KR100515995B1

KR100515995B1 - 반사방지처리물품

Info

Publication number: KR100515995B1
Application number: KR10-1999-7001090A
Authority: KR
Inventors: 아오야마다까히사; 시미즈데쓰오; 오쓰끼노리히또; 나가하마노리오
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 2005-09-21
Also published as: CN1228164A; KR20000029906A; EP0924537A4; CN1125991C; US6383620B1; JPH10111401A; WO1998007056A1; EP0924537A1

Abstract

본 발명은, 아크릴계 수지기재와 그 표면에 피복된 불소함유 폴리머 피막이 함유된 반사방지처리물품으로서, 상기 피막의 두께가 0.03 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 불소함유 폴리머는 1.30 ∼ 1.40 의 굴절율을 가지며, 또 아크릴계 수지와 불소함유 엘라스토머로 형성된 블록으로 구성되는 반사방지처리물품에 관한 것이다. 상기 물품은, 내찰상성이나 반사방지효과가 종래의 기술과 동등하면서 더욱이 저렴하게 생산가능한 반사방지처리물품을 제공하거나 내찰상성을 유지하면서 종래기술의 반사방지막을 상회하는 반사방지효과를 갖는 반사방지처리물품을 제공한다.

Description

반사방지처리물품 {ANTIREFLECTION ARTICLE}

본 발명은 반사방지처리물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불소함유 폴리머 피막을 표면상에 함유하는 반사방지처리물품에 관한 것이다.

최근, 액정 TV, PDA (퍼스널 디지털 어시스턴트) 등으로서 대표되는 소형정보단말, 액정화면을 갖는 비디오 카세트 리코더의 보급에 의해서 디스플레이 기기를 옥외에서 사용할 기회가 많아지고 있다. 이 경우, 주로 디스플레이의 표면에서 외광이 반사되어 디스플레이의 시인성(視認性)을 현저하게 악화시키는 경우가 있다. 옥내에서 사용할 때에도 형광등이나 기기의 사용자 자신이 디스플레이 표면에 비침으로써 화상의 콘트라스트가 저하된다. 그래서 화질을 개선시키기 위하여 디스플레이 표면에 반사방지처리를 행하는 것이 바람직하다.

태양전지, 태양열온수기 등의 태양광을 이용하는 장치의 경우, 보호판에 의해 거의 태양광의 10 % 가 반사되어 장치내부에 미치지 못한다. 그래서 보호판에 반사방지처리를 행하면, 반사에 의한 에너지 손실이 감소되어 간단하게 장치의 에너지 변환효율을 상승시킬 수 있다.

쇼 케이스나 쇼 윈도에 있어서는 어느정도 반사가 있는 편이 전체로서는 아름답게 보일지 모르지만, 상품 등을 보다 명확히 보이겠다는 본래의 목적을 위해서는 유리표면에서의 외광의 반사를 줄일 필요가 있다.

거치형의 디스플레이 분야에서는 프로젝션 TV 나 플라즈마디스플레이의 보급에 의해 앞으로 더욱 대형화면화가 진행될 것이 예상된다. 이 때 당연히 시야각은 넓어지며, 화면의 끝에서는 시선과 화면이 이루는 각이 작아지기 때문에 외광의 반사영향을 잘 받게된다. 그래서 화면의 구석구석까지 아름다운 화상을 제공하기 위해서는 디스플레이 표면에 반사방지처리를 하는 것이 바람직하다.

반사방지기술은 크게 분류하면, 비휘광(nonglare) 처리와 반사방지(antireflection : AR) 처리로 나누어진다.

비휘광 처리는 재료비 및 가공비 모두 매우 저렴하며, 일정한 효과가 얻어지기 때문에 널리 보급되어 있다. 그러나, 단순히 반사상을 산란에 의해 희미해지게 하는 것 뿐이기 때문에 처리막을 통해 본 화상도 어느정도 희미해지는 것을 피할 수 없다. 그 때문에 비휘광 처리는 고정세(高精細) 텔레비전이나 디지털 영상기기 등의 고정세가 요구되는 디스플레이에는 부적당하다. 또, 비휘광 처리는 반사광 뿐만 아니라 투과광도 산란시키기 때문에 빛의 투과율 개선에는 역효과이다.

기재의 굴절율로부터 단계적으로 굴절율을 저하시킨 피막을 형성하여 반사율의 저감을 도모하는 방법이, 일본 공개특허공보 평2-245702 호, 일본 공개특허공보 평7-168006 호 등에 개시되어 있다. 이들 특허출원에 개시된 방법에 의하면, 반사율을 약 1/4 로 저감시키는 효과는 있으나 그 일부는 비휘광 효과에 의한다고 되어 있고, 상술한 비휘광 처리와 동일한 폐해가 발생한다.

따라서, 반사방지에 관해서는 AR 처리가 바람직하다. 그러나, 최근까지 내찰상성이나 반사방지성능의 면에서 실용적으로 견디는 막으로서는 증착다층막밖에 없었다. 증착다층막에는 형성용 장치가 대규모가 되고, 생산성이 나쁘며, 처리비용이 고가임과 동시에 처리할 수 있는 물품의 크기가 한정된다는 결점이 있었다.

상기 결점을 개선하기 위하여, 저굴절율의 수지박막을 형성함으로써 연속된 기재에 순차적으로 반사방지처리를 행하여 생산성을 대폭적으로 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

일반적으로 수지로 AR 처리를 행하는 경우, 후술한 바와 같이 반사방지막의 두께는 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 이고, 굴절율이 낮을수록 반사방지효과는 높다. 그 때문에 AR 처리용 수지로서 불소수지가 많이 사용되고 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 평6-136064 호, 일본 공개특허공보 평7-126552 호, 일본 공개특허공보 평2-19801 호, 일본 공개특허공보 평7-168003 호, 일본 공개특허공보 평7-168005 호 (=USP5,449,558) 등 참조).

막의 내찰상성은 굴절율과 동일하게 중요한 성질이다. 일반적으로 수지를 도포한 것 만으로는 내찰상성은 불충분하여 내찰상성의 개량이 시도되고 있다.

반사방지막을 수지로 형성하는 방법의 하나는 일본 공개특허공보 평6-136064 호나 일본 공개특허공보 평7-126552 호에 개시되어 있는 아크릴모노머를 함유하는 용액을 경화시키는 방법이다. 그러나, 불소함유 아크릴폴리머의 굴절율은 일반적으로 1.36 이상이다. 이들 값보다도 굴절율이 낮은 불소함유 아크릴폴리머의 예는 있지만, 대부분의 경우, 폴리머 중에 미반응 모노머가 많이 함유된 상태에서의 굴절율이라고 생각된다. 가교에 의해 경도를 높이거나 막의 밀착성을 개량하기 위해 불소를 함유하지 않는 반응성 기를 폴리머 중에 증가시키면, 굴절율은 더욱 상승하여 반사방지효과는 저하된다.

더욱이 상기의 방법에는 2 개의 문제가 있다. 하나의 문제는 광경화 공정이 포함되는 것이다. 반사방지막의 두께는 일반적으로 약 0.1 ㎛ 이기 때문에 표면적이 막두께에 대해 매우 크고, 공기중 산소 등의 중합금지제와 접촉하기 쉬우며, 경화반응이 안정되지 않는다. 안정시키기 위해서는 중합개시제를 많이 첨가할 필요가 있는데, 중합개시제는 굴절율의 상승을 초래하여 반사방지효과의 저하를 초래한다. 또 하나의 문제는 반응속도의 편차에 의해 완전경화까지의 시간이 차이나고, 그 결과 증발하는 모노머의 총 양이 차이가 나 반사방지막의 두께가 안정되기 어렵다는 것이다. 또, 경화의 공정이 있기 때문에 다시 도포할 수 없다는 등의 결점도 있다.

예컨대 일본 공개특허공보 평2-19801 호에 기재되어 있는 바와 같이, 불소함유 지환식(脂環式) 폴리머를 사용한 반사방지막도 알려져 있다. 이 폴리머의 굴절율은 1.34 로 비교적 낮고, 더욱이 일본 공개특허공보 평7-168005 호와 같이 언더코팅을 자기수복성으로 하면, 경화에 의한 내찰상성을 향상시키기 위한 프로세스가 필요없으므로 반사방지막의 생산성이 매우 높아진다. 그러나, 퍼플루오로 지환식 폴리머는 퍼플루오로 (2-부틸테트라히드로푸란) 나 퍼플루오로벤젠 등과 같은 매우 고가의 불소계 용매밖에 용해되지 않는다. 그 때문에 처리비용은 매우 높게 된다. 또한 이들 불소계 용제는 증발속도가 너무 크다는 결점도 갖기 때문에, 막제조법은 일본 공개특허공보 평7-151904 호에 나타난 바와 같은 다이코팅법이라고 불리우는 도포법으로 사실상 한정된다.

또, 불소함유 지환식 폴리머의 굴절율은 1.34 이상이며, 테플론 AF (등록상표) 나 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로엘라스토머 등의 굴절율 (약 1.30) 보다도 높다. 그 때문에 불소함유 지환식 폴리머로 반사방지처리한 물품은 테플론 AF (등록상표) 나 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로엘라스토머 등으로 반사방지처리된 물품보다도 반사방지효과는 낮다.

테플론 AF (등록상표) 나 퍼플루오로엘라스토머는 반사방지효과는 높지만, 내찰상성이 실용상에 있어서 레벨이 향상되지 않았다.

퍼플루오로폴리에테르를 경화시켜 내찰상성이 있는 막을 형성하는 것은 공지 되어 있다 (예컨대 일본 특허공보 평3-23493 호 (=USP4,687,707)). 그러나, 경화부위 (알콕시실란기 등) 가 폴리머 전체로서의 불소함유율을 낮추기 때문에 퍼플루오로폴리에테르 본래의 굴절율 (약 1.30) 을 대폭적으로 상승시켜 1.40 이상이 되며, 반사방지효과는 불소함유 지환식 폴리머보다도 악화된다.

경도가 높고 굴절율이 낮은 막의 제조를 위해서, 저굴절율의 무기화합물을 경화성 수지 매트릭스에 분산시키는 방법이 일본 공개특허공보 평3-6265 호에 공지되어 있다. 이 방법에서는 경화성 수지 매트릭스에 경도가 높은 것을 선택하면 반사방지막의 내찰상성은 충분하지만, 이와 같은 수지의 굴절율은 1.38 이상이 되어 반사방지효과는 낮아진다.

불소계 고무에 중합성의 물질을 섞어 경화시키는 방법이 일본 공개특허공보 평8-100136 호에 개시되어 있는데, 중합성의 물질이 굴절율을 대폭적으로 상승시켜 고무 전체의 굴절율은 1.41 이상이 되며, 동일한 기재에서 비교하면 반사방지효과는 다른 기술보다도 낮다.

발명의 개요

본 발명의 하나의 목적은 내찰상성이나 반사방지효과가 종래기술과 동등하면서 막두께가 안정되기 쉽고, 더욱이 저렴하게 생산가능한 반사방지처리물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내찰상성을 유지하면서 종래기술의 반사방지막을 상회하는 반사방지효과를 갖는 중합체로 반사방지처리한 물품을 제공하는 것이다.

이들 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 아크릴계 수지기재와 그 표면에 피복된 불소함유 폴리머 피막으로 형성되는 반사방지처리물품으로서, 상기 피막의 두께가 0.03 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 불소함유 폴리머는 1.30 ∼ 1.40 의 굴절율을 가지며, 또 아크릴계 수지와 상용성을 갖는 블록과 불소함유 엘라스토머로 형성된 블록을 함유하여 구성되는 반사방지처리물품을 제공한다.

간섭에 의한 반사방지막에서는, 일본 공개특허공보 평4-74568 호에 공지된 바와 같이, 최적의 막두께는 반사를 방지하고 싶은 빛의 파장 및 막을 형성하는 재료의 굴절율에 따라 다르며, 막두께 (d) 는 하기식으로 나타난다 :

d = (λ/4)·(1/n)·m

(여기에서, λ 는 파장, n 은 막재료의 굴절율, m 은 정수의 기수임)

m 이 3 이상이 되면 막두께는 커도 되지만, 반사방지효과의 파장의존성이 커져 바람직하지 않다. n 을 예컨대, 후술 실시예에서 사용하는 폴리머 2 를 1.36 으로 하고, λ 를 가시영역의 중심파장인 550 nm 로 하면, 최적의 막두께는 0.10 ㎛ 가 되며, 막은 매우 얇아진다.

일본 공개특허공보 평3-28206 호 (=USP5,095,081) 나 일본 공개특허공보 평4-189879 호 (=USP5,284,893) 등으로부터 다수의 비닐리덴계 중합체 도료가 공지되어 있는데, 어느 경우에도 수 ㎛ 이상 (대부분의 경우 10 ㎛ 이상) 의 두께로 도포할 필요가 있다. 따라서, 단순히 비닐리덴계 중합체를 도료로서 도포한 것과 본 발명에서의 물품은 도막의 두께에 있어서 명확하게 다른 것이다.

또, 가시-자외영역 및 근적외영역 (파장 200 ∼ 1700 nm) 의 빛의 반사를 효율적으로 방지하기 위해서는 막두께는 0.03 ㎛ 에서 0.5 ㎛ 가 바람직하며, 가시광 (파장 400 에서 700 nm) 만의 반사를 방지하기 위해서는 막두께는 0.07 ㎛ ∼ 0.14 ㎛ 가 바람직하다.

최적의 굴절율은 일본 공개특허공보 평7-74568 호로부터

n = (n_s)^0.5으로 근사적으로 나타난다.

(n_s는 기재의 굴절율임)

즉, 최적의 n 은 기재의 굴절율 (n_s) 에 의존한다.

기재로서 일반적으로 사용되고 있는 수지는, 예컨대 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등이고, 이 굴절율 (n_s) 은 1.48 ∼ 1.65 정도이기 때문에 상기식으로부터 n 은 1.26 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 공지의 중합체에서 이 굴절율을 만족시키는 것은 없기 때문에, 반사방지효과를 높이기 위해서는 기재의 최외층을 형성하는 막의 굴절율은 가능한한 낮게 하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 불소함유 폴리머는 엘라스토머의 블록을 가지며, 또 아크릴과 상용하는 블록을 갖는다. 일반적으로 굴절율이 1.40 보다 크면 반사방지효과가 충분하지 않기 때문에, 굴절율은 1.40 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리머의 굴절율은 종래기술의 응용으로는 1.30 미만으로 할 수는 없다. 따라서, 실현가능하며 더욱이 반사방지효과가 얻어지는 굴절율의 범위는 1.30 이상 1.40 이하이다.

수 ㎛ 이상의 두께의 고무막은 그 부드러움 때문에 흡집이 나기 쉽다. 그런데, 서브미크론 정도 두께의 박막으로 된 경우, 기재와 완전히 밀착되어 있다면 흠집이 났다고 해도 매우 미소하며, 육안으로는 확인할 수 없다. 또, 고무 자체의 탄성이 막표면에 유연성을 가져오고, 일단 막표면에 흠집이 나도 흠집 난 곳을 막는 효과가 있기 때문에 흠집은 더욱 눈에 띄지 않게 되며, 막표면의 심미성은 유지된다. 그러나, 기재자체에까지 손상이 미치는 힘이 가해진 경우, 물품이 흠집나는 것은 피할 수 없다. 그래서 내찰상성 향상을 위해서는 막의 내찰상성보다도 오히려 기재의 내찰상성을 높이는 편이 좋다.

이상 서술한 것은 상술한 바와 같이 반사방지막층과 기재의 밀착성이 충분히 높다는 전제에 기초한다. 밀착성이 약하면 힘을 받았을 때 막 자체가 기재로부터 박리되어 시각상 흠집이 난 것과 동일한 상태가 된다. 단순히 고분자의 박막을 형성한 것 만으로는 대부분의 경우 기재와의 밀착성은 불충분하며, 무명 등으로 압력을 가해 문지름으로써 용이하게 박리된다. 이 때문에 박막으로서는 기재와의 사이에서 화학결합으로 결합, 물리적으로 기재에 결합, 기재의 재료와 상용성을 갖는 것 등을 사용할 필요가 있다. 막 형성후의 처리가 용이함으로서 기재와의 상용성에 의해 밀착하는 것이 바람직하다.

상용성을 나타내는 막과 기재의 조합으로서 하기와 같은 것이 있다.

동계통의 수지 조합 :

예컨대, 기재가 아크릴계 수지인 경우, 막은 아크릴계 중합체이고, 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지인 경우, 막은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 중합체이다.

전혀 다른 구조를 갖는 수지의 조합 :

이 조합의 예로서는, 비닐리덴플루오라이드 (VdF) 계 중합체와 아크릴계 중합체, VdF 계 중합체와 비닐에스테르계 중합체 등이 있다.

본 발명은 이상의 고찰에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 아크릴계 수지를 기재로 하는 경우, 그 표면에 반사방지막으로서 피복된 불소함유 폴리머가 1.30 ∼ 1.40 의 굴절율을 가지며, 또 적어도 아크릴계 수지와 상용성을 갖는 블록과 불소함유 엘라스토머로 형성된 블록을 함유하여 구성되는 경우, 종래기술의 반사방지처리물품이 갖는 결점을 해소할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명은 완성된 것이다.

본 발명에 있어서, 기재로서 사용되는 아크릴계 수지는 종래 공지의 다종다양한 아크릴계 수지로부터 적당히 선택할 수 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이 반사방지막으로서 사용하는 불소함유 엘라스토머에 함유되는 아크릴계 수지와 상용성을 갖는 블록의 상용성의 관점에서 선택해야 한다.

하기의 화학식Ⅰ은 아크릴계 수지의 바람직한 예로서 (메타)아크릴산 또는 그 에스테르의 단독중합체, 또는 그것과 다른 단량체의 공중합체로 나타낸다.

CH₂= CR¹COOR²(Ⅰ)

[식 중, R¹ 은 수소원자, 염소원자, 불소원자 또는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 유기기, R²는 수소원자, 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기 또는 금속원자를 나타냄]

탄소수 1 이상의 유기기의 구체예는 -CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (여기에서 n 은 1 ∼ 21 의 정수) 등의 알킬기 ; -CH₂C₆H₅, -C₆H₅, -CH ₂CH₂-C₆H₅ 등의 방향족기 ; -(CH₂)_nOH (여기에서 n 은 1 ∼ 21 의 정수) ; 알콕시실란을 함유하는 기 ; -CH₂(CF₂)_nCF ₃, -CH₂(CF₂)_nH 등의 불소 함유기 ; 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기 ; -(CH ₂)_nCOOH 등의 카르복실기를 함유하는 기 등이다.

상기 (메타)아크릴산 또는 그 에스테르 (Ⅰ) 의 구체예는 하기와 같다 :

(메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸카르비놀(메타)아크릴레이트, 메틸트리글리콜(메타)아크릴레이트, 메틸프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메틸디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메틸트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 (수평균분자량 150 ∼ 1000), 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타 디에닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타 디엔에톡시(메타)아크릴레이트, p-벤질페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-옥틸옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(400)모 노(메타)아크릴레이트, 메틸폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 (수평균분자량 150 ∼ 1000),

하기의 화학식 Ⅱ 는 말레인산 또는 푸마르산 또는 그 유도체의 단독중합체, 또는 그것과 다른 단량체의 공중합체로 나타낸다.

CHCOOR¹= CHCOOR²(Ⅱ)

[식 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미임]

(3) 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 다염기산 및 그들의 에스테르 단독중합체 및 공중합체.

말레인산 또는 푸마르산 또는 그 유도체의 구체예는 하기와 같다 :

푸마르산, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디-n-부틸, 푸마르산 디-iso-부틸, 푸마르산 디-t-부틸, 푸마르산 디프로필, 푸마르산 디-2-에틸헥실, 푸마르산 디헥실, 푸마르산에틸부틸, 말레인산 디부틸, 말레인산 디올레일, 푸마르산 n-부틸 t-부틸, 푸마르산 에틸 iso-부틸.

또, 중합성 이중결합을 분자내에 2 개 이상 갖는 화합물의 공중합체를 사용해도 된다. 그와 같은 화합물의 대표예는 화학식 Ⅲ 으로 나타낸다.

CH₂= CR¹COOR³OCOR' = CH₂(Ⅲ)

[식 중, R¹및 R' 는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 염소원자, 불소원자 또는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 유기기, R³는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 ∼ 8 의 유기기를 나타냄]

화합물 (Ⅲ) 의 구체예는 하기와 같다 :

에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 (수평균분자량 150 ∼ 1000), 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 (수평균분자량 200 ∼ 100), 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산 에스테르네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트 ; 네오머NA-305, 네오머BA-601, 네오머TA-505, 네오머TA-401, 네오머 PHA405X, 네오머TA705X, 네오머EA400X, 네오머EE401X, 네오머EP405X, 네오머 HB601X, 네오머HB605X (이상, 산요가세이고오교 (주) 제조), 카야라드 (KAYARAD) HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (이상, 닛뽕가야꾸 (주) 제조).

상기 예시한 단량체화합물이 염소를 함유하고 있는 경우나 수소원자를 브롬원자로 치환한 경우, 얻어지는 중합체의 굴절율이 상승하여 반사방지막의 성능이 향상되므로 바람직하다. 중합체에 방향족기를 함유하는 측쇄를 증가시키는 것으로도 동일한 효과가 얻어진다.

상기 단량체로부터 얻어지는 아크릴계 수지의 유연성, 내약품성, 내후성(耐候性), 기능성, 심미성, 내충격성 및/또는 내열성을 개량하거나 굴절율을 조정하거나 불소함유 폴리머와의 밀착성을 높이거나 비용을 줄이기 위해서, 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 다른 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐에스테르 (예컨대, 스테아린산비닐, 피발린산비닐 등), 비닐에테르 (예컨대, 비닐부틸에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등), 스티렌류 (예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌 등), 할로겐화비닐 (예컨대, 불화비닐, 염화비닐 등), 할로겐화비닐리덴 (예컨대, 불화비닐리덴, 염화비닐리덴 등), 비닐알킬케톤 (예컨대, 비닐메틸케톤 등), 부타디엔류 (예컨대, 1,3-부타디엔 등), 에틸렌, 이소프렌, 할로겐함유올레핀 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로프렌, 클로로트리플루오로에틸렌), 아세트산알릴, 아세트산비닐카르바졸,

등이다.

아크릴화합물 이외의 단량체를 공중합시키면, 아크릴계 수지와 VdF 공중합체의 상용성이 저하되는 경우가 있기 때문에 다른 단량체의 양은 공중합체 전체량에 대하여 10 몰% 까지로 하는 것이 좋다. 또, 이와 같은 다른 단량체의 단독중합체나 공중합체를 아크릴계 수지에 혼합할 수도 있다. 이 경우, 상기와 동일한 이유에서 다른 단량체의 단독중합체 또는 공중합체의 비율은 전체수지중량의 30 중량% 까지로 하는 것이 좋다.

본 발명의 반사방지처리물품의 본체는 전체가 상기 아크릴계 수지로 구성되어 있어도 되지만, 다른 소재로 된 물품위에 상기 아크릴계 수지를 적층 또는 피복한 것을 본체로서 사용해도 된다. 당연히 아크릴계 수지의 시트 또는 필름에 반사방지한 후, 그 시트나 필름을 소재물품에 적층해도 된다.

피복하는 방법으로서는, 아크릴계 수지의 용액을 다른 소재로 된 물품표면에 도포하는 방법이나 아크릴계 수지를 형성하는 단량체를 함유하는 액을 상기 물품표면에 도포하고, 자외선이나 전자선 등의 활성화 에너지선으로 단량체를 중합경화시키는 방법 등이 있다. 도포 후, 이소시아네이트, 실란, 에폭시 등을 사용한 화학결합에 의한 가교나 이온가교 등의 공지의 방법에 의해, 피복된 수지층의 강도나 내충격성을 높여도 된다. 가교반응을 촉진하기 위하여 자외선이나 전자선 등의 활성화 에너지선 ; 열 ; 적외선 ; 습기 ; 산, 알칼리 등의 가교촉진제 등을 사용해도 된다.

상기와 같이 아크릴계 수지를 피복한 후에 불소함유 폴리머층을 형성하는 것도 가능하다. 불소함유 폴리머의 도포시에 아크릴계 수지피복이 용출되는 양은 소량이므로 아크릴계 수지피복이 충분히 두꺼운 경우 무시할 수 있는 정도이지만, 박막 (0.1 미크론 정도) 형의 아크릴계 수지피복인 경우, 적은 용출량이어도 감소율로 하면 크며, 용이하게 반감되거나 전부가 용출될 가능성이 있다. 그래서 용출을 방지할 목적에서 아크릴계 수지피복이 2 미크론 이하인 경우에는 가교해 두는 것이 바람직하다. 가교하는 방법은 상기에서 예시한 바와 같다.

단, 가교밀도가 너무 높은 경우에는 분자운동이 억제되고, 불소함유 폴리머와의 상호작용이 적어져 불소함유 폴리머와의 밀착성이 손실되는 경우가 있다. 이 때에는 가교밀도를 저하시킬 필요가 있다. 하기에 이 방법을 예시한다.

1. 가교하기 위한 관능기의 수가 적은 폴리머를 사용한다.

2. 가교에 관계된 화합물 (일반적으로 가교제라고 함) 의 양을 줄인다.

3. 가교부위를 갖지 않는 아크릴계 수지와 가교타입의 폴리머 혼합물을 사용한다.

4. 가교부위를 갖지 않는 아크릴계 수지와 불소함유 폴리머의 용액에 용해되지 않는 폴리머의 혼합물을 사용한다.

이상의 방법을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용함으로써 불소함유 폴리머와 밀착성이 있으며, 더욱이 불소함유 폴리머의 용액 중에 용출되지 않는 아크릴계 수지피복을 형성할 수 있다. 그리고, 3. 및 4. 에서 가교되는 폴리머나 불소함유 고분자의 용액에 용해되지 않는 폴리머는 수지조성으로서 30 중량% 이하라면 아크릴계 폴리머일 필요는 없다. 가장 밀착성의 개선에 효과가 높은 것은 3. 의 방법에서 가교되는 폴리머로서 가교성 아크릴계 수지를 사용한 경우이다.

상기 다른 소재는 아크릴계 수지가 충분히 밀착하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 유리, 석재, 콘크리트, 타일 등의 무기재료 ; 염화비닐수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 합성 수지 ; 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 ; 나무, 종이, 인쇄물, 인화지, 회화 등을 들 수 있다. 또, 물품의 특정부분 이외의 부분에 반사방지처리를 행하여 이 특정부분의 형상을 반사광에 따라 부각시킴으로써 물품의 장식성을 향상시킬 수도 있다.

불소함유 폴리머

불소함유 폴리머는 상기 굴절율을 갖는 것 중에서, 기재인 아크릴계 수지와 상용성을 가지며, 또한 강하게 밀착한다는 관점에서 선택된다. 이 때문에, 분자내에서 하기에 예시하는 중합블록의 도입이 필요하다.

예컨대, VdF 의 단독중합블록 및 공중합블록이 바람직하다. 불화비닐리덴은 다종의 다른 단량체와 공중합이 가능하기 때문에, 다른 단량체의 종류나 조합 및 이 양을 조정함으로써 다양한 성질의 공중합체가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 반사방지물품에 사용하는 경우, 기재인 아크릴계 수지의 종류에 따라 적당한 성질을 갖는 VdF 공중합체를 용이하게 설계할 수 있다.

VdF 공중합블록의 바람직한 예로서는, 이들에 한정되는 것은 아니다.

하기에 있어서 TFE는 테트라플루오로에틸렌을, HFP 는 헥사플루오로프로필렌을, 3FCl 은 트리플루오로클로로에틸렌을, HFA 는 헥사플루오로아세톤을 의미한다.

VdF 70-90 몰%/TFE 10-30 몰% 공중합체,

VdF 60-90 몰%/HFP 10-40 몰% 공중합체,

VdF 60-70 몰%/TFE 10-25 몰%/HFP 5-30 몰% 공중합체,

VdF 40-60 몰%/TFE 10-40 몰%/HFP 15-45 몰% 공중합체,

VdF 35-55 몰%/TFE 35-55 몰%/HFP 5-15 몰% 공중합체,

VdF 60-90 몰%/TFE 5-20 몰%/3FCl 3-20 몰% 공중합체,

VdF 30-95 몰%/TFE 1-30 몰%/HFA 5-70 몰% 공중합체.

일반적으로 엘라스토머블록쪽이 아크릴계 수지에 대한 밀착성이 높기 때문에, 특히 바람직한 공중합체 블록은 하기와 같다 :

VdF 60-90 몰%/HFP 10-40 몰% 공중합체,

VdF 40-60 몰%/TFE 10-40 몰%/HFP 15-45 몰% 공중합체,

VdF 35-55 몰%/TFE 35-55 몰%/HFP 5-15 몰% 공중합체,

VdF 30-95 몰%/TFE 1-30 몰%/HFA 5-70 몰% 공중합체.

VdF 공중합블록에 있어서, VdF 유니트의 몰분율을 높게 유지하면서 불소함량을 많게 하면, 밀착성을 유지하면서 불소함유 폴리머의 굴절율을 낮출 수 있다. 그를 위해서는, 공중합모노머로서 불소함량이 보다 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 공중합모노머로서는, TFE 보다도 HFP 나 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 가 바람직하며, 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE) 가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 화학식 Ⅳ 이다.

CF₂= CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O-]_n-C₃F₇(Ⅳ)

(n : 1 ∼ 4 의 정수)

VdF 와 퍼플루오로비닐에테르류의 공중합체는 가열에 의해 발포하는 것이 공지되어 있다. 이 때 발생하는 거품의 크기를 10 nm 정도로 함으로써 투명성을 유지하면서 더욱 굴절율을 낮추는 것이 가능하다. 약간의 백탁(白濁)이 허용되는 것이면 거품의 크기는 100 nm 이하면 된다.

또, VdF 의 비율이 50 몰% 보다 큰 경우, 거의 밀착성에 변화는 없지만, 그 이하일 때 밀착성은 VdF 의 몰분율의 저하와 함께 저하되는 경우가 있다. 밀착성을 가져오는 블록에 관해서는 50 몰% 이상의 VdF 조성으로 하는 것이 바람직하다.

VdF 단독중합체 또는 상기 조성을 갖는 공중합체에 추가로 공지의 단량체를 5 몰% 정도까지 공중합시켜도 본 발명의 효과는 손실되지 않는다.

또, 상기 내찰상성에 관한 설명의 항에서 서술한 바와 같이, 피막전체에 탄성을 가질 필요가 있기 때문에 분자 중에 엘라스토머로 형성된 블록이 있어야 한다. 여기에서 말하는 엘라스토머란 실온에서 탄성율이 E' (저장탄성율) 로서 10⁸ dyn/㎠ 이하의 것을 나타낸다. 단독으로는 액상도 함유한다. 엘라스토머블록은 VdF 중합체블록이 엘라스토머인 경우, 이것과 동일한 조성이거나 또는 상이해도 된다. 굴절율을 낮추어 반사방지성능을 향상시키거나 표면의 발수발유성(撥水撥油性)을 개량하거나 지문이 잘 부착되지 않게 하기 위하여 VdF 중합체블록보다도 불소함율이 많은 것이 바람직하다. 엘라스토머블록의 조성을 하기에 예시하면,

VdF 60-90 몰%/HFP 10-40 몰% 공중합체,

VdF 60-70 몰%/TFE 10-25 몰%/HFP 5-30 몰% 공중합체,

VdF 40-60 몰%/TFE 10-40 몰%/HFP 15-45 몰% 공중합체,

VdF 30-95 몰%/HFA 5-70 몰% 공중합체,

TFE 50-70 몰%/PMVE 30-50 몰% 공중합체,

TFE 60-80 몰%/PPVE 20-40 몰% 공중합체,

TFE 30-70 몰%/프로필렌 30-70 몰% 공중합체,

(0CF2CF2CF2)a(OCF2)b 의 반복단위를 갖는 것,

(0CF2CF(CF3))a(OCF2)b 의 반복단위를 갖는 것.

굴절율이 낮고, 발수발유효과가 큰 것으로서 특히 바람직하게는

TFE 50-70 몰%/PMVE 30-50 몰% 공중합체,

TFE 60-80 몰%/PMVE 20-40 몰% 공중합체,

(0CF2CF2CF2)a(OCF2)b 의 반복단위를 갖는 것,

(0CF2CF(CF3))a(OCF2)b 의 반복단위를 갖는 것이다.

상기에 나타낸 조성에 공지의 모노머를 5 몰% 정도 공중합시켜도 통상의 경우 본 발명의 효과는 손실되지 않는다.

불소함유 폴리머중의 불소함량을 늘리면 굴절율은 감소하고, 발수발유효과가 증가하고, 지문부착도 잘 일어나지 않으나, VdF 단위 부분의 아크릴과의 상용성이 저해되어 밀착성이 악화된다. 그 때문에, 밀착을 위한 블록과 불소함량이 많은 블록을 명확하게 구별함으로써, 밀착성을 확보하면서 굴절율을 낮춰 반사방지성능을 향상시킬 수 있다.

각 블록의 분자량은 5000 이상이 바람직하며, 분자전체의 중량평균분자량은 3 만 이상이 되어 있는 것이 바람직하다.

불소함유 블록폴리머의 중합법은 예컨대, 요오드이동중합법으로서 일본 특허공보 소58-4728 호 (=USP4,158,678) 로부터 알려져 있다. 이 외에도 블록으로서 도입하는 방법으로서는, 라디칼 발생원을 갖는 모노머를 공중합시켜 두고, 이 라디칼 발생원을 열분해하여 라디칼을 발생시키며, 이 라디칼로부터 측쇄를 성장시키는 방법이나 분자말단에 있는 연쇄이동제의 단편을 반응시키는 방법, 마크로모노머법 등이 있다.

블록중합법은 일반적으로 먼저 하나의 블록을 형성하고, 그 후 다른 블록을 추가한다는 순서로 행한다. 어느 블록을 먼저 형성하는지는 블록중합성의 높이나 후처리의 용이, 용매용해성 등의 관점에서 선택하면 된다. 블록의 형식은 여러 가지 존재하며, AB 블록, ABA 블록, 브런치, ABAB 블록, ABABA 블록 등을 예시할 수 있다.

블록폴리머가 아니라, 2 종의 폴리머를 단순히 혼합한 경우, 용해성에 문제가 생기는 경우가 있다. 예컨대, 퍼플루오로 고무와 비닐리덴플루오라이드계 고무에서는 공통용매는 없고, 균일한 용액은 형성되지 않으며, 용액으로서 박막형성은 불가능하다. 단, 균일한 용액이 되는 조합이면, 용해성이 유사한 2 종 또는 그 이상의 불소함유 폴리머의 혼합물이어도 된다.

굴절율을 낮추기 위해서, 불소함유 폴리머는 수지조성을 갖는 블록을 함유하고 있어도 된다. 예컨대, TFE-HFP 수지, TFE-PPVE (테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체) 수지, TFE-PMVE (테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체) 수지, TFE-3FCl 수지 등의 TFE 의 공중합체, 불소함유 지환식 폴리머, 퍼플루오로-4-디메틸옥솔의 공중합체를 들 수 있다. 그러나, 수지조성을 갖는 블록의 비율은 탄성을 잃게하지 않는 비율에 그쳐야 한다. 사물이 접촉할 가능성이 낮은 부분에 사용되는 것이면, 특별히 내찰상성은 요구되지 않으므로 불소함유 엘라스토머블록을 함유시킬 필요는 없으며, 수지만으로도 구성할 수 있지만, 본 발명의 효과는 충분히 얻어지지 않는다.

CRT 나 플라즈마디스플레이 등에서는 장치의 특성으로부터 표면에 정전기가 쌓이기 쉽다. 그래서 아크릴계 수지 및/또는 불소함유 폴리머층에 도전성을 부여하는 첨가제를 섞는 것이 바람직하다. 첨가제로서는, -COO-, -NH₂, -NH³⁺, -NR¹¹R¹²R¹³ (여기에서, R¹¹, R¹²및 R¹³ 은 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등), -SO^3- 등의 이온성 기를 함유하는 폴리머, 실리콘화합물, 무기전해질 (예컨대, NaF, CaF₂ 등임) 등을 예시할 수 있다.

또, 먼지의 부착을 방지할 목적에서, 아크릴계 수지 및/또는 불소함유 폴리머 피복에 대전방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 상기 도전성을 부여하는 첨가제로서 금속산화물의 미립자, 플루오로알콕시실란, 계면활성제 (음이온계, 카티온계, 양성계, 비이온계 등) 등이 예시된다.

아크릴수지층에 첨가하는 대전방지제로서는, 효과가 영속되고, 효과가 습도의 영향을 잘 받지 않고, 대전방지효과가 높고, 투명성 및 굴절율이 높아 기재의 굴절율을 조정할 수 있으므로 반사방지효과를 높일 수 있는 것 등의 이유로 부터 금속산화물의 미립자, 구체적으로는 안티몬을 도핑한 산화주석 (ATO), 인듐을 함유하는 산화주석 (ITO) 이 바람직하다. 투명성의 면에서는 ATO 가 바람직하며, 대전방지효과 또는 도전성의 면에서는 ITO 가 바람직하다. 또, 대전방지효과가 필요없는 경우에도 용이하게 굴절율을 조절할 수 있으므로 이들 첨가제를 사용하여 반사방지효과를 높일 수도 있다. 이들 무기필러를 사용하는 경우, 상기 기능을 발현시키기 위해서는 필러함량이 고형분비로 수 10 % 가 되기 때문에 매우 약한 막이 되기 쉽다. 그러나, 이 막 위에 유연한 불소함유 폴리머 피복을 형성함으로써 일체가 되어 강도있는 막이 된다. 이 상태에서는 손톱 등에 의한 흠집은 쉽게는 나지 않게 된다.

또한 ATO, ITO 가 빛을 잘 산란·흡수하기 때문에, 빛의 투과를 방해하지 않기 위해서는, 아크릴수지층의 두께는 서브미크론 단위 이하인 것이 바람직하다. 반사방지효과의 파장의존성을 작게 하고, 전파장에 걸쳐 반사방지효과를 높이기 위해서는 불소함유 폴리머의 굴절율에도 의존하지만, 아크릴수지층의 두께는 0.05 - 0.3 ㎛ 가 바람직하다. 최적의 굴절율도 동일하게 불소함유 폴리머의 굴절율에 의존하지만, 1.55 - 1.95 가 바람직하다.

불소함유 폴리머 피복에 대전방지성을 부여하는 것이면, 굴절율이 잘 높아지지 않고, 반사방지효과에 악영향이 적다는 면에서 알콕시실란계 대전방지제가 바람직하다. 플루오로알콕시실란은 굴절율이 높아지는 효과가 더욱 적고, 여기에 표면특성이 개량되는 효과도 기대할 수 있으므로 더욱 바람직하다.

불소함유 폴리머층의 표면을 가교하여 개질(改質)함으로써 오염방지성을 높이는 것도 가능하다. 단, 가교는 막의 밀착성을 악화시키고, 흠집이 수복되기 어려워지므로 가교는 극히 표면에 한정되어야 한다. 가교하는 방법으로서는, VdF 계 고무에 일반적으로 적용되고 있는 방법이 응용가능하다. 예컨대, 아민가황, 퍼옥사이드가황, 폴리올가황을 예시할 수 있다.

또, 상기에 나타낸 막의 일부를 개질한다는 방법과는 전혀 다른 방법으로서, 일본 공개특허공보 평8-142280 호에 나타난 바와 같이 반사방지능에 악영향을 끼치지 않는 막두께로 계면활성제의 층을 형성하는 방법이 있다. 본 발명에 적용한 경우, 먼지부착방지 등 오염방지성을 향상시킨다는 효과가 있다. 하드코팅층을 형성한 경우에도 동일한 효과가 있다.

하드코팅층은 알콕시실란이나 폴리실라잔의 용액을 도포 후, 가열·경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또, UV 경화형 아크릴 도료나 멜라민가교의 경화막도 사용가능하다.

반사방지층에 오염방지성을 부여하기 위해서, 불소함유 오일을 첨가할 수 있다. 이 경우, 역학특성의 열화나 불소함유 폴리머와 상분리에 의한 백탁을 고려하여 첨가량을 선택할 필요가 있다.

불소함유 폴리머의 박막을 형성하는 방법으로서, 불소함유 폴리머의 분산액을 도포하고, 건조시키고, 그 후 필요에 따라 소성하여 막제조하는 방법과 용액을 도포하고, 건조시키는 방법이 있다. 박막의 형성이 용이하므로 용액도포가 바람직하다. 이 때, 막두께를 충분히 콘트롤할 수 있으면 공지의 도포법을 채택할 수 있다. 예컨대, 롤코팅법, 그라비어코팅법, 플로코팅법, 바코팅법, 스프레이코팅법이나 일본 공개특허공보 평7-151904 호에 개시되어 있는 다이코팅법을 채택할 수 있다. 이와 같은 방법 중에서 생산성, 막후(膜厚)콘트롤성, 수율 등의 밸런스를 고려하여 최적의 도포법을 선택한다.

아크릴수지층이 가교되면, 불소함유 폴리머와의 밀착성이 나빠지는 경우가 있는데, 도포조건의 변경만으로 어느정도 밀착성을 개량할 수 있다. 그 수법의 구체예를 하기에 나타낸다.

1. 미리 용제로 기판을 팽윤시켜 둔다.

2. 불소함유 폴리머의 용액에 케톤계 용제를 섞거나 또는 용제를 전부 케톤계로 한다.

3. 불소함유 폴리머 도포 후, 열처리한다.

4. 불소함유 폴리머 용액을 딥코팅할 때 기판이 용액 중에 체류하는 시간이 길어지는 조건을 선택한다.

상기 나타낸 4 개의 수법을 단독으로 또는 적당히 조합하여 사용함으로써 불소함유 폴리머층과 아크릴층의 밀착성을 개선할 수 있다.

저굴절율층이 VdF 계 중합체만 포함하든지 또는 분자중의 50 몰% 를 넘는 부분이 VdF 계 공중합체를 포함하는 경우, VdF 중합체의 용매로서 공지의 용매를 사용할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소함유계 용제 등이 사용된다.

비점이 너무 낮지 않고, 막제조성이 양호한 것으로서, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논의 단독 또는 혼합용제가 바람직하다.

아크릴수지층 위에 불소함유 폴리머 용액을 도포하는 경우, 용제와의 상호성에 따라서는 아크릴수지층이 백화되는 경우가 있다. 이 경우에는 용제의 종류를 바꾸든지 아크릴수지층의 조성·가교밀도를 바꿀 필요가 있다. 가교밀도를 높임으로써 백화될 위험성은 적어진다.

불소함유 엘라스토머블록의 불소함량이 높고, 또 이 블록이 분자중의 과반을 차지할 때, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란 (플로리나이트 FC75 (등록상표)) 이나 퍼플루오로벤젠 등의 불소함유 용제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2 종 또는 그 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

불소함유 폴리머가 블록공중합체를 함유한 경우, 각 블록에서 용해성이 현저하게 다른 용제를 사용하며, 용제와 혼합하면 비수성(非水性)분산액이 되어 투명한 액을 얻을 수 없는 경우가 많다. 그러나, 불소함유 폴리머의 입자가 막두께보다도 충분히 작고, 입자가 안정되어 균일하게 분산되어 있으면 균일한 막을 형성하는데 있어서의 장해는 되지 않는다. 또, 입자크기를 막두께정도 또는 그 이상으로 함으로써 표면에 오목볼록함이 생기기 때문에 AR 효과와 함께 비휘광 효과를 부여할 수 있으며, 반사방지성능을 개선할 수 있다. 그러나, 해상도의 저하나 투명도의 감소 등, 시각상의 문제가 없는 범위에서 그쳐야 한다.

증발속도가 다른 2 종 또는 그 이상의 용매가 함유되어 있는 상태, 예컨대 VdF 주체의 고무를 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합용매 중에 용해시킨 경우와 같이, 비점이 100 ℃ 이하의 양(良)용매와 비점이 150 ℃ 이상의 빈(貧)용매로서 조합일 때, 스프레이코팅이나 플로코팅과 같은 매우 간편한 방법으로 막두께를 콘트롤할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 높은 비점의 빈용매의 비율은 용매전체의 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법은 용액의 고형분 농도에 크게 영향을 끼치기 때문에 정밀한 농도조정이 필요하게 된다.

본 발명은 하기와 같은 형태의 물품에 적용한 경우에 효과적이다.

·프리즘, 렌즈시트, 편광판, 광학필터, 렌티큘러렌즈, 프레넬렌즈 등의 평면렌즈, 배면투사형 디스플레이의 스크린, 광파이버나 광커플러 등의 광학부품

·쇼 윈도의 유리, 쇼 케이스의 유리, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버 등으로 대표되는 투명한 보호판

·CRT, 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이, 배면투사형 디스플레이 등의 보호판

·광자기디스크, CD·LD·DVD 등의 리드온리형 광디스크, PD 등의 상전이형 광디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록매체

·할로겐램프, 형광등, 백열전등 등 발광체 보호커버의 내측

다른 소재와 아크릴계 수지의 접착성이 낮은 경우, 양자 사이에 접착층을 형성하여 양자간의 접착성을 증가시킬 수 있다. 접착층의 적층수는 특별히 한정되지 않으나, 비용면에서 1 층이 바람직하다. 유리 등 표면에 수산기를 많이 갖는 소재에 대해서는 페닐실란, 아미노실란, 에폭시실란, 아크릴실란 등의 실란커플링제를 접착층 성분으로서 사용할 수 있다. 또, 에폭시, 우레탄, 아크릴우레탄을 사용한 가교 등, 일반적인 도료의 프라이머나 접착제에 적용되는 것과 동일한 기술이 본 발명에도 적용가능하다.

합성예 1

(1) 내면용적 3000 ml 의 오토클레이브에 이온교환수 2000 ml, 퍼플루오로옥탄산암모늄 20 g 을 넣고, 교반하에 3 kgf/㎠G 의 질소가압과 -0.8 kgf/㎠G 의 감압을 2 회 반복하고, 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE)/테트라플루오로에틸렌 (TFE) (몰비 70/30) 의 혼합모노머를 50 ℃ 에서 10 kgf/㎠G 까지 압입하여, I(CF₂CF₂)₂I 3.6 g 을 질소에 의해 압입하였다. 그 후, 과황산암모늄 (APS) 0.74 g 을 함유하는 수용액 5 ml 를 질소에 의해 압입하였다. 중합의 진행에 수반되는 모노머 소비에 의한 압력이 1 kgf/㎠G 저하할 때마다 몰비 40/60 의 PMVE/TFE 모노머혼합가스를 보충하여 압력을 10 kgf/㎠G 로 유지하면서 소비된 혼합모노머의 합계량이 400 g 이 되기까지 반응을 계속하였다. 그 후, 모노머를 방압, 제거함으로써 반응을 정지시켰다.

얻어진 반응혼합물은 유백색의 분산액이며, 폴리머함유량은 16.4 중량% 이었다. 용융 NMR 에 의해 모노머조성을 측정한 결과, PMVE 대 TFE 의 몰비는 40/60 이었다.

일본 특허공보 소58-4728 호 (=USP4,158,678) 에 의하면, 이러한 반응 (요오드이동중합)에 의해 합성된 고분자의 양말단은 처음에 첨가한 요오드화물로부터 이동한 요오드로 이루어져 있으며, 분자수는 요오드화물의 분자수와 동일하다. 그러므로 소비된 모노머량과 분자수로부터 계산하면 중량평균분자량은 약 5 만이었다.

(2) 내용적 500 ml 의 오토클레이브에 상기 공정 (1) 에서 수득한 분산액 80 g 을 넣고, 이온교환수 126 g 을 추가한 후, 80 ℃ 에서 교반하에 몰비 55/45 의 HFP/VdF 혼합모노머로 오토클레이브내 분위기를 치환한 후, 동일한 혼합모노머로 12 kgf/㎠G 로 가압하였다. 그 후, APS 3 ㎎ 을 함유하는 수용액 2 g 을 질소에 의해 압입하였다. 중합의 진행에 수반되는 모노머 소비에 의한 압력이 1 kgf/㎠G 저하할 때마다 몰비 20/80 의 HFP/VdF 혼합모노머를 보충하여 압력을 12 kgf/㎠G 로 유지하면서 반응을 계속하였다. 최초의 APS 첨가로부터 4 시간후에 APS 3 ㎎ 을 추가하고, 소비된 모노머의 합계량이 26.4 g 이 되기까지 반응을 계속하였다. 그 후, 모노머를 방압, 제거함으로써 반응을 정지시켰다. 수득한 반응혼합물 중에 폴리머함유량은 17.1 중량% 이었다.

합성예 1-(1) 의 경우와 동일하게 생각하여 추가중합된 모노머는 요오드이동중합으로 진행되므로 추가된 블록의 평균분자량은 합계 10 만 으로 계산되었다.

이와 같이 하여 합성된 폴리머는 중량으로서 약 1/3 의 PMVE/TFE 공중합체블록을 함유한다. PMVE/TFE 공중합체는 메틸에틸케톤, 아세트산부틸 등에 용해되지 않고, 안정하고 균일하게 분산되지 않는다. 그런데, 이 폴리머 전체는 메틸에틸케톤이나 아세트산부틸에 분산가능하여 약간 백탁된 균일한 액이 되었다. 비수성분산액의 형태를 취하고 있을 것이다. 상기 중합방법이나 이 분산성으로부터 수득한 폴리머는 양단의 HFP/VdF (몰비 20/80) 의 블록A (분자량합계 10 만) 와 중앙의 PMVE/TFE (몰비 40/60) 의 블록B (분자량 5 만) 로 형성되는 블록폴리머라고 생각된다. 또, 처음에 사용한 요오드화물이 디요오드화물로 된 이 블록폴리머는 ABA 형이다.

폴리머 2

VdF 계 불소고무 (G501, 다이킨고오교 (주) 제조) 를 생고무 그대로 사용하였다.

비교합성예 1

2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-2-플루오로아크릴레이트 100 g, AIBN (아조이소부티로니트릴) 0.015 g, 메르캅토산 이소옥틸 (연쇄이동제) 2.0 g 을 혼합하고, 진공탈기 후 반응혼합물을 50 ℃ 에서 24 시간 유지하였다.

수득한 폴리머를 아세톤에 용해시킨 후, 메탄올 중에 투입함으로써 재침전시켜서 정제하였다.

실시예 1

폴리머 2 를 아세트산부틸에 용해시켜 5 중량%의 용액을 얻었다. 이 용액에 PMMA 판을 침지시키고, 20 mm/분의 상승속도로서 용액을 PMMA 판에 딥코팅하였다.

실시예 2

합성예 1-2 에서 수득한 폴리머를 아세트산부틸에 용해시켜 3 중량% 의 용액을 수득하였다. 이 용액은 약간 백탁의 비수성분산액이 되었다. 이 용액으로 PMMA 판에 200 mm/분의 상승속도로 딥코팅하였다.

실시예 3

히타로이드 3004 (히따찌가세이가부시끼가이샤 제조) 와 콜로네이트 HX (닛뽕폴리우레탄고오교가부시끼가이샤 제조) 를 100 : 11 의 중량비로 혼합하고, 추가로 아세트산부틸로 3 배 희석하여 아크릴 도료로 하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 판 위에 500 mm/분의 상승속도로 딥코팅(dip coating)하였다. 바람에 건조시킨 후, 열변형을 방지하기 위해서 알루미늄판을 PET 판 아래에 깔고, 80 ℃ 에서 2 시간 열처리하였다. 방랭 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머 2 를 코팅하였다.

실시예 4

열경화성 아크릴을 결합제로 하여, 안티몬을 도핑한 산화주석의 미립자를 분산시킨 대전방지도료 P-3574(쇼꾸바이가세이고오교가부시끼가이샤 제조)의 주제(主劑) 190 중량부와 그 경화제 19 중량부, 아크릴래커도료 다이아널 LR630(미쯔비시레용가부시끼가이샤 제조) 10 중량부, 아세트산부틸 800 중량부를 혼합하여 언더코팅용 도료로 하였다. 이 조성물의 각 성분의 고형분 중량비는 대략 P3574 주제 중의 대전방지제/P3574의 주제중의 수지분/경화제/LR630의 고형분 = 40/10/5/2 이다.

이 액을 아크릴캐스트판에 상승속도 100 mm/분으로 딥코팅하고, 80 ℃ 에서 90 분간 열처리하였다. 엘립소미터 AutoEL3 (도오꾜엘렉트론가부시끼가이샤 판매) 에 의한 측정에 의하면, 형성된 언더코팅 두께는 0.20 ㎛ 이었다.

폴리머 2 의 3 중량% 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용액을 200 mm/분의 상승속도로 딥코팅하였다. 그리고, 그 때 딥코팅을 개시하기 전에 시험편이 용액에 침지된 상태에서 일시정지시켰다 (약 60 초). 이와 같이 언더코팅층과 톱코팅이 잘 섞여져서 균일한 막이 잘 형성되게 된다.

그 후, 80 ℃ 에서 90 분 열처리한다. 딥코팅 종료되고나서 30 분 이내에 열처리를 개시하지 않으면, 언더코팅의 밀착성 불량을 일으키는 경우가 있다.

실시예 5

P3574 의 경화제 19 부 대신에 콜로네이트 HX 를 2 부 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반사방지처리물품을 제조하였다.

언더코팅용 도료의 각 성분의 고형분비는 대략 P3574 의 주제 중의 대전방지제/P3574 의 주제중의 수지분/콜로네이트 HX (=경화제)/LR630 의 고형분 = 40/10/ 2/2 이다. 또, 언더코팅 막두께는 0.21 ㎛ 이었다.

비교예 1

폴리머 2 를 아세트산부틸에 용해시켜 5 중량% 용액을 얻었다. 이 용액을 PET 판 위에 10 mm/분의 상승속도로 딥코팅하였다. 또한, 용제때문에 기판이 백화된 부분은 평가·시험으로부터 제외된다.

비교예 2

비교합성예 1 에서 수득한 폴리머를 비교예 1 과 동일한 순서로 PMMA 판 위에 도포하였다. 단, 폴리머의 농도는 3 중량%, 상승속도는 100 mm/분이다.

비교예 3

히타로이드 3004 와 콜로네이트 HX 를 100 : 11 의 중량비로 혼합하여, 추가로 아세트산부틸로 3 배로 희석하여 아크릴 도료로 하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 판 위에 500 mm/분의 상승속도로 딥코팅하였다. 바람에 건조시킨 후, 열변형을 방지하기 위해서 알루미늄판을 PET 판 아래에 깔고, 80 ℃ 에서 2 시간 열처리하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 반사방지처리판에 대하여 반사율, 내문지름마모성, 내찰상성, 밀착성, 광투과성, 막두께, 문지름 시험 후 반사율, 불소함유 폴리머의 굴절율 및 먼지흡착성을 하기의 방법으로 측정하였다.

1. 반사율

5。 정반사 유니트를 가시자외분광기 U-3410 ((주)히따찌세이사꾸쇼 제조) 에 장착하고, 550 nm 에서의 편면반사율을 측정하였다.

2. 내문지름마모성

다이헤이리까고오교가부시끼가이샤 제조의 러빙테스터에 표준무명 (넓은, 흰천) 을 10 장 겹쳐 설치하고, 6.2 ㎠ 당 하중 900 g 을 가하면서 (압력 약 150 gf/㎠) 100 회 왕복하여 반사방지막을 문질렀다. 이 때, 막의 상태의 변화를 조사하였다. 평가는 다음의 3 단계로 행하였다.

○ : 외관상 전혀 변화가 없다.

△ : 막두께가 변화하고, 반사율이 증가되며, 육안으로 확인할 수 있다.

× : 밑바탕이 보이는 부분이 있다.

3. 내찰상성

손톱에 500 gf 의 하중을 가하면서 10 왕복 문질렀다. 표면을 깨끗하게 닦은 후, 이 때의 흠집이 난 상태를 조사하였다. 평가는 다음의 3 단계로 행하였다.

○ : 외관상 전혀 변화가 없다.

△ : 2, 3 의 약간의 흠집이 보인다.

× : 큰 흠집이 있거나 다수의 흠집이 있다.

4. 밀착성

JIS K 5400 에 준거하여 바둑판눈-접착테이프 박리시험을 행하였다.

5. 광투과성

가시자외분광기 U-3410 (가부시끼가이샤히따찌세이사꾸쇼 제조) 에 의해 공기를 레퍼런스로서 550 nm 에서의 투과율을 측정하였다.

6. 막두께

반사방지막을 피복한 기판을 동결파단한 후, 단면을 주사전자현미경사진에 의해 관찰하였다.

7. 문지름 시험 후 반사율

문지름마모성 시험을 행한 후, 상기와 동일한 방법으로 단면반사율을 측정하였다.

8. 굴절율

압베굴절율계 (가부시끼가이샤아타고 제조) 에 의해 25 ℃, 파장 550 nm 으로 측정하였다.

9. 먼지흡착성

습도 50 % 이하의 분위기에서 5 × 5 mm 로 나누어 자른 킴와이프 (등록상표, 가부시끼가이샤크레시아 제조) 10 장을 늘어놓고, 그곳의 위로부터 내문지름마모성 시험과 동일하게 마찰시킨 직후의 시험편을 3 mm 의 거리까지 근접시키고, 5 초 정치시킨 후, 시험편을 가만히 상승시킨다.

2 장 이상의 킴와이프의 작은조각이 정전기에 의해 시험편에 부착되어 있는 경우에는 「흡착됨」 으로 하고, 0 장의 경우 「흡착되지 않음」 으로 한다. 1 장인 경우에는 마찰시키는 곳으로부터 한번 더 반복하여 재평가한다.

상기의 시험결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

	시험결과
	불소함유폴리머	소재	반사율(%)	내문지름마모성	내찰상성	밀착성	광투과성(%)	막두께(㎛)	내문지름시험후반사율(%)	굴절율	먼지흡착성
실시예
1	폴리머2	아크릴판	1.2	○	○	100/100	96.9	0.12	1.5	1.357	흡착됨
2	합성예1-2	아크릴판	1.1	○	○	100/100	97.2	0.13	1.5	1.337	흡착됨
3	폴리머2	아크릴 도료	1.3	△	○	100/100	93.9	0.10	1.9	1.357	흡착됨
4	폴리머2	대전방지아크릴도료	0.5	△	○	100/100	96.8	0.09	0.7	1.357	흡착되지않음
5	폴리머2	대전방지아크릴도료	0.5	○	○	100/100	97.0	0.10	0.5	1.357	흡착되지않음
비교예
1	폴리머2	PET	1.1	×	×	100/100	95.4	0.10	3.6	1.357	흡착됨
2	비교합성예1	아크릴판	1.6	×	×	92/100	96.0	0.12	4.3	1.367	흡착됨
3	없음	아크릴판	4.3	○	○	100/100	88.3	-	4.3	-	흡착됨

Claims

아크릴계 수지기재와 그 표면에 피복된 불소함유 폴리머 피막으로 형성되는 반사방지처리물품으로서, 상기 피막의 두께가 0.03 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 불소함유 폴리머는 1.30 ∼ 1.40 의 굴절율을 가지며, 또한 아크릴계 수지와 상용성을 갖는 블록과 불소함유 엘라스토머로 형성된 블록을 함유하여 구성되는 반사방지처리물품.
제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지기재와 상용성을 갖는 블록의 비닐리덴플루오라이드 조성이 50 ∼ 100 몰% 인 반사방지처리물품.
제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지기재가 소재물품의 표면에 아크릴계 수지도료를 도포하여 아크릴계 수지층을 형성한 것이며, 아크릴계 수지층의 굴절율이 1.55 ∼ 1.95 인 반사방지처리물품.
제 3 항에 있어서, 아크릴계 수지도료의 수지분이 가교부위를 포함하지 않는 아크릴계 수지와 가교타입의 폴리머의 혼합물로 이루어지는 반사방지처리물품.
제 3 항에 있어서, 아크릴계 수지도료가 산화주석계 대전방지제를 함유하며, 그 아크릴계 수지도료로 형성된 수지층의 굴절율이 1.55 ∼ 1.95 인 반사방지처리물품.