JP4003248B2 - 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 - Google Patents
含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4003248B2 JP4003248B2 JP08154397A JP8154397A JP4003248B2 JP 4003248 B2 JP4003248 B2 JP 4003248B2 JP 08154397 A JP08154397 A JP 08154397A JP 8154397 A JP8154397 A JP 8154397A JP 4003248 B2 JP4003248 B2 JP 4003248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- optical thin
- fluorine
- refractive index
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止物品に関し、特に、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用のみならず、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどの反射防止などに好適に用いられる光学薄膜および反射防止性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに用いられる反射防止用フィルターなどの反射防止性物品は、基板に低屈折率の光学薄膜を単層で設けるか、もしくは高屈折率および低屈折率の光学薄膜を交互に多層に設けて反射防止層としている場合が多い。
【０００３】
このような光学薄膜を得る方法としては、蒸着やスパッタなどによって無機物を基板に積層するのが一般的であり、このようにして得られる反射防止膜は低反射で耐擦傷性に優れる。しかし、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法は、高性能な反射防止層が得られるものの、真空を必要とする大がかりな装置を用いるので生産性が悪く、製造コストは高価であった。また、これらの方法は、蒸着もしくはスパッタ時に基板が８０℃以上に加熱されるので、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００４】
また、近年、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解した後、基板に低屈折率の有機物質をコーティングして低屈折率有機薄膜を形成して反射防止膜とする方法が知られるようになった。このような溶液コーティング法は、例えば特開平４−３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報などに開示されている。これら溶液コーティング法で用いられる低屈折率物質は、フッ素含有率の高い樹脂であり、優れた反射防止特性を示している。また、これらは溶液コーティングにより薄膜を形成するので、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法とは異なり、生産性よく反射防止膜を形成することが可能である。
【０００５】
しかしながら、特開平４−３５５４０１号公報あるいは特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂からなる有機薄膜は、溶液コーティングが可能なので生産性がよく、低屈折率のため優れた反射防止特性を示すが、これらの含フッ素樹脂硬化物は架橋密度が低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題があった。さらに、コーティングした後、加熱硬化を必要とするため、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００６】
また、表面硬度が高く架橋密度の高い含フッ素樹脂として米国特許第３，３１０，６０６号公報に開示されているパーフルオロジビニルエーテルの硬化物が挙げられているが、この硬化物は溶剤に不溶で高温、高圧下で成型する必要があるため光学薄膜を得ることはできない。
【０００７】
これに対し、特開平８−２３９４３０号公報では、特定の化学構造を持つ含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを提案している。しかしながら、これらの化合物は一般に極性が低く、下層に対する密着性の点で問題を生じていた。さらに、該化合物を生産する上でもエステル化及び精製工程に手間を要するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低反射性及び耐擦傷性に優れる光学薄膜とそれを用いた反射防止性物品、さらにそれらの原料となる不飽和二重結合基、及び極性基を分子内にもつ生産容易な新規含フッ素化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の含フッ素化合物は次の構成を有する。
【００１０】
（１）下記一般式で示されることを特徴とする含フッ素化合物。
【００１１】
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）
また、本発明の光学薄膜は次の構成を有する。
【００１２】
（２）上記一般式で示される含フッ素化合物を含む組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
【００１３】
（３）上記（２）に記載の光学薄膜を用いることにより得られることを特徴とする反射防止性物品。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光学薄膜とは、光線が上部に薄膜が存在している基材に入射した時、光線が屈折率の異なる境界で交差して干渉をおこす薄膜をいう。光学薄膜では、反射光は入射光の干渉光として出現する。例えば、透明基板上に透明な光学薄膜を一層設けたとき、入射反射光の一部は空気と薄膜との境界で反射し、一部は薄膜と基板界面で反射し、全体として反射光はそれらの干渉光となる。干渉光は結果的に基材の反射率を低減もしくは増加させる。光学薄膜は、光が干渉作用をおこす程度に薄く、基板の反射率は光学薄膜の屈折率と膜厚に依存する。
【００１５】
本発明は、用途的に限定されるものではないが、主として反射率の低減を目的とした低屈折率の光学薄膜を提供するものであり、光学薄膜の膜厚はλ／４ｎの奇数倍が好ましい。ここで、λは薄膜内での光の波長を示し、光の波長がある程度の幅で存在している場合は、λは光の中心波長を示す。ｎは膜屈折率を表す。本発明で対象となる光の波長は、多くの場合可視光であり、中心波長は通常人間が感じる５００〜５５０ｎｍに設定するのが好ましい。
【００１６】
本発明の光学薄膜の膜厚は、膜の屈折率にもよるが、可視光における光干渉による反射率の低減効果を発揮させる観点から、好ましくは７０〜７００ｎｍ、より好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは、９０〜１１０ｎｍである。
【００１７】
低屈折率膜を光学膜厚よりも厚く物品の表面に設けて反射防止を付与した場合は、光干渉による反射率の低減効果はなく、基材表面の屈折率が低いことによる反射率の低減のみにとどまるので、光学薄膜を設けた場合に比べて反射率が高くなり反射防止効果は劣る。
【００１８】
反射防止効果を高めるには、基材自体または基材表面の膜の、Ｄ線で測定した屈折率の値が１．５６以上、好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７０以上の比較的高い屈折率を有するものを用い、その上に該基材または基材表面の膜より低い屈折率の膜を設けることが好ましい。また、基材表面上に膜を有する場合の膜としては屈折率が好ましくは後述する範囲であるほか、さらに、導電性をもつものであっても良い。例えば、屈折率の値が１．６の基材上に屈折率１．３８の薄膜を設ける場合、薄膜の膜厚を適当に選択すれば反射率は１％以下とすることができる。
【００１９】
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）やガラスなど、屈折率が１．５６よりも小さい基材であっても反射防止効果を持たせる観点から、基材上に設ける光学薄膜の屈折率を１．４５以下、さらには１．４２以下とするのが好ましい。
【００２０】
本発明の光学薄膜では、重合後の表面硬度が鉛筆硬度Ｈ以上である。表面硬度が低いと、得られた膜の耐擦傷性が劣り、耐久性が低下するという問題を生じる。
【００２１】
本発明で使用される不飽和二重結合を２つ以上有する含フッ素化合物は、下記一般式
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）で示されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒｆはそれぞれ直鎖であっても分岐を有していても良い。
【００２２】
このような不飽和二重結合を２つ有する含フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物が例示される。
【００２３】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
なお、上記一般式においてｋは２以上１２以下の整数であるが、屈折率を低減させ、耐擦傷性を向上させる観点から、ｋは４以上１０以下とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素化合物を合成する方法を以下に示す。含フッ素ジカルボン酸とエポキシ基をもつ（メタ）アクリレートから得られる含フッ素ジ（メタ）アクリレートは、カルボン酸１化学等量に対して、０．３〜２．０化学等量、より好ましくは０．５〜１．５化学等量たる比で反応させることにより製造することができる。
【００２５】
この際、反応溶剤を添加することができ、これらに該当する物としては、両者を溶かすことのできる溶剤であれば特に問わず、一般に有機溶剤が用いられる。
【００２６】
さらに、反応を促進させる目的で、触媒を使用することが好ましい。例えば、ピリジン、イソキノリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ＢＦ3等が用いられる。またその使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００２７】
また、反応中の重合を禁止するために、重合禁止剤を使用することが好ましく、その例としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等をあげることができる。その添加量は好ましくは反応原料混合物に対して、０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜３％である。
【００２８】
反応温度は希釈溶媒、触媒により異なるが、原料、反応中間体、生成物等の熱重合が起こらない温度が好ましく、４０〜１５０℃であり、 より好ましくは５０〜１３０℃である。反応時間は、触媒、反応温度に依存するが、２〜８０時間である。反応終了後は、未反応の（メタ）アクリレート、希釈溶剤等を留去することができ、また、これらを除去することなく次に用いることもできる。」
上記した不飽和二重結合を２つ有する含フッ素化合物の他に、必要に応じて、不飽和二重結合を含む含フッ素化合物、重合開始剤、その他のモノマーや化合物を組成物中に加えることができる。これらのモノマーや化合物は、適宜、硬度、屈折率の調整、コーティング性の調整などのために加えられ、重合して光学薄膜とすることができる。
【００２９】
このような不飽和二重結合を１つ含む含フッ素化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタアクリレートなどの単官能含フッ素（メタ）アクリレートなどがあげらる。光学薄膜の屈折率を下げるためには、不飽和二重結合を１つ含むフッ素含有量の多い化合物を添加するのが好ましい。また、ジフルオロビニル化合物を少量添加して光学薄膜の硬度を上げることもできる。
【００３０】
さらに、市販の多官能モノマーなどを、硬度、屈折率の調整やその他の性能付与のために組成物中に加えることができる。多官能モノマーの使用量は、屈折率が上昇して、反射防止性能が低下するのを防止する観点から、５０重量％以下、さらには４０重量％以下が好ましい。
【００３１】
このような多官能モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、相溶性がよく、鉛筆硬度Ｈ以上となる硬化物が得られるものであれば特に限定されない。
【００３２】
さらにコーティング性を良くするために塗膜の表面を平滑化する効果を持つレベリング剤を添加してもよく、添加量は、好ましくは硬化物全体の０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３３】
本発明の光学薄膜において熱重合法、光重合法、電子線重合法など、重合の方法は特に限定されないが、好ましくは、基板の耐熱性に影響を受けない光重合法により硬化される。熱重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物の他にパーオキサイド系化合物等が用いられる。また光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１などが挙げられるが、特に限定されない。光重合開始剤の添加量は、硬化物組成全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３４】
本発明では、必要に応じて、光重合開始剤、市販の多官能モノマー、レベリング剤等を含む組成物をそのまま、もしくは適当な溶剤で適当な濃度に希釈したものが基板の上に、例えば、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコーティング、バーコーターコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティングなどの方法で均一に塗布される。その後、溶媒を加熱等で留去したのち加熱または光照射により効果膜を形成する。なかでも低圧もしくは高圧水銀灯、キセノン灯などを用いた紫外線照射によるものが好ましい。
【００３５】
本発明の光学薄膜により反射防止性能を施す基板は、特に限定されないが、例えば、通常のガラスや、厚さ１ｍｍ以下の薄板ガラス、ポリカーボネート樹脂やＰＭＭＡ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などの樹脂透明基板、ＰＥＴフィルムなどのフィルム類などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の光学薄膜を基材に形成する場合、密着性や塗布性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、基材を表面処理したり、基材と前記光学薄膜との間に中間膜を設けることができる。かかる中間膜として前記光学薄膜よりも高屈折率の光学薄膜を設ける場合は、反射防止効果が高まり、さらに、高屈折率薄膜と本発明の光学薄膜を交互に多数積層することにより、より優れた反射防止物品を得ることができる。反射防止効果を高めるためには、膜を基材表面に設ける場合の屈折率は、基材と同等もしくはそれより高い、１．５６以上、さらには１．６以上、特に１．７以上とするのが好ましい。高屈折率膜の形成方法、素材には特に限定されない。さらに、これらの高屈折率膜に導電性をもたせたものも好ましく使用することができる。
また、本発明の光学薄膜は低反射性のみならず、フッ素元素の効果による撥水性を付与することができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００３８】
［含フッ素ジ（メタ）アクリレート体の合成］
（１）含フッ素ジカルボン酸（HOCO(CF2)8COOH）０．０５mol、グリシジル（メタ）アクリレート０．１０mol、ハイドロキノン１４０ｍｇ、ピリジンを２４０ｍｇ、トルエン５０ｇを、窒素で完全に置換され攪拌機、温度計、コンデンサを備えた５００ｃｃの三つ口フラスコに仕込み、窒素パージ下で７０°Cで４０時間加熱攪拌した。溶媒を留去して本発明の不飽和二重結合を有する、
含フッ素ジアクリレート体
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2（Ｉ）
CH2=CHCOOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)8COOCH(OH)CH2CH2OCOCH=CH2
または、含フッ素ジメタクリレート体
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2（II）
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2
を得た。
（２）（１）においてグリシジルメタクリレートの代わりにアクリロイルオキシメチレンシクロヘキセンオキサイドを用い、次式で表される含フッ素アクリレート体（III ）を得た。
【００３９】
【化６】
（３）ピリジンの代わりに、BF3を１５０ｍｇ用いた以外は（１）と同様にして、本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素ジアクリレート体
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2および
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)8COOCH(OH)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
または、含フッ素ジメタクリレート体
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2および
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)8COOCH(OH)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2を得た。
【００４０】
実施例１
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（Ｉ）５部と、光開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．２部、イソブタノール９０部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。その塗布液を、ハードコートしたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるようにディップコート法で塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し、重合させた。ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
得られた光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に示した。
【００４１】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり、かつ耐擦傷性に優れたものであった。 なお、薄膜の耐消しゴム性は、ＬＩＯＮ、Ｎｏ５０の消しゴムを用い、１Ｋｇ加重のもとで５往復した後の傷の発生の有無を観察して評価した。
【００４２】
実施例２
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（II）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光学薄膜を作製し評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例３
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（III ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光学薄膜を作製し評価した。結果を表１に併せて示した。
【００４４】
実施例４
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)6COOCH(OH)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
８０部と、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５部、イソブタノール９００重量部、および開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部を混合攪拌して、塗布液を調製した。ハードコートしたポリカーボネート基板の上に、塗布液をスピンコート法で膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し重合させた。なお、ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００４５】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４６】
実施例５
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（Ｉ）９５部、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート５重量部、および光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を１重量部、さらに、レベリング剤としてＳＨ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．３重量部、溶剤として酢酸−ｎ−ブチル５０重量部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。ポリカーボネート基板の上に、金属酸化物と多官能アクリレート混合物からなる１５０ｎｍの厚みで屈折率１．７のハードコートを形成し、さらにその上に、上記塗布液をスピンコート法で膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し重合させ、ポリカーボネート基板上に高屈折率薄膜および低屈折率薄膜の２層膜を設けた。
【００４７】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００４８】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４９】
実施例６
実施例１において、塗料塗布基板をＰＭＭＡとした他は、実施例１と同様にして光学薄膜基板を作製した。ＰＭＭＡ基板の屈折率は１．５０であった。
【００５０】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５１】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００５２】
比較例１
ネオペンチルグリコールジアクリレート５重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．４重量部、イソプロピルアルコール９０重量部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。その塗布液をディップコート法でハードコートされたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し重合させた。なお、ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５３】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００５４】
比較例２
基板としてＰＭＭＡを用いた他は、比較例１と同様にして、ＰＭＭＡ基板上に薄膜を形成した。ＰＭＭＡ基板の屈折率は１．５０であった。
【００５５】
５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５６】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００５７】
比較例３
市販のフッ素含有樹脂（旭硝子（株）製、サイトップ）の２％溶液をハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、９０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。なお、ハードコート膜の屈折率は１．７であった。
【００５８】
５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５９】
柔らかい重合硬化物となり、消しゴムにより傷が発生した。
【００６０】
比較例４
下記化学式
C8H17(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
で表される市販のフッ素含有樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＦＭ１７）３重量部をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン９７重量部に溶解して得られた３％溶液を、ハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。 ５４０ｎｍにおける反射率および重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。なお、ハードコート膜の屈折率は１．７であった。
【００６１】
柔らかい重合硬化物となり、消しゴムにより傷が発生した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れ、耐候性、耐熱性が良好でかつ、コート性の良い反射防止性の光学薄膜を形成する材料となる。かかる光学薄膜は反射防止性のみならず撥水性を有する。
【００６４】
また、本発明の光学薄膜から得られる反射防止性物品は、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどとして利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止物品に関し、特に、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用のみならず、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどの反射防止などに好適に用いられる光学薄膜および反射防止性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに用いられる反射防止用フィルターなどの反射防止性物品は、基板に低屈折率の光学薄膜を単層で設けるか、もしくは高屈折率および低屈折率の光学薄膜を交互に多層に設けて反射防止層としている場合が多い。
【０００３】
このような光学薄膜を得る方法としては、蒸着やスパッタなどによって無機物を基板に積層するのが一般的であり、このようにして得られる反射防止膜は低反射で耐擦傷性に優れる。しかし、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法は、高性能な反射防止層が得られるものの、真空を必要とする大がかりな装置を用いるので生産性が悪く、製造コストは高価であった。また、これらの方法は、蒸着もしくはスパッタ時に基板が８０℃以上に加熱されるので、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００４】
また、近年、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解した後、基板に低屈折率の有機物質をコーティングして低屈折率有機薄膜を形成して反射防止膜とする方法が知られるようになった。このような溶液コーティング法は、例えば特開平４−３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報などに開示されている。これら溶液コーティング法で用いられる低屈折率物質は、フッ素含有率の高い樹脂であり、優れた反射防止特性を示している。また、これらは溶液コーティングにより薄膜を形成するので、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法とは異なり、生産性よく反射防止膜を形成することが可能である。
【０００５】
しかしながら、特開平４−３５５４０１号公報あるいは特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂からなる有機薄膜は、溶液コーティングが可能なので生産性がよく、低屈折率のため優れた反射防止特性を示すが、これらの含フッ素樹脂硬化物は架橋密度が低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題があった。さらに、コーティングした後、加熱硬化を必要とするため、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００６】
また、表面硬度が高く架橋密度の高い含フッ素樹脂として米国特許第３，３１０，６０６号公報に開示されているパーフルオロジビニルエーテルの硬化物が挙げられているが、この硬化物は溶剤に不溶で高温、高圧下で成型する必要があるため光学薄膜を得ることはできない。
【０００７】
これに対し、特開平８−２３９４３０号公報では、特定の化学構造を持つ含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを提案している。しかしながら、これらの化合物は一般に極性が低く、下層に対する密着性の点で問題を生じていた。さらに、該化合物を生産する上でもエステル化及び精製工程に手間を要するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低反射性及び耐擦傷性に優れる光学薄膜とそれを用いた反射防止性物品、さらにそれらの原料となる不飽和二重結合基、及び極性基を分子内にもつ生産容易な新規含フッ素化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の含フッ素化合物は次の構成を有する。
【００１０】
（１）下記一般式で示されることを特徴とする含フッ素化合物。
【００１１】
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）
また、本発明の光学薄膜は次の構成を有する。
【００１２】
（２）上記一般式で示される含フッ素化合物を含む組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
【００１３】
（３）上記（２）に記載の光学薄膜を用いることにより得られることを特徴とする反射防止性物品。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光学薄膜とは、光線が上部に薄膜が存在している基材に入射した時、光線が屈折率の異なる境界で交差して干渉をおこす薄膜をいう。光学薄膜では、反射光は入射光の干渉光として出現する。例えば、透明基板上に透明な光学薄膜を一層設けたとき、入射反射光の一部は空気と薄膜との境界で反射し、一部は薄膜と基板界面で反射し、全体として反射光はそれらの干渉光となる。干渉光は結果的に基材の反射率を低減もしくは増加させる。光学薄膜は、光が干渉作用をおこす程度に薄く、基板の反射率は光学薄膜の屈折率と膜厚に依存する。
【００１５】
本発明は、用途的に限定されるものではないが、主として反射率の低減を目的とした低屈折率の光学薄膜を提供するものであり、光学薄膜の膜厚はλ／４ｎの奇数倍が好ましい。ここで、λは薄膜内での光の波長を示し、光の波長がある程度の幅で存在している場合は、λは光の中心波長を示す。ｎは膜屈折率を表す。本発明で対象となる光の波長は、多くの場合可視光であり、中心波長は通常人間が感じる５００〜５５０ｎｍに設定するのが好ましい。
【００１６】
本発明の光学薄膜の膜厚は、膜の屈折率にもよるが、可視光における光干渉による反射率の低減効果を発揮させる観点から、好ましくは７０〜７００ｎｍ、より好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは、９０〜１１０ｎｍである。
【００１７】
低屈折率膜を光学膜厚よりも厚く物品の表面に設けて反射防止を付与した場合は、光干渉による反射率の低減効果はなく、基材表面の屈折率が低いことによる反射率の低減のみにとどまるので、光学薄膜を設けた場合に比べて反射率が高くなり反射防止効果は劣る。
【００１８】
反射防止効果を高めるには、基材自体または基材表面の膜の、Ｄ線で測定した屈折率の値が１．５６以上、好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７０以上の比較的高い屈折率を有するものを用い、その上に該基材または基材表面の膜より低い屈折率の膜を設けることが好ましい。また、基材表面上に膜を有する場合の膜としては屈折率が好ましくは後述する範囲であるほか、さらに、導電性をもつものであっても良い。例えば、屈折率の値が１．６の基材上に屈折率１．３８の薄膜を設ける場合、薄膜の膜厚を適当に選択すれば反射率は１％以下とすることができる。
【００１９】
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）やガラスなど、屈折率が１．５６よりも小さい基材であっても反射防止効果を持たせる観点から、基材上に設ける光学薄膜の屈折率を１．４５以下、さらには１．４２以下とするのが好ましい。
【００２０】
本発明の光学薄膜では、重合後の表面硬度が鉛筆硬度Ｈ以上である。表面硬度が低いと、得られた膜の耐擦傷性が劣り、耐久性が低下するという問題を生じる。
【００２１】
本発明で使用される不飽和二重結合を２つ以上有する含フッ素化合物は、下記一般式
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。）で示されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒｆはそれぞれ直鎖であっても分岐を有していても良い。
【００２２】
このような不飽和二重結合を２つ有する含フッ素化合物としては、例えば、下記の化合物が例示される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
本発明の含フッ素化合物を合成する方法を以下に示す。含フッ素ジカルボン酸とエポキシ基をもつ（メタ）アクリレートから得られる含フッ素ジ（メタ）アクリレートは、カルボン酸１化学等量に対して、０．３〜２．０化学等量、より好ましくは０．５〜１．５化学等量たる比で反応させることにより製造することができる。
【００２５】
この際、反応溶剤を添加することができ、これらに該当する物としては、両者を溶かすことのできる溶剤であれば特に問わず、一般に有機溶剤が用いられる。
【００２６】
さらに、反応を促進させる目的で、触媒を使用することが好ましい。例えば、ピリジン、イソキノリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピコリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ＢＦ3等が用いられる。またその使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００２７】
また、反応中の重合を禁止するために、重合禁止剤を使用することが好ましく、その例としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等をあげることができる。その添加量は好ましくは反応原料混合物に対して、０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜３％である。
【００２８】
反応温度は希釈溶媒、触媒により異なるが、原料、反応中間体、生成物等の熱重合が起こらない温度が好ましく、４０〜１５０℃であり、 より好ましくは５０〜１３０℃である。反応時間は、触媒、反応温度に依存するが、２〜８０時間である。反応終了後は、未反応の（メタ）アクリレート、希釈溶剤等を留去することができ、また、これらを除去することなく次に用いることもできる。」
上記した不飽和二重結合を２つ有する含フッ素化合物の他に、必要に応じて、不飽和二重結合を含む含フッ素化合物、重合開始剤、その他のモノマーや化合物を組成物中に加えることができる。これらのモノマーや化合物は、適宜、硬度、屈折率の調整、コーティング性の調整などのために加えられ、重合して光学薄膜とすることができる。
【００２９】
このような不飽和二重結合を１つ含む含フッ素化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチルメタアクリレートなどの単官能含フッ素（メタ）アクリレートなどがあげらる。光学薄膜の屈折率を下げるためには、不飽和二重結合を１つ含むフッ素含有量の多い化合物を添加するのが好ましい。また、ジフルオロビニル化合物を少量添加して光学薄膜の硬度を上げることもできる。
【００３０】
さらに、市販の多官能モノマーなどを、硬度、屈折率の調整やその他の性能付与のために組成物中に加えることができる。多官能モノマーの使用量は、屈折率が上昇して、反射防止性能が低下するのを防止する観点から、５０重量％以下、さらには４０重量％以下が好ましい。
【００３１】
このような多官能モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、相溶性がよく、鉛筆硬度Ｈ以上となる硬化物が得られるものであれば特に限定されない。
【００３２】
さらにコーティング性を良くするために塗膜の表面を平滑化する効果を持つレベリング剤を添加してもよく、添加量は、好ましくは硬化物全体の０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３３】
本発明の光学薄膜において熱重合法、光重合法、電子線重合法など、重合の方法は特に限定されないが、好ましくは、基板の耐熱性に影響を受けない光重合法により硬化される。熱重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物の他にパーオキサイド系化合物等が用いられる。また光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１などが挙げられるが、特に限定されない。光重合開始剤の添加量は、硬化物組成全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３４】
本発明では、必要に応じて、光重合開始剤、市販の多官能モノマー、レベリング剤等を含む組成物をそのまま、もしくは適当な溶剤で適当な濃度に希釈したものが基板の上に、例えば、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコーティング、バーコーターコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティングなどの方法で均一に塗布される。その後、溶媒を加熱等で留去したのち加熱または光照射により効果膜を形成する。なかでも低圧もしくは高圧水銀灯、キセノン灯などを用いた紫外線照射によるものが好ましい。
【００３５】
本発明の光学薄膜により反射防止性能を施す基板は、特に限定されないが、例えば、通常のガラスや、厚さ１ｍｍ以下の薄板ガラス、ポリカーボネート樹脂やＰＭＭＡ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などの樹脂透明基板、ＰＥＴフィルムなどのフィルム類などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の光学薄膜を基材に形成する場合、密着性や塗布性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、基材を表面処理したり、基材と前記光学薄膜との間に中間膜を設けることができる。かかる中間膜として前記光学薄膜よりも高屈折率の光学薄膜を設ける場合は、反射防止効果が高まり、さらに、高屈折率薄膜と本発明の光学薄膜を交互に多数積層することにより、より優れた反射防止物品を得ることができる。反射防止効果を高めるためには、膜を基材表面に設ける場合の屈折率は、基材と同等もしくはそれより高い、１．５６以上、さらには１．６以上、特に１．７以上とするのが好ましい。高屈折率膜の形成方法、素材には特に限定されない。さらに、これらの高屈折率膜に導電性をもたせたものも好ましく使用することができる。
また、本発明の光学薄膜は低反射性のみならず、フッ素元素の効果による撥水性を付与することができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００３８】
［含フッ素ジ（メタ）アクリレート体の合成］
（１）含フッ素ジカルボン酸（HOCO(CF2)8COOH）０．０５mol、グリシジル（メタ）アクリレート０．１０mol、ハイドロキノン１４０ｍｇ、ピリジンを２４０ｍｇ、トルエン５０ｇを、窒素で完全に置換され攪拌機、温度計、コンデンサを備えた５００ｃｃの三つ口フラスコに仕込み、窒素パージ下で７０°Cで４０時間加熱攪拌した。溶媒を留去して本発明の不飽和二重結合を有する、
含フッ素ジアクリレート体
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2（Ｉ）
CH2=CHCOOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)8COOCH(OH)CH2CH2OCOCH=CH2
または、含フッ素ジメタクリレート体
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2（II）
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2
を得た。
（２）（１）においてグリシジルメタクリレートの代わりにアクリロイルオキシメチレンシクロヘキセンオキサイドを用い、次式で表される含フッ素アクリレート体（III ）を得た。
【００３９】
【化６】
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2および
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)8COOCH(OH)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
または、含フッ素ジメタクリレート体
CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)8COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2および
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)8COOCH(OH)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2を得た。
【００４０】
実施例１
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（Ｉ）５部と、光開始剤としてイソプロピルチオキサントン０．２部、イソブタノール９０部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。その塗布液を、ハードコートしたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるようにディップコート法で塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し、重合させた。ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
得られた光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に示した。
【００４１】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり、かつ耐擦傷性に優れたものであった。 なお、薄膜の耐消しゴム性は、ＬＩＯＮ、Ｎｏ５０の消しゴムを用い、１Ｋｇ加重のもとで５往復した後の傷の発生の有無を観察して評価した。
【００４２】
実施例２
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（II）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光学薄膜を作製し評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例３
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（III ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、光学薄膜を作製し評価した。結果を表１に併せて示した。
【００４４】
実施例４
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物
CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH(OH)OCO(CF2)6COOCH(OH)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
８０部と、パーフルオロオクチルエチルアクリレート１５部、トリメチロールプロパントリアクリレート５部、イソブタノール９００重量部、および開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部を混合攪拌して、塗布液を調製した。ハードコートしたポリカーボネート基板の上に、塗布液をスピンコート法で膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し重合させた。なお、ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００４５】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４６】
実施例５
本発明の不飽和二重結合を有する含フッ素化合物（Ｉ）９５部、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート５重量部、および光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１を１重量部、さらに、レベリング剤としてＳＨ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を０．３重量部、溶剤として酢酸−ｎ−ブチル５０重量部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。ポリカーボネート基板の上に、金属酸化物と多官能アクリレート混合物からなる１５０ｎｍの厚みで屈折率１．７のハードコートを形成し、さらにその上に、上記塗布液をスピンコート法で膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し重合させ、ポリカーボネート基板上に高屈折率薄膜および低屈折率薄膜の２層膜を設けた。
【００４７】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００４８】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００４９】
実施例６
実施例１において、塗料塗布基板をＰＭＭＡとした他は、実施例１と同様にして光学薄膜基板を作製した。ＰＭＭＡ基板の屈折率は１．５０であった。
【００５０】
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５１】
得られた光学薄膜基板は低反射率であり耐擦傷性に優れたものであった。
【００５２】
比較例１
ネオペンチルグリコールジアクリレート５重量部と、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．４重量部、イソプロピルアルコール９０重量部を混合、攪拌して、塗布液を調製した。その塗布液をディップコート法でハードコートされたポリカーボネート基板に膜厚１００ｎｍとなるように塗布した後、高圧水銀灯を用いて３分間で５０００ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射し重合させた。なお、ハードコートしたポリカーボネート基板の屈折率は１．５９であった。
光学薄膜基板の５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５３】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００５４】
比較例２
基板としてＰＭＭＡを用いた他は、比較例１と同様にして、ＰＭＭＡ基板上に薄膜を形成した。ＰＭＭＡ基板の屈折率は１．５０であった。
【００５５】
５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５６】
得られた薄膜の反射防止効果は低かった。
【００５７】
比較例３
市販のフッ素含有樹脂（旭硝子（株）製、サイトップ）の２％溶液をハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、９０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。なお、ハードコート膜の屈折率は１．７であった。
【００５８】
５４０ｎｍにおける反射率および、重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。
【００５９】
柔らかい重合硬化物となり、消しゴムにより傷が発生した。
【００６０】
比較例４
下記化学式
C8H17(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
で表される市販のフッ素含有樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＦＭ１７）３重量部をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン９７重量部に溶解して得られた３％溶液を、ハードコートされたポリカボネート基板に膜厚１００ｎｍになるようにディップコート法で塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて光学薄膜を得た。 ５４０ｎｍにおける反射率および重合硬化物の鉛筆硬度、Ｄ線における屈折率、薄膜の耐消しゴム性を表１に併せて示す。なお、ハードコート膜の屈折率は１．７であった。
【００６１】
柔らかい重合硬化物となり、消しゴムにより傷が発生した。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れ、耐候性、耐熱性が良好でかつ、コート性の良い反射防止性の光学薄膜を形成する材料となる。かかる光学薄膜は反射防止性のみならず撥水性を有する。
【００６４】
また、本発明の光学薄膜から得られる反射防止性物品は、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止用、展示物のケースやショーウインド、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどとして利用できる。
Claims (12)
- 下記一般式で示されることを特徴とする含フッ素化合物。
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。） - Ｒ2が(CH2)qCH(OH)CH2または(CH2)qCH2CH(OH)[qは１〜３の整数]であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素化合物。
- Ｒ2がシクロヘキシル環を有することを特徴とする請求項１記載の含フッ素化合物。
- 下記一般式で示される含フッ素化合物を含む組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。） - 下記一般式で示される含フッ素化合物１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレートを５０重量部以下加えて得られた組成物が重合してなることを特徴とする光学薄膜。
(CH2=CR1COOR2OCO)2Rf
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１つの水酸基を持つ炭素数１〜１０のシクロヘキシル環を有してもよいアルキレン基を表し、Ｒｆは含フッ素アルキル基を表す。） - 多官能（メタ）アクリレートが３〜４官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項５に記載の光学薄膜。
- Ｒｆが（ＣＦ2)k（ｋは２以上１２以下の整数）であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の光学薄膜。
- Ｒｆが（ＣＦ2)m（ｍは４以上１０以下の整数）であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の光学薄膜。
- Ｄ線における屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の光学薄膜。
- 光により重合してなることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の光学薄膜。
- 請求項４〜１０のいずれかに記載の光学薄膜を基材上に設けてなることを特徴とする反射防止性物品。
- 請求項４〜１０のいずれかに記載の光学薄膜を屈折率１．５６以上の膜を有する基材上に設けてなることを特徴とする反射防止性物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08154397A JP4003248B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08154397A JP4003248B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279529A JPH10279529A (ja) | 1998-10-20 |
| JP4003248B2 true JP4003248B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=13749220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08154397A Expired - Fee Related JP4003248B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4003248B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7615283B2 (en) * | 2006-06-13 | 2009-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoro(meth)acrylate polymer composition suitable for low index layer of antireflective film |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP08154397A patent/JP4003248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10279529A (ja) | 1998-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4760868B2 (ja) | 反射防止処理物品の製造方法 | |
| JP4267088B2 (ja) | 反射防止膜用塗料及び該反射防止膜用塗料を用いた低反射材 | |
| WO2002077116A1 (fr) | Agent de traitement de surface comprenant une matiere composite inorganique/organique | |
| US5128389A (en) | Hard coating agents comprising fluorine-containing acxylate copolymers | |
| JPWO2003022906A1 (ja) | 含フッ素不飽和化合物、含フッ素重合体、およびそれらを用いた硬化性組成物 | |
| JP4530565B2 (ja) | モノアクリレートフルオレン化合物、該化合物を含有する組成物、及びその硬化物 | |
| JPWO2004108772A1 (ja) | 硬化性表面改質剤およびそれを用いた硬化性表面改質用組成物 | |
| JPH112702A (ja) | 低屈折率膜、反射防止方法および反射防止性物品 | |
| KR19980703840A (ko) | 함플루오르 다관능 (메타)아크릴산에스테르, 함플루오르 단량체조성물, 저굴절률 재료 및 감반사 필름 | |
| JP3944957B2 (ja) | 含フッ素化合物、および光学薄膜と反射防止性物品 | |
| JP5556665B2 (ja) | 含フッ素重合体、該含フッ素重合体よりなる硬化性樹脂組成物および反射防止膜 | |
| JP4003249B2 (ja) | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 | |
| JP4003248B2 (ja) | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 | |
| TWI830749B (zh) | 活性能量線硬化性組成物、其硬化膜及抗反射薄膜 | |
| JP3861380B2 (ja) | 含フッ素化合物を含む光学薄膜とその形成方法、および光反射防止性物品 | |
| JP4179306B2 (ja) | 硬化性含フッ素ポリマー、それを用いた硬化性樹脂組成物および反射防止膜 | |
| JP2005336484A (ja) | 硬化性含フッ素ポリマー、それを用いた硬化性樹脂組成物および反射防止膜 | |
| JP3721683B2 (ja) | 含フッ素化合物を用いた光学薄膜および反射防止性物品 | |
| JP4983605B2 (ja) | α，β−不飽和エステル基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体または含フッ素ノルボルナン誘導体を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物 | |
| JP2004238487A (ja) | フッ素置換脂環基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化物 | |
| JPH10279531A (ja) | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 | |
| JP2008081579A (ja) | 接着性向上用成分 | |
| JP2003313242A (ja) | パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル | |
| JP3835712B2 (ja) | 光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 | |
| JP4003263B2 (ja) | 含フッ素化合物、光学薄膜および反射防止性物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070731 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070813 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |