CN1228164A - 抗反射处理的制品 - Google Patents

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Abstract

一种抗反射制品，包括丙烯酸系树脂基材和在其表面涂覆的含氟聚合物薄膜，该薄膜的厚度为0.03～0.5μm，含氟聚合物的折射率为1.30～1.40，并含有与丙烯酸树脂具有相溶的嵌段和含氟弹性体嵌段。该制品具有相当于现有技术制品的抗反射效果，并能稳定而低成本制备，或者具有优于通常的抗反射膜的抗反射效果，并具有耐摩擦性。

Description

抗反射处理的制品
发明领域
本发明涉及一种抗反射处理的制品，更详细讲是涉及在表面上具有含氟聚合物被覆膜的抗反射处理的制品。
背景技术
近年来，随着以液晶TV、PDA(微机数据补助物)等为代表的具有小型信息终端、液晶画面等的视频盒式存储器的普及，在室外使用显示器的机会变多。这种情况下，主要是外来光反射在显示器的表面上，出现明显地恶化显示器的可见性。即使在室内使用，由于荧光灯或机器使用者本身映照在显示器表面，降低图像的分辨率。因此，为了改善画面质量，希望在显示器表面进行抗反射处理。
太阳电池、太阳热水器等利用太阳光的装置时，通过保护板，大致10％的太阳光被反射，进不到装置内部。由此，如果在保护板上进行抗反射处理，可以减少由反射而引起的能量损失，简单地提高装置的能量转换效率。
在陈列柜或陈列窗中，有某种程度的反射，也许作为其整体看上去漂亮，但为了让人们看清楚商品等的本来的目的而言，需要减少玻璃表面上的外来光反射。
固定式显示器领域中，通过投影电视或等离子显示器的普及，预想今后进一步发展大画面化。此时，当然视角变宽，在画面端部视线和画面所构成的角度变小，因此，容易受到外来光反射的影响。因此，为了提供画面的个个角落都显现美丽的图像，希望对显示器表面进行抗反射处理。
大致分类抗反射的技术，可以分成防眩处理和减反射(AR)处理。
防眩处理，由于材料费和加工费都很便宜，并能获得一定的效果，因此广泛普及。然而，仅仅是通过散射使反射图像变得模糊不清，因此，透过处理膜看到的图像也在某种程度上模糊不清。因此，防眩处理不适于高清晰度电视和数字影像器材等要求高精度的显示器。而且，防眩处理，不仅使反射光散射，使透射光也进行散射，对于改善光透过率方面起反效果。
形成从基质材料逐步降低折射率的被覆膜，以减少反射率的方法，公开在特开平2-245702号公报、特开平7-168006号公报等中。根据这些专利申请中公开的方法，需要将反射率降低到1/4效果的，其一部分由防眩效果而成，存在与上述防眩处理同样的弊病。
因此，抗反射最好是AR处理。但是，至今，作为耐摩擦性和抗反射性能方面实际上耐用的膜，只有蒸镀多层膜。蒸镀多层膜，存在其形成装置非常大，生产性不好，处理费用高，同时有被处理制品的尺寸受到限制的缺点。
为了改善上述缺点，提出了以形成低折射率的树脂薄膜，在连续的基质材料上依次进行抗反射处理，大幅度地提高生产性的方法。
通常，用树脂进行AR处理时，如后面所述，减反射膜的厚度最好约0.1微米，折射率越低抗反射效果越高。因此，作为AR处理用的树脂大多使用氟树脂(例如参照，特开平6-136064号公报、特开平7-126552号公报、特开平2-19801号公报、特开平7-168003号公报、特开平7-168005号公报(=US 5449558)等)。
膜的耐摩擦性，和折射率同样是重要的性质。一般只涂敷树脂，耐摩擦性不够，试图改进耐摩擦性。
用树脂形成抗反射膜的方法之一，如特开平6-36064号公报和特开平7-126552号公报中公开的那样，将含有丙烯酸单体的溶液进行固化的方法。然而，含氟的丙烯酸聚合物的折射率一般为1.36以上。虽然有比这些值低的折射率的含氟丙烯酸聚合物的例，但多数情况下认为这是聚合物中大量含有未反应单体的状态下的折射率。通过交联提高硬度，或为改善膜的粘接性在聚合物中增加不合氟的反应性基时，进而提高折射率，降低抗反射效果。
而且，在上述方法中存在二个问题。一个问题是包括光固化工序。由于反射膜的厚度一般为约0.1微米，所以表面积相对于膜厚非常大，容易与空气中氧等阻聚剂接触，固化反应不稳定。为了稳定反应需要大量加入聚合引发剂，但聚合引发剂使折射率上升，降低抗反射效果。另一个问题是，反应速度的波动，使完全固化为止的时间波动，其结果，蒸发单体的总量有偏差，难以得到厚度稳定的抗反射膜。而且由于有固化工序，存在无法修复涂敷的缺点。
人们也知道，例如，在特开平2-19801号公报中所记载那样，用含氟脂环型聚合物的抗反射膜。这种聚合物的折射率比较低，为1.34，而且，如特开平7-168005号那样，能够使低涂层具有自身修复性，需要为提高通过固化的耐摩擦性的工序，所以抗反射膜的生产性很高。然而，全氟脂环型聚合物，只溶解在全氟(2-丁基四氢呋喃)或全氟苯等非常高价的氟系溶剂中。为此，处理费用变得很高。再有，这些氟系溶剂，有蒸发速度过大的缺点，因此，制膜法事实上限定于如特开平7-151904号公报中所示的叫做膜涂敷法的涂覆法。
另外，含氟脂环型聚合物的折射率为1.34以上，比特氟隆AF(注册商标)和全氟聚醚、全氟橡胶等的折射率(约1.30)还高。因此，用含氟脂环型聚合物进行抗反射处理的制品，比用特氟隆AF(注册商标)或全氟聚醚、全氟橡胶等进行抗反射处理的制品，抗反射效果低。
特氟隆AF(注册商标)或全氟橡胶，抗反射效果高，但耐摩擦性没有提高到实用上无问题的水平。
试图将全氟聚醚进行固化，形成具有耐摩擦性的膜(例如，特公平3-23493号公报(=US4687707))。但由于固化部位(烷氧基硅烷基)降低作为聚合物全体的含氟率，大幅度地提高全氟聚醚自身的折射率(约1.30)，变成1.40以上，而抗反射效果比含氟指环型树脂还恶化。
为了制成硬度高、折射率低的膜，在特开平3-6265号公报中公开了将低折射率的无机化合物分散在固化性树脂基体中的方法。在该方法中，选择硬度高的固化性树脂基体时，抗反射膜的耐摩擦性足够，但这种树脂的折射率为1.38以上，抗反射效果变低。
在特开平8-100136号公报中公开了氟系橡胶中混合聚合性物质进行固化的方法，但聚合性物质大幅度地提高折射率，橡胶全体的折射率变得1.41以上，与同类基材比较时，抗反射效果比其他技术还低。
发明概要
本发明的目的之一是，提供一种耐摩擦性和抗反射效果与现有技术的相同，膜厚容易稳定，而且可以廉价生产的抗反射处理制品。
本发明的另一目的是，提供一种保持耐摩擦性的同时，由具有超过现有技术抗反射膜的抗反射效果的聚合物进行抗反射处理的制品。
为达到这些目的，本发明提供一种抗反射处理制品，是由丙烯酸系树脂基材和，在其表面被覆的含氟聚合物被覆膜构成的抗反射制品，该被覆膜的厚度为0.03-0.5微米，含氟聚合物，具有1.30～1.40的折射率，而且含有由与丙烯酸系树脂具有相容性的嵌段和含氟弹性体构成的嵌段。
由于干涉的抗反射膜，如在特开平4-74568号公报中所公开，最适当的膜厚，根据要抗反射的光波长以及形成膜的材料的折射率而不同，膜厚d，以下式表示：
                    d=(λ/4)·(1/n)·m
(其中，λ为波长，n为膜材料的折射率，m为正的奇数。)
m为3以上时，膜厚可以大，但抗反射的效果对波长的依赖性变大而不理想。将n为例如下面记载的实施例中使用的聚合物2的1.36,λ为可见光领域的中心波长550nm时，最合适的膜厚为0.10μm，膜很薄。
从特开平3-28206号公报(=US 5095081)，特开平4-189878号公报(=US 5284893)等中已知许多乙烯叉系聚合物涂料，但都需要涂敷几微米以上(多数情况下10微米以上)的厚度。因此，只以乙烯叉系聚合物作为涂料的涂覆物与本发明中的制品涂膜厚度完全不同。
另外，为了有效地防止可见紫外光领域和近红外光领域(波长200～1700nm)光的反射效率，优选膜厚为0.03～0.5微米，仅仅为防止可见光(波长400～700nm)时，优选膜厚为0.07～0.14微米。
最合适的折射率，根据特开平7-74568号公报，近似地表示为，
n=(ns)0.5
(ns为基材的折射率。)即，合适的n取决于基材的折射率ns。
作为基材通常使用的树脂为，例如，丙烯酸系树脂、聚对笨二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等，其折射率ns为1.48～1.65左右，因此，根据上述式，n最好为1.26以下。然而，在公知的聚合物中没有满足该折射率的物质，所以为了提高抗反射效果，最好尽量降低形成基材最外层的膜折射率。
本发明中使用的含氟聚合物，具有弹性体嵌段，而且具有与丙烯酸相容的嵌段。一般折射率大于1.40时，抗反射效果不够，所以折射率最好为1.40以下。而且，在本发明中使用的聚合物的折射率在现有技术的应用中不能低于1.30。因此，实际上可能而且能得到抗反射效果的折射率的范围为1.30以上，1.40以下。
几微米以上厚度的橡胶膜，由于其柔软性容易受损伤。但是，到亚微左右厚度膜的情况下，只要与基材完全粘接，即使受损伤也很少，肉眼不能确认。另外，橡胶本身的弹性给膜表面带来柔软性，一旦膜表面受损，由于有消伤口的效果，伤口不显眼，维持膜表面的审美感。但是，当施加损伤涉及的外力达到基材本身的情况下，无法避免制品受损。因此，为提高耐摩擦性，要提高膜的耐摩擦性，倒不如说提高基材的耐摩擦性为好。
上述的是，如前所述，基于其抗反射膜和基材之间的粘接性非常高为前提的。粘接性弱时，受到外力时膜本身从基材剥离，变成视觉上感觉到与受损情况同样状态。仅仅形成高分子膜，在许多情况下与基材的粘接性不够，用棉布等加压擦拭就容易剥离。因此，作为薄膜，需要使用与基材之间产生化学键合，物理上与基材结合，具有与基材之间的相容性的物质等。从膜形成后的处理确实容易的方面考虑，最好通过基材与膜的相容性进行粘接。
表示相容性的膜和基材的组合有如下所述的。
同类树脂的组合：
例如，基材为丙烯酸系树脂的情况下，膜为丙烯酸系聚合物；基材为聚对笨二甲酸乙二醇酯系树脂时，膜为聚对笨二甲酸乙二醇酯系聚合物。
具有完全不同结构的树脂组合：
作为这种组合例有乙烯叉二氟(VdF)系聚合物和丙烯酸系聚合物，VdF系聚合物和乙烯酯系聚合物等。
本发明是基于以上的考察而进行的。
即，将丙烯酸系树脂为基材时，作为抗反射膜在其上被覆的含氟聚合物，具有1.30～1.40的折射率，而且含有至少由与丙烯酸系树脂有相容性的嵌段和含氟橡胶而成的嵌段时，发现克服了现有技术的抗反射处理制品的缺陷，由此完成了本发明。本发明的详细说明
在本发明中作为基材使用的丙烯酸系树脂，可以从公知的各种丙烯酸系树脂中适当选择。此时，如上所述，应当从作为抗反射膜使用的含氟弹性体中所含的具有与丙烯酸系树脂相容性嵌段的相容性观点选择。
以下表示丙烯酸系树脂的优选例。
(1)由式CH2=CR1COOR2    (Ⅰ)
[式中，R1表示氢原子、氯原子、氟原子或碳原子数1以上，优选碳原子数1～4的有机基，R2表示氢原子、碳原子数1以上，优选碳原子数1～8的有机基或者金属原子。]表示的(甲基)丙烯酸或者其酯的均聚物、或者其与其他单体的共聚物。
碳原子数为1以上的有机基的具体实例为，-CH3、-(CH2)nCH3(其中，n为1～21的整数)等烷基；-CH2C6H5、-C6H5、-CH2CH2-C6H5等芳香族基；-(CH2)nOH(其中n为1～21的整数)；含烷氧基硅烷的基；-CH2(CF2)nCF3、-CH2(CF2)nH等含氟基；含有环氧丙基等环氧基的基；含有-(CH2)nCOOH等羧基的基等。
上述(甲基)丙烯酸或者其酯(Ⅰ)的具体例有如下：
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基))丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(数均分子量150-1000)、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苄基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-辛氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)单(甲基)丙烯酸酯、甲基聚丙醇单(甲基)丙烯酸酯(数均分子量150～1000)、
Figure A9719728000091
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
(2)由CHCOOR1=CHCOOR2    (Ⅱ)
[式中，R1和R2与前述的含义相同]表示的马来酸或富马酸或者其衍生物的均聚物、或者其与其他单体的共聚物。
(3)柠康酸、中康酸、衣康酸等的不饱和多价酸以及这些酯的均聚物和共聚物。
马来酸或富马酸或者其衍生物的具体例为如下：
富马酸、富马酸二乙酯、富马酸二-正丁酯、富马酸二-异丁酯、富马酸二叔丁酯、富马酸二丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、富马酸二己酯、富马酸乙基丁酯、马来酸二丁酯、马来酸二油酯、富马酸正丁基-叔丁酯、富马酸乙基-异丁酯。
另外，也可以使用在分子内具有2个以上聚合性双键的化合物的共聚物。这类化合物的代表例是，由式：
CH2=CR1COOR3OCOR’=CH2    (Ⅲ)
[式中，R1和R’可以相同，也可以不同，表示氢原子、氯原子、氟原子或者碳原子数1以上，最好1-4的有机基、R3表示碳原子数1以上，最好1-8的有机基。]表示的化合物。
化合物(Ⅲ)的具体例如下：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(数均分子量150-1000)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(数均分子量200～100)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、neoma-NA-305、neoma-BA-601、neoma-TA-505、neoma-TA-401、neoma-PH-405X、neoma-TA-705X、neoma-EA400X、neoma-EE401X、neoma-EP405X、neoma-HB601X、neoma-HB605X(以上，三洋化成工业(株)制)，KAYARAD HX-220、HX-620、D-310、D-320、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上由日本花药(株)制)。
上面例中所示的单体化合物含有氯的情况或以溴原子取代氢原子的情况下，提高所得聚合物的折射率，提高抗反射膜的性能，所以很好。在聚合物中增加含芳香基的侧链也可以得到同样的效果。
为了改善由上述单体得到的丙烯酸系树脂的柔软性、耐化学性、耐气候性、功能性、审美性、耐冲击性、和/或耐热性，或调整折射率，或提高与含氟聚合物的粘接性，以降低成本，可以将与上述单体能够共聚的其他单体进行共聚。其他单体的例有，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯(例如，硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(例如，乙烯基丁基醚、羟丁基乙烯基醚等)、苯乙烯类(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、卤化乙烯(例如，氟乙烯、氯乙烯等)、偏卤乙烯(例如偏氟乙烯、偏氯乙烯等)、乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮等)、丁二烯类(例如，1,3-丁二烯等)、乙烯、异丁烯、含卤烯烃(例如，四氟乙烯、六氟丙烯、氯丁二烯、氯三氟乙烯)、醋酸烯丙酯、醋酸乙烯咔唑、
Figure A9719728000111
CH2=CHSi(OCH3)3、
将丙烯酸化合物以外的单体进行共聚时，由于降低丙烯酸系树脂和VdF共聚物之间的相容性，其他单体的量，对于共聚物总量而言，最好为直到10摩尔％。而且，将这类其他单体的均聚物或共聚物可以掺合到丙烯酸系树脂中。此时，由上述同样的理由，其他单体的均聚物或共聚物的比例，最多为全树脂总量的30重量％为好。
本发明的抗反射处理制品的本体，可以其全部由丙烯酸系树脂构成，也可以在由不同材料形成的制品上，用丙烯酸系树脂叠层或被覆的物质作为本体使用。当然，也可以在丙烯酸系树脂片或者薄膜上进行抗反射之后，将其片或薄膜叠层在基材制品上。
作为被覆的方法，有将丙烯酸系树脂溶液涂敷在由不同基材制成的制品表面上的方法，或在该制品表面上涂敷含有形成丙烯酸系树脂的单体的溶液，并用紫外线或电子射线等的活化能射线，将单体进行聚合固化的方法等。涂敷后，可以通过用异氰酸酯、硅烷、环氧等化学键的交联或，离子交联等公知的方法，提高被覆树脂层的强度和耐冲击性。为促进交联反应，可以用紫外线和电子射线等活化能射线；热；红外线；湿气；也可以用酸、碱等交联促进剂。
如上所述，被覆丙烯酸系树脂的上面，也可以形成含氟聚合物层。涂敷含氟聚合物时丙烯酸系树脂被覆的溶解析出量小，在丙烯酸系树脂被覆足够厚的情况下，可以忽略的程度，但薄膜(0.1微米左右)状的丙烯酸系树脂被覆膜的情况下，即使溶解析出少量，其减少率大，容易减半或有可能全部溶解析出。因此，为防止溶解析出为目的，最好丙烯酸系树脂被覆膜为2微米以下时进行交联。交联的方法如上述列举的方法。
但是，过高地提高交联密度时，抑制分子运动，与含氟聚合物的相互作用变少，和含氟聚合物之间的粘接性受损。此时，需要降低交联密度。其方法列举如下。
1．使用交联官能基数少的聚合物。
2．减少涉及交联的化合物(一般称作交联基)的量。
3．使用没有交联部位的丙烯酸系树脂和交联型聚合物的混合物。
4．使用没有交联部位的丙烯酸系树脂和不溶解在含氟溶液中的聚合物的混合物。
通过将以上的方法单独，或者几种组合使用，可以形成具有与含氟聚合物有粘接性，而且在含氟聚合物溶液中不溶解析出的丙烯酸系树脂被覆膜。另外，在3．和4．中，交联聚合物或含氟高分子溶液中不溶解的聚合物，对于树脂组成为30重量％以下时，不需要丙烯酸系的聚合物。改善粘接性方面效果最高的是3．的方法，其中作为交联聚合物使用交联性丙烯酸系树脂的情况。
上述其他素材，只要与丙烯酸系树脂能够充分粘接，没有特殊限制。例如，玻璃、石材、混凝土、砖瓦等无机材料；聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素等纤维素系树脂、聚碳酸酯、聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂等合成树脂；铁、铝、铜等金属；木、纸、印刷品、印画纸、绘画等。而且，在制品特定部分以外的部分不进行抗反射处理，由反射光将其特定部分的形状突出，以此可以提高制品的装饰性。
含氟聚合物
含氟聚合物选自具有上述折射率的物质，与作为基材的丙烯酸系树脂有相容性，而且粘接性强方面考虑而选择。因此，需要在分子内具有如下列举的聚合嵌段。
例如，最好是VdF的均聚嵌段以及共聚嵌段。偏氟乙烯由于能够和其他多种单体共聚，调整其他单体的种类或组合，以及其量，可以得到多种性质的聚合物。因此，用于本发明的抗反射制品时，根据基材丙烯酸系树脂的种类，容易设计具有合适性质的VdF共聚物。
列举最好的VdF共聚嵌段的例，但并不限于这些。
在以下的记载中，TFE代表四氟乙烯基、HFP代表六氟丙烯基、3FC1代表三氟氯乙烯、HFA代表六氟丙酮。
VdF70-90摩尔％/TFE10-30摩尔％共聚物，
VdF60-90摩尔％/HFP10-40摩尔％共聚物，
VdF60-70摩尔％/TFE10-25摩尔％/HFP5-30摩尔％的共聚物，
VdF40-60摩尔％/TFE10-40摩尔％/HFP15-45摩尔％的共聚物，
VdF35-55摩尔％/TFE35-55摩尔％/HFP5-15摩尔％的共聚物，
VdF60-90摩尔％/TFE5-20摩尔％/3FCl 3-20摩尔％的共聚物，
VdF30-95摩尔％/TFE1-30摩尔％/HFA5-70摩尔％的共聚物。
一般，弹性体嵌段对于丙烯酸系树脂的粘接性高，所以特别好的共聚物嵌段为如下的物质：
VdF60-90摩尔％/HFP10-40摩尔％的共聚物，
VdF40-60摩尔％/TFE10-40摩尔％/HFP15-45摩尔％的共聚物，
VdF35-55摩尔％/TFE35-55摩尔％/HFP5-15摩尔％的共聚物，
VdF30-95摩尔％/TFE1-30摩尔％/HFA5-70摩尔％的共聚物。
VdF共聚物的嵌段中，保持VdF单元的高摩尔比的同时增加含氟量时，可以维持粘接性的同时降低含氟聚合物的折射率。为此，作为共聚单体，最好使用氟含量较高的物质。具体讲，作为共聚物单体，HFP或全氟甲基乙烯醚(PMVE)比TFE更好，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)尤其好。更好的是，
        CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O-]n-C3F7
(n:1～4的整数)。
VdF和全氟乙烯醚类的共聚物，通过加热进行发泡是已知的。此时产生的泡的尺寸作成10纳米左右，能够做到维持透明性，同时进而降低折射率。允许存在极少的乳浊时，泡的尺寸可以为100纳米以下。
另外，VdF的比率大于50摩尔％时，粘接性大致没有变化，但以下的情况下粘接性随着VdF的摩尔分率的降低而降低。关于影响粘接性的嵌段，最好是50摩尔％以上的VdF组成。
VdF均聚物或者具有上述组成的共聚物中，进一步聚合已知单体5摩尔％左右也不影响本发明的效果。
再有，如上述有关耐摩擦性说明中所述那样，需要被覆膜全体具有弹性，所以在分子中必须有由弹性体而成的嵌段。此处所说的弹性体是指在室温的弹性模量E’(储存弹性模量)为108达因/cm2以下。单独状态也含有液状。弹性体嵌段，其VdF聚合物嵌段为弹性体时，与其相同组成，或者不同组成均可以。要想降低折射率以提高抗反射性能，或改善表面防水防油性，或使指纹难以附着，最好使含氟率比VdF聚合物嵌段多。以下列举弹性体嵌段的组成，
VdF60-90摩尔％/HFP10-40摩尔％的聚合物，
VdF60-70摩尔％/1TFE20-25摩尔％/HFP5-30摩尔％的共聚物，
VdF40-60摩尔％/TFE10-40摩尔％/HFP15-45摩尔％的共聚物，
VdF30-95摩尔％/HFA5-70摩尔％的共聚物，
TFE50-70摩尔％/PMVE30-50摩尔％的共聚物，
TFE60-80摩尔％/PPVE20-40摩尔％的共聚物。
TFE30-70摩尔％/丙烯30-70摩尔％的共聚物，
具有(OCF2CF2CF2)a(OCF2)b重复单元的，
具有(OCF2CF(CF3))a(OCF2)b重复单元的。从折射率低，防水防油效果大的方面考虑，特别好的是，
TFE50-70摩尔％PMVE30-50摩尔％的共聚物，
TFE60-80摩尔％PMVE20-40摩尔％的共聚物，
具有(OCF2CF2CF2)a(OCF2)b重复单元的，
具有(OCF2CF(CF3))a(OCF2)b重复单元的。
在上述组成中共聚5摩尔％左右的公知的单体，通常不损失本发明的效果。
增加含氟聚合物中的氟含量时，减少折射率，增加防水防油效果，不易出现指纹附着，但抑制VdF单元部分与丙烯酸的相容性，恶化粘接性。因此，应当明确区别提高粘接性的嵌段和含氟量多的嵌段，确保粘接性的同时降低折射率，可以提高抗反射性能。
各嵌段的分子量，最好5000以上，分子全体的重量平均分子量最好为3万以上。
含氟嵌段聚合物的聚合法，已知的有，例如作为碘转移聚合法的特公昭58-4728号公报(=US 4158678)。此外还有，作为导入嵌段的方法，将具有自由基发生源的单体进行聚合，热解其自由基发生源而产生自由基，从该自由基成长侧链的方法，或将分子末端的链转移剂的片断进行反应的方法，大(分子)单体法等。
嵌段聚合法一般是首先形成一个嵌段，然后追加另外嵌段的顺序进行。先形成哪个嵌段，最好是根据嵌段聚合性的高度，后处理的易难程度，溶剂溶解性等观点选择。嵌段的形式有各种各样，可以例举AB嵌段，ABA嵌段，分支，ABAB嵌段，ABABA嵌段等。
不是嵌段聚合物，而是将两种聚合物单纯地进行混合的情况下，有时在溶解性方面发生问题。例如，在全氟橡胶和二氟乙烯系橡胶中，没有共溶剂，不能形成均匀溶液，从溶液形成薄膜是不可能的。但是，能成为均匀溶液的组合时，可以是溶解性相似的2种或者2种以上的含氟聚合物的混合物。
为降低折射率，含氟聚合物可以含有具有树脂组成的嵌段。例如，可以例举TFE-HFP树脂、TFE-PPVE(四氟乙烯·全氟丙基乙烯基醚共聚物)树脂、TFE-PMVE(四氟乙烯·全氟甲基乙烯基醚共聚物)树脂、TFE-3FCl树脂等TFE的共聚物、含氟脂环族聚合物，全氟-4-二甲基唑的共聚物。然而，具有树指组成的嵌段的比例，应当是直到不损失弹性的比例为止。只要用在与其他物体接触少的部分，不要求很高的耐磨擦性，所以可以考虑不必含有含氟弹性体嵌段，只由树脂构成，但不能充分得到本发明的效果。
在CRT或等离子显示器等上，其装置的特性，在表面容易产生静电。因此最好在丙烯酸系树脂和/或含氟聚合物层中混入付与导电性的添加剂。作为添加剂，可例举为-COO-,-NH2,-NH3、-NR11R12R13(其中，R11,R12以及R13是，例如甲基，乙基，n-丙基，n-丁基等)，-SO等含离子性基的聚合物，硅化合物，无机电解质(例如NaF,CaF)等。
另外，防止附着灰尘为目的，在丙烯酸系树脂和/或含氟聚合物的被覆膜中，最好添加防静电剂。作为添加剂，除了上述付与导电性的添加剂外，还可以例举金属氧化物微粒，氟烷氧基硅烷，表面活性剂(阴离子系，阳离子系，两性系，非离子系等)等。
在丙烯酸树脂层中添加的防静电剂，从其要求效果永久，效果不易受湿度影响，防静电效果高，透明性，折射率高就能够调整基材的折射率而可以提高抗反射效果等理由，最好是金属氧化物颗粒，具体而言是掺杂锑的氧化锡(ATO)，含铟的氧化锡(ITO)。在透明性方面ATO好，但防静电效果或导电性方面ITO好。而且，即使不需要防静电效果时，也可容易调整折射率，所以用这些添加剂可以提高抗反射效果。使用这些无机添加剂的情况下，为发挥上述功能，添加剂含量以固体份比为几10％，因此很容易变成脆弱的膜。但是，通过在这些膜上形成柔软的含氟聚合物被覆膜使之成为一体，可以变成有强度的膜。在此状态下，不容易产生指甲等引起的伤痕。
ATO,ITO容易将光散射，吸收，所以为不影响光透过，丙烯酸树脂层的厚度，最好是亚微米级的程度。为使抗反射效果对波长的依赖性小，而在全波长区域内提高抗反射效果，虽然也取决于含氟聚合物的折射率，但丙烯酸树脂层的厚度最好为0.05～0.3微米。合适的折射率同样取决于含氟聚合物的折射率，最好为1.55～1.95。
在含氟聚合物被覆膜上付与防静电性时，折射率不易提高，对抗反射效果的不良影响小，从这点考虑最好是烷氧基硅烷系的防静电剂。氟代烷氧基硅烷提高折射率的效果更小，进而还能带来改善表面特性的效果，所以更好。
通过将含氟聚合物层的表面进行交联而改性，也能够提高防污性。但是，由于交联恶化粘接性，并难以修复伤痕，所以交联极其严格限定在表面。作为交联的方法，可以应用通常适用于VdF系橡胶的方法。例如有胺加硫，过氧化物加硫，多醇加硫。
另外，与如上所示的所谓膜一部份的改性方法完全不同的方法有，如特开平8-142280号公报所示，以对抗反射性能不产生坏影响的膜厚形成表面活性剂层的方法。适用于本发明时，有防止灰尘附着等，提高防污性效果。形成硬涂层时也有同样效果。
硬涂层可以通过将烷氧基硅烷或聚硅氮烷溶液涂布后，进行加热，固化的方法形成。而且也能够使用UV固化型丙烯酸涂料或密胺交联的固化膜。
为对抗反射层付与防污性，可以添加含氟油。此时，其添加量是要考虑机械特性的劣化，和由于与含氟聚合物之间的相分离而引起的白浊等而选择。
作为形成含氟聚合物薄膜的方法有，先将含氟聚合物的分散液进行涂布，干燥，然后根据需要进行烧结造膜的方法和将溶液涂布，干燥的方法。由容易形成薄膜的角度考虑，最好是溶液涂布。此时，如果能够充分控制膜厚，可以采用公知的涂敷法。例如，可以采用辊涂法、凹板印刷涂敷法、流涂法、条棒涂敷法、喷涂法或在特开平7-151904号公报中所示的模涂法。从这些方法中，平衡考虑生产性，膜厚控制性，成品率等而选择合适的涂敷法。
使丙烯酸树脂层交联时，恶化与含氟聚合物的粘接性，但仅仅改变涂敷条件，在某种程度上改善粘接性。下面表示这种方法的具体例。
1．预先用溶剂膨润基板。
2．在含氟聚合物溶液中掺入酮系溶剂，或者溶剂全部为酮系。
3．涂布含氟聚合物后进行热处理。
4．将含氟聚合物溶液进行浸涂时，选择使基板在溶液中逗留时间长的条件。
将上述4种方法单独，或者适当组合使用，可以改善含氟聚合物层和丙烯酸层的粘接性。
低折射率层，或者仅以VdF系聚合物构成，或者在分子中的50摩尔％以上的部分，由VdF系共聚物构成的情况下，VdF聚合物的溶剂可以使用公知的溶剂。例如，可以使用丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂，N-N-二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺等含氮系溶剂等。
沸点不太低时造膜性好，所以最好是醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、甲基异丁酮、环己酮的单独的，或者混合溶剂。
在丙烯酸系树脂层上涂布含氟聚合物溶液时，由于与溶剂间的相容性，有时丙烯酸树脂层白化。此时需要改变溶剂种类，或者改变丙烯酸树脂层的组成，交联密度。通过提高交联密度，减少白化的危险性。
在含氟弹性体嵌段的氟含量高，而且该嵌段在分子中占过半时，可以使用全氟-2-丁基四氢呋喃(フ口リナ一トFC75(注册商标))，或全氟苯等含氟的溶剂。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
由嵌段共聚物形成含氟聚合物时，使用各嵌段溶解性明显不同的溶剂，并与溶剂混合时，形成非水分散性的，多数情况下不能得到透明液。然而，使含氟聚合物的颗粒比膜厚足够小，能将颗粒制成稳定而均匀分散时，不防碍形成均匀膜。另外，使颗粒大小作成膜厚左右或其以上，可使之在表面上形成凹凸，可以同时赋予AR效果和防眩效果，可改善抗反射性能。但是将其应当控制在分辨率的降低和透明度的降低上不影响视觉的范围为限。
含有蒸发速度不同的2种或2种以上溶剂的状态下，例如，将VdF为主体的橡胶溶解在丁酮和环己酮的混合溶剂中，其沸点100℃以下的良好溶剂和沸点150℃以上的不良溶剂组合的情况下，有时可以用喷涂或流涂法等很简单的方法控制膜厚。此时，高沸点的不良溶剂的比率，最好为总溶剂的10重量％以下。但是，这种方法，对溶液固体成分的影响很大，所以需要精确的浓度调整。
本发明适用于以下形状制品时很有效果。
·棱镜、透镜片、偏光板、光学滤片、凹凸透镜、菲涅耳透镜等平面透镜，背面描图型显示器屏幕，光学纤维或光学耦合器等光学零件。
·陈列窗玻璃、陈列橱的玻璃、广告用罩、台灯(フォトスタソド)用罩为代表的透明保护板。
·CRT、液晶显示器，等离子显示器，背面描图型显示器等的保护板。
·光电磁显示器、CD·LD·DVD等只读型光显示器，PD等相转移型光显示器，全息记录等为代表的光记录媒体。
·卤灯、荧光灯、白炽灯等发光体保护罩内侧。
其他材质和丙烯酸系树脂间的粘接性低时，在两者之间设置粘接层，可以增加两者间的粘接性。粘接层的叠层数没有特别限定，但从成本考虑最好是一层。对于玻璃等，在表面具有很多羟基的材质，可以将苯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯酸基硅烷等，有机硅烷偶联剂作为粘接层成分使用。另外，用环氧、尿烷、丙烯酸基尿烷的交联等，适用于一般涂料的底涂层料或粘接剂中的同样的技术也可以适用于本发明。
实施例
合成例1
(1)在内容积3000ml的高压釜中装入2000ml离子交换水，20g的全氟辛酸铵，搅拌下2次重复3kgf/cm2G的氮气加压和-0.8kgf/cm2G的减压，将全氟甲基乙烯基醚(PMVE)/四氟乙烯(TFE)(摩尔比，70/30)的混合单体，在50℃压入到10kgf/cm2G为止，并通过氮气压入3.6gI(CF2CF2)2I。此后再通过氮气压入含过硫酸铵(APS)0.74g的水溶液5ml。随着聚合的进行由于单体消耗的压力降低1kgf/cm2G时，补充40/60摩尔比的PMVE/TFE单体混合气，将压力保持10kgf/cm2G，继续进行反应直到消费的混合单体总量为400g为止。然后，通过放压除去单体，停止反应。
所得的反应混合物是乳白色的分散液，聚合物的含有量为1.64重量％。通过熔融NMR测定单体组成时，PMVE对TFE的摩尔比为40/60。
根据特公昭58-4728号公报(=US 4158678)，通过这样的反应(碘转移聚合)合成的高分子的两端，以开始添加的碘化物(アィォダィド)转移的碘构成，分子数与碘化物的分子数相同。因此，从分子数和消耗的单体量计算时，重均分子量大约5万。
(2)在内容量500ml的高压釜中装入由上述工序(1)中得到的分散液80g，并追加126g离子交换水后，80℃，搅拌下以55/45摩尔比的HFP/VdF混合单体置换高压釜内的气氛后，用相同的混合单体加压至12kgf/cm2G。接着，用氮气压入含3mg APS水溶液2g。随着聚合的进行由于消耗的单体，使压力降低1kgf/cm2G时，补充20/80摩尔比的HFP/VdF混合单体，使压力保持12kgf/cm2G的同时继续进行反应。从最初的APS添加4小时后追加3mg APS，将反应进行至消耗的单体总量26.4g为止。此后，放压除去单体，停止反应。所得反应混合物中的聚合物含量为17.1重量％。
与合成例1-(1)的情况同样考虑，追加聚合的单体以碘转移聚合形式进行，因此计算追加的嵌段平均分子量总计为10万。
如此合成的聚合物，以重量计含有大约1/3 PMVE/TFE共聚物嵌段。PMVE/TFE共聚物，不溶于丁酮，醋酸丁酯等，不能稳定而均匀地分散。但是，该聚合物全体，能够分散在丁酮或醋酸丁酯中，而且可成为稍为乳浊的均匀液体。认为是非水分散状态。考虑上述聚合方法或分散性。可以认为所得的聚合物是由两端的HFP/VdF(摩尔比20/80)的嵌段A(分子量总计10万)和，中央的PMVE/TFE(摩尔比40/60)的嵌段B(分子量5万)构成的嵌段聚合物。另外，最初用的碘化物为二碘化物，所以该嵌段聚合物是ABA型。
聚合物-2
以原橡胶状态直接使用VdF系氟橡胶(G501,ダィキン工业(株)制)。
比较合成例1
将2,2,3,3,3-五氟丙基-2氟丙烯酸酯100g,AIBN(偶氮异丁氰)0.015g，氢硫酸异辛酯(链转移剂)2.0g进行混合，真空脱气后，将反应混合物在50℃保存24小时。
将产生的聚合物溶解在丙酮中后，以投入于甲醇法进行再沉淀，精制。
实施例1
将聚合物-2溶解于醋酸丁酯中，得到5重量％的溶液。该溶液中浸渍PMMA板，以20mm/分的拉引速度，在PMMA板上将溶液进行浸渍涂敷。
实施例2
将由合成例1-2得到的聚合物溶解在醋酸丁酯中得到3重量％的溶液。该溶液稍有乳浊，呈非水分散状态。在该溶液中以200mm/分的拉引速度在PMMA板上进行浸渍涂敷。
实施例3
以100∶11的重量比混合ヒタ口ィド 3004(日立化成株式会社制)和コ口ネ-トHX(日本聚氨酸工业株式会社制)，进而用醋酸丁酯稀释3倍，作成丙烯酸涂料。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板上，以500mm/分的拉引速度进行浸渍涂敷。风干后，为防止热变形，在PET板下垫铺铝板，在80℃热处理2小时。放冷后，与实施例1同样方法涂敷聚合物2。
实施例4
热固性丙烯酸作为粘接剂，混合分散了掺杂锑的氧化锡微粒的防静电涂料P-3574(触媒化成工业株式会社制)的主剂190重量份和其固化剂19重量份，丙烯酸漆涂料ダィヤナ-ルLR630(三菱レ-ョソ株式会社制)10重量份，醋酸丁酯800重量份，作成底涂层用涂料。该组合物的各成分的固体部分的重量比大致为P3574主剂中的防静电剂/P3574主剂中的树脂份/固化剂/LR630的固体份=40/10/5/2。
将该液在丙烯酸浇铸板上以100mm/分的拉引速度进行浸渍涂敷，于80℃热处理90分钟。用工リプソメ-タAuto EL3(东京ェレクト口ン株式会社出售)测定时，形成的底涂层厚度为0.20μm。
将聚合物2的3重量％甲基异丁基酮(MIBK)溶液，以200mm/分的拉引速度进行浸渍涂敷。此时，开始浸渍涂敷前，试验片浸渍于溶液的状态暂停(约60秒)。通过这种手段，可以使底涂层和上涂层均匀地相溶(匹配)，容易形成均匀膜。
此后，在80℃热处理90分钟。从结束浸渍涂敷30分钟以内开始热处理时，有时引起与底涂层间的粘接性不好。
实施例5
用2份コ口ネ-トHX代替P3574的固化剂19份以外，其它与实施例4同样进行，制造抗反射处理制品。
底涂层用涂料的各成分的固体份的比大致是，P3574主剂中的防静电剂/P3574主剂中的树脂份/コ口ネ-トHX(=固化剂)/LR 630的固体份=40/10/2/2。而且，底涂层的膜厚为0.21μm。
比较例1
在醋酸丁酯中溶解聚合物2，得到5重量％的溶液。将该溶液，以10mm/分的拉引速度浸渍涂敷在PET板上。还有，由于溶剂而使基板白化的部分从评价·试验中除去。
比较例2
由比较合成例1得到聚合物，与比较例1同样的顺序涂布在PMMA板上。但是，聚合物的浓度为3重量％，拉引速度为100mm/分。
比较例3
将ヒタ口ィド 3004和コ口ネ-トHX以100∶11的重量比混合，再用醋酸丁酯稀释3倍，作成丙烯酸涂料。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板上，以500mm/分的拉引速度进行浸渍涂敷。风干后，为防止热变形，在PET板下面垫铺铝板，于80℃热处理2小时。
对于由上述实施例及比较例制造的抗反射处理板，用以下的方法测定反射率，耐擦拭磨耗性，耐擦伤性，粘接性，透光性，膜厚，刮取试验后反射率，含氟聚合物折射率以及灰尘附着性。
1．反射率
在可见紫外分光光度计U-3410((株)日立制作所制)上装5°正反射单元，测定550纳米(nm)中的单面反射率。
2．耐擦拭磨耗性
在太平理科工业株式会社制的磨擦试验台上，叠合放10块标准棉布(细平布，白布)，对每6.2cm2加重900g(压力约150gf/cm2)，来回100次磨擦抗反射膜。调查此时膜状态的变化。评价是按以下的三等级进行。
○：外观上完全没有变化
Δ：膜厚变化，看出反射率的增加，都能用肉眼确认。
×：有部分看到底材。
3．耐擦伤性
钩子上挂500gf的荷重来回擦10次。擦干净表面后，研究了此时伤痕情况。按以下的三等级进行评价。
○：外观上完全没有变化
Δ：看出2,3处微弱的伤痕。
×：有大的伤痕，或者有许多伤痕。
4．粘接性
根据JIS K 5400基准进行基盘刻度-粘接带剥离试验。
5．透光性
用可见紫外分光光度计U-3410(株式会社日立制作所制)，将空气作为标准测定550m处透过率。
6．膜厚
将被覆抗反射膜的基板冻结破断之后，用扫描电子显微镜照相观察断面。
7．擦拭试验后的反射率
进行擦拭磨耗性试验后，与上述同样的方法测定单面反射率。
8．折射率
用阿贝折射仪(株式会社アタゴ制)，测定25℃，波长550mm的折射率。
9．灰尘附着性
在湿度50％以下的气氛中，排列10块的切成5×5mm的キムヮィプ(注册商标，株式会社クレシア制)，这里是从上面靠近刚刚进行与耐刮取磨损性试验同样磨擦的试验片，靠近到3mm距离，静放5秒后，将试验片静静地提上。
2块以上的キムフィプ小片因静电而附着在试验片时作为“有吸附”，而0块时“不吸附”。在1块的情况下，从摩擦起再一次重复，再进行评价。
上述试验结果示于下表1中。
                                        表1
                                  试验结果
含氟聚合物     材质  反射率(％) 耐擦拭摩耗性 耐擦伤性 粘接性 透光性(％) 膜厚(μm) 耐擦拭试验后反射率(％) 折射率 灰尘附着性
实施例
    1  聚合物-2 丙烯酸板     1.2     ○  ○  100/100  96.9  0.12     1.5  1.357 附着
    2  合成例1-2 丙烯酸板     1.1     ○  ○  100/100  97.2  0.13     1.5  1.337 附着
    3  聚合物-2 丙烯酸涂料     1.3     Δ  ○  100/100  93.9  0.10     1.9  1.357 附着
    4  聚合物-2 防静电丙烯酸涂料     0.5     Δ  ○  100/100  96.8  0.09     0.7  1.357 不附着
    5  聚合物-2 防静电丙烯酸涂料     0.5     ○  ○  100/100  97.0  0.10     0.5  1.357 不附着
比较例
    1  聚合物-2     PET     1.1     ×  ×  100/100  95.4  0.10     3.6  1.357 附着
    2  比较合成例1     丙烯酸板     1.6     ×  ×  92/100  96.0  0.12     4.3  1.367 附着
    3     无     丙烯酸板     4.3     ○  ○  100/100  88.3    -     4.3    - 附着

Claims (5)

1．一种抗反射处理制品，由丙烯酸系树脂基材和在其表面涂覆的含氟聚合物被覆膜而成的抗反射制品，该被覆膜的厚度为0.03-0.5μm，含氟聚合物具有1.30～1.40的折射率，并且含有由与丙烯酸系树脂有相溶性的嵌段和含氟弹性体而成的嵌段。
2．权利要求1中记载的抗反射处理制品，其中与丙烯酸系树脂基材具有相溶性的嵌段的乙烯叉二氟的组成为50～100摩尔％。
3．权利要求1中记载的抗反射处理制品，其中丙烯酸系树脂基材，是在基材制品的表面涂覆丙烯酸系涂料并形成丙烯酸系树脂层的基材，丙烯酸系树脂层的折射率为1.55～1.95。
4．权利要求3中记载的抗反射处理制品，其中丙烯酸系树脂涂料的树脂部分，由不具有交联部位的丙烯酸系树脂和交联型聚合物的混合物而成。
5．权利要求3中记载的抗反射处理制品，其中丙烯酸系树脂涂料，含有氧化锡系防静电剂，由该丙烯酸系树脂涂料形成的树脂层的折射率为1.55～1.95。
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