JP2005208246A - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】低屈折率の樹脂を容易に0.1〜0.2μmの薄膜にして反射防止膜を製造する、生産性の優れた反射防止膜の製造方法の提供。
【解決手段】フルオロアルキル基と架橋性官能基を含み、屈折率が1.38以上1.45以下の重合体(1)と、架橋性官能基を含み、屈折率が重合体(1)より高い、好ましくは屈折率が1.49以上1.65以下の重合体(2)を含むコーティング剤を塗工することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、生産性の優れた反射防止膜の製造方法に関する。
透明材料を通してものを見る場合、反射光が強く、反射像が明瞭であることは煩わしく、特にディスプレイの表面に周りの景色が映り込むと視認性が著しく損なわれる。
従来から透明フィルムより低屈折率の樹脂を、可視光の波長の4分の1に相当する0.1〜0.2μmの膜厚で塗布することにより透過光の反射を減少させ、透過率を向上させる方法が理論的には考えられている。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に屈折率1.38の樹脂を0.1〜0.2μmの膜厚で両面に塗布することにより、表面反射を0.5%に減少させ、透過率を99.0%まで向上させることが理論的に考えられているが、具体的には実現されていないのが現状である。
一方、フッ素原子を有する化合物が低屈折率を示すことは知られており、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のパーフルオロ重合体は1.40以下の低屈折率を有する。しかしながら、透明性が不十分な上に、有機溶剤に対する溶解性に劣り、また熱加工性も悪いため、0.1〜0.2μmの膜厚で塗布することは非常に困難であって反射防止用樹脂としては不適当である。
そこで、このような熱加工性の改良、有機溶剤に対する可溶性の改良を目的として、テトラフルオロエチレンモノマーと他のモノマーとの共重合が提案されている。また、側鎖にフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えばアクリル酸含フルオロアルキルエステル及びメタクリル酸含フルオロアルキルエステルを含む重合体、あるいは含フルオロアルキルスチレンを含む重合体等も提案されている。
これらの低屈折材料を高屈折材料の膜上に塗布することにより、より透過率の優れた反射防止膜が得られた。しかし、前述したように低屈折率の樹脂を0.1〜0.2μの膜厚で塗布することは非常に難しい。
特開平6−136063号公報
本発明の目的は、低屈折率の樹脂を容易に0.1〜0.2μmの薄膜にして反射防止膜 を製造する、生産性の優れた反射防止膜の製造方法を提供することにある。
本発明の反射防止膜の製造方法は、フルオロアルキル基と架橋性官能基を含み、屈折率が1.38以上1.45以下の重合体(1)と、架橋性官能基を含み、屈折率が重合体(1)より高い重合体(2)を含むコーティング剤を塗工することを特徴とする。
本発明の反射防止膜の製造方法において、コーティング剤は、重合体(1)及び重合体(2)と反応可能な架橋剤を含むことが好ましく、重合体(2)の屈折率は1.49以上1.62以下であることが好ましい。
本発明の反射防止膜の製造方法は、屈折率の低いフッ素含有重合体と、該フッ素含有重合体より屈折率の高い重合体を混合して塗工するため、フッ素含有重合体が表面に局在化し、1回の塗工で屈折率の高い重合体の膜上に屈折率の低いフッ素含有重合体の薄膜を形成でき、反射防止膜として最適な2層膜を簡単に形成することができる。
以下に、本発明の反射防止膜の製造方法を詳細に説明する。
コーティング剤に含まれるフルオロアルキル基と架橋性官能基含み、屈折率が1.38以上1.45以下の重合体(1)は、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体と、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体を共重合することにより合成される。
単量体の種類にもよるが、重合体(1)の屈折率を1.45以下にするためには、炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の共重合比率は、単量体の全量を基準として50〜90重量%が好ましく、更に屈折率を低くするためには60〜80重量%が好ましい。
炭素炭素不飽和二重結合とフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体の例として、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H、1H、3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H、1H、5H、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H、1H、7H−ドデカフルオロヘプチル、1H、1H、9H−ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H、1H、3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、等の炭素数1〜20のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のオレフィン類が挙げられ、要求性能に応じてこれらの中から1種類、あるいは2種類以上を混合して使用できる。
炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体は、コーティング剤を塗工後に架橋させて、強靱な塗膜を形成するために用いられる。
架橋性官能基としては、加水分解性シリル基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
加水分解性シリル基を有する単量体の例としては、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルアルコキシシラン類; トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン等のビニルアルコキシシラン類が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
イソシアネート基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られる単量体も挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基を有する単量体の例としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドN,N−ジメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ん、N−ジエトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
ヒドロキシル基を有する単量体の例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体は、要求性能に応じてこれらのうちから1種、または2種類以上混合して使用することができる。炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体の共重合比率は、単量体の全量を基準として10〜30重量%が好ましく、特に15〜25重量%が好ましい。
重合体(1)を合成する際には、反射防止膜に硬度、強靱性、耐殺傷性等の物性を付与するため、フルオロアルキル基も架橋性官能基も含まない炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体を、重合体(1)の屈折率が1.45を超えない範囲の比率で共重合することもできる。
このような単量体の例として、(メタ)アクリロニトリル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;スチレン等の芳香族ビニル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体等が挙げられる。
コーティング剤に含まれる、架橋性官能基含み屈折率が重合体(1)より高い重合体(2)は、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体を重合することにより合成される。
炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体は、重合体(1)の原料として先に例示したものの中から、要求性能に応じて1種類または2種類以上を選択して使用できる。
また、重合体(2)の強度、重合体(1)との相溶性、屈折率を上げるために、架橋性官能基を含まない炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体を共重合することもできる。このような単量体としては、重合体(1)の原料として先に例示したフルオロアルキル基も架橋性官能基も含まない単量体を用いることができるが、屈折率を上げるためには、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート等の芳香環をもつ単量体を共重合することが好ましい。
重合体(2)中の炭素炭素不飽和二重結合と架橋性官能基を有する単量体の共重合比は、強靱な反射防止膜を形成するためには、10〜50重量%であることが好ましく、更に硬度、擦傷性を高くするためには20〜30重量%であることが好ましい。
前記重合体(1)および重合体(2)は、公知の方法、例えば溶液重合法で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、2種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、0〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは50〜140℃、さらに好ましくは70〜140℃である。
得られる重合体(1)および重合体(2)の好ましい重量平均分子量は、2,000〜100,000である。
反射防止膜を製造するために用いられるコーティング剤は、重合体(1)と重合体(2)を混合して作成するが、重合体(1)と重合体(2)の混合比率は、低屈折率の層と高屈折率の層の膜厚に応じて決められる。通常は、低屈折率層は高屈折率層に比べ薄膜になるので、重合体(1)と重合体(2)の混合比率は、固形分換算で重合体(1)/重合体(2)=1/99〜50/50(重量比)である。
コーティング剤には、重合体(1)及び重合体(2)中の架橋性官能基の架橋を促進させるために、重合体(1)及び重合体(2)と反応可能な種々の架橋剤、更に必要に応じて架橋触媒を添加することができる。
架橋性官能基と、該架橋性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせを採用することができる。
架橋性官能基がヒドロキシル基である場合には、イソシアネート基、カルボキシル基あるいはエポキシ基との反応が用いられる。架橋性官能基がカルボキシル基である場合には、エポキシ基、あるいはヒドロキシル基との反応が用いられる。架橋性官能基がイソシアネート基である場合には、ヒドロキシル基、あるいはアミノ基との反応が用いられる。架橋性官能基がエポキシ基である場合には、カルボキシル基、あるいはヒドロキシル基との反応が用いられる。これらの架橋性官能基の組み合わせは、重合体(1)及び(2)の自己架橋反応、あるいは重合体(1)及び(2)と架橋剤との架橋反応に用いられる。
架橋剤を具体的に例示すると、イソシアネート基を持つ化合物としては、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
カルボキシル基を持つ化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
エポキシ基を持つ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1、6ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製の商品名エピコート801、802、807、815、827、828、834、815X、815XA1、828EL、828XA、1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010、1003F、1004F、1005F、1100L、834X90、1001B80、1001X70、1001X75、1001T75、5045B80、5046B80、5048B70、5049B70、5050T60、5050、5051、152、154、180S65、180H65、1031S、1032H60、604、157S70などのエポキシ樹脂が挙げられる。
ヒドロキシル基を持つ化合物としては、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールなどのジオール、1,1,1−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなどが挙げられる。
架橋剤は、2種類以上を混合して使用してもよく、架橋剤を含有させる場合の使用量は、重合体(1)と重合体(2)中の架橋性官能基の合計1モルに対して、該架橋性官能基と反応可能な架橋剤中の官能基が0.5〜2.0モルとなる割合が好ましく、1.0〜1.2モルとなる割合が特に好ましい。
コーティング剤は、塗工性などを向上させるために、さらに溶剤を加えて均一に攪拌あるいは濃縮して粘度を調整してもよい。
また、コーティング剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
反射防止膜は、前記コーティング剤を各種透明基材上に塗工し、溶剤を除去することにより製造される。溶剤の除去は、通常50〜150℃で1分〜8時間加熱して行われる。反射防止膜の膜厚は、概ね0.2〜5.0μm(乾燥膜厚)である。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および%は、重量部および重量%を表す。また、重合体の重量平均分子量は、GPC(ポリスチレン換算)で測定した。
(重合体1Aの合成)
2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート60部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、ブチルメタクリレート20部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体1A溶液を得た。重合体1Aの重量平均分子量は25,000であり、屈折率は約1.43であった。
(重合体1Bの合成)
1H、1H、9H−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート65部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25部、ブチルメタクリレート10部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体1B溶液を得た。重合体1Bの重量平均分子量は24,000であり、屈折率は約1.42であった。
(重合体1Cの合成)
2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート55部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート20部、メタクリル酸ブチル25部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体1C溶液を得た。重合体1Cの重量平均分子量は29,000であり、屈折率は約1.44であった
(重合体1Dの合成)
2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート55部、グリシジルメタクリレート25部、メタクリル酸ブチル10部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体1D溶液を得た。重合体1Dの重量平均分子量は25,000であり、屈折率は約1.44であった
(重合体1Eの合成)
2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25部、ブチルメタクリレート30部、メチルメタクリレート35部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体1E溶液を得た。重合体1Eの重量平均分子量は22,000であり、屈折率は約1.49であった。
(重合体1Fの合成)
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物(チッソ社製「サイラプレーンFM−0721」)40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、メチルメタクリレート20部、ブチルメタクリレート20部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル2.4部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.6部を加えて2時間重合を行い、重合体1F溶液を得た。重合体1Fの重量平均分子量は28,000であり、屈折率は約1.48であった。
(重合体2Aの合成)
メチルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート25部、ブチルメタクリレート35部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体1A溶液を得た。重合体2Aの重量平均分子量は30,000であり、屈折率は約1.50であった。
(重合体2Bの合成)
メチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート20部、ブチルメタクリレート40部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体2B溶液を得た。重合体2Bの重量平均分子量は32,000であり、屈折率は約1.51であった。
(重合体2Cの合成)
メチルメタクリレート50部、グリシジルメタクリレート25部、ブチルメタクリレート25部、メチルエチルケトン(MEK)200部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル1.6部を加えて2時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加えて2時間重合を行い、重合体2C溶液を得た。重合体2Cの重量平均分子量は30,000であり、屈折率は約1.50であった。
[実施例1〜4、比較例1〜2]
重合体1と重合体2の溶液を固形分換算で20:80(重量比)で混合し、更に表1に示す硬化剤を、重合体1と重合体2の架橋性官能基の合計モル数に対して等しくなるような割合で加え、さらにメチルイソブチルケトンで希釈しコーティング剤を得た。このコーティング剤を50μm厚のPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに、乾燥膜厚が約0.75μmになるようにバーコーターにて塗布し、140℃で1時間乾燥させ、反射防止膜を形成した。
この反射防止膜を形成したフィルムの可視光域(400〜800nm)の反射率を、Scientific Computing International社製「FilmTek3000」にて測定し、可視光領域の平均値を求めた。
スミジュールN3300:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(住化バイエルウレタン社製)
表1に示すように、屈折率が1.38以上1.45以下の含フッ素重合体(1)と屈折率が重合体(1)より高い他の重合体(2)を含むコーティング剤を用いることにより、4%以下の反射率を有する反射防止膜を、1回の塗工で簡単に形成することができる。

Claims (3)

  1. フルオロアルキル基と架橋性官能基を含み、屈折率が1.38以上1.45以下の重合体(1)と、架橋性官能基を含み、屈折率が重合体(1)より高い重合体(2)を含むコーティング剤を塗工することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
  2. コーティング材が、重合体(1)及び重合体(2)と反応可能な架橋剤を含むことを特徴とする請求項1記載の反射防止膜の製造方法。
  3. 重合体(2)の屈折率が1.49以上1.65以下であることを特徴とする請求項1または記載の反射防止膜の製造方法。
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