JPH112702A

JPH112702A - 低屈折率膜、反射防止方法および反射防止性物品

Info

Publication number: JPH112702A
Application number: JP9155425A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Oka; 紘一郎岡; Akitoshi Nakakimura; 暁利中木村; Mikio Shin; 幹雄新
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】低屈折率で容易に形成できる光反射防止用の低
屈折率膜。【解決手段】含フッ素有機化合物残基Ｒと、Ｒと結合し
て重合性末端基を分子内に形成することのできる有機化
合物Ｐとからなり、少なくとも２個の重合性末端基を１
分子内に含有するパーフルオロ系化合物Ａ（一般式
（１））、ならびに前記化合物Ａの少なくとも２倍の分
子量を有する化合物Ｂを含む低屈折率膜。低屈折率であ
って耐擦傷性、耐久性に優れ、かつコーティングに際し
ハジキや厚みむらが発生しにくく容易に形成することが
できる。ブラウン管、液晶パネル、ガラス、レンズなど
における光反射防止膜に利用できる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管、ＣＲ
Ｔ用フィルター、液晶パネル、ガラス、レンズなどにお
いて光の反射を防止するため、光反射防止膜として前記
ブラウン管などの反射面に形成する低屈折率膜、低屈折
率膜の形成方法および表面に低屈折率膜を形成した光反
射防止性物品に関する。

【０００２】なお、本発明においては、とくに説明しな
い限り、屈折率はナトリウム発光スペクトルのＤ線にお
ける値であり、低屈折率膜は、前記の屈折率が１．４７
を超えない、好ましくは１．４５を超えない薄膜のこと
を意味する。また、片面反射率は、波長が５４０ｎｍの
光線における測定値である。

【０００３】

【従来の技術】従来の光反射防止性物品の多くは、表面
に単層の低屈折率膜、または低屈折率膜と高屈折率膜と
を交互に積層して光の反射を防止している。このような
光反射防止膜の反射光は、膜表面や膜境界面における各
反射光の干渉光であって、反射率は光反射防止膜の屈折
率と膜厚とにより低減または増加するが、原則的に屈折
率が低いほど反射率の低減に有利である。光反射防止膜
は蒸着やスパッタなどを利用して物品（基材）の表面に
無機物被膜を形成するのが一般的である。得られた光反
射防止膜は低反射性で耐擦傷性に優れるが、真空装置な
どを用いるので生産性が悪く、製造コストが高い。ま
た、製造過程において基材が加熱され、使用できる素材
が限られるという問題があった。

【０００４】前記の問題を解決するために、特開平４−
３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報など
には、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解して塗液を調合
し、基材にコーティングして低屈折率の光反射防止膜を
形成する溶液コーティング法が開示されている。前記の
溶液コーティング法で用いられる低屈折率の有機物質
は、フッ素含有率の高い樹脂であって優れた反射防止特
性を有している。また、塗膜の形成が容易であって生産
性が高く経済的である。

【０００５】しかし、特開平４−３５５４０１号公報お
よび特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂
からなる有機薄膜は、含フッ素樹脂硬化物の架橋密度が
低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に問題があった。さ
らに、コーティングした後、加熱硬化を必要とするため
使用できる基材が限定されていた。この他、米国特許第
３，３１０，６０６号公報には、架橋密度が高く表面硬
度の高い含フッ素樹脂として、パーフルオロジビニルエ
ーテルの硬化物があげられているが、溶剤に不溶で高
温、高圧下で成型する必要があるため薄膜の形成が困難
である。

【０００６】また、特開平８−２３９４３０号公報に
は、特定の化学構造を持つ含フッ素ジ（メタ）アクリル
酸エステルが開示されているが、下層との密着性に問題
があり、製造工程も複雑である。さらに前記の各問題点
を解決するために、特願平８−３１１８５１号に添付の
明細書には、低屈折率且つ耐擦傷性の優れた低屈折率膜
が記載されているが、コーティングに際し、ハジキや厚
みむらが発生しやすい問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低屈折率で
あって耐擦傷性、耐久性に優れ、かつコーティングに際
しはじきや厚みむらが発生しにくく、容易に形成するこ
とのできる低屈折率膜、およびこの低屈折率膜を用いた
光反射防止性物品を提供することを課題に研究の結果、
完成されたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
め本発明は、炭素数が１ないし１４の含フッ素有機化合
物残基（Ｒ）と、前記（Ｒ）と結合して重合性末端基を
分子内に形成することのできる有機化合物（Ｐ）の２な
いし４分子とからなり、少なくとも２個の重合性末端基
を１分子内に含有するパーフルオロ系化合物（Ａ：化２
の一般式（１）で示される）、ならびに前記パーフルオ
ロ系化合物Ａの少なくとも２倍の分子量を有する化合物
Ｂとを含むことを特徴とする低屈折率膜を提供する。

【０００９】

【化２】本発明の低屈折率膜において、パーフルオロ系化合物Ａ
としては、重合性末端基に（メタ）アクリロイル基およ
び／またはエポキシ基を有するものが好ましい。また、
化合物Ｂとしては単官能（メタ）アクリレート系化合物
の重合体が好適であって、なかでもパーフルオロ系（メ
タ）アクリレートを少なくとも４０重量％含むものが好
ましく用いられる。両者の含有比率はパーフルオロ系化
合物Ａが７０〜９９重量％、前記化合物Ｂが１〜３０重
量％の割合である。さらに前記パーフルオロ系化合物Ａ
と前記化合物Ｂとの合計１００重量部に対して、４０重
量部を超えない量の単官能および／または多官能の重合
性化合物Ｃを含有させることができる。

【００１０】また、本発明は、前記パーフルオロ系化合
物Ａを７０〜９９重量部と前記化合物Ｂを１〜３０重量
部との割合で有機溶剤に混合した塗液を調合し、調合し
た塗液を基材にコーティングし、活性光線の照射および
／または加熱処理により固形分を硬化せしめて、基材表
面に低屈折率膜を形成することを特徴とする光反射防止
方法を提供する。

【００１１】さらに本発明は、物品を構成する基材の表
面に、前記パーフルオロ系化合物Ａと前記化合物Ｂとを
含む低屈折率膜が形成されていることを特徴とする光反
射防止性物品を提供する。本発明の光反射防止性物品に
おいては、基材の表面と低屈折率膜との中間に、有機お
よび／または無機系バインダーと金属化合物の微粒子と
からなり、かつ屈折率が基材の屈折率の±０．０２以内
のハードコート層を形成してもよく、さらに、ハードコ
ート層と低屈折率膜との中間に、低屈折率膜およびハー
ドコート層の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率
膜を重ねて形成させることもできる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明について、実施形態例をあ
げながら具体的に説明する。まず、本発明の低屈折率膜
について説明する。本発明の低屈折率膜は、少なくとも
２個の重合性末端基を１分子内に含有する前記一般式
（１）のパーフルオロ系化合物Ａ、および前記パーフル
オロ系化合物Ａの少なくとも２倍の分子量を有する化合
物Ｂとを含んで構成される。

【００１３】一般式（１）中のＲは、有機化合物、すな
わち脂肪族、脂環族、芳香族およびそれらの結合体に属
する炭素数１４以下の直鎖ないし分枝状含フッ素化合物
残基である。炭素数が１５を超えると、得られる低屈折
率膜の硬度が低くなる傾向がある。なかでも、製造が容
易であることから脂肪族の直鎖化合物が好ましい。そし
て、構成する水素原子の全部または一部がフッ素原子と
置換されている。屈折率をできるだけ低くするために、
水素原子の８０％以上がフッ素原子と置換されているも
のが好ましく、製造が容易である点で、全水素原子をフ
ッ素原子に置換したものが好適である。本発明で最も好
ましい含フッ素化合物残基Ｒは化３に一般式（２）で示
した、全水素原子がフッ素原子に置換されている２価の
直鎖脂肪族系化合物残基を含むものである。

【００１４】

【化３】一般式（２）において、炭素数は１４以下、好ましくは
１２以下である。一般式（１）中のＰは、Ｒと結合して
一般式（１）で示されるパーフルオロ系化合物を構成し
た場合、重合性末端基を分子内にもつことのできる有機
化合物である。重合性末端基として、同じ化合物間、ま
たは他の化合物との間で反応性を有する（メタ）アクリ
ロイル基，エポキシ基，アリル基，イソシアネート基，
カルボキシル基，水酸基，アミノ基などがあげられる
が、なかでも重合（または硬化）速度の速い光重合が可
能で、かつポットライフの長い（メタ）アクリロイル基
およびエポキシ基が好適である。有機化合物Ｐは（Ｐ）
ｎの形で含フッ素化合物残基Ｒと一つの分子を形成して
いる。Ｐの数は２〜４が好ましいが、ここで同一分子内
のすべてのＰが同一であってもよいし、それぞれ異なる
ものであっても差支えない。Ｐの数が１つの場合は得ら
れる低屈折率膜の硬度が不足し、５つを越えると製造す
ることが困難になる傾向がある。

【００１５】パーフルオロ系化合物Ａは、一般には含フ
ッ素化合物残基Ｒに存在する水酸基、エポキシ基、カル
ボキシル基、イソシアネート基などの官能基と、有機化
合物Ｐに存在するカルボキシル基、エポキシ基、水酸
基、イソシアネート基などの官能基とを反応させて合成
することができるが特別な制限はない。この中で、エポ
キシ基とカルボキシル基、水酸基とイソシアネート基と
の反応のように、少量の触媒の存在下あるいは非存在下
でも、反応が容易に進行し、未反応物や反応副生成物を
除去する必要の少ない系は、コスト的に有利なので本発
明に好ましく使用できる。一般式（１）中のＲとＰとの
結合形態の具体例を化４の（ａ）〜（ｇ）に示す。

【００１６】

【化４】本発明で好適に使用されるパーフルオロ系化合物Ａの代
表例を化５および化６の（ａ）〜（ｊ）に示す。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】また、−ＯＨを含むパーフルオロ系化合物Ａをウレタン
結合などを介して、重合性末端基数の大きい化合物を合
成することができる。具体例を化７に示す。

【００１９】

【化７】以上に説明したパーフルオロ系化合物Ａは、一種を単独
でも、また複数種の化合物を混合して用いることもでき
る。

【００２０】次に、パーフルオロ系化合物Ａの２倍以上
の分子量を有する化合物Ｂについて説明する。化合物Ｂ
は、コーティング工程で発生する、はじきや塗りむらの
発生を抑制する目的で加えられ、一般には分子量５００
以上、より好ましくは分子量１，５００以上の有機化合
物が用いられる。増粘効果の大きな直鎖状の化合物が好
ましく、通常、オリゴマーやポリマーが用いられる。具
体的には、ウレタン結合、ウレア結合、エポキシエステ
ル結合、エステル結合などを介し、あるいは二重結合の
付加重合により、いずれも直鎖状に鎖延長した化合物が
好適である。なかでも、コーティング液に溶解しやすく
分子量の制御が容易な、二重結合を付加重合させた直鎖
状のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。

【００２１】化合物（Ｂ）の合成に使用されるモノマー
としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート
類、フマル酸、マレイン酸及びそれらのエステル類、ビ
ニル化合物類などが好適である。たとえば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、フマル酸、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、マ
レイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マイレン酸ジプロピル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレンがあ
げられる。また、フッ素系化合物、なかでもパーフルオ
ロ系化合物を好ましく用いることもできる。たとえば化
８の一般式（３）および（４）に示される化合物があげ
られる。

【００２２】

【化８】前記のモノマーを、単独重合または共重合して化合物Ｂ
を得ることができる。化合物Ｂには、屈折率の低い膜を
得るために、前記フッ素系化合物を４０重量％以上含む
ものが好ましい。また、水酸基を含有するモノマーを共
重合させる場合には、水酸基に（メタ）アクリル酸クロ
ライドや（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネ
ートを結合し、化合物Ｂへ二重結合を付与することがで
きる。

【００２３】さて、本発明の低屈折率膜には、パーフル
オロ系化合物Ａと化合物Ｂの総量に対し、パーフルオロ
系化合物Ａが７０〜９９重量％、好ましくは７５〜９８
重量％、化合物Ｂが１〜３０重量％、好ましくは２〜２
５重量％の比率で含まれている。低屈折率膜の屈折率が
１．４７以下、好ましくは１．４５以下であれば、高い
反射防止性物品をつくり易い。しかし、パーフルオロ系
化合物Ａが７０重量％未満の場合には、低屈折率膜を得
にくい傾向がある。また、９９重量％を超えると、コー
ティングの際、はじきや厚みむらを生じやすくなる。

【００２４】さらに、本発明の低屈折率膜では、前記２
成分の化合物ＡおよびＢの他にも、膜の屈折率、硬度、
密着性などを調整するために、単官能および／または多
官能の重合性化合物Ｃを添加することができる。前記パ
ーフルオロ系化合物の末端基がエポキシ基であれば、前
記重合性化合物Ｃがエポキシ基を有し、パーフルオロ系
化合物の末端基が（メタ）アクリロイル基であれば、重
合性化合物が（メタ）アクリロイル基を有していること
が、膜として一体的化学構造をつくる上で好ましい。

【００２５】本発明に用いる単官能の重合性化合物（Ｃ
−１）としては、脂肪族モノグリシジル化合物や脂肪族
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげ
られる。なかでも低屈折率膜を得るためには、化９に示
すようなフッ素系化合物が推奨される。

【００２６】

【化９】また、本発明に用いる多官能の重合性化合物（Ｃ−２）
としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂，脂肪族ポ
リグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。

【００２７】これらの重合性化合物Ｃの使用量は、パー
フルオロ系化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対
し、４０重量部、好ましくは３０重量部以下にする。４
０重量部以上使用すると、屈折率や硬度において満足な
低屈折率膜が得られにくい傾向がある。

【００２８】本発明の低屈折率膜を形成するためには、
前記の組成の混合物を通常、アルコール類、ケトン類、
エステル類、ジメチルホルマミド、炭化水素類などの有
機溶剤に溶解してコーティング溶液にする。コーティン
グ溶液には、重合開始剤（硬化剤）を添加することが行
われる。エポキシ基の硬化剤としては、アミン系、酸無
水物系、フェノール系、メルカプタン系、ヒドラジド
系、イミダゾール系、カチオン付与系、アセチルアセト
ネートなどの金属錯体系化合物などを挙げられるが、本
発明で特に好適に使用されるのは、ポットライフの長さ
と硬化速度の速さから、活性光線による光分解カチオン
付与系の化合物であり、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリ
ルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリア
リルセレニウム塩、メタロセン、トリアリルピリリウム
塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキル
フェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェ
ニルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホ
スホニウム塩などがあげられる。

【００２９】また、二重結合の付加重合に対しては、ア
ゾ系、有機パーオキサイド系化合物などの熱ラジカル重
合開始剤や、アセトフェノン系、ペンゾフェノン系、ミ
ヒラーケトン系、ペンゾイン系、ペンジルジメチルケタ
ール系などの活性光線による光重合開始剤、および必要
に応じ光重合開始剤に増感剤を併用することができる。
ポットライフが長く硬化速度が速い点で光重合開始剤が
好ましい。前記の硬化剤や重合開始剤は単独または併用
してもよく、通常、重合（硬化）性成分の全重量に対し
０．０５〜２０重量部を用いる。

【００３０】前記のほかコーティング溶液には、必要に
より各種の有効成分を添加してもよい。たとえば、屈折
率を低下し膜の硬度を高めるためのフッ化マググネシウ
ム超微粒子や、均一コーティングや下層との密着性を向
上するためのレベリング剤やカプリング剤を加えること
ができる。

【００３１】次に本発明の低屈折率膜を得る方法を述べ
る。まず、コーティング溶液をスピンコート、ディップ
コート、ダイコート、スプレイコート、バーコート、ロ
ールコート、カーテンフローコートなどの方法で基材に
均一塗布し、溶剤を除去する。ついで加熱あるいは光照
射により、コーティング膜を実用レベルの硬さに硬化す
る。硬化手段としては、低圧または高圧水銀灯、キセノ
ン灯などを用いた紫外線照射による硬化が高い生産性が
あって好ましい。なお、二重結合の重合では、不活性ガ
ス雰囲気下で反応を進める。

【００３２】本発明の薄膜を形成することのできる基材
にとくに制限はない。なかでも、ガラス類；ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、ノルボルネン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン
樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂
などのプラスチック基材やフィルム類など、本発明の低
屈折率膜よりも屈折率が高い透明性の基材の光反射防止
に効果的に利用することができる。基材の屈折率が低屈
折率膜の屈折率よりも低いと、反射防止効果は得られな
い。本発明の低屈折率膜は低屈折率であるが、ほかにも
撥水、撥油性能などの優れた特性を具備するので、それ
らを利用する薄膜を形成してもよい。また、基材の形状
に制限はない。

【００３３】用途によっては基材に耐擦傷性を要求され
ることがある。樹脂基材を対象にすることが多いが、基
材の耐擦傷性を高める手段として、ウエットコート法に
より基材と低屈折率膜との間にハードコート層を設け
る。通常、ハードコート層には、有機または無機系バイ
ンダーあるいは両者の混合系バインダーに、必要により
酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン
などの金属化合物の微粒子、すなわち一般的には可視光
線の波長よりも小さい粒子径の微粒子を添加した塗膜を
用いる。有機バインダーとしては、エポキシ樹脂硬化物
やラジカル架橋重合した樹脂などが、無機系バインダー
としては、シラン系化合物の加水分解硬化物などがある
が、特に制限はない。ハードコート層は通常、０．５〜
１０μｍ程度の膜厚に形成し、耐擦傷機能とその他の性
能（例えばクラック発生防止）とのバランスをはかる。
ハードコート層と基材との屈折率の差が大きいと干渉縞
が目立つようになるので、ハードコート層と基材の屈折
率との差は、±０．０２以内に設定することが好まし
い。

【００３４】基材上に透明な低屈折率膜を一層設けた
時、入射光の一部は空気と薄膜との境界で反射し、一部
は薄膜と基材界面で反射し、全体として反射光はそれら
の干渉光となる。干渉光は結果的に基材の反射率を低減
もしくは増加させる。低屈折率膜は、光が干渉作用をお
こす程度に薄く、基材の光反射率は低屈折率膜の屈折率
と膜厚に依存する。

【００３５】低屈折率膜の厚さはλ／４ｎ（λ：薄膜内
での光の波長、ｎ：薄膜の屈折率）の奇数倍が好まし
い。光の波長に幅のある場合、λは光の中心波長を基準
にする。本発明で中心波長は、５００〜５５０ｎｍに設
定するのが好ましい。低屈折率膜の厚さは、膜の屈折率
にもよるが具体的に７０〜２００ｎｍが好ましく、より
好ましくは、８０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは９０
〜１１０ｎｍの範囲である。低屈折率膜の厚さが７０ｎ
ｍ未満の場合は、可視光における光干渉作用による反射
率の低減が不十分になることがある。また、膜厚が２０
０ｎｍを超えると、反射率がほぼ空気と薄膜界面の反射
のみに依存するようになるので、可視光の光干渉による
反射率の低減が不十分になる傾向がある。

【００３６】低屈折率膜による反射防止作用は、屈折率
の異なる多層の膜を、光学膜厚で積層することにより性
能が高められることが知られている。本発明において
も、基材あるいはハードコート層と低屈折率膜との中間
に、基材およびハードコート層よりも高い屈折率を有す
る高屈折率層を設けることにより、反射防止性物品の性
能をより高めることが可能である。この場合、高屈折率
層の屈折率が１．６以上、好ましくは１．７以上である
ことが求められる。

【００３７】高屈折率層は、酸化チタンＩＴＯ膜に代表
される透明性薄膜を真空蒸着法やスパッタリング法で形
成するか、有機または無機バインダーあるいは両者の混
合系バインダーに、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化
チタン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンド
ープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドー
プ酸化インジウムなどの屈折率の高い金属化合物超微粒
子を分散した薄膜を形成するかしてつくる。有機バイン
ダーとしてはエポキシ樹脂硬化物やラジカル架橋重合し
た樹脂などが、無機系バインダーとしてはシラン系化合
物の加水分解硬化物などが用いられる。

【００３８】高屈折率層の膜厚は、λ／２ｎであること
が好ましい（λは膜内での光の波長を示し、ｎは膜の屈
折率である）。膜の屈折率にもよるが、具体的には、９
０〜４００ｎｍ、より好ましくは１１０〜１８０ｎｍの
範囲である。高屈折率層に使用される超微粒子が、酸化
スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化ス
ズ、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムのよ
うに導電性を持ち、高屈折率層自体に１０¹⁰〜１０Ω／
□程度の導電性がある場合は、反射防止性物品に滞電防
止機能やさらには電磁波遮蔽機能を付与できるために好
ましい。

【００３９】

【実施例】さらに実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。なお、以下の実施例および参考例において用い
た評価手段および測定手段は次の通りである。ａ．膜の厚さ：エリプソメータによる測定値。ｂ．片面反射率：測定面の裏面をサンドペーパで粗面化
した後、油性インキで黒塗りし、分光光度計を用い、５
４０ｎｍにおける測定面の反射率を測定した。

【００４０】ｃ．干渉縞：蛍光灯スタンドの２０ｃｍ下
にサンプルを静置し、肉眼観察により評価した。ｄ．耐擦傷性：消しゴム（Ｎｏ．５０（ライオン（株）
製）を接触面積約０．５ｃｍ²、荷重１ｋｇで反射面上
を２０回往復させた後、肉眼判定し、擦過痕が認められ
ないものを合格判定した。まず、低屈折率膜を形成する
のに用いる前記化合物Ｂの一部を重合例１〜４により重
合した。

【００４１】重合例１次の組成の混合物を窒素気流下、８０℃で１０時間溶液
重合し、再沈法でポリマーを回収した。回収したポリマ
ーのポリスチレン換算数平均分子量をゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したとこ
ろ、９，０００であった。化１０に構造式（ａ）で示される含フッ素化合物５０重量部エチルメタクリレート１５２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５グリシジルメタクリレート２０アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４００

【００４２】

【化１０】重合例２下記組成の混合物を重合例１と同様に重合した。ＧＰＣ
法によるポリスチレン換算数平均分子量は１０，５００
であった。化１０に構造式（ｂ）で示される含フッ素化合物６０重量部エチルメタクリレート３０２−ヒドロキシエチルメタクリレート８アクリル酸２ＡＩＢＮ１ＭＩＢＫ３００重合例３下記組成の混合物を重合例１と同様に重合した。ＧＰＣ
法によるポリスチレン換算数平均分子量は４，５００で
あった。

【００４３】化１０に構造式（ｃ）で示される含フッ素化合物６５重量部エチルメタクリレート３５２−ヒドロキシエチルメタクリレート３アクリル酸２ＡＩＢＮ１ｎ−ドデシルメルカプタン１ＭＩＢＫ４００重合例４下記組成の混合物を重合例１と同様に重合した。ＧＰＣ
法によるポリスチレン換算分子量は１５，０００であっ
た。

【００４４】化１０に構造式（ｄ）で示される含フッ素化合物８０重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５アクリル酸５ＡＩＢＮ０．８ＭＩＢＫ２００実施例１表１に記載の組成成分のコーティング溶液Ａを調整し
た。厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板（ＰＭＭＡ板）に調
整したコーティング溶液Ａをスピンコートし、８０℃の
オーブンで１０分間処理した。高圧水銀灯で８，０００
ｍＪ／ｃｍ²照射してから、８０℃のオーブンで１時間
アフターベークして、厚さ９５ｎｍの硬化膜を得た。得
られた本発明の低屈折率膜の屈折率はｎｄ＝１．４であ
って、低屈折率膜を形成したＰＭＭＡ板面の片面反射率
は１．３％であった。

【００４５】

【表１】参考例１ブランクサンプルとしてコーティング処理していない前
記ＰＭＭＡ板の片面反射率を測定したところ３．５％で
あった。

【００４６】実施例２表２に記載の組成成分のコーティング溶液Ｂを調整し
た。厚さ２ｍｍのポリカーボネート板へコーティング溶
液Ｂをスピンコートし、８０℃のオーブンで１０分間処
理した。窒素シール下で、高圧水銀灯を５，０００ｍＪ
／ｃｍ²照射して、厚さ９５ｎｍの硬化膜を得た。得ら
れた本発明の低屈折率膜の屈折率はｎｄ＝１．４、低屈
折率膜を形成したポリカーボネート板面の片面反射率は
１．１％であった。

【００４７】

【表２】参考例２ブランクサンプルとしてコーティング処理していない前
記ポリカーボネート板の片面反射率を測定したところ
５．２％であった。

【００４８】実施例３表３に記載の組成成分のコーティング溶液Ｃを調整し
た。厚さ２ｍｍのＰＭＭＡ板にコーティング溶液Ｃをス
ピンコートし、８０℃のオーブンで１０分間処理した。
窒素シール下で、高圧水銀灯を用い５，０００ｍＪ／ｃ
ｍ²の光照射を行い、厚さが９５ｎｍの硬化膜を得た。
得られた本発明の低屈折率膜の屈折率はｎｄ＝１．４
５、低屈折率膜を形成したＰＭＭＡ板面の片面反射率は
１．８％であった。

【００４９】

【表３】実施例４表４に記載の組成成分のコーティング溶液Ｄを調整し
た。厚さ２ｍｍのポリカーボネート板へコーティング溶
液Ｄをスピンコートし、８０℃のオーブンで１０分間処
理した。窒素シール下、高圧水銀灯を用いで５，０００
ｍＪ／ｃｍ²の光照射を行い、厚さ９５ｎｍの硬化膜を
形成した。形成した本発明の低屈折率膜の屈折率はｎｄ
＝１．４５、低屈折率膜形成面の片面反射率は１．６％
であった。

【００５０】

【表４】実施例５表５に記載の組成物を還流下で８時間反応させ、化１１
に化学式で示した化合物を含む溶液Ｅをつくった。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【化１１】さらに溶液Ｅを用い、表６に記載の組成成分のコーティ
ング溶液Ｅを調整した。コーティング溶液Ｅから実施例
３と同様にしてＰＭＭＡ板面に厚さが９５ｎｍの硬化膜
を形成した。形成した本発明低屈折率膜の屈折率はｎｄ
＝１．４６、低屈折率膜形成面の片面反射率は１．９％
であった。

【００５３】

【表６】実施例６表７に記載の組成物を還流下で８時間反応させ、化１２
に化学式で示した化合物を含む溶液Ｆをつくった。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【化１２】さらに溶液Ｆを用い、表８に記載の組成成分のコーティ
ング溶液Ｆを調整した。コーティング溶液Ｆから実施例
４と同様にしてポリカーボネート板面に厚さ９５ｎｍの
硬化膜を形成した。形成した本発明低屈折率膜の屈折率
はｎｄ＝１．４５、低屈折率膜形成面の片面反射率は
１．６％であった。

【００５６】

【表８】実施例７表９に記載の組成物を５０℃，４時間反応させて化１３
に化学式で示した化合物を含む溶液Ｇをつくった。

【００５７】

【表９】

【００５８】

【化１３】さらに溶液Ｇを用い、表１０に記載の組成成分のコーテ
ィング溶液Ｇを調整した。コーティング溶液Ｇから実施
例４と同様にしてポリカーボネート板面に厚さ９５ｎｍ
の硬化膜を形成した。形成した本発明低屈折率膜の屈折
率はｎｄ＝１．４５、低屈折率膜形成面の片面反射率は
１．６％であった。

【００５９】

【表１０】実施例８〜１４厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（屈折率ｎｄ＝１．５
９）の表面に五酸化アンチモン超微粒子、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランおよびビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化ハードコート層
を設けた。硬化触媒にはアルミニウムアセチルアセトナ
ートを用いた。ハードコート層の厚さは２，５μｍ、屈
折率はｎｄ＝１．５９であった。ハードコート層に重ね
て実施例１〜７と同様に、コーティング溶液Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇをコーティングし、硬化して本発明
の低屈折率膜を形成した。形成した低屈折率膜の評価結
果を表１１に示す。いずれの低屈折率膜も高い耐擦傷性
を有していた。

【００６０】

【表１１】実施例１５〜２１実施例８〜１４と同様にしてポリカーボネート板の表面
に熱硬化ハードコート層を設けた。さらに、ハードコー
ト層の表面にアンチモンドープ酸化スズ超微粒子、ペン
タエリスリトールトリアクリレートを主成分にする層を
コーティングし、ラジカル架橋硬化して高屈折率の導電
層を形成した。形成した高屈折率膜の厚さは１５０ｎ
ｍ、屈折率はｎｄ＝１．７０、表面抵抗値は３×１０⁸
Ω／□であった。さらに、高屈折率膜の表面に重ねて実
施例１〜７と同様にコーティング溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇをコーティングし、硬化して低屈折率膜を形
成した。評価結果を表１２に示す。いずれの膜も高い耐
擦傷性が得られた。

【００６１】

【表１２】実施例２２厚さが２ｍｍ、屈折率がｎｄ＝１．５３のガラス板に、
真空蒸着法により厚さ１４５ｎｍのＩＴＯ膜を形成し
た。ＩＴＯ膜の表面に、実施例２と同様にしてコーティ
ング液Ｂをコーティング、硬化して本発明の低屈折率膜
を重ねた。得られたガラス板面の片面反射率は０．７％
であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の低屈折率膜は、２以上の重合性
末端基を１分子内に有する架橋性の高いパーフルオロ系
化合物を主成分に形成されているので、屈折率が低いの
みならず、表面硬度が大で耐擦傷性、耐久性に優れてい
る。他にも、はっ水性やはっ油性にも高い効果を奏す
る。しかも、硬化前は溶剤に可溶なため、簡便かつ連続
処理が可能で経済的な溶液コーティングにより塗布し、
硬化することができる。したがって、ハードコート層や
高屈折率膜に重ねて本発明の低屈折率膜を形成し、耐擦
傷性、光反射防止性能をさらに向上させることができ
る。また、成分比を調整し、あるいは必要な成分を添加
しすることにより塗膜形成時に発生しやすい、はじきや
塗布むらを防止する効果が得られる。さらに透明導電性
膜などと併用して多機能膜に構成することが可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が１ないし１４の含フッ素有機化合
物残基（Ｒ）と、前記（Ｒ）と結合して重合性末端基を
分子内に形成することのできる有機化合物（Ｐ）の２な
いし４分子とからなり、少なくとも２個の重合性末端基
を１分子内に含有するパーフルオロ系化合物（Ａ：一般
式（１）で示される）、ならびに前記パーフルオロ系化
合物（Ａ）の少なくとも２倍の分子量を有する化合物
（Ｂ）を含むことを特徴とする低屈折率膜。【化１】
【請求項２】パーフルオロ系化合物（Ａ）の重合性末端
基が、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ
基であることを特徴とする請求項１記載の低屈折率膜。
【請求項３】前記化合物（Ｂ）が単官能（メタ）アクリ
レート系化合物の重合体であることを特徴とする請求項
１または２記載の低屈折率膜。
【請求項４】前記単官能（メタ）アクリレート系化合物
の重合体が、パーフルオロ系（メタ）アクリレートを少
なくとも４０重量％含むことを特徴とする請求項３記載
の低屈折率膜。
【請求項５】前記パーフルオロ系化合物（Ａ）および前
記化合物（Ｂ）の総量中、パーフルオロ系化合物（Ａ）
が７０〜９９重量％の割合で含有されていることを特徴
とする請求項１ないし４のいずれかに記載の低屈折率
膜。
【請求項６】前記パーフルオロ系化合物（Ａ）と前記化
合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、４０重量部を
超えない量の単官能および／または多官能の重合性化合
物（Ｃ）が含有されていることを特徴とする請求項１な
いし５のいずれかに記載の低屈折率膜。
【請求項７】前記パーフルオロ系化合物（Ａ）を７０〜
９９重量部と前記化合物（Ｂ）を１〜３０重量部との割
合で有機溶剤に混合した塗液を調合し、調合した塗液を
基材にコーティングし、活性光線の照射および／または
加熱処理により固形分を硬化せしめて、基材表面に低屈
折率膜を形成することを特徴とする光反射防止方法。
【請求項８】物品を構成する基材の表面に、前記パーフ
ルオロ系化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを含む低屈
折率膜が形成されていることを特徴とする光反射防止性
物品。
【請求項９】基材の表面と低屈折率膜との中間に、有機
および／または無機系バインダーと金属化合物の微粒子
とからなり、かつ屈折率が基材の屈折率の±０．０２以
内のハードコート層が形成されていることを特徴とする
請求項８記載の反射防止性物品。
【請求項１０】ハードコート層と低屈折率膜との中間
に、低屈折率膜およびハードコート層の屈折率よりも高
い屈折率を有する高屈折率膜が重ねて形成されているこ
とを特徴とする請求項９記載の反射防止性物品。