JP4530565B2

JP4530565B2 - モノアクリレートフルオレン化合物、該化合物を含有する組成物、及びその硬化物

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Publication number: JP4530565B2
Application number: JP2001096490A
Authority: JP
Inventors: 真一川崎; 剛藤木; 光昭山田; 康裕須田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002293762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオレン化合物並びに該化合物を含有する組成物及び該組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学用反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。かかる反射防止膜の基本的な構成としては、プラスチックフィルムなどからなる透明支持体上に、ハードコート層、低屈折率層、そしてオーバーコート層を順次形成したものである。このようなオーバーコート層やハードコート層の形成に用いられるオーバーコート剤、ハードコート剤等の光学材料としては、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂や脂肪族アクリレートの硬化物が用いられているが、耐湿性、屈折率の向上が要望されている。また、フルオレン系のアクリレートとして、ビスアクリレートフルオレン（特開平４−３２５５０８）が用いられているが、硬度が十分でないといった課題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿性、屈折性などに優れ、充分な硬度を有し、光学用反射防止膜の製造に用いるオーバーコート剤、ハードコート剤等の、光学材料用途に適したフルオレン系のアクリレート並びに該アクリレートを含有する組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下に示すモノアクリレートフルオレン化合物、及び、その組成物、硬化物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の各項に示す発明に関する。
項１下記一般式（１）
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で表されることを特徴とするモノアクリレートフルオレン化合物。
項２下記一般式（１）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で示される化合物を含有するラジカル重合可能な組成物。
項３ラジカル重合可能な組成物が、
（Ａ）一般式（１）
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で示される化合物、
（Ｂ）希釈剤、並びに
（Ｃ）熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤
を含有することを特徴とする項２記載の組成物。
項４項２又は項３記載の組成物を熱重合及び／又は光重合することにより得られる硬化物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明モノアクリレートフルオレン化合物
上記一般式（１）において、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロイル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖状又は分岐状のアルキル基が例示される。これら炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）において、ｎは０〜１０の整数を示し、０〜６であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記一般式（１）において、Ｒ及びＲ’が同一であって、水素原子又はメチル基であり、ｎが０又は１である化合物が好ましい。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物は、例えば、Ｒがメチル基又は水素原子であってｎ＝０の場合、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンに等モル程度のメタクリル酸クロリド又はアクリル酸クロリドを、常法に従って反応させたり、ｎ＝１〜１０の場合は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを、常法に従って平均で１〜１０ｍｏｌ付加させた後に等モル程度のメタクリル酸又はアクリル酸を常法に従って反応させて得ることができる。Ｒが２〜６の場合も、適当な酸クロリドを用いて上記と同様にして得ることができる。
【００１６】
反応生成物である一般式（１）の化合物は、通常の分離、精製手段、例えば再結晶、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー法等を用いて、容易に単離、精製することができる。
【００１７】
本発明組成物
本発明の組成物は、一般式（１）の化合物を含有するものであり、ラジカル重合が可能である。該組成物は、通常、（Ａ）一般式（１）で示される化合物、（Ｂ）希釈剤、並びに（Ｃ）熱重合開始剤及び／又はラジカル重合不可能な光重合開始剤を含有する。
【００１８】
（Ｂ）希釈剤
希釈剤としては、それ自体ラジカル重合可能な反応性の希釈剤（“反応性希釈剤”とする場合がある）、又はそれ以外の希釈剤（“非反応性希釈剤”とする場合がある）を用いてもよい。希釈剤としての合計使用量は、組成物に含まれる成分や組成物の用途に応じて適宜設定できるものであり、前記一般式（１）の化合物１００重量部当り１〜５００重量部程度が好ましく、２０〜２００重量部程度よりが好ましい。
【００１９】
反応性希釈剤の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドの付加物もしくはプロピレンオキサイドの付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。
【００２０】
上記のような反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性希釈剤の使用量の好適な範囲は、前記一般式（１）の化合物１００重量部当り０〜１００重量部程度であり、０〜５０重量部程度よりが好ましい。
【００２１】
非反応性希釈剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの公知慣用の有機溶剤が挙げられる。これらの中でも、本発明組成物に用いる非反応性希釈剤としては、ＭＩＢＫが好ましい。
【００２２】
上記のような非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非反応性希釈剤の使用量の好適な範囲は、塗布方法により異なるが、前記一般式（１）の化合物１００重量部当り２０〜３００重量部程度、好ましくは３０〜２００重量部程度である。
【００２３】
（Ｃ）開始剤
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン等の熱重合に通常用いられる開始剤が挙げられる。
【００２４】
これら熱重合開始剤の配合割合は、前記一般式（１）の化合物１００重量部当り０．１〜５重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量部程度が適当である。
【００２５】
光重合開始剤としては、公知慣用の各種光重合開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類などがある。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また、第３級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独で又は２種以上組み合わせて併用することができる。
【００２６】
これらの光重合開始剤の配合割合（光増感剤を併用する場合にはこれらの合計量）は、前記一般式（１）の化合物１００重量部当り０．１〜３０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度が適当である。光重合開始剤の使用量が、上記範囲の下限以上である場合、組成物の光硬化性が良好であり、一方、上限以内である場合は、光重合開始剤自身の吸収により厚膜での光硬化性が劣るおそれがないので好ましい。
【００２７】
本発明の組成物には、硬化して得られる硬化物の性能改良のため、本来の特性を変えない範囲内であれば、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、難燃剤等の添加剤を添加することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、常法に従って調製することができ、例えば、上記希釈剤に、一般式（１）の化合物、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤、並びに必要に応じて他の成分を添加して混合すればよい。
【００２９】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、耐湿性、屈折性などに優れ、充分な硬度を有しているので、本発明の組成物は、光学用反射防止膜のオーバーコート層やハードコート層を製造するためのオーバーコート剤やハードコート剤、プラスチックレンズの原料、ホログラム材料、光導波路、光ファイバー材料、顔料分散フィルム等の光学材料を得るための組成物として好適である。
【００３０】
本発明硬化物
本発明硬化物は、上記したような耐湿性、屈折性などに優れ、充分な硬度を有するという特性を有しているため、光学用反射防止膜のオーバーコート層やハードコート層、眼鏡用プラスチックレンズ、光ピックアップレンズなどの光学レンズ、ホログラムなどの光学的材料用途に適している。
【００３１】
本発明の組成物は、常法に従って適宜条件を設定して硬化し、その用途に応じた所望の性状の硬化物とすることができる。
【００３２】
例えば本発明組成物の薄膜（塗膜）を得た後、組成物に含まれる重合開始剤の種類に応じて適当な条件で熱重合及び/又は光重合して硬化物を得ることができる。
【００３３】
本発明組成物の硬化薄膜を得るためには、公知の方法、例えばフローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理の際は、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、溶媒および目的に応じて適宜設定できるが、通常４０〜１５０℃程度である。また、乾燥処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または空気中において行ってもよい。乾燥処理は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００３４】
本発明組成物は、光照射により硬化させることができる。光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが挙げられる。光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは０．５〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
【００３５】
本発明の硬化物を眼鏡用のプラスチックレンズに適用する場合には、所望の形状の２枚のガラス鋳型をエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを介して型を作り、これに本発明組成物を注入した後に加熱して硬化させたり、光を照射（光源としては、特に制限されず、様々な発光スペクトルを有するランプ、レーザーなどを使用することができ、例えば低圧水銀ランプ、中高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプなどを好適に使用できる。）により硬化させたり、あるいはこれらを組み合わせて組成物を硬化させて硬化物を得ることができる。
【００３６】
また、本発明硬化物を光学用反射防止膜のハードコート層形成のためのハードコート剤として用いる場合は、プラスチックフィルムなどからなる透明支持体上に該組成物を常法により塗布し、重合開始剤の種類に応じて、加熱したり紫外線などを照射するなど適宜条件を設定し、ハードコート層を得ることができる。
【００３７】
本発明組成物を光学用反射防止膜のオーバーコート層形成のためのオーバーコート剤として用いる場合は、例えば、透明支持体上に、ハードコート層、（必要に応じて中屈折率層や高屈折率層）、低屈折率層を設けた後、該低屈折率層上に該組成物を常法により塗布し、重合開始剤の種類に応じて、加熱したり紫外線などを照射するなど適宜条件を設定し、オーバーコート層を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、新規なフルオレン化合物に関し、光学用反射防止膜のオーバーコート層やハードコート層の製造に用いるオーバーコート剤やハードコート剤等として、光学材料に用いるモノアクリレートフルオレン化合物とその製造方法、および前記モノアクリレートフルオレン化合物を紫外線照射、電子線照射などにより硬化物を形成する光学材料用の組成物、およびその硬化物に関するものであり、該硬化物は、硬度が高く、屈折率等の光学特性、耐熱性、耐水性等の特性に優れている。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【００４０】
実施例１
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積1000ｍｌの容器にビスフェノキシエタノールフルオレン（分子量438.5）100ｇ、トルエン500ｇ、アクリル酸20ｇ、硫酸10ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを入れ、110℃で、生成する水を共沸除去しながら３時間反応させた。その後、トルエンを200ｇ加えて、アルカリ水で洗浄し、トルエンを留去した。その後、展開溶媒としてトルエン50／酢酸エチル50（体積比）を用いたシリカゲルカラムを通して、生成物である９−（４−アクリロキシエトキシフェニル）−９'−フェノキシエタノールフルオレンを取り出した。得られた化合物の構造分析は次のとおりである。
マススペクトルの分子イオンピーク（ｍ／ｅ）：４９２
赤外線吸収スペクトル（cm^-1）；
O-H伸縮振動：3400付近
C-H伸縮振動（芳香族及びビニル基）：3100〜3000
C-H伸縮振動（脂肪族）：3000〜2850
C=O伸縮振動：1724
C=C伸縮振動：1635
ベンゼン環骨格振動：1606（２本）及び1508
フルオレン骨格振動：1448，748
C-H変角振動（末端ビニル基）：1409、990、916
第一級アルコールのO-H変角振動及びC-O伸縮振動：1295、1050付近
Aryl-O-CのC-O-C伸縮振動：1243
エステルのC-O-C伸縮振動：1176
p-二置換ベンゼンのC-H面外変角振動：823

赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−NMR及び¹³Ｃ−NMR）を図１、図２及び図３にそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−NMR（CDCl₃,270MHz）のスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた化合物の¹³Ｃ−NMR（CDCl₃,270MHz）のスペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で表されることを特徴とするモノアクリレートフルオレン化合物。
下記一般式（１）

（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で示される化合物を含有するラジカル重合可能な組成物。
ラジカル重合可能な組成物が、
（Ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数である。）で示される化合物、
（Ｂ）希釈剤、並びに
（Ｃ）熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤
を含有することを特徴とする請求項２記載の組成物。
請求項２又は請求項３記載の組成物を熱重合及び／又は光重合することにより得られる硬化物。