JPH0212489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、高屈折率プラスチツクレンズ用樹脂
に関するものである。 〔従来技術〕 プラスチツクレンズは、ガラスレンズに比べて
作り易く、また軽量で耐衝撃性が良いために眼鏡
レンズに用いた場合に安全性が高いという利点が
ある。従来のプラスチツクレンズ用樹脂には、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリルジグ
リコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等
が使用されている。このうち視力矯正用眼鏡用プ
ラスチツクレンズとして広く使われているのは、
熱硬化性樹脂であるジエチレングリコールビスア
リルカーボネートである。この樹脂は、耐衝撃性
がすぐれること、レンズ度数が温度の変化で大き
く変わらないこと、さらに切削性、加工性が良好
である等種々の特長を有している。 しかし、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートは屈折率が1.50であり、この樹脂をレン
ズにした場合、ガラスレンズに比べてレンズの端
厚みが大きくなるという欠点がある。これはレン
ズ度数が大きくなると特に顕著である。 この欠点を改善するため、近年種々のプラスチ
ツクレンズ用樹脂が提案されている。 たとえば特公昭58−17527号公報にはビスフエ
ノール基を有するジメタクリレートとクロルスチ
レンの共重合体が1.591の屈折率を与えることが
記載されており、また特開昭58−166214号公報に
はテトラブロモビスフエノール基を有するジメタ
クリレートとクロルスチレンの共重合体が1.603
の屈折率を有することが記載されている。ところ
が、これらの樹脂はかなり高い屈折率を有しては
いるものの靭性に乏しく、衝撃に対して弱いとい
う欠点を有している。 一方、樹脂に靭性と適度の高屈折率を持たせる
ためポリウレタンを混合あるいは共重合させる方
法も知られている。 たとえばUSP4360653にはポリオール（アリル
カーボネート）と末端アクリレートポリウレタン
との共重合体が強度、耐衝撃性および光学的透明
性を有することが記載され、またEPC公開
59561A公報にはヒドロキシメタクリレートとキ
シレンジイソシアネートの反応物物が1.55以上の
屈析率を有するということが記載されている。 また、特開昭57−136602号公報においては、イ
ソシアネート化合物とヒドロキシル基を含有する
不飽和化合物との反応生成物を付加重合させて得
られるウレタン樹脂を素材としたプラスチツクレ
ンズが開示されている。 しかし、これらの樹脂は矯正用レンズをつくる
に十分な高屈折率を有してない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は1.60以上の高屈折率を有し、か
つ強靭なプラスチツクレンズ用樹脂を提供するこ
とにある。 〔発明の構成〕 本発明は下記一般式で示される（メタ）アクリ
ルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、２−イソシアネートエチル−２，６
−ジイソシアネートヘキサノエートおよび１，
６，11−ウンデカントリイソシアネートから選ば
れた多管能イソシアネートとを反応させたウレタ
ン化（メタ）アクリルモノマーをビニル重合して
得られる重合体から成ることを特徴とする高屈折
率レンズ用樹脂。 ここでR₁、R₂は水素またはメチル基、ｍとｎ
はその合計が０〜４である整数、Ｘは塩素または
臭素を表わす。 本発明において使用される（メタ）アクリルモ
ノマー（ａ成分と称する）としては次のものを挙
げることができる。 ２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフニル）−２−（４−アクリロキシエトキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）−２−（４−メタクリロキシエトキ
シ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）−２−（４−アクリロキシ−３，５
−ジブロムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）−２−（４−メタクリロキシ−３，
５−ジブロムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフエ
ニル）−２−（４−アクリロキシ−３，５−ジブロ
ムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフエ
ニル）−２−（４−メタクリロキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）−２−（４−アクリロキシジエトキ
シ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、 ２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）−２−（４−メタクリロキシジエト
キシ−３，５−ジブロムフエニル）プロパン、 などである。 上記化合物の中で特に好ましいものは、２−
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロムフ
エニル）−２−（４−メタクリロキシエトキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、２−（４
−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）−２−（４−アクリロキシ−３，５−ジブロム
フエニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシエト
キシ−３，５−ジブロムフエニル）−２−（４−メ
タクリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパンおよびこれらの混合物である。 多管能イソシアネート（ｂ成分と称する）とし
てはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシア
ネートヘキサノエートおよび１，６，11−ウンデ
カントリイソシアネートから選ばれた化合物が用
いられる。 上記イソシアネート化合物の中で、特に好まし
いものは、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンなどである。 本発明は上述の一般式で示される（メタ）アク
リルモノマー(a)のOH基と上述の多管能イソシア
ネート(b)のNCO基を反応させウレタン化（メタ）
アクリルモノマーを合成する。 このウレタン化（メタ）アクリルモノマーを単
独でビニル重合し、高屈折率のプラスチツクレン
ズ用樹脂を得ることがができるが、さらに本発明
は、上記のウレタン化（メタ）アクリルモノマー
（第１ビニルモノマー）に、分子中に芳香環を有
する他のビニルモノマー（第２ビニルモノマ−）
を共重合させることができる。 第２ビニルモノマーは、上記の第１ビニルモノ
マーと共重合することによつて、レンズに要求さ
れる緒性能を向上させることを目的的とする。第
２ビニルモノマーは、その単独重合体の屈折率が
1.55以上を与えるものが好ましく、特に核ハロゲ
ン置換芳香環を有するものが良好である。具体例
を挙げると次の通りである。 スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ヨードスチレン、フエニル（メタ）
アクリレート、モノクロロフエニル（メタ）アク
リレート、ジクロロフエニル（メタ）アクリレー
ト、トリクロロフエニル（メタ）アクリレート、
モノブロムエニル（メタ）アクリレート、ジブロ
ムフエニル（メタ）アクリレート、トリブロモフ
エニル（メタ）アクリレート、ペンタブロムフエ
ニル（メタ）アクリレート、モノクロルフエノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジクロルフエノ
キシエチル（メタ）アクリレート、トリクロルフ
エノキシエチル（メタ）アクリレート、モノブロ
ムフエノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブ
ロムフエノキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リブロムフエノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタブロムフエノキシエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブ
ロムフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
クリロキシエトキシ−３，５−ジブロムフエニ
ル）プロパン、２−（４−メタクリロキシ−３，
５−ジブロムフエニル）−２−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリ
ルトリメリテート、ベンジルアクリレートなどで
ある。 上記のビニル単量体の中でスチレン、クロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ト
リブロモフエニルメタクリレート、トリブロモフ
エノキシエチルメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンおよびこれらの混合物等が特に好ましい。 (a)成分および(b)成分の使用量は、(b)成分中の
NCO基と(a)成分中のOH基のモル比率が0.5〜2.0
になる範囲で選択可能であるが、好ましくは
NCO／OH＝0.5〜1.5である。この範囲外ではレ
ンズの機械的性質や熱的性質が低下したり、切削
加工性、研磨性が不良となりやすい。 分子中に芳香環を有する第２ビニルモノマーは
総重量中、０〜70重量％の使用が可能であるが反
応性、物性に応じて適量使用した方が好ましい。
たとえば、70重量％以上になると機械的性質や切
削加工性が不良になる。 本発明においては上記第１ビニルモノマーおよ
び第２ビニルモノマー以外に他の重合性モノマー
あるいはビニル基を含まない水酸基を含有する化
合物を20重量％以下の割合で共重合すること、あ
るいは他の重合体を20重量％以下混合することが
できる。 本発明のプラスチツクレンズ用樹脂を用いたプ
ラスチツクレンズの製造方法は公知の注型重合法
で行なうことができる。具体的に説明すると本発
明のＡ〜Ｂ成分を混合し、通常の重合開始剤を加
えて、予備的にある程度反応を進行させ（予備重
合）、空気等の溶在ガスを真空脱気した後に、モ
ールドに注入し、加熱して重合させる。 加熱温度は最初比較的低温（たとえば40〜50
℃）で反応を行ない、反応の進行とともに温度を
110℃程度まで上昇させて、ゆつくり付加重合さ
せることが、レンズのひずみを少なくさせる点で
好ましい。 重合開始剤としては、公知の各種のものを使用
できるが、所望の反応温度に応じて選択すべきで
ある。たとえば、１，１−アゾビスシクロキサン
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、１，1′−アゾビスシクロヘキサンナイ
トレート、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなど
が良好である。 本発明の樹脂を樹脂成分とするプラスチツクレ
ンズは市販のプラスチツクレンズに比べて次のよ
うな特徴を有している。 屈折率が高くかつ強靭なプラスチツクレンズが
得られる。 耐衝撃性がすぐれる。 成形重合時の収縮率が比較的小さい。 （メタ）アクリルモノマー、イソシアネート化
合物および芳香族ビニルモノマーそれぞれについ
て、適宜に選択することが可能であり、これによ
つて光学的特性を自由に調整することができる。 曲げ弾性がすぐれる。 本発明の樹脂を成分とするプラスチツクレンズ
は反射防止、高硬度付与、耐摩耗性、耐薬品性向
上、防曇性付与などの表面改質を行なうため、公
知の物理的あるいは化学的方法を施すことが可能
である。 特に屈折率の異なる２層の被膜を表面に形成し
て反射防止加工を施すこと、ポリシロキサンおよ
びシリカゾル等を塗布して表面に高硬度の被膜を
形成させることおよびこれを染色してフアツシヨ
ン性を持たせること、表面に金属膜を蒸着等の手
段で形成させミラー効果を与えること、および表
面に吸湿性被膜を形成させ曇りを防止させること
等は好ましく行なうことができる。 前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、
各種安定剤等の添加剤の添加は必要に応じて選択
して使用することができる。 本発明をさらに具体的に説明するために、以下
実施例およびそれに対応する比較例を示した。こ
れらの結果から、本発明の特に核ハロゲン置換の
芳香環を有する特定のウレタン化多管能メタクリ
レートまたはアクリレートを用いることが、高屈
折率化、剛性率ならびに衝撃性の向上に有効であ
るとことが理解されよう。もちろん、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例、比較例において、下記の試験法
によつて諸物性を測定した。 測定方法 屈析率およびアツベ数：アツベ屈折計を用いて20
℃において測定した。波長は5892.9ÅのＤ線に
おける値である。 色 調：平板あるいはレンズ成型品の色調を肉眼
で判断した。 衝撃強さ：ダインスタツトテスタを用いて測定し
た。試験片の厚み：2.7〜3.0mm、幅10mm 剛性率：ASTM−D747に従つた。試験片30mm×
10mm×３mm 曲げたわみ：ASTM−D770に従つた。試験片80
mm×10mm×３mm 切削研磨性：比較例２のレンズと切削性および研
磨性を比較した。 実施例 １ ２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシ
アネートヘキサノエート11.5重量部、および２−
（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモ
フエニル）−２−（４−ヒドロキシエトキシ−３，
５−ジブロモフエニル）プロパン88.5重量部に、
NCO−OH反応触媒としてジブチルチンジラウレ
ート0.001重量部および重合開始剤としてジター
シヤリ−ブチルパーオキサイド0.1重量％を添加
し、よく混合した。この混合液は粘度が高くて均
一に混合しにくいので、ジメチルホルムアミドの
溶媒で希釈して均一に混合した後、溶媒を完全に
除去した。 この混合液を50℃に加熱して粘度を下げ、直径
100mmのガラス板とポリエチレン製のガスケツト
で構成されたモールドの中へ注入し、注型重合を
行なつた。 最初60℃で５時間加熱してNCO／OH反応を完
成させ、引続いて80℃まで上昇させ、80℃から段
階的に120℃まで昇温しながら30時間かけて重合
を行なつた。 重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールド
から離型させた。重合体の諸物性を測定して第１
表に示した。得られた樹脂は強靭で無色透明であ
り、屈折率n_Dは1.61と高く、Abbe数は34であつ
た。 実施例 ２ ２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシ
アネートヘキサノエート 6.9重量部 ２−（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジ
ブロモフエニル）−２−（４−ヒドロキシエトキシ
−３，５−ジブロモフエニル）プロパン
53.1重量部 クロルスチレン 40.0重量部 の混合物に、NCO−OH反応媒としてジブチルチ
ンジラウレートを100ppm加え、50℃、２時間加
熱した。その後、室温まで冷却し、ラジカル重合
開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートを0.1重量％加えた。この調整液は低粘
度で容易にレンズ型に流し込むことができた。 この溶液を30℃で10時間加熱して固化させた
後、40℃で５時間、50℃で５時間、60℃で３時
間、80℃で３時間、100℃で10時間加熱を続けて
注型重合を行なつた。得られた硬化樹脂の諸物性
を表１に示した。成型品は強靭で剛性が高く、屈
折率n_Dは1.61と高く、Abbe数は33であつた。 実施例 ３〜７ 実施例２と同様の手法によつて、組成を変えて
レンズを作製し、その結果を表１に示した。屈折
率が高く、耐衝撃性など機械的性質がすぐれてい
る。

【表】

【表】 実施例 ８〜13 実施例２と同様の手法を用いて、第２表に示す
モノマー組成に変えて、レンズを作製した。 得られたレンズの諸性能を、第２表に示した。
第２表中、DVB−Ｒはジビニルベンゼンを示し、
実施例８〜13においては、三共化成工業社製の純
度57wt％のものを用いた。AECl₂HECl₂PPは２
−（４−アクリロキシエトキキシ−３，５−ジク
ロロフエル）−２−（４−ヒドロキシエチル−３，
５−ジクロロフエニル）プロパンを示す。
ADEBr₂HDEBr₂PPは２−（４−アクリロキシジ
エトキシ−３，５−、ジブロモフエニル）−２−
（４−ヒドロキシジエトキシ−３，５−ジブロモ
フエニル）プロパン、IPDIはイソホロジイソシ
アネート、BIMCHはビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、UTIは１，６，11−ウン
デカントリイソシアネートを示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される（メタ）アクリルモノ
   マーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
   ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
   ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
   ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
   ン、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソ
   シアネートヘキサノエートおよび１，６，11−ウ
   ンデカントリイソシアネートから選ばれた多管能
   イソシアネートとを反応させたウレタン化（メ
   タ）アクリルモノマーをビニル重合して得られる
   重合体から成ることを特徴とする高屈折率レンズ
   用樹脂。 ここでR₁、R₂は水素またはメチル基、ｍとｎ
   はその合計が０〜４である整数、Ｘは塩素または
   臭素を表わす。