CN110461963B

CN110461963B - 涂料组合物

Info

Publication number: CN110461963B
Application number: CN201880021877.5A
Authority: CN
Inventors: 深田匠; 松田庆贵; 彦部圭政
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: US20200157373A1; CN110461963A; EP3604462A1; KR102517672B1; JP7016862B2; TW201843260A; TWI765997B; EP3604462A4; JPWO2018181147A1; WO2018181147A1; KR20190125966A

Abstract

本发明含有(A)含氟共聚物、(B)溶剂、和(C)满足下述条件1~5的树脂微粒：条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；条件2：树脂微粒的20℃下的折射率为、由(A)含氟共聚物形成的膜的20℃下的折射率的0.8倍~1.2倍；条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

Description

涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料组合物、涂装物品、和涂装物品的制造方法。

背景技术

为了防止在塑料制品、合成皮革等物品上的污染物的附着、其沉淀，广泛实施了将包含含氟共聚物的耐污染性涂料对物品进行涂布、覆盖。此外，为了对这些物品赋予沉稳的质感、高级感，还广泛实施对物品涂布、覆盖消光涂料。其中，作为具有耐污染性、消光的涂料，提出了在耐污染性涂料中作为消光剂而添加有二氧化硅微粒等无机微粒、有机微粒的消光耐污染性涂料。

日本特开2003-49111号公报中，公开了耐污染性消光涂料组合物，其包含含羟基的含氟树脂、多异氰酸酯化合物和硅酸酯化合物、以及二氧化硅颗粒和树脂颗粒，前述二氧化硅颗粒和树脂颗粒的总计量相对于涂料固体成分为0.1~200重量%。

日本特开2008-127424号公报中，公开了涂料用组合物，其含有在有机溶剂中分散有有机微粒的消光剂(A)、在主链或侧链上具有有机硅氧烷链的共聚物(B)、和氟树脂(C)。

日本特开平4-333674号公报中，公开了将以含有粒径0.2~15μm、布氏硬度0~100、软化点250℃以上、真球率0.5~1的微粒的弹性聚合物作为主体的热塑性聚合物的溶液或分散液在规定的基体层上涂布、干燥后，进行加热压花加工，从而制造皮革样片状物。

日本特开2000-313725号公报中，公开了涂料的光泽降低方法，其中，使用具有相对于透明层的折射率而言满足规定关系的折射率的树脂珠。

日本特开2005-146179号公报中，提出了作为在消光涂膜中，对于金属色，在高亮部强调光亮感、且在阴影部明确存在哑光感，光亮感和哑光感表现为递变状态，同时得到不发白的深度感的高外观设计性，对于实体色，色相中深度感增加，能够形成高彩度的外观设计的内装用低光泽二液聚氨基甲酸酯涂料组合物，在主剂固体成分100质量份中包含树脂珠(A)15~45质量份、消光剂(B)5~20质量份、有机溶剂可溶型染料(C)0.1~10质量份、光亮材料(D)0~20质量份和着色颜料(E)0.2~10质量份，(A)和(B)的总计量为30质量份以上，(A)/(B)[质量比]为1/1~7/1，(D)和(E)的总计量为0.2质量份以上。

发明内容

如果向耐污染性涂料中添加具有消光效果的无机微粒、有机微粒，则充分得到消光效果。然而，存在的问题是，该消光耐污染涂料的耐污染性显著降低，进一步，因在涂膜表面的实际使用之中反复进行的磨耗等，导致进一步耐污染性降低。除此之外，如果使用作为消光剂而使用的二氧化硅微粒等无机微粒、有机微粒，则还发现的问题是，尽管对涂膜面给予充分的消光效果，但作为外观得到发白的没有高级感的物质，兼顾消光耐污染性涂料的高耐污染性、相对于涂膜表面上的磨耗的耐久性、特别是其耐污染性的磨耗维持性、以及作为外观而言不发白的具有高级感的有深度的消光性是大的课题。

本发明提供能够对物品赋予有深度高级感的不发白的消光效果和耐久性优异的防污效果的涂料组合物。

本发明涉及涂料组合物，其含有(A)含氟共聚物、(B)溶剂、和(C)满足下述条件1~5的树脂微粒；

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件2：树脂微粒的20℃下的折射率为由(A)含氟共聚物形成的膜的20℃下的折射率的0.8倍~1.2倍；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

此外，本发明涉及涂装物品，其具有基材、和在该基材上形成的上述本发明的涂料组合物的固化覆膜。

此外，本发明涉及固化覆膜的形成方法，其中，在基材上涂布上述本发明的涂料组合物而形成涂膜，使该涂膜固化而形成固化覆膜。

以下，将(A)含氟共聚物记作(A)成分、(B)溶剂记作(B)成分、(C)满足前述条件1~5的树脂微粒记作(C)成分，进行说明。

根据本发明，提供能够对物品赋予有深度高级感的不发白的消光效果和耐久性优异的防污效果的涂料组合物。此外，本发明的涂料组合物能够在不损害对象物的质地的情况下赋予这些效果。因此，适合于合成皮革那样的软质材料的处理。

具体实施方式

[涂料组合物]

＜(A)成分：含氟共聚物＞

(A)成分是含氟共聚物。(A)成分优选为固化性含氟共聚物，进一步优选为热固性含氟共聚物。

作为(A)成分，可以举出作为聚合单元而包含15~85摩尔%的氟烯烃、0.001~30摩尔%的选自下述通式(1)所示的化合物和(2)所示的化合物中的1种以上的有机硅化合物的含氟共聚物(以下称为(A1)成分)。

[化1]

[在此，R¹表示碳原子数1~6的烷基、-(CH₂)_r-OOC(CH₃)C=CH₂或-CH=CH₂，R²表示-(CH₂)_r-OOC(CH₃)C=CH₂、或-CH=CH₂，n表示1~420的数，r表示1~6的数]。

作为氟烯烃，为在分子中具有一个以上的氟原子的烯烃，适合为例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯等。这些氟烯烃可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

氟烯烃在(A1)成分的全部单体单元中占15~85摩尔%、优选25~85摩尔%。如果为该范围，则得到长期充分的拒水拒油性、防污性，此外，得到充分的耐化学品性、耐候性。此外，制造也容易。

通式(1)中，n优选为1~420、更优选为2~350、进一步优选为5~200的数。

通式(1)或(2)所示的有机硅化合物在(A1)成分的全部单体单元中占0.001~30摩尔%、优选0.005~25摩尔%。如果为该范围，则得到长期充分的拒水拒油性、防污性，此外，得到充分的耐化学品性、耐候性。此外，制造也容易。

通式(1)或(2)所示的有机硅化合物适合为单个末端经甲基丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷、单个末端经丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷、两个末端经甲基丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷等。

通式(1)或(2)所示的有机硅化合物可以各自单独使用，也可以组合2种以上。

通式(1)或(2)所示的有机硅化合物的数均分子量优选为200~30,000。

作为通式(1)或(2)所示的有机硅化合物，可以举出选自下述式(3)、(4)、(5)和(6)所示的化合物中的至少1种的有机硅化合物。

CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_m-R³ (3)

(在此，R³表示碳原子数1~6的烷基，m表示1~250、优选5~200)

CH₂=CH-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-S_i(CH₃)₂]_p-R⁴ (4)

(在此，R⁴表示碳原子数1~6的烷基，p表示1~250、优选5~200)

R⁵-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_q-C₃H₆-R⁵ (5)

(在此，R⁵表示-OOC(CH₃)C=CH₂、q表示1~250、优选5~200)

CH₂=C(CH₃)COO-C₃H₆Si[O-Si(CH₃)₃]₃ (6)

(A1)成分可以包含前述氟烯烃和前述有机硅化合物之外的化合物(以下称为其他单体)的聚合单元。其他单体优选为选自烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种以上的单体(以下称为单体(I))。

作为烷基乙烯基醚的具体例，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、环氧丙氧基甲基乙烯基醚、环氧丙氧基乙基乙烯基醚、环氧丙氧基丁基乙烯基醚、环氧丙氧基戊基乙烯基醚、环氧丙氧基环己基乙烯基醚、羟基甲基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基戊基乙烯基醚、羟基己基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、2-(全氟己基)乙基乙烯基醚等。

此外，作为烷基烯丙基醚的具体例，可以举出乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、甘油-α-单烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚等。

此外，作为丙烯酸酯的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。

此外，作为甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯等。

在包含单体(I)的情况下，在(A1)成分的全部聚合单元中，单体(I)的聚合单元的比例优选为1~50摩尔%。

此外，作为进一步的其他单体，可以举出例如乙烯、丙烯等烯烃、氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃、乙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等烷烃羧酸与乙烯醇形成的酯。这些单体的聚合单元在(A1)成分的全部聚合单元中，优选低于20摩尔%。

(A1)成分可以通过使规定比例的单体混合物使用聚合引发剂而共聚从而制造。作为该聚合引发剂，根据聚合形式、根据期望而使用的溶剂的种类，可以适当使用水溶性或油溶性的物质。作为油溶性引发剂，可以使用例如过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯等过氧基酯型过氧化物；过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯等过氧二碳酸二烷基酯；苯甲酰基过氧化物、偶氮双异丁腈等。作为水溶性引发剂，可以使用例如包含过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢、或它们与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合的氧化还原引发剂，进一步可以使用其中共存有少量的铁、亚铁盐、硝酸银等的无机系引发剂；丁二酸过氧化物、二戊二酸过氧化物、单丁二酸过氧化物等二元酸盐的有机系引发剂等。这些聚合引发剂的使用量根据其种类、共聚反应条件等而适当选择，通常相对于所使用的单体总量为0.005~5质量%、优选为0.1~2质量%的范围。

针对聚合方法，没有特别限制，可以使用例如本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等，优选为以甲乙酮等酮类、乙酸丁酯等羧酸酯类、己烷等脂肪族饱和烃类、二甲苯等芳族烃类、异丙醇等醇类、具有一个以上的氟原子的饱和卤化烃类等作为溶剂的溶液聚合法；水性溶剂中的乳液聚合法。进一步，作为用于通过溶液聚合法而得到含氟共聚物的特别优选的溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、环己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、异丙醇、甲乙酮。

在水性溶剂中共聚的情况下(乳液聚合法、悬浮聚合法)，通常期望作为分散稳定剂而使用悬浮剂、乳化剂，且添加碱性缓冲剂，将聚合中的反应液的pH值设为4以上、优选6以上。

这些共聚反应中的反应温度通常在-30℃~150℃的范围内根据聚合引发剂的聚合介质的种类而适当选择。例如，在溶剂中进行共聚的情况下，通常为0℃~100℃、优选为10℃~90℃的范围。针对反应压力，没有特别限制，通常在0.1~10MPa、优选0.1~5MPa的范围中选择。

进一步，该共聚反应可以添加适当的链转移剂而进行。

在聚合中，从单体或聚合物中氟化氢等酸性物质脱离而使得聚合溶液成为酸性，包含聚合物的溶液在储存中增稠或凝胶化的情况下，或在聚合物与多元异氰酸酯共聚物的固化反应中使用固化催化剂的情况下，在这些酸性物质阻碍催化剂反应的情况下，可以添加二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二氮杂双环十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等有机胺类、碱性阴离子交换树脂等离子交换树脂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸钠等碱金属盐类或碱土金属盐类、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物、分子筛等沸石类等，中和氟化氢等酸性物质。添加的时机可以为聚合前、聚合中、聚合后中的任一情况，也可以分为2次以上。

(A)成分、进一步(A1)成分优选具有羟基、环氧基的那样的反应性基团，由此形成固化性。例如，通过使用单体(I)之中具有羟基或环氧基的单体，(A)成分、进一步(A1)成分形成固化性含氟共聚物。

(A)成分为固化性含氟共聚物的情况下，本发明的涂料组合物优选含有(A)成分的固化剂(以下简称为固化剂)。

作为固化剂，可以举出多元异氰酸酯化合物。具体而言，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些之中，除了异氰酸酯基之外的结构中具有不饱和键的化合物可以为其氢化物。此外，也可以是包含前述多元异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合物改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、氨基甲酸酯改性体那样的改性体。优选使用无黄变型的多元异氰酸酯化合物。

(A)成分为固化性含氟共聚物的情况下，进一步也可以使用三聚氰胺固化剂、脲树脂固化剂、多基碱酸固化剂等而加热固化。作为该三聚氰胺固化剂，可以举出例如丁基化三聚氰胺、甲基化三聚氰胺、环氧改性三聚氰胺等，根据用途适当使用各种改性度的固化剂，此外还能够适当选择自缩合度。作为脲树脂固化剂，可以举出例如甲基化脲树脂、丁基化脲树脂等，作为多基碱酸固化剂，可以举出例如长链脂肪族二羧酸、芳族多元羧酸类和这些酸酐等。

进一步，封端化多元异氰酸酯类也可以适合地用作固化剂。此外，在使用三聚氰胺固化剂或脲树脂固化剂时，也能够通过添加酸性催化剂而促进固化。

本发明的含氟共聚物含有环氧基作为固化部位的情况下，可以举出通常的固化性环氧涂料中使用的固化剂、例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等那样的脂肪族胺类或其改性物、间苯二胺、p-p'-二氨基二苯基甲烷、二氨基苯基砜等那样的芳族胺类或其改性物、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、草酸酐、六氢邻苯二甲酸、庚二酸等多元的羧酸或其酸酐等。

(A)成分为固化性含氟共聚物的情况下，本发明的涂料组合物相对于(A)成分100质量份含有优选为1~300质量份、更优选为2~250质量份、进一步优选为3~200质量份、更进一步优选为10~150质量份、更进一步优选为15~100质量份的固化剂。

(A)成分、进一步(A1)成分的数均分子量优选为1.0×10⁴~7.0×10⁴、更优选为1.0×10⁴~5.0×10⁴、进一步优选为1.0×10⁴~3.0×10⁴、更进一步优选为1.0×10⁴~2.0×10⁴、更进一步优选为1.0×10⁴~1.9×10⁴。(A)成分、进一步(A1)成分的数均分子量可以低于2.0×10⁴、进一步1.9×10⁴以下。因此，数均分子量的前述范围各自可以将上限值设为低于2.0×10⁴、进一步1.9×10⁴以下。

(A)成分、进一步(A1)成分的重均分子量优选为0.5×10⁵~5.0×10⁵、更优选为1.0×10⁵~3.0×10⁵。

在此，(A)成分、进一步(A1)成分的数均分子量和重均分子量各自可以在以下的条件下通过凝胶渗透色谱而测定。

测定装置：HLC-8320GPC(东ソー株式会社)

柱：TDgel SuperHZM-M(东ソー株式会社)

检测器：RI(装置附属的差示折射计)

标准物质：聚苯乙烯

数据处理：EcoSEC-WS(东ソー株式会社)

测定条件：柱温度(40℃)、溶剂(四氢呋喃)、流速(0.35mL/min)、试样浓度(0.14wt%)、试样注入量(20μL)。

本发明中，优选(A)成分是具有羟基的固化性含氟共聚物，固化剂是包含多元异氰酸酯化合物的改性体、具体而言为多元异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、加合物体、脲基甲酸酯体或作为它们的混合物的组合。该情况下，(A)成分所具有的羟基(OH)与固化剂所具有的NCO基的当量比以NCO/OH计，优选为0.3~2.0、更优选为0.5~1.5。

本发明的涂料组合物含有优选为1~90质量%、更优选为1~80质量%、进一步优选为1~50质量%、更进一步优选为1~30质量%、更进一步优选为3~30质量%的(A)成分。

＜(B)成分：溶剂＞

(B)成分为溶剂。(B)成分优选溶解(A)成分。(B)成分优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯、酮、醇、脂肪族烃等。具体而言，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等羧酸酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等醇类、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷等烷烃类。此外，还可以使用作为ソルベッソ(商品名)、石油精而已知的有机溶剂。此外，还可以使用甲基溶纤剂、乙二醇单甲基醚等醚。此外，还可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳族烃。此外，还可以使用N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮。此外，还可以使用ゼオローラH(商品名)、Novec7200(商品名)、Novec7300(商品名)等氟系有机溶剂。上述有机溶剂可以使用1种或2种以上。

作为(B)成分的溶剂，可以使用水，在该情况下优选还含有有机溶剂。在含有水的情况下，水/(水+有机溶剂)的质量比优选为0.01~10。

本发明的涂料组合物在组合物中，含有优选为1~99质量%、更优选为5~99质量%、进一步优选为20~99质量%、更进一步优选为40~98质量%、更进一步优选为50~95质量%的(B)成分。

＜(C)成分：树脂微粒＞

(C)成分是满足下述条件1~5的树脂微粒。

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

如条件1那样，本发明中，树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm、优选为0.2~45μm、更优选为0.5~40μm。如条件1那样，如果树脂微粒的平均粒径为0.1μm以上，则容易得到目标消光性，此外，如果树脂微粒的平均粒径为50μm以下，则在受到磨耗的情况下，难以引起微粒从涂膜的剥落、基于其的涂膜的损伤，能够避免耐污染性、耐磨耗性、因磨耗而导致的耐污染性的降低、外观的降低。

条件1的平均粒径使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的观察套件(株式会社岛津制作所)，通过显微镜观察(物镜倍率50倍)而测定。测定次数n为3，将其平均值记作条件1的平均粒径的值。

如条件2那样，本发明中，树脂微粒的20℃下的折射率为由(A)含氟共聚物形成的膜的20℃下的折射率的0.8倍~1.2倍、优选为0.9倍~1.1倍、更优选为0.95倍~1.05倍。可以认为，通过使条件2的折射率处于该范围，与包含(A)成分的膜中的树脂微粒的折射率接近，抑制了包含(A)成分的膜与树脂微粒的边界处的光散射，由此得到避免涂膜面的发白的效果。

针对条件2，包含(A)成分的膜的折射率在20℃的环境下，通过JIS K 7142 A法而测定。在此，(A)成分为固化性含氟共聚物的情况下，将使用该(A)成分和固化剂而得到的固化膜、即包含(A)成分和其固化剂的固化膜作为测定对象。

此外，针对条件2，树脂微粒的折射率在20℃的环境下，通过JIS K 7142 B法而测定。

折射率各自具体而言通过实施例的方法而测定。

如条件3那样，本发明中，树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下、优选为30MPa以下、更优选为25MPa以下。可以认为，通过使条件3的10%抗压强度处于该范围，因磨耗而受到的外力所导致的微粒的变形变得容易，抑制了利用成为粘接剂的含氟共聚物而供给耐污染性的表面的磨耗，此外，还通过抑制因涂膜结构整体的外力而导致的裂纹等损害，由此得到了耐磨耗性提高的效果。条件3的10%抗压强度是树脂微粒的粒径位移10%时的负荷力。

条件3的10%抗压强度使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的观察套件(株式会社岛津制作所)，基于在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下测定的负荷时的载重和该载重下的微粒的粒径、以及卸载时的载重而算出。测定次数n为3，将其平均值记作条件3的10%抗压强度的值。

如条件4那样，本发明中，树脂微粒的压缩率为20%以上、优选为30%以上、更优选为40%以上。可以认为，通过使条件4的压缩率处于该范围，与范围外的压缩率低的情况相比，在对涂膜施加因磨耗等而导致的外力的情况下的树脂微粒的变形的自由度提高，抑制了利用成为粘接剂的含氟共聚物而供给耐污染性的膜的表面的磨耗，特别是在粒径与膜厚接近的情况下，利用外力而提高微粒变形对涂膜变形的追随性，由此能够有效地分散对膜施加的外力，抑制了涂膜的裂纹、树脂微粒的剥落，能够防止因磨耗而导致的膜表面的耐污染性降低。

条件4的压缩率使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的观察套件(株式会社岛津制作所)，基于在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下测定的负荷时的载重和该载重下的微粒的粒径、以及卸载时的载重而算出。测定次数n为3，将其平均值记作条件4的压缩率的值。

如条件5那样，本发明中，树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。条件5可以设为树脂微粒不因0.3mN的负荷力而引起脆性破坏。满足条件5从因磨耗等外力而导致的变形容易性、利用膜变形追随性的耐磨耗维持性、源自微粒脆性破坏的涂膜结构的劣化、防止耐久性的降低的观点出发，是优选的。

条件5的树脂微粒的脆性破坏使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的观察套件(株式会社岛津制作所)，在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下，测定发生脆性破坏的负荷力而判断。测定次数n为3，如果其中的负荷力的最小值为0.1mN以上、优选为0.3mN以上，则判定为满足条件5。

(C)成分是均匀的且给出没有不均匀的外观，在整体中包含的微粒之中，通过提高对于所设计的膜厚给出适当的范围的粒径的物质的含有率，从容易确保耐磨耗性的观点出发，CV值优选为30%以下、更优选为20%以下、进一步优选为10%以下。CV值(Coefficient ofVariation，变异系数)是标准偏差相对于平均粒径的比例，作为示出粒径的均匀性的指标而已知。

CV值使用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2300(株式会社岛津制作所)和旋风式干式测定单元DS5(株式会社岛津制作所)，在分散压力0.4MPa、台上升速度6~10mm/秒的条件下测定。

(C)成分优选恢复率为5%以上，更优选为6%以上、进一步优选为8%以上。

(C)成分的恢复率使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的观察套件(株式会社岛津制作所)，基于在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下测定的负荷时的载重和该载重下的微粒的粒径、以及卸载时的载重而算出。测定次数n为3，将其平均值记作恢复率的值。

(C)成分可以举出包含选自甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的1种以上的树脂。(C)成分优选包含选自甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、和氨基甲酸酯树脂中的1种以上的树脂，更优选包含选自甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、和氨基甲酸酯树脂中的1种以上的树脂。

(C)成分优选为交联的树脂微粒。

(C)成分优选为球形。在此，对于球形的程度，在无负荷条件下优选扁平率为0.9以上。

本发明的涂料组合物相对于(A)成分100质量份，含有优选为10~200质量份、更优选为30~200质量份、进一步优选为30~150质量份、更进一步优选为30~100质量份的(C)成分。

＜任选成分等＞

本发明的涂料组合物可以添加固化催化剂而使用。作为固化催化剂，可以举出包含Sn、Zn、Zr、Ti、Bi、Al、Li、Ca等金属的金属络合物类、金属盐类、胺类、有机酸类、酸式磷酸酯类等公知催化剂和其混合物。

此外，作为除了(A)成分之外的树脂，可以含有丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂和它们的清漆等。

本发明的涂料组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有除了(A)~(C)成分之外的任选成分。作为任选成分，可以举出分散剂、增塑剂、增稠剂、消泡剂、抗沉降剂、流平剂、防腐剂、抗菌剂、抗病毒剂、防霉剂、抗氧化剂、抗氧化剂、难燃剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗冻结剂、造膜助剂、抗颜色分离剂、pH调节剂、表面活性剂、抗紧绷剂、催化剂类、吸湿剂、颜料、消臭剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、拒水剂、拒油剂等。

本发明的涂料组合物可以用作消光涂料、耐污染性涂料等。

[涂装物品]

本发明提供具有基材、和该基材上形成的前述本发明的涂料组合物的固化覆膜的涂装物品。本发明的涂装物品上，可以适当应用本发明的涂料组合物中所述的事项。

作为基材，可以举出例如铁、不锈钢、铝等和其表面处理物的金属、水泥、石灰、石膏等水泥系基材、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、丙烯酸树脂等塑料等。此外，可以举出玻璃、木材、陶瓷等。这些基材例如预先根据基材的种类而通过密封剂进行基底调整。此外，可以通过除了本发明的涂料组合物之外的各种涂料而在表面上形成涂膜。

基材优选包含选自聚氨基甲酸酯、氯乙烯、聚烯烃、聚酯、玻璃和金属中的材料而构成的基材，更优选为包含选自聚氨基甲酸酯、氯乙烯、聚烯烃中的材料而构成的基材。基材优选为作为所谓合成皮革而已知的材料。基材优选为例如包含选自湿式聚氨基甲酸酯、干式聚氨基甲酸酯、水性氨基甲酸酯发泡合成皮、和氯乙烯中的材料的合成皮革。

基材可以举出膜状的基材、片状的基材、和除此之外的形状的成型体。基材可以是加工为用于原料的成型体、加工为用于制品的成型体中任一者。具体而言，膜状的基材可以举出聚氨基甲酸酯膜、氯乙烯膜、PET膜、丙烯酸膜类等。此外，片状的基材可以举出湿式聚氨基甲酸酯合成皮片材、干式聚氨基甲酸酯合成皮片材、氨基甲酸酯橡胶片材、氯乙烯合成皮片材类等。前述成型体可以举出任意形状的丙烯酸成型体、聚碳酸酯成型体、ABS成型体、不饱和聚酯成型体、玻璃类等。

本发明的涂装物品中，构成固化覆膜的作为(C)成分的树脂微粒的20℃下的折射率优选为基材的最表层的20℃下的折射率的0.95倍~1.05倍、进一步0.97倍~1.03倍、进一步0.98倍~1.02倍。在此，基材的最表层是指形成有本发明的涂料组合物的固化覆膜的基材的最表面的层，即，给出形成有前述固化覆膜的基材的表面的层。可以认为，通过使树脂微粒的折射率处于前述的范围，基材的折射率与树脂微粒的折射率接近，抑制基材与树脂微粒间的边界处的光散射，得到了避免涂膜面的发白的效果。

树脂微粒的折射率通过与条件2相同的方法而测定。基材的最表层的折射率通过分光光度计(紫外可见分光光度计V-560型(日本分光株式会社制)、积分球装置ISV-469型)，测定20℃的环境下的基材的最表层的反射率，通过式n₁={-n₂(√R_ref+1)/(√R_ref-1)}而算出。在此，n₁为基材的折射率，n₂为空气的折射率(1.00)，R_ref为基材的表面反射率。

本发明的涂装物品的固化覆膜的膜厚优选为0.1~100μm、更优选为0.2~80μm、进一步优选为0.5~60μm。

所述固化覆膜的膜厚(μm)优选为(C)成分的平均粒径(μm)的0.5倍~1.5倍。应予说明，(C)成分为扁平、椭圆等形状的情况下，采用长轴长的平均粒径。

固化覆膜的60°光泽值优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下、

固化覆膜的60°光泽值通过GLOSS CHECKER IG-330(株式会社堀场制作所)，以n=3的水准测定。

[固化覆膜的形成方法]

本发明提供固化覆膜的形成方法，在基材上涂布前述本发明的涂料组合物从而形成涂膜，使该涂膜固化从而形成固化覆膜。本发明的固化覆膜的形成方法中，可以适当应用本发明的涂料组合物和涂装物品中所述的事项。

基材的具体例与本发明的涂装物品相同，优选的方式也相同。基材可以是加工为用于原料的成型体、加工为用于制品的成型体中任一者。

本发明的固化覆膜的形成方法中，涂料组合物中的作为(C)成分的树脂微粒的20℃下的折射率优选为基材的最表层的20℃下的折射率的0.95倍~1.05倍、进一步0.97倍~1.03倍、进一步0.98倍~1.02倍。在此，树脂微粒的折射率通过条件2的方法而测定，基材的最表层的折射率通过本发明的涂装物品中描述的方法而测定。

在基材上涂布本发明的涂料组合物的方法根据基材的形状、材质等，可以采用公知的方法，可以举出例如凹版涂布机、辊涂机、反转辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、吻式辊涂机、辊涂、喷涂、静电喷涂、帘式涂布、浸渍涂布、旋转丝网印刷、刷毛涂布等方法。涂料组合物的涂布量、涂膜的厚度可以考虑目标固化覆膜的膜厚，在涂料组合物的组成等的基础上适当决定。

将基材上形成的涂膜加热至优选为30~250℃、更优选为40~150℃而固化。

固化覆膜的膜厚、60°光泽值的优选的范围与本发明的涂装物品相同。

本发明的固化覆膜的形成方法中，优选以固化覆膜的膜厚达到涂料组合物中的(C)成分的平均粒径(μm)的0.5倍~1.5倍的方式，涂布涂料组合物。应予说明，(C)成分为扁平、椭圆等形状的情况下，采用长轴长的平均粒径。

固化覆膜的膜厚通过利用接触式膜厚计、电磁膜厚计、涡电量膜厚计、光干涉膜厚计、分光椭偏仪、显微镜(光学显微镜、显微镜、SEM、TEM等)的截面观察等而测量。此外，由通过涂布方法、手段而确定的推定湿膜厚，基于涂料的固体成分浓度、组合物比重，通过简单的计算值，也能够推定固化覆膜的膜厚。例如，在以湿膜厚达到46μm的方式涂布的情况下，涂料固体成分浓度为15质量%、涂料组合物的比重为0.9时，推定干燥膜厚可以求出为46μm×0.15×0.9=6.21μm。通过这样的方法，可以确定涂膜(湿状态)的膜厚。

本发明还提供涂装物品的制造方法，在基材上涂布前述本发明的涂料组合物从而形成涂膜，使该涂膜固化从而形成固化覆膜。该方法中，可以适当应用本发明的涂料组合物、涂装物品和固化覆膜的形成方法中所述的事项。

[本说明书的公开]

本说明书公开了含有(A)含氟共聚物、(B)溶剂、和(C)满足下述条件1~5的树脂微粒的组合物作为涂料组合物的用途：

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

本说明书公开了用于涂料的组合物，其含有(A)含氟共聚物、(B)溶剂、和(C)满足下述条件1~5的树脂微粒：

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

本说明书公开了涂料组合物的制造方法，将(A)含氟共聚物、(B)溶剂、和(C)满足下述条件1~5的树脂微粒混合：

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

本说明书公开了涂料组合物用树脂微粒的确定方法，其用于组合(A)含氟共聚物和(B)溶剂从而制备涂料组合物，其中，判定规定的树脂微粒是否满足下述条件1~5，将满足全部条件1~5的树脂微粒确定为在前述涂料组合物中配合的树脂微粒：

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

这些公开中，可以适当应用本发明的涂料组合物、涂装物品、和涂装物品的制造方法中所述的事项。

本发明的优选的方式示于以下。

涂料组合物，其含有：(A)含有在全部单体单元中15~85摩尔%的氟烯烃、在全部单体单元中0.001~30摩尔%的选自前述通式(1)所示的化合物和前述通式(2)所示的化合物中的1种以上的有机硅化合物、具有羟基的固化性含氟共聚物[以下称为(A)成分]；(B)有机溶剂[以下称为(B)成分]；(C)满足下述条件1~5的树脂微粒[以下称为(C)成分]；和作为前述固化性含氟共聚物的固化剂的多元异氰酸酯化合物：

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

[化2]

该方式的涂料组合物相对于(A)成分100质量份含有优选为1~300质量份、更优选为2~250质量份、进一步优选为3~200质量份、更进一步优选为10~150质量份、更进一步优选为15~100质量份的固化剂。

该方式的涂料组合物在包括以前述范围含有固化剂的情况在内，含有优选为1~90质量%、更优选为1~80质量%、进一步优选为1~50质量%、更进一步优选为1~30质量%、更进一步优选为3~30质量%的(A)成分。

该方式的涂料组合物在包括以前述范围含有固化剂的情况、以前述范围含有(A)成分的情况在内，含有优选为1~99质量%、更优选为5~99质量%、进一步优选为20~99质量%、更进一步优选为40~98质量%、更进一步优选为50~95质量%的(B)成分。

该方式的涂料组合物包括以前述范围含有固化剂的情况、以前述范围含有(A)成分的情况、以前述范围含有(B)成分的情况在内，(C)成分的CV值优选为30%以下、更优选为20%以下、进一步优选为10%以下。

该方式的涂料组合物包括以前述范围含有固化剂的情况、以前述范围含有(A)成分的情况、以前述范围含有(B)成分的情况、(C)成分的CV值为前述范围的情况在内，(C)成分优选包含选自甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的1种以上的树脂。

该方式的涂料组合物包括以前述范围含有固化剂的情况、以前述范围含有(A)成分的情况、以前述范围含有(B)成分的情况、(C)成分的CV值为前述范围的情况、(C)成分包含前述树脂的情况在内，相对于(A)100质量份，含有优选为10~200质量份、更优选为30~200质量份、进一步优选为30~150质量份、更进一步优选为30~100质量份的(C)成分。

该方式的涂料组合物包括以前述范围含有固化剂的情况、以前述范围含有(A)成分的情况、以前述范围含有(B)成分的情况、(C)成分的CV值为前述范围的情况、(C)成分包含前述树脂的情况、以前述范围含有(C)成分的情况在内，(A)成分优选包含选自烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之中的一种以上的单体(以下称为单体(I))作为除了前述氟烯烃和前述有机硅化合物之外的化合物的聚合单元，更优选在全部聚合单元中包含1~50摩尔%的单体(I)。

进一步示出本发明的优选的方式。

涂料组合物，其含有：(A)含有在全部单体单元中15~85摩尔%的氟烯烃、在全部单体单元中0.001~30摩尔%的选自前述通式(1)所示的化合物和前述通式(2)所示的化合物中的1种以上的有机硅化合物、具有羟基的固化性含氟共聚物[以下称为(A)成分]；(B)有机溶剂[以下称为(B)成分]；(C)满足前述条件1~5的树脂微粒[以下称为(C)成分]；和作为前述固化性含氟共聚物的固化剂的多元异氰酸酯化合物：

相对于(A)成分100质量份，含有1~300质量份、进一步2~250质量份、进一步3~200质量份、进一步10~150质量份、进一步15~100质量份的固化剂；

含有1~90质量%、进一步1~80质量%、进一步1~50质量%、进一步1~30质量%、进一步3~30质量%的(A)成分；

含有1~99质量%、进一步5~99质量%、进一步20~99质量%、进一步40~98质量%、进一步50~95质量%的(B)成分；

(C)成分的CV值为30%以下、进一步20%以下、进一步10%以下；

(C)成分包含选自甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的1种以上的树脂；

相对于(A)100质量份，含有10~200质量份、30~200质量份、进一步30~150质量份、进一步30~100质量份的(C)成分。

进一步示出本发明的优选的方式。

相对于(A)成分100质量份，含有10~150质量份、进一步15~100质量份的固化剂；

含有1~50质量%、进一步1~30质量%、进一步3~30质量%的(A)成分；

含有20~99质量%、进一步40~98质量%、进一步50~95质量%的(B)成分；

(C)成分的CV值为30%以下、进一步20%以下、进一步10%以下；

相对于(A)100质量份，含有30~150质量份、进一步30~100质量份的(C)成分。

进一步示出本发明的优选的方式。

涂装物品，其具有基材、和该基材上形成的前述优选的方式中任一涂料组合物的固化覆膜，

固化覆膜的膜厚为0.1~100μm、进一步0.2~80μm、进一步0.5~60μm；

固化覆膜的60°光泽值为10以下、进一步5以下、进一步3以下；

基材包含选自聚氨基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烃、玻璃和金属中的材料而构成；

基材为膜状或片状。

实施例

(合成例1)

如下所述地制备固化性含氟共聚物。

向内容积1L的不锈钢制的带搅拌机的压热釜(耐压10MPa)中，在脱气后，加入偏二氟乙烯(以下简称为VDF)96g、四氟乙烯(以下简称为TFE)84g、乙基乙烯基醚(以下简称为EVE)14.9g、羟基丁基乙烯基醚(以下简称为HBVE)52.2g、下述结构式所示的甲基丙烯酸改性硅酮油A(数均分子量约3500)10.5g、乙酸丁酯400ml、和过氧特戊酸叔丁酯1.3g，在搅拌的同时将内温升温至60℃。

甲基丙烯酸改性硅酮油A：

CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₄₄-OSi(CH₃)₃

应予说明，本例中，全部单体单元中的各单体的比例如下所述。

VDF：50摩尔%

TFE：28摩尔%

EVE：6.9摩尔%

HBVE：15摩尔%

甲基丙烯酸改性硅酮油A：0.1摩尔%

其后，在搅拌的同时继续反应，20小时后停止搅拌，结束反应。将所得共聚物通过减压干燥而分离。共聚物的收量为242g，单体的反应率为94%。所得共聚物的通过利用乙酸酐的乙酰基化法而测定的羟值为104mgKOH/g树脂，利用燃烧法的氟含量为47质量%，通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的数均分子量为1.9×10⁴。使该共聚物溶解于乙酸丁酯中，制成20质量%浓度的乙酸丁酯溶液(清漆)，用于制备涂料组合物。

实施例1和比较例1

(1)涂料组合物

制备含有固化性含氟共聚物、固化剂、溶剂、和微粒的涂料组合物。在此，涂料组合物中使用的成分如下。

[(A)成分]

・固化性含氟共聚物：前述合成例1中得到的固化性含氟共聚物

[(A)成分的固化剂]

・固化剂：六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯改性体(商品名：コロネートHX(东ソー株式会社)、固体成分100%、NCO含有率21质量%)

[(B)成分]

・溶剂：乙酸丁酯

[(C)成分和其比较微粒]

・微粒A：丙烯酸树脂微粒、平均粒径3μm、折射率1.49(20℃)、10%抗压强度8.8MPa、压缩率50%、发生脆性破坏的负荷力0.35mN、CV值6%、恢复率10%

・微粒B：丙烯酸树脂微粒、平均粒径3μm、折射率1.49(20℃)、10%抗压强度22.2MPa、压缩率44%、发生脆性破坏的负荷力0.35mN、CV值6%、恢复率10%

・微粒C：硅酮树脂微粒、平均粒径3μm、折射率1.43(20℃)、10%抗压强度34.7MPa、压缩率28%、发生脆性破坏的负荷力0.35mN、CV值4%、恢复率28%

・微粒D：二氧化硅微粒、平均粒径3μm、折射率1.43(20℃)、负荷力0.03mN下脆性破坏、CV值7%。

实施例1-2、1-4、1-5、比较例1-1的涂料组合物如下所述地制备。

相对于包含(A)成分(羟值104)20质量%和余量的(B)成分的清漆100质量份，添加表1的微粒10质量份，进一步追加(B)成分154.4质量份，用油漆摇动器振荡30分钟。向其中添加固化剂8.2质量份，制成涂料组合物。固化剂以与(A)成分的NCO/OH达到1.1(质量比)的量添加。所得涂料组合物中的各成分的配合组成如下所述。

(A)成分：固化性含氟共聚物 7.3质量%

固化剂 3.0质量%(相对于(A)成分100质量份为41质量份)

(B)成分：乙酸丁酯 86.0质量%

(C)成分：表1的微粒 3.7质量%(相对于(A)成分100质量份为50质量份)。

实施例1-1、1-3的涂料组合物在上文中，以其量相对于(A)成分100质量份达到表1的值的方式使用(C)成分，以(B)成分的量计以整体达到100质量%的方式调整并制备。

(2)物性试验

微粒、固化覆膜和基材的物性通过以下的方法而测定。结果示于表1。

(2-1)微粒的平均粒径(条件1)

微粒的平均粒径使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的测长套件和侧观察套件(株式会社岛津制作所)，通过显微镜观察(物镜倍率50倍)而测定。测定次数n为3，将其平均值记作条件1的平均粒径的值。

(2-2)折射率(条件2)

包含(A)成分的膜的20℃下的折射率按照JIS K 7142 A法，作为中间液而使用2-溴萘，干涉滤波器使用λ=589nm，在20℃的环境下，通过多波长阿贝折射计 DR-M2(株式会社アタゴ制)而测定。涂膜使用在玻璃板上以膜厚达到5~50μm的方式，在任意的加热固化条件下制作的物质。本例中，测定包含(A)成分和其固化剂的固化膜的折射率。

树脂微粒的20℃下的折射率按照JIS K 7142 B法(贝克法)而测定。在20℃的环境下，在载玻片上载置树脂微粒，滴加折射液，将树脂微粒和折射液充分混合后，从下部照射アイNX型钠灯35W(岩崎电气株式会社制)(中心波长589nm)的光，同时从上部通过光学显微镜(物镜1000倍)观察树脂微粒的轮廓。并且，在观查不到轮廓的情况下，判断为折射液与树脂微粒的折射率相等，将其记作树脂微粒的折射率。应予说明，折射液是カーギル标准折射液(Standerd Group Combined Set RF-1/5、カーギル公司制)，以0.01刻度的折射率差准备多种折射率(nd25)为1.400~1.700的折射液而使用。

(2-3)微粒的10%抗压强度(条件3)

使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的测长套件和侧观察套件(株式会社岛津制作所)，在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下，测定负荷时的载重和其载重中的微粒的粒径、以及卸载时的载重。制作负荷时的载重-变形量曲线和卸载时的载重-变形量曲线，读取粒径的位移10%下的强度(10%抗压强度)。测定次数n为3，将其平均值记作条件3的10%抗压强度的值。

(2-4)微粒的压缩率(条件4)

使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的测长套件和侧观察套件(株式会社岛津制作所)，在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下，测定负荷时的载重和其载重中的微粒的粒径、以及卸载时的载重。制作负荷时的载重-变形量曲线和卸载时的载重-变形量曲线，通过压缩率(%)=(至最大试验力施加负荷的状态下的最大位移(μm)/粒径(μm))×100，从而求出。测定次数n为3，将其平均值记作条件4的压缩率的值。

(2-5)微粒的脆性破坏(条件5)

使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的测长套件和侧观察套件(株式会社岛津制作所)，在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下，测定发生脆性破坏时的负荷力。测定次数n为3，其中的负荷力的最小值示于表中。

(2-6)微粒的CV值

微粒的CV值使用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2300(株式会社岛津制作所)和旋风式干式测定单元DS5(株式会社岛津制作所、分散压力0.4MPa、台上升速度6~10mm/秒)，在分散压力0.4MPa、台上升速度6~10mm/秒的条件下测定。

(2-7)微粒的恢复率

使用岛津微小压缩试验机MCT-510和附属的测长套件和侧观察套件(株式会社岛津制作所)，在最大试验力2.800mN、最小试验力0.028mN、负荷速度0.0446mN/sec、试验模式软质、上部加压压子平面Φ20的条件下，测定负荷时的载重和其载重中的微粒的粒径、以及卸载时的载重。制作负荷时的载重-变形量曲线和卸载时的载重-变形量曲线，通过恢复率(%)={(至最大试验力施加负荷的状态下的最大位移(μm)-从最大试验力起移除负荷而使试验力降低至最小试验力的时刻下的位移(μm))/粒径(μm)}×100，从而求出。测定次数n为3，将其平均值记作恢复率的值。

(3)涂装物品的制备

将涂料组合物在基材上使用棒涂机(第一理化株式会社制、No.20)以干燥膜厚达到6μm的方式进行涂布。在此，基材使用市售的湿式氨基甲酸酯合成皮基材。将涂布有涂料组合物的基材在120℃下进行5分钟热处理，接着在80℃下进行25分钟热处理。由此，得到涂装物品(经消光耐污染处理的聚氨基甲酸酯合成皮革)。

(4)评价

针对涂装物品，进行以下的评价。结果示于表2。

(4-1)外观

通过目视观察涂装物品的外观，判定发白等。

(4-2)60°光泽值

使用GLOSS CHECKER IG-330(株式会社堀场制作所)，以n=3的水准测定涂膜表面的60°光泽值。

(4-3)防污性(印墨)

(4-3-1)印墨的黑色颜料去除性

在刚制备后的涂装物品的表面上，用油性圆珠笔或油性毡头笔绘制任意的图形，通过目视观察用干的纸巾擦拭时的状况。在此，油性圆珠笔使用ゼブラJIM-KNOCK 黑色墨水(ゼブラ株式会社)。此外，油性毡头笔使用マジックインキ黑色墨水(寺西化学工业株式会社)。按照以下的基准，判定各自的去除性，评价防污性。

*印墨的黑色颜料去除性的判定基准

5：黑色颜料被完全去除。

4：存在极少的黑色颜料的残留。

3：存在少的黑色颜料的残留。

2：黑色颜料的残留过多。

1：黑色颜料完全无法去除。

(4-3-2)抗色素残留性

目视观察评价前述(4-3-1)的印墨去除性后的涂装物品的外观，评价源自印墨的色素在涂装物品以何种程度残留。按照以下的基准判定。该基准中，如果为3以上则为合格，数字越大越优选。

*抗色素残留性的判定基准

5：无色素的痕迹。

4：确认到不损害商品价值的水准的淡黄色的痕迹。

3：确认到不损害商品价值的水准的淡茶色的痕迹。

2：以损害商品价值的水准确认到淡茶色的痕迹和少的黑色颜料的痕迹。

1：以损害商品价值的水准确认到茶褐色的痕迹和黑色颜料的痕迹。

(4-3-3)排斥性

此外，针对油性毡头笔，通过目视观察用前述(4-3-1)描绘图形时的印墨的排斥，按照以下的基准评价。

*油性毡头笔的排斥的判定基准

5：印墨非常良好地排斥。

4：印墨良好地排斥(与5相比排斥面积小)。

3：印墨一定程度排斥(与4相比排斥面积小)。

2：印墨略微排斥(与3相比排斥面积小)。

1：印墨不排斥。

(4-4)防污耐久性

将涂装物品的表面用棉白布3号帆布在1000g载重×1000次、速度6000m/min、移动距离40mm的条件下进行磨耗处理。使用其处理面，与前述(4-3-1)~(4-3-3)同样地，进行印墨去除性、抗色素残留性、和排斥性的评价。

(4-5)防污性(污染布)

(4-5-1)黑灰污染

将涂装物品的表面用污染布(EMPA104(swissatest公司制))在1000g载重×1000次、速度6000mm/min、移动距离100mm的条件下擦拭，附着污脏。目视观察其处理面，按照以下的基准评价污脏的附着性。将其处理面进一步用浸渗有水的法兰绒布在1000g载重×10次、速度6000mm/min、移动距离40mm的条件下擦拭，擦去污脏。目视观察擦去后的处理面，按照以下的基准进行污脏的去除性的评价。

*附着性的判定基准

5：完全不附着污脏。

4：附着淡的污脏。

3：附着污脏。

2：附着强的污脏。

1：附着非常强的污脏。

*去除性的判定基准

5：能够完全去除污脏。

4：能够去除大部分污脏。

3：能够一定程度去除污脏(与4相比去除量少)。

2：能够略微去除污脏(与3相比去除量少)。

1：完全无法去除污脏。

(4-5-2)染料(牛仔布)污脏

将涂装物品的表面用浸渗有水的牛仔布料(DENIM2550Y(TESTFABRICS公司制))在1000g载重×1000次、速度6000mm/min、移动距离100mm的条件下擦拭，附着污脏。将其处理面进一步用浸渗有水的法兰绒布在1000g载重×10次、速度6000mm/min、移动距离40mm的条件下擦拭，擦去污脏。与前述(4-5-1)同样地，进行污脏的附着性、去除性的评价。

(4-6)质地

按照以下的3个基准，评价用手触摸涂装物品时的质地。

〇：无粗糙感，平顺，弯曲时感到柔软性。

△：粗糙感、平顺感、基于弯曲的柔软性之中，1~2个项目差。

×：有粗糙感，感觉不到平顺感，对弯曲感觉不到柔软性。

[表1]

(注1)比较例1-2仅用未添加微粒的涂料组合物制备涂装物品，其涂料组合物的折射率示于表。该折射率相当于在涂料组合物中使用的包含(A)成分和固化剂的薄膜的折射率。应予说明，表中，折射率的括号内的数字是以该比较例1-2的值作为1的相对值。

(注2)通过基材的表面反射率测定而得到的基材的折射率(测定方法如前述所述)示于表中。

(注3)微粒的配合量是相对于(A)成分100质量份而言的质量份。

Claims

1.涂料组合物，其包含(A)含氟共聚物、(B)溶剂、和(C)满足下述条件1~5的树脂微粒；

条件1：树脂微粒的平均粒径为0.1~50μm；

条件3：树脂微粒的10%抗压强度为40MPa以下；

条件4：树脂微粒的压缩率为20%以上；

条件5：树脂微粒不因0.1mN的负荷力而引起脆性破坏。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，(A)是含氟共聚物，其包含在全部单体单元中15~85摩尔%的氟烯烃、在全部单体单元中0.001~30摩尔%的选自下述的通式(1)所示的化合物和(2)所示的化合物中的1种以上的有机硅化合物，

[化1]

在此，R¹表示碳原子数1~6的烷基、-(CH₂)_r-OOC(CH₃)C=CH₂或-CH=CH₂，R²表示-(CH₂)_r-OOC(CH₃)C=CH₂、或-CH=CH₂，n表示1~420的数，r表示1~6的数。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，(A)是固化性含氟共聚物，所述组合物含有该固化性含氟共聚物的固化剂。

4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中，(A)是具有羟基的固化性含氟共聚物，该固化性含氟共聚物的固化剂是多元异氰酸酯化合物。

5.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中，相对于(A)100质量份含有1~300质量份的固化剂。

6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其含有1~90质量%的(A)。

7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，(B)为有机溶剂。

8.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其含有1~99质量%的(B)。

9.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，(C)的CV值为30%以下。

10.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，(C)包含选自甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、和聚酰胺酰亚胺树脂中的1类以上的树脂。

11.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，相对于(A)100质量份，含有10~200质量份的(C)。

12.涂装物品，其具有基材、和该基材上形成的权利要求1~11中任一项所述的涂料组合物的固化覆膜。

13.根据权利要求12所述的涂装物品，其中，固化覆膜的膜厚为0.1~100μm。

14.根据权利要求12或13所述的涂装物品，其中，固化覆膜的60°光泽值为10以下。

15.根据权利要求12或13所述的涂装物品，其中，基材包含选自聚氨基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烃、玻璃和金属中的材料而构成。

16.根据权利要求12或13所述的涂装物品，其中，基材为膜状或片状。

17.根据权利要求12或13所述的涂装物品，其中，(C)的20℃下的折射率为基材的最表层的20℃下的折射率的0.95倍~1.05倍。

18.固化覆膜的形成方法，其中，在基材上涂布权利要求1~11中任一项所述的涂料组合物从而形成涂膜，使该涂膜固化从而形成固化覆膜。

19.根据权利要求18所述的固化覆膜的形成方法，其中，固化覆膜的膜厚为0.1~100μm。

20.根据权利要求18或19所述的固化覆膜的形成方法，其中，固化覆膜的60°光泽值为10以下。

21.根据权利要求18或19所述的固化覆膜的形成方法，其中，基材包含选自聚氨基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烃、玻璃和金属中的材料而构成。

22.根据权利要求18或19所述的固化覆膜的形成方法，其中，基材为膜状或片状。

23.根据权利要求18或19所述的固化覆膜的形成方法，其中，(C)的20℃下的折射率为基材的最表层的20℃下的折射率的0.95倍~1.05倍。

24.根据权利要求18或19所述的固化覆膜的形成方法，其中，使前述涂膜加热至30~250℃从而固化。