ましく、２／９８～１５／８５がより好ましく、３／９７～１０／９０が更に好ましい。
　本発明のフッ素系艶消し積層フィルムの６０度表面光沢度は、５～８０が好ましい。フィルムの艶消し外観が良好となるため、６０度表面光沢度は５～７０がより好ましく、７～６５が更に好ましい。６０度表面光沢度の標準偏差は生産安定性が向上し歩留りが良好となることから、６以下が好ましい。３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。
　積層フィルムの光の透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％以上の全光線透過率を有することで、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材の表面に積層フィルムをラミネートした際に基材表面の意匠、又は、積層フィルムと各種基材の表面の間に設けられた印刷層の意匠を損ねることが無い点で好ましい。全光線透過率は８３％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。
　フッ素系艶消し積層フィルムのヘーズとしては、フッ素系艶消し積層フィルムの外観の美麗さの観点から９０％以下が好ましい。また、フッ素系艶消し積層フィルムには、艶消しフィルムの項で前述した微細構造を形成することもできる。
　［アクリル樹脂（Ｈ）］
　アクリル樹脂（Ｈ）としては、前述のメタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とする熱可塑性重合体（Ｃ－１）を用いてもよく、後述するゴム含有重合体（Ｒ２）を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　アクリル樹脂（Ｈ）中の熱可塑性重合体（Ｃ－１）とゴム含有重合体（Ｒ２）の含有量としては、熱可塑性重合体（Ｃ－１）０～１００質量部、ゴム含有重合体（Ｒ２）０～１００質量部であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ｃ－１）１０～９０質量部、ゴム含有重合体（Ｒ２）１０～９０質量部がより好ましく、熱可塑性重合体（Ｃ－１）２０～８０質量部、ゴム含有重合体（Ｒ２）２０～８０質量部が更に好ましい。
　ゴム含有重合体（Ｒ２）は、アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られるゴム重合体（Ｒ１）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られたゴム含有重合体である。
　ゴム重合体（Ｒ１）の原料となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルが挙げられる。
　ゴム重合体（Ｒ１）の原料となる多官能単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体；メタクリル酸アリル等のα，β－不飽和カルボン酸；ジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。
　ゴム重合体（Ｒ１）は、その他の単量体を原料として用いてもよい。その他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル等のメタクリル酸アルキル；アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
　ゴム含有重合体（Ｒ２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。中でも、得られるゴム含有重合体（Ｒ２）の設計のし易さの観点から、乳化重合法が好ましい。好ましい乳化重合法としては、逐次多段乳化重合法が挙げられる。
　逐次多段乳化重合によりゴム含有重合体（Ｒ２）を製造する場合、アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体を必須成分として含む単量体成分中の単官能単量体を１００質量％とした際、アクリル酸アルキルエステルの含有率が８０～１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０～２０質量％が好ましい。アクリル酸アルキルエステルの含有率が８５～１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０～１５質量％がより好ましく、アクリル酸アルキルエステルの含有率が９０～１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０～１０質量％が更に好ましい。
　また、多官能単量体の含有量は、単官能単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。多官能単量体を０．１～１０質量部とすることで、得られるフィルムに柔軟性を付与することが可能となる。０．３～８質量部がより好ましく、０．５～６質量部が更に好ましい。
　メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分（１００質量％）中の、メタクリル酸アルキルエステルの含有率は７０～１００質量％、他の単官能単量体の含有率は０～３０質量％が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有率を７０～１００質量％とすることで、ゴム含有重合体（Ｒ２）のガラス転移温度を高めることが可能となり、ゴム含有重合体（Ｒ２）の取扱い性の観点から好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有率は、７５～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
　メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度を６０℃以上とすることで、得られるゴム含有重合体（Ｒ２）の取扱い性が容易となる。ガラス転移温度は７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
　「アクリル酸アルキルエステル及び多官能単量体を必須成分として含む単量体成分」、「メタクリル酸アルキルエステルを必須成分として含む単量体成分」は、各々必要に応じて、２回以上に分けて重合を行なうこともできる。２回以上に分けて重合を行なう場合、単量体種類及び／又は量は、同一であっても異なっていてもよい。
　アクリル樹脂（Ｈ）には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体が挙げられる。
　特にフィルムを表層に用いた際の下地の保護の観点から、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の種類としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。前者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン２３４、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ－３１、後者の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社の商品名チヌビン１５７７、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ－４６が挙げられる。
　更に、アクリル樹脂（Ｈ）には、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることができるが、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ－５７、商品名アデカスタブＬＡ－６７、商品名アデカスタブＬＡ－７７が挙げられる。
　［フッ素系艶消し積層フィルムの製造］
　フッ素系艶消し積層フィルムを製造する方法としては、例えば、以下の方法（１）～（３）が挙げられる。
（１）フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法であって、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかを含むフッ素系樹脂層と、アクリル樹脂（Ｈ）のアクリル樹脂層の積層構造を形成する方法。
（２）熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかを含むフッ素系樹脂層と、アクリル樹脂（Ｈ）のアクリル樹脂層とを、それぞれＴダイを用いた溶融押出し法等によりフィルムを成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法。
（３）熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかからフィルムを成形し、その後アクリル樹脂（Ｈ）を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法。方法（３）において、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかの樹脂と、アクリル樹脂（Ｈ）とを入れ替えることができる。
　特に経済性、工程簡略化の観点から、共押出成形法によりフッ素系樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成することが好ましい。具体的には、上述したようなフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出成形法が好ましい。
　また、例えば、特開２００２－３６１７１２号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりフッ素系樹脂層及びアクリル樹脂層の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する方法も好ましい。フッ素系艶消し積層フィルムを構成するアクリル樹脂層側が鏡面ロールに接する場合、アクリル樹脂層が積層されている側の鏡面平滑性が更に優れ、その結果優れた印刷適性の付与が可能となるので好ましい。
　また、フッ素系樹脂層側はゴムロールに接することが好ましい。この場合、フッ素系樹脂層の表面光沢度を上げることなく（つまり、良好な艶消し度合いを保持しつつ）、アクリル樹脂層側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。ゴムロールとしては、耐熱性の観点からシリコーン製ゴムロールが好ましい。シリコーン製ゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。但し、フッ素系艶消し積層フィルムの表面外観と、最終的にインサート成形、又は、インモールド成形により得られる積層体の表面外観との合致性の観点から、室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールが好ましい。
　フッ素系艶消し積層フィルムを構成するフッ素系樹脂層とアクリル樹脂層はそれぞれ複数層から構成されていてもよい。
　溶融押出しをする場合は、印刷抜けの原因となる核や異物を取り除くため、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を構成する樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
　フッ素系艶消し積層フィルムの厚さは５００μｍ以下が好ましい。積層成形品に用いるフィルムの場合は、その厚さは３０～４００μｍが好ましい。この厚さが３０μｍ以上であると、成形品外観において充分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって充分な厚さが得られる。一方、厚さが４００μｍ以下であると、積層フィルムが適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。更には、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。第１の発明に関する例は、調製例１～３、実施例１～９、及び比較例１～５である。第２の発明に関する例は、調製例４～１０、実施例１１～１７、及び比較例１１である。第３の発明群に関する例は、調製例１１～２１、実施例２１～２８、及び比較例２１～２５である。第４の発明群に関する例は、調製例３１～３２、実施例３１、及び比較例３１～３２である。
　また、これらの実施例はすべて、第６の発明の積層フィルムに関する例でもある。第６の発明に関する例から、第５の発明のフィルムにおいても、同様の優れた結果が得られることが理解できる。
　以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。また、各フィルム、積層フィルムの評価は下記の方法で行なった。尚、以下の記載における略号は次の通りである。
ＭＭＡ　　：メタクリル酸メチル
ＭＡ　　　：アクリル酸メチル
ｎＢＡ　　：アクリル酸ｎ－ブチル
Ｓｔ　　　：スチレン
ＡＭＡ　　：メタクリル酸アリル
ＥＤＭＡ　：ジメタクリル酸エチレングリコール
ＢＤＭＡ　：ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール
ＣＨＰ　　：クメンハイドロパーオキサイド
ＬＰＯ　　：ラウリルパーオキサイド
ｔＢＨ　　：ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
ＥＤＴＡ　：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ｎＯＭ　　：ｎ－オクチルメルカプタン
ＳＬＭＡ　：メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシルの混合物
ＣＨＭＡ　：メタクリル酸シクロヘキシル
ｎＢＭＡ　：メタクリル酸ｎ－ブチル
ｉＢＭＡ　：メタクリル酸ｉ－ブチル
ＨＥＭＡ　：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ｎＤＭ　　：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＯＴＰ　　：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム７０％溶液（花王（株）製、商品名：「ぺレックスＯＴ－Ｐ」）
ＲＳ６１０ＮＡ：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（東邦化学工業（株）製、商品名）。
　（１）フィルムの光学特性（全光線透過率及びヘーズ）
　フィルムの全光線透過率及びヘーズを以下の条件で測定した。全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠し、ヘーズはＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用い、フィルムの艶消し面を光源側に配置して測定した。
　（２）フィルム製造時の外観評価
　目視観察により、フィルムの外観を下記の基準で評価した。
○：艶消しが均一に発現している。
×：艶消しが斑になっている、メルトフラクチャが発生している。
　（３）６０度表面光沢度測定
　ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠し、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング（株）製、商品名：ＧＭ－２６８）を用い、フィルム（艶消し面を外側）／黒紙台紙の順に重ね、フィルムの製膜幅方向とポータブル光沢計の光源と検知機を結んだ方向が垂直になるように設置して、６０度表面光沢度を測定した。測定箇所は、フィルム製膜幅方向に等間隔で５箇所、フィルム製膜流れ方向に２０ｃｍ間隔で５箇所の、計２５か所とし、全測定値を平均して測定値とした。
　（４）光沢度標準偏差
　表２に示す、実施例及び比較例においては、同じ処方で製造された熱可塑性樹脂組成物（α）について前記（３）で測定された３つの測定値の標準偏差を計算した。
　積層フィルムのフッ素系樹脂層（艶消し樹脂層）について、以下の各耐薬品性を評価した。
　（５）耐薬品性１
　積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面にガーゼを乗せ、その上にサンタンローション（商品名：Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ　Ｗａｔｅｒｂａｂｉｅｓ　３０ＳＰＦ）を１滴垂らし、更にその上に５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウム製の板、及び５００ｇの荷重をこの順に配置し、７４℃で１時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤或いはガーゼの痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
　（６）耐薬品性２
　積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面に１０％乳酸水溶液を１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片の表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
　（７）耐薬品性３
　積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（（株）ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系）を５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。次いで、圧着器を取り外し、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
　（８）耐薬品性４
　積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面にジョンソンエンドジョンソン社製の日焼け止め（商品名：「ニュートロジーナＳＰＦ４５」）を１．５ｇ／１００ｃｍ２で塗布した後、８０℃に保持した恒温槽に入れ２４時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
　（９）耐薬品性５
　積層フィルム（試験片）のフッ素系樹脂層側の表面にガーゼを乗せ、その上にＳＣジョンソン社製の虫除けスプレー（商品名：「ＯＦＦ！ＡＣＴＩＶＥ　Ｉｎｓｅｃｔ　ｒｅｐｅｌｌｅｎｔＩＶ」、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド（ＤＥＥＴ）含有量２５％）の液を１滴垂らし、更にその上に５ｃｍ×５ｃｍのアルミ板、５００ｇの荷重の順に配置し、２３℃で２４時間放置した。次いで、試験片を中性洗剤で水洗・風乾し、試験片表面を目視観察して下記の基準で耐薬品性を評価した。
○：試験片表面に変化はない。
△：試験片表面に僅かに溶剤の痕が残っている。
×：試験片表面に溶剤或いはガーゼの痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している。
　（１０）フィルム製造時のメヤニ評価
　シリンダー温度２４０～２７０℃に設定したノンベントスクリュー型４０ｍｍφの押出機１を用いて、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを可塑化し、他方、同じくシリンダー温度２３０～２５０℃に設定した♯２００のスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出機２を用いて熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）のいずれかのペレットを可塑化した。アクリル樹脂（Ｈ）側の押出機の吐出量を１６．１ｋｇ／ｈ、熱可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）及び（δ）側の押出機の吐出量を１．２４ｋｇ／ｈに設定した。次いで、両押出機の先端部に設置された、２５０℃に設定した２種２層用４００ｍｍ幅マルチマニホールドＴダイから、２層の積層フィルムを吐出させた。積層フィルムを製造した際に、可塑性樹脂組成物（α）、（β）、（γ）または（δ）を押出機２内に投入してから１時間後のＴダイ吐出口付近のメヤニの有無を目視にて評価した。
○：Ｔダイ吐出口付近にメヤニは発生しなかった。
△：Ｔダイ吐出口付近に０．５ｍｍ未満のメヤニが発生した。
×：Ｔダイ吐出口付近に０．５ｍｍ以上のメヤニが発生した。
　（１１）フッ素樹脂層及びアクリル樹脂層の各層の厚さ
　積層フィルムを断面方向に７０ｎｍの厚みに切断した。この試験片を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所の厚みを測定し、それらを平均値で表示した。
　（１２）架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の粒子径
　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折／産卵式粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７１００」）を用い、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）の体積平均換算におけるメジアン径を求め、そのメジアン径を粒子径とした。測定に供するラテックスの濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。また、標準粒子径物質としては、粒子径２０～８００ｎｍの範囲で粒子径既知の単分散ポリスチレン１２点を用いた。
　［調製例１］　艶消し剤（Ｂ）の製造
　攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入口の付いた反応容器内に以下の７成分からなる単量体混合物（１）を仕込んだ。
　単量体混合物（１）：
　ＭＡ　：１０部
　ＭＭＡ：６０部
　ＨＥＭＡ：３０部
　ｎＯＭ：０．１８部
　ＬＰＯ：１部
　第三リン酸カルシウム：１．８部
　脱イオン水：２５０部。
　次いで、反応容器内の雰囲気を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素雰囲気下で３時間反応させた。この後、反応容器内の液温度を９０℃に昇温して、更に液温度９０℃を４５分間維持して重合体のビーズを得た。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行ない、メッシュを通過したビーズを脱水、乾燥して熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）のビーズを得た。艶消し剤（Ｂ）のガラス転移温度は７７℃、固有粘度は０．１１Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、体積平均粒子径は７０μｍであった。
　［調製例２］　ゴム含有重合体（Ｒ２－１）の製造
　攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物（ｍ１）をこの容器内に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤ＲＳ６１０ＮＡ１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
　次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、液温度を７０℃に昇温した。更に、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合液を、該重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で重合容器内の液を攪拌しながら、前記乳化液を８分間にわたって該重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（ｍ１）からなるゴム重合体を得た。
　次いで、ＭＭＡ９．６部、ｎＢＡ１４．４部、ＢＤＭＡ１．０部、ＡＭＡ０．２５部、ＣＨＰ０．０１６部からなる単量体混合物（ｍ２）を、９０分間にわたって該重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（ｍ１）と単量体混合物（ｍ２）からなるゴム重合体（Ｒ１）を得た。
　次いで、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部、ＣＨＰ０．０１２５部からなる単量体混合物（ｍ３）を、４５分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体を得た。
　次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎＯＭ０．２６４部、ｔＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物（ｍ４）を、１４０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合体を得ることで、ゴム含有重合体のラテックスを得た。
　得られたラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、調製例２の粉体状のゴム含有重合体（Ｒ２－１）を得た。ゴム含有重合体（Ｒ２－１）の組成は表１にまとめた。
　［調製例３］　ゴム含有重合体（Ｒ２－２）の製造
　窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、液温度を８０℃に昇温し、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を添加した。次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら、ＭＭＡ１１．２部、ｎＢＡ１２．４部、Ｓｔ１．２部、ＡＭＡ０．１部、ＢＤＭＡ０．７部、ｔＢＨ０．０４部、乳化剤ＲＳ６１０ＮＡ０．７部からなる単量体混合物（ｍ１）の１／１０を仕込み、１５分間反応させた。更に、単量体混合物（ｍ１）の残りを水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間反応させて、ゴム重合体を得た。
　次いで、得られたゴム重合体のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、ｎＢＡ３０．７部、Ｓｔ６．５部、ＡＭＡ０．６５部、ＢＤＭＡ０．１部、ＣＨＰ０．１１部、ＲＳ６１０ＮＡ０．５９部からなる単量体混合物（ｍ２）を水に対する単量体混合物の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に１２０分間反応させて、ゴム含有重合体（Ｒ１）のラテックスを得た。
　次いで、ゴム重合体（Ｒ１）のラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を加え、１５分間保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、ＭＭＡ３５．３部、ＭＡ１．９部、ｎＯＭ０．１１部、ｔＢＨ０．０６部からなる単量体混合物（ｍ４）を、水に対する単量体混合物の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間反応させて、ゴム含有重合体のラテックスを得た。
　得られたラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、調製例３の粉体状のゴム含有重合体（Ｒ２－２）を得た。ゴム含有重合体（Ｒ２－２）の組成は表１にまとめた。
　＜実施例１－１～１－３＞
　１．熱可塑性樹脂組成物（α）の製造
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、調製例１の艶消し剤（Ｂ）を４．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を４２．２部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０～２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら、ノズルから溶融ストランドとして押し出して、切断して、熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを得た。
　２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
　ゴム含有重合体（Ｒ２―１）８０部、ゴム含有重合体（Ｒ２―２）１０部、熱可塑性重合体（Ｃ－１）１０部、紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン２３４」（商品名）１．４部、光安定剤としてＡＤＥＫＡ社製のヒンダードアミン系光安定剤「アデカスタブＬＡ－５７」（商品名）０．３部及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０～２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出して、切断して、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。
　尚、熱可塑性重合体（Ｃ－１）は、ＭＭＡ－ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）であり、還元粘度：０．０６０ｌ／ｇ、数平均分子量：４２，０００、質量平均分子量：９２，０００、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）：２．２、ＪＩＳ　Ｋ７１９１に準拠して測定される、１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度：８９℃、であった。
　３．積層フィルムの製造及び評価
　熱可塑性樹脂組成物（α）のペレット、及び、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２４０～２７０℃に設定した♯２００のスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型４０ｍｍφの押出機１内に、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを供給して可塑化した。他方、同じくシリンダー温度２３０～２５０℃に設定した♯２００のスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出機２内に、熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを供給して可塑化した。押出機１の吐出量は１６．１ｋｇ／ｈに、及び押出機２吐出量は１．２４ｋｇ／ｈに設定した。次いで、これらの両押出機の先端部に設置された２５０℃に設定した２種２層用４００ｍｍ幅マルチマニホールドダイから、２層フィルムを吐出させた。次いで、この２層フィルムのアクリル樹脂（Ｈ）層側が温度８０℃の第１鏡面冷却ロールと温度７５℃の第２鏡面冷却ロールに順次接するようにしてフィルムを搬送し、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。フィルム厚みは１２５μｍ、熱可塑性樹脂組成物（α）層の厚みは９μｍ、アクリル樹脂（Ｈ）層の厚みは１１６μｍであった。
　ここまでの工程を同じ条件で３回繰り返し、実施例（１－１）～（１－３）の積層フィルムを得た。得られたフッ素系艶消し積層フィルムの全光線透過率、ヘーズ、外観、６０度表面光沢度、光沢度標準偏差、メヤニ評価を行なった。結果は表２にまとめた。
　＜実施例２－１～２－３＞
　１．マスターバッチペレットの製造
　調製例１の艶消し剤（Ｂ）を３５部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を６５部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．５９部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０～２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出して切断して、マスターバッチペレットを製造した。
　２．熱可塑性樹脂組成物（α）の製造
　次いで、フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット１７．１部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）２９．７部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１４０～２４０℃及びダイヘッド温度２４０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出して切断して、熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。
　３.積層フィルムの製造及び評価
　アクリル樹脂（Ｈ）の製造工程以降は、実施例１－１～１－３と同様の方法でフッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。
　＜実施例３－１～３－３＞
　実施例２－１～２－３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２０部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を２６．９部の割合で配合して、実施例２－１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２－１～２－３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。
　＜実施例４－１～４－３＞
　実施例２－１～２－３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．９部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を２４部の割合で配合して、実施例２－１～２－３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２－１～２－３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。
　＜実施例５－１～５－３＞
　実施例２－１～２－３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット３７．１部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を９．９部の割合で配合して、実施例２－１～２－３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２－１～２－３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜実施例６－１～６－３＞
　実施例２－１～２－３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を１５．２部の割合で配合して、実施例２－１～２－３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２－１～２－３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜実施例７－１～７－３＞
　実施例２－１～２－３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を１０．２部の割合で配合して、実施例２－１～２－３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２－１～２－３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜実施例８＞
　実施例２－１と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット１０部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を３７部の割合で配合して、実施例２－１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外は実施例２－１と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜実施例９＞
　実施例２－１と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット３４．２部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を１２．８部の割合で配合して、実施例２－１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外は実施例２－１と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜比較例１－１～１－３＞
　実施例２－１～２－３と同様にしてマスターバッチペレットを製造した。またフッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、マスターバッチペレット２２．８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を２４．２部の割合で配合して、実施例２－１～２－３と同様にして熱可塑性樹脂組成物（α）のペレットを製造した。これら以外はそれぞれ実施例２－１～２－３と同様の方法で、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜比較例２－１～２－３＞
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、調製例１の艶消し剤（Ｂ）６部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１－１～１－３と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。
　＜比較例３＞
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を４７部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１－１と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
　＜比較例４＞
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、調製例１の艶消し剤（Ｂ）８部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を７８部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１－１と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２及び表３にまとめた。
　＜比較例５＞
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製、商品名：ＫＦ　Ｔ８５０）１００部に対して、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子として日本触媒（株）製のエポスターＭＡ１００４（商品名）を５部、熱可塑性樹脂（Ｃ）として三菱レイヨン製のアクリル樹脂「アクリペットＶＨ＃００１」（商品名）を７８部、及び酸化防止剤としてＡＤＥＫＡ社製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。これら以外は実施例１－１と同様に行ない、フッ素系艶消し積層フィルムを得て評価した。評価結果は表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［調製例４］　アクリル系艶消し剤（Ｄ－１）の製造
　攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水１９５部を投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、単官能単量体５．０部（ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．７部）、多官能単量体であるＡＭＡ０．０２７５部、ｔＢＨ０．０２５部及びＯＴＰ１．０部からなる単量体成分（ｍ１１）を重合容器内に一括で添加した。単量体成分（ｍ１１）添加後、３０分間かけて反応容器内の液温度を７５℃に昇温した。昇温完了後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を反応容器内に一括で添加し、発熱によるピーク温度を観察したところから、反応容器内の液温度を７５℃に１５分間を維持して反応を継続させ、重合体（Ｐ１１）を得た。
　続いて、単官能単量体５０．０部（ＭＭＡ３．０部、ｎＢＡ４７．０部）、多官能単量体であるＡＭＡ０．２７５部、ｔＢＨ０．２５部からなる単量体成分（ｍ１２）を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の液温度を７５℃に６０分間を維持して、反応を継続させて重合体（Ｐ１２）を得ることで、重合体（Ｐ１１）と重合体（Ｐ１２）からなるアクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）を得た。
　更に、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下、ＭＭＡ４０．５部、ｎＢＡ４．５部、ｔＢＨ０．０６２部及びｎＯＭ０．３部の単量体成分（ｍ１４）を、１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の液温度を７５℃に６０分間を維持して、反応を継続させて重合体（Ｐ１４）を得ることで、ラテックス状のアクリル系艶消し剤（Ｄ）を得た。
　［調製例５～１０］　アクリル系艶消し剤（Ｄ－２）～（Ｄ－７）の製造
　単量体成分を表４に示す内容に変更した以外は、調製例４と同様にしてアクリル系艶消し剤（Ｄ－２）～（Ｄ－７）を製造した。アクリル系艶消し剤（Ｄ）の原料組成を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜実施例１１＞
　１．熱可塑性樹脂組成物（α）の製造
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）９０部、調製例４のアクリル系艶消し剤（Ｄ）１０部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１８０～２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出し、切断して、熱可塑性樹脂組成物（β）のペレットを得た。
　２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
　実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。
　３．積層フィルムの製造及び評価
　熱可塑性樹脂組成物（β）のペレットの代わりに、熱可塑性樹脂組成物（β）のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。熱可塑性樹脂組成物（β）層の厚みは７μｍ、アクリル樹脂（Ｈ）層の厚みは１２０μｍであった。実施例１と同様にして、積層フィルムを評価し、その評価結果を表５にまとめた。
　＜実施例１２～１７＞
　アクリル系艶消し剤（Ｄ）を、表５に示すものに変更し、アクリル樹脂層の厚みを１４０μｍとしたこと以外は実施例１１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。評価結果を表５にまとめた。
　＜比較例１１＞
　アクリル系艶消し剤（Ｄ）の代わりに調製例１の熱可塑性樹脂艶消し剤（Ｂ）を用い、フッ素系樹脂（Ａ）を９４部、調製例１の熱可塑性樹脂艶消し剤（Ｂ）を６部とした以外は、実施例１１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。評価結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［調製例１１］　アクリル系艶消し剤（Ｅ－１）の製造
　攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水２３５部、硫酸ナトリウム０．３部、分散剤としてメタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体０．０２部を投入した。次いで、重合容器内の雰囲気を窒素で置換した。窒素雰囲気下で重合容器内を攪拌しながら、アクリル単量体（ｂ６）として、直鎖のアルキル基の炭素数が１２のメタクリル酸ドデシル及び直鎖のアルキル基の炭素数が１３のメタクリル酸トリデシルの混合物であるＳＬＭＡ３５部、他の単官能単量体（ｂ７）としてＭＭＡ５８部及びＭＡ７部、重合開始剤としてＬＰＯ０．４０部からなる単量体成分を投入し、投入後液温度が７５℃になるよう加熱し、重合を継続した。発熱ピークを確認した後、液温度を９０℃に昇温して、更に６０分間この温度を維持して重合を完了した。得られた重合体のビーズを１５０メッシュ（目開き１００μｍ）のフィルターで篩別を行ない、脱水、乾燥してアクリル系艶消し剤（Ｅ－１）を得た。
　アクリル系艶消し剤（Ｅ－１）のＴｇ、アセトン不溶分の量、アセトン可溶分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを算出又は測定し、表６に示した。
　［調製例１２～２１］　アクリル系艶消し剤（Ｅ－２）～（Ｅ－１１）の製造
　単量体成分、連鎖移動剤を表６に示す種類及び量に変更したこと以外は調製例１１と同様にしてアクリル系艶消し剤（Ｅ－２）～（Ｅ－１１）を得た。各重合体の評価結果を表６に示した。調製例１７では、アクリル系艶消し剤（Ｅ－７）のＴｇが－７℃であったため、重合体同士が融着してしまい、その後の評価に用いることのできる重合体を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜実施例２１＞
　１．熱可塑性樹脂組成物（γ）の製造
　フッ素系樹脂（Ａ）であるポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、商品名：ＫＦポリマーＴ♯８５０）１００部、アクリル系艶消し剤（Ｅ－１）５部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサー内で３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）に供給して、シリンダー温度１８０～２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながら、ノズルから溶融ストランドとして押し出し、切断して、熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレットを得た。
　２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
　実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。
　３．積層フィルムの製造及び評価
　熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレット、及び、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを温度８０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後、シリンダー温度２４０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型４０ｍｍφの押出機１内に、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを供給して可塑化した。また、同じくシリンダー温度１８０～２２０℃に設定した♯５００のスクリーンメッシュを設けた３０ｍｍφの押出機２に、熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレットを供給して可塑化した。次いで温度２４０℃に設定した、これらの両押出機の先端部に設置された２種２層用マルチマニホールドダイから溶融状態の２層フィルムを吐出させた。次いで、該２層フィルムのアクリル樹脂層側が、温度８０℃の第１鏡面冷却ロールと温度７５℃の第２鏡面冷却ロールに順次接するようにしてフィルムを搬送し、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。実施例１と同様にして、積層フィルムを評価し、その評価結果を表７にまとめた。
　＜実施例２２～２５＞
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）を、表７に示す種類及び量に変更したこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表７にまとめた。
　＜実施例２６～２８＞
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）を、表７に示す種類及び量に変更し、フッ素系樹脂（Ａ）であるポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）に変更したこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表７にまとめた。
　＜比較例２１～２３＞
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）及びフッ素系樹脂（Ａ）の種類及び量を表７に示す条件に変更したこと以外は実施例２１と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表７にまとめた。
　比較例２１においては、アクリル系艶消し剤（Ｅ－８）の原料である単量体成分中に、アクリル単量体（ｂ６）を２０質量％しか含有していなかったために、積層フィルムは６０度表面光沢度が９７と高い値を示し、所望の艶消し外観を確保することができなかった。
　比較例２２においては、アクリル系艶消し剤（Ｅ－９）の原料である単量体成分として、アクリル単量体（ｂ６）の代わりに直鎖のアルキル基の炭素数が４の単官能単量体を用いているために、積層フィルムは６０度表面光沢度が７９と高い値を示し、所望の艶消し外観を確保することができなかった。
　また、比較例２３においては、アクリル系艶消し剤（Ｅ－１０）の原料である単量体成分として、アクリル単量体（ｂ６）の代わりに環状のアルキル基の炭素数が６の単官能単量体を用いているために、積層フィルムは６０度表面光沢度が９８と高い値を示し、所望の艶消し外観を確保することができなかった。
　＜比較例２４＞
　アクリル系艶消し剤（Ｅ－１１）（［調製例１］の艶消し剤（Ｂ）と同じ原料）を表７に示す条件で添加したこと以外は、実施例２６と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び積層フィルムを製造した。アクリル系艶消し剤（Ｅ－１１）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、重合体の原料である単量体成分中に水酸基を有する単官能単量体を用いたため、マルチマニホールドダイの吐出口付近（艶消し樹脂層側）にメヤニの付着が多量に見られた。評価結果を表７にまとめた。
　＜比較例２５＞
　アクリル系艶消し剤（Ｅ）に代えて、有機系艶消し剤（日本触媒（株）製、商品名：エポスターＭＡ１００４、平均粒子径４～５μｍ）を表７に記載の添加量で使用したこと以外は実施例２６と同様にして熱可塑性樹脂組成物及び積層フィルムを製造した。該熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系艶消し剤（Ｅ）に代えて艶消し剤を用いたため、マルチマニホールドダイの吐出口付近（艶消し樹脂層側）に艶消し剤に起因するメヤニの付着が多量に見られた。評価結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［調製例３１］　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－１）の製造
　温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を装備した容量５リットルの反応容器内に、脱イオン水２４０部及び分散安定剤としてクラレポバール「ＰＶＡ１０５」の１０％水溶液を１５部添加し、２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、反応容器内の雰囲気を窒素で置換した。一方、表８に示す種類と量の単量体成分（ｂ９）、乳化剤及び脱イオン水をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ－２５）を用いて１１，０００ｒｐｍで２分間乳化処理し、乳化分散液を得た。
　上記乳化分散液を、前記反応容器内に投入し、２００ｒｐｍで攪拌しながら内温が７０℃になるまで昇温を行ない、重合発熱によるピークを確認するまで反応を継続した。発熱ピークを確認した後、内温を８０℃に昇温し、更に１時間加熱を継続して重合を完結した。反応終了後、重合体ラテックスの凝集物を♯３００メッシュを用いてろ過し、得られた重合体の粒子径を測定した。粒子径は４．４μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［調製例３２］　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－２）の製造
　単量体成分の使用量を表８に示す条件に変更したこと以外は、調製例３１と同様にして乳化処理、重合及び凝集物のろ過を行なった。重合体の粒子径は４．５μｍであった。
　＜実施例３１＞
　１．熱可塑性樹脂組成物（δ）の製造
　フッ素系樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０）を１００部、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－１）を５部、及び酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製のフェノール系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ－６０」（商品名）を０．１部の割合で配合した。この配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ３５）内に供給してシリンダー温度１３０～２２０℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で♯３００のスクリーンメッシュで異物を取り除きながらノズルから溶融ストランドとして押し出し、切断して、熱可塑性樹脂組成物（δ）のペレットを得た。
　２．アクリル樹脂（Ｈ）の製造
　実施例１と同様にして、アクリル樹脂（Ｈ）のペレットを得た。
　３．積層フィルムの製造及び評価
　熱可塑性樹脂組成物（γ）のペレットの代わりに、熱可塑性樹脂組成物（δ）のペレットを用いたこと以外は実施例２１と同様にして、２層構造のフッ素系艶消し積層フィルムを得た。艶消し樹脂層の厚みは７μｍ、アクリル樹脂（Ｈ）層の厚みは１４０μｍであった。実施例１と同様にして、積層フィルムを評価し、その評価結果を表９にまとめた。
　＜比較例３１＞
　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－１）の代わりに架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－２）を用いたこと以外は、実施例３１と同様にして、フッ素系艶消し積層フィルムを製造し評価した。フッ素系艶消し積層フィルムの６０度表面光沢度は４０であり、耐薬品性も良好であった。しかしながら、架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－２）を合成する際の多官能単量体の量が多かったため、フッ素系艶消し積層フィルムを成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認された。
　＜比較例３２＞
　架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ－１）の代わりに、市販品の架橋アクリル樹脂（日本触媒（株）製、商品名：エポスターＭＡ１００４、平均粒子径４．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例３１と同様にして、フッ素系艶消し積層フィルムを製造し評価した。フッ素系艶消し積層フィルムの６０度表面光沢度は３５であり、耐薬品性も良好であった。しかしながら、架橋アクリル樹脂を合成する際の多官能単量体の量が多いと推察されるため、フッ素系艶消し積層フィルムを成形する際の、マルチマニホールドダイの吐出口付近（フッ素樹脂層側）には、メヤニが多量に付着していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明の熱可塑性樹脂組成物から調製されるフッ素系艶消しフィルム、フッ素系艶消し積層フィルムは、特に車輌用途、建材用途に適している。
　具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料；景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に用いられる。

 
 

Claims (20)

  1. 　フッ素系樹脂（Ａ）、フッ素系樹脂（Ａ）に不溶な熱可塑性樹脂である艶消し剤（Ｂ）、及び、フッ素系樹脂（Ａ）に可溶な熱可塑性樹脂（Ｃ）からなる、耐薬品艶消しフィルム用熱可塑性樹脂組成物（α）。
  2. 　前記艶消し剤（Ｂ）が水酸基含有非架橋アクリル樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が水酸基を含有しない、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
  4. 　前記フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記艶消し剤（Ｂ）１～５０質量部、及び、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）２０～９０質量部を含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
  5. 　前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）のＳＰ値をＳＰ（ＡＣ）、前記艶消し剤（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）とした場合に、
    　５．２＜ＳＰ（Ｂ）－ＳＰ（ＡＣ）＜６．６
    の関係を満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
  6. 　前記水酸基含有非架橋アクリル樹脂の水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
  7. 　前記フッ素系樹脂（Ａ）、前記艶消し剤（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の２５０℃、荷重４９Ｎ条件下でのＭＦＲが、それぞれＭＦＲ（Ａ）、ＭＦＲ（Ｂ）及びＭＦＲ（Ｃ）である場合に、
    　ＭＦＲ（Ａ）＞ＭＦＲ（Ｃ）＞ＭＦＲ（Ｂ）
    の関係を満たす、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（α）。
  8. 　フッ素系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂であるアクリル系艶消し剤（Ｄ）を含有する、艶消しフィルム用樹脂組成物であって、
    　前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）を構成する単量体単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が５０～１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０～５０質量％である、熱可塑性樹脂組成物（β）。
  9. 　前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）が、アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｐ１３）の存在下で、単量体成分（ｍ１４）を重合して得られる樹脂であり、
    　前記重合体（Ｐ１３）を構成する単量体成分（ｍ１３）単位中の単官能単量体単位を１００質量％としたときに、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率が８０～１００質量％、他の単官能単量体単位の含有率が０～２０質量％であり、
    　更に、単官能単量体単位の合計１００質量部に対して、多官能単量体単位の含有量が０～０．６質量部であり、
    　前記単量体成分（ｍ１４）中の単官能単量体を１００質量％としたときに、メタクリル酸アルキルエステルの含有率が８０～１００質量％、他の単官能単量体の含有率が０～２０質量％である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
  10. 　前記フッ素系樹脂（Ａ）と前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）との合計を１００質量％としたときに、フッ素系樹脂（Ａ）の含有率が７０～９９質量％であり、前記アクリル系艶消し剤（Ｄ）の含有率が１～３０質量％である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物（β）。
  11. 　炭素数が１０～３０の直鎖アルキル基、炭素数が１０～３０の分岐アルキル基、及び炭素数が１０～３０の環状アルキル基からなる群から選ばれ、置換基を有していてもよい、１種以上のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位を２１～４９質量％、及び、他の単官能単量体（ｂ７）単位を５１～７９質量％含有する、アクリル系艶消し剤（Ｅ）。
  12. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ６）単位及び前記他の単官能単量体（ｂ７）単位の合計１００質量部に対して、更に多官能単量体（ｂ８）単位０～０．５質量部を含有する、請求項１１に記載のアクリル系艶消し剤（Ｅ）。
  13. 　フッ素系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、請求項１１又は１２に記載のアクリル系艶消し剤（Ｅ）１～１００質量部を含有する、熱可塑性樹脂組成物（γ）。
  14. 　艶消しフッ素樹脂成形体を得るために用いられる艶消し剤であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１０）５０．０～９９．９質量％、他の単官能単量体（ｂ１１）０～４９．９質量％、及び多官能単量体（ｂ１２）０．１～３．０質量％で構成される単量体混合物（ｂ９）を重合して得られる、熱可塑性樹脂である架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）。
  15. 　フッ素系樹脂（Ａ）７０～９９質量％、前記架橋アクリル系艶消し剤（Ｆ）１～３０質量％、及び他の樹脂（Ｇ）０～２９質量％を含有する、熱可塑性樹脂組成物（δ）。
  16. 　前記フッ素系樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン系重合体である、請求項１～１０、１３及び１５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 　請求項１～１０、１３、１５及び１６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、フッ素系艶消しフィルム。
  18. 　請求項１７に記載のフッ素系艶消しフィルムと、アクリル樹脂（Ｈ）とを積層した、フッ素系艶消し積層フィルム。
  19. 　艶消し面の６０度表面光沢度が５～８０である、請求項１７又は１８に記載のフッ素系艶消しフィルム又はフッ素系艶消し積層フィルム。
  20. 　６０度表面光沢度の標準偏差が６以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のフッ素系艶消しフィルム又はフッ素系艶消し積層フィルム。
     
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