JP3430674B2 - 反射防止膜形成用フッ素系塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜形成用フッ
素系塗料、特に活性エネルギー線の照射または加熱によ
って硬化する反射防止膜形成用フッ素系塗料に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在、光学用レンズ、光学用フィルムな
どの光学要素については、その表面における光の反射を
防止するために、当該光学要素を基材として、その表面
にフッ化リチウムまたはフッ化マグネシウムなどの低屈
折率の無機化合物よりなる薄膜を反射防止膜として設け
ることが知られており、実用化されてきた。しかし、こ
れらの無機化合物よりなる反射防止膜は、その強度、耐
摩耗性などの機械特性が低く、外部からの物理的な刺激
によって容易に傷が生じたり、基材からの剥離が生じ易
い、という欠点がある。また、当該反射防止膜の形成は
真空蒸着法によることが必要であるが、真空蒸着法にお
いては、大きな基材の広範な面積の領域に均一な薄膜を
形成することができない、という欠点がある。 【０００３】これらの欠点を解消するために、基材とさ
れる光学要素よりも屈折率の低い有機高分子化合物から
なる反射防止膜を形成することにより、当該光学要素に
反射防止作用を付与する試みがなされている。しかし、
有用な反射防止膜を形成するものとして従来知られてい
る有機高分子化合物は、基材に対する密着性が十分でな
く、また形成される薄膜の透明性が低く、さらに形成さ
れる薄膜の機械的強度が小さくて基材の表面の耐傷性な
どの機械的特性を十分に良好なものとすることができな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、基材の表面
に適用されることにより、基材に対する密着性に優れ、
高い透明性と低い屈折率を有し、しかも機械的強度が大
きくて基材の表面の耐傷性などの機械的特性を十分に向
上させる反射防止膜を形成するための材料として用いら
れ、また活性エネルギー線の照射または加熱によって硬
化する反射防止膜形成用フッ素系塗料を提供することを
目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜形成
用フッ素系塗料は、（Ａ）フッ化ビニリデン３０〜９０
重量％およびヘキサフルオロプロピレン５〜５０重量％
を含有するモノマー組成物が共重合されてなる、フッ素
含有割合が６０〜７０重量％であるフッ素含有共重合体
１００重量部と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する重
合性化合物３０〜１５０重量部とが（Ｃ）フッ素含有共
重合体（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計量１００重
量に対して２００〜１００００重量部の溶剤に溶解され
てなり、活性エネルギー線の照射または加熱によって硬
化することを特徴とする。 【０００６】 【作用】本発明のフッ素系塗料は、特定のフッ素含有共
重合体（Ａ）および特定の重合性化合物（Ｂ）を特定の
割合で含有することにより、有機高分子化合物でありな
がら、基材に対する密着性に優れ、高い透明性と低い屈
折率を有し、しかも機械的強度が大きくて基材の表面の
耐傷性などの機械的特性を十分に向上させる反射防止膜
を形成するための塗料として用いられる。 【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のフッ素系塗料は、少なくとも、特定のフッ素含
有共重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和基を有する重合
性化合物（Ｂ）とを、特定の割合で共通の溶剤に溶解し
てなり、活性エネルギー線の照射または加熱によって硬
化する性質を有するものである。 【０００８】本発明において用いられるフッ素含有共重
合体（Ａ）は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとを含有するモノマー組成物を共重合することに
よって得られる共重合体であり、当該モノマー組成物に
おける各成分の割合は、フッ化ビニリデンが３０〜９０
重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは
４０〜７０重量％であり、またヘキサフルオロプロピレ
ンが５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特
に好ましくは１５〜４５重量％である。このモノマー組
成物は、さらにテトラフルオロエチレンを０〜４０重量
％、好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜
３０重量％含有するものであってもよい。 【０００９】また、このフッ素含有共重合体（Ａ）を得
るためのモノマー組成物は、本発明の目的および効果が
損なわれない範囲において、他の共重合成分が例えば２
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有
されたものであってもよい。ここに、当該他の共重合成
分の具体例としては、例えばフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２
−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−ブロモ
−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−
３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフル
オロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３
−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリ
ル酸などのフッ素原子を含有する重合性モノマーを挙げ
ることができる。 【００１０】このようなモノマー組成物から得られるフ
ッ素含有共重合体（Ａ）は、そのフッ素含有割合が６０
〜７０重量％であることが必要であり、好ましいフッ素
含有割合は６２〜７０重量％、特に好ましくは６４〜６
８重量％である。 【００１１】フッ素含有共重合体（Ａ）は、特にそのフ
ッ素含有割合が上述の特定の範囲であることにより、後
述の溶剤（Ｃ）に対して良好な溶解性を有する。また、
本発明のフッ素系塗料は、このようなフッ素含有共重合
体（Ａ）を成分として含有することにより、種々の基材
に対して優れた密着性を有し、高い透明性と低い屈折率
を有すると共に十分に優れた機械的強度を有する薄膜を
形成するので、基材の表面の耐傷性などの機械的特性を
十分に高いものとすることができ、反射防止膜形成用塗
料としてきわめて好適である。 【００１２】このフッ素含有共重合体（Ａ）は、その分
子量がポリスチレン換算数平均分子量で５０００〜２０
００００、特に１００００〜１０００００であることが
好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含
有共重合体（Ａ）を用いることにより、得られるフッ素
系塗料の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好
適な塗布性を有するフッ素系塗料を得ることができる。
さらに、フッ素含有共重合体（Ａ）は、それ自体の屈折
率が１．４５以下、特に１．４２以下、さらに１．４０
以下であるものが好ましい。屈折率が１．４５を超える
フッ素含有共重合体（Ａ）を用いた場合には、得られる
フッ素系塗料により形成される薄膜が反射防止効果の小
さいものとなり、十分に良好な反射防止膜を形成するこ
とができない場合が生ずる。 【００１３】本発明において用いられる重合性化合物
（Ｂ）は、光重合開始剤の存在下または非存在下で活性
エネルギー線が照射されることにより、または熱重合開
始剤の存在下で加熱されることにより、付加重合を生ず
るエチレン性不飽和基を有する化合物である。このよう
な重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば次のも
のを挙げることができる。 【００１４】（ａ）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１
−ジフェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニ
ル化合物類； （ｂ）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）
アクリロニトリル、α−クロロメチル（メタ）アクリロ
ニトリル、α−メトキシ（メタ）アクリロニトリル、α
−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニト
リル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレ
イン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニ
トリル類； 【００１５】（ｃ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル−（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキ
シ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類； 【００１６】（ｄ）２，２，２−トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフル
オロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パー
フルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリ
レートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
類； （ｅ）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ
皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類； 【００１７】（ｆ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類； （ｇ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのポリアルキレングリコールの（メタ）アクリ
ル酸モノエステル類； （ｈ）シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロ
ピル（メタ）アクリレートなどのシアノ基含有（メタ）
アクリル酸エステル類； 【００１８】（ｉ）２−フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸アリーロキシアルキルエステル
類； （ｊ）メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリ
エチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコー
ル、エトキシポリプロピレングリコールなどのアルコキ
シポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノ
エステル類； （ｋ）フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシ
ポリプロピレングリコールなどのアリーロキシポリアル
キレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル
類； 【００１９】（ｌ）エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
グリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類； （ｍ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのポリアルキレングリコール（アルキレングリ
コール単位数が例えば２〜２３のもの）の（メタ）アク
リル酸ジエステル、両末端ヒドロキシポリブタジエン、
両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキ
シポリカプロラクトンなどの両末端に水酸基を有する重
合体の（メタ）アクリル酸ジエステル類； 【００２０】（ｎ）グリセリン、１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数
は例えば１〜３である。）、テトラメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３である。）、ペンタ
エリスリトールの如き３価以上の多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸ジエステル、（メタ）アクリル酸トリエ
ステルまたは（メタ）アクリル酸テトラエステルなどの
（メタ）アクリル酸オリゴエステル類； （ｏ）３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリ
コール付加物の（メタ）アクリル酸トリエステルまたは
（メタ）アクリル酸テトラエステルなどの（メタ）アク
リル酸オリゴエステル類； 【００２１】（ｐ）１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジヒドロキシエチ
ルベンゼンなどの環式多価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸オリゴエステル類； （ｑ）ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹
脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸オリゴエステルプレポ
リマー類； 【００２２】（ｒ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸
などの不飽和カルボン酸類； （ｓ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸の如き不飽和多価カルボン酸のモノメチ
ルエステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステ
ル、モノブチルエステル、モノヘキシルエステル、モノ
オクチルエステルなどの遊離カルボキシル基含有エステ
ル類； （ｔ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸の如き不飽和多価カルボン酸のジメチル
エステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ
ブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエス
テルなどの多価エステル類； 【００２３】（ｕ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロト
ン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類； （ｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル類。 【００２４】以上のうち、好ましい重合性化合物（Ｂ）
は、エチレン性不飽和基を１分子中に３以上、特に４以
上、さらには４〜１５含有するものである。このような
重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新
中村化学社製）などを挙げることができる。さらに、こ
れらの化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好
ましい。 【００２５】用いる重合性化合物（Ｂ）が、エチレン性
不飽和基を１分子中に３以上含有するものである場合に
は、得られるフッ素系塗料は、特に、基材に対する密着
性および基材の表面の耐傷性などの機械的特性がきわめ
て良好な薄膜を形成するものとなる。 【００２６】重合性化合物（Ｂ）の使用量は、フッ素含
有共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０〜１５０重
量部、好ましくは３５〜１００重量部、特に好ましくは
４０〜７０重量部である。この重合性化合物（Ｂ）の使
用割合が過小であると、得られる塗料によって形成され
る薄膜は、基材に対する密着性が低いものとなり、一方
使用割合が過大であると、形成される薄膜は屈折率の高
いものとなって良好な反射防止効果を得ることが困難と
なる。 【００２７】本発明のフッ素系塗料においては、フッ素
含有共重合体（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）を含む重
合体形成成分の合計量におけるフッ素含有割合が３０〜
５５重量％、特に３５〜５０重量％であることが好まし
い。このような条件が満足される塗料によれば、本発明
の目的および効果をさらに十分に達成する薄膜を確実に
形成することができる。フッ素含有割合が過大であるフ
ッ素系塗料によって形成される薄膜は、基材に対する密
着性が低いものとなる傾向があると共に、基材の表面の
耐傷性などの機械的特性が若干低下するものとなり、一
方、フッ素含有割合が過小であるフッ素系塗料により形
成される薄膜は、屈折率が大きいものとなって反射防止
効果が低下する傾向が生じる。 【００２８】本発明において使用される溶剤（Ｃ）は、
当該フッ素系塗料の塗布性および形成される薄膜の基材
に対する密着性の点から、７６０ヘクトパスカルの圧力
下における沸点が５０〜２００℃の範囲内のものが好ま
しい。このような溶剤（Ｃ）の具体例としては、例えば
アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸ア
ミル、酢酸イソアミル、酢酸第二アミル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、乳酸メチルなどのケトン類またはカルボン酸エステ
ル類よりなる溶剤を挙げることができる。これらの溶剤
は単一でも２成分以上の混合物でもよく、さらに上記に
例示したもの以外の溶剤を、塗料の性能が損なわれない
範囲で加えることもできる。 【００２９】溶剤（Ｃ）の使用量は、フッ素含有共重合
体（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計量１００重量に
対して、通常２００〜１００００重量部、好ましくは１
０００〜１００００重量部、特に好ましくは１２００〜
４０００重量部である。溶剤（Ｃ）の使用量をこの範囲
とすることにより、フッ素系塗料の粘度の大きさを、塗
料として好ましい塗布性が得られる０．５〜５ｃｐｓ
（２５℃）、特に０．７〜３ｃｐｓ（２５℃）の範囲の
ものとすることが容易であり、その結果、当該フッ素系
塗料により、可視光線の反射防止膜として実用上好適な
均一で塗布ムラのない厚さ０．１〜０．２μｍの薄膜を
容易に形成することができ、しかも基材に対する密着性
が特に優れた薄膜を形成することができる。 【００３０】本発明のフッ素系塗料は、含有される重合
性化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基が重合反応するこ
とによって硬化するものであり、従って、当該塗料が塗
布されて形成された塗膜に対し、当該重合性化合物
（Ｂ）を重合反応させる硬化処理が施されて固体状の薄
膜が形成される。このような硬化処理の手段として、当
該フッ素系塗料の塗膜に活性エネルギー線を照射する手
段または塗膜を加熱する手段が利用され、これにより、
所期の好適な硬化状態の薄膜を確実にかつ容易に形成す
ることができるので、実際上きわめて有利であり、薄膜
形成操作の点においても便利である。 【００３１】本発明のフッ素系塗料を活性エネルギー線
の照射によって硬化処理する場合において、活性エネル
ギー線として電子線を用いるときは、当該フッ素系塗料
には特に重合開始剤を添加することなしに、所期の硬化
処理を行うことができる。また、硬化処理のための活性
エネルギー線として、紫外線あるいは可視光線の如き光
線を用いる場合には、当該活性エネルギー線の照射を受
けて分解して、例えばラジカルを発生し、それによって
重合性化合物（Ｂ）の重合反応を開始させる光重合開始
剤がフッ素系塗料に添加される。 【００３２】このような光重合開始剤の具体例として
は、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケ
タール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジ
メトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレ
ノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−
（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フ
ェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−
ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベ
ンジル、またはＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテ
ン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との
組み合わせなどを挙げることができる。 【００３３】これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジ
メチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニ
ル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノンなどが好ま
しく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリ
ニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノ
ンなどを挙げることができる。 【００３４】さらに、硬化処理のために加熱手段が利用
される場合には、加熱により例えばラジカルを発生して
重合性化合物（Ｂ）の重合を開始させる熱重合開始剤が
フッ素系塗料に添加される。熱重合開始剤の具体例とし
ては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などを挙げることができる。 【００３５】本発明のフッ素系塗料における光重合開始
剤または熱重合開始剤の添加量は、フッ素含有共重合体
（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対
し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量
部、特に好ましくは２〜７重量部である。この添加量が
１０重量部を超えると、塗料の取り扱い並びに形成され
る薄膜の機械的強度などに悪影響を及ぼすことがあり、
一方、添加量が０．５重量部未満では硬化速度が小さい
ものとなる。 【００３６】本発明のフッ素系塗料には、必要に応じ
て、本発明の目的および効果が損なわれない範囲におい
て各種添加剤、例えばトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン
などのアミン系化合物から成る増感剤もしくは重合促進
剤；エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ
エーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレ
ンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン
樹脂、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリ
ゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチア
ジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールなどの重合禁止剤；その他にレベリング剤、濡れ
性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料な
どを配合することができる。 【００３７】本発明のフッ素系塗料は、フッ素含有共重
合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）並び
に必要に応じて添加される重合開始剤および添加剤を均
一に混合することによって調製することができる。この
フッ素系塗料は、基材の表面に均一に塗布され、これに
よって形成される塗膜から溶剤が除去され、その後、こ
の塗膜に電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギ
ー線の照射による硬化処理、または加熱による硬化処理
が施されることにより当該塗膜が硬化され、これによ
り、フッ素含有共重合体（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）
による重合体とを構成成分として含有してなる薄膜が基
材の表面上に形成される。 【００３８】本発明の反射防止膜形成用フッ素系塗料が
適用される基材は、特に制限されるものではなく、種々
の物体を基材として用いることができるが、特に光学用
レンズ、光学用フィルム、光学用ガラス、光ディスク基
板、その他の光学要素を基材として用いることにより、
その表面に優れた特性を有する反射防止膜をきわめて良
好に形成することができる。 【００３９】本発明のフッ素系塗料を基材の表面に適用
しさらに硬化処理することにより形成される薄膜は、当
該フッ素系塗料が特定の構成成分、すなわちフッ素含有
共重合体（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）を特定の割合
で含有することにより、有機高分子化合物でありなが
ら、基材に対する密着性に優れ、高い透明性と低い屈折
率を有し、しかも機械的強度が大きくて基材の表面の耐
傷性などの機械的特性を十分に向上させる薄膜である。
そして、特にフッ素が含有されることにより、反射防止
膜を形成するための塗料として好適であり、特に当該薄
膜におけるフッ素含有量が３０〜５５重量％である場合
に、反射防止膜として好適な作用が発揮される。 【００４０】 【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。各実
施例または比較例に用いられたフッ素含有共重合体
（Ａ）は、表１に示す組成によるモノマー組成物を共重
合して得られる共重合体であり、そのフッ素含有割合お
よび分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）は表１に
示すとおりである。 【００４１】 【表１】 【００４２】実施例１〜５並びに比較例１〜４ 表１に示したフッ素含有共重合体１〜５の各々を、表２
に示す組成割合に従って重合性化合物と混合し、溶剤で
あるメチルイソブチルケトンと共に約１時間攪拌するこ
とにより、濃度４重量％の溶液を調製し、フッ素系塗料
を得た。得られたフッ素系塗料の各々を試料として用
い、溶液の外観状態を観察すると共に、下記に示す手順
に従って基材の表面上に薄膜を形成し、その各々につい
て屈折率、反射率、基材に対する密着性、鉛筆硬度、耐
スクラッチ性および耐スチールウール性の諸特性につい
て試験した。結果を表２に示す。 【００４３】〔屈折率〕試料をガラス板よりなる基材の
表面上に塗布して塗膜を形成し、６０℃に加温して溶剤
を十分に蒸発させ、これに電子線照射装置を用いて３Ｍ
ｒａｄの線量となるよう電子線を照射することにより硬
化処理し、膜厚が約１０〜２０μｍの薄膜を形成し、こ
の薄膜の温度２５℃における屈折率をアッベ屈折率計を
用いて測定した。 〔反射率〕試料をポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムよりなる基材の表面上に塗布して塗膜を形
成し、６０℃に加温して溶剤を十分に蒸発させ、これに
電子線照射装置を用いて３Ｍｒａｄの線量となるよう電
子線を照射することにより硬化処理し、膜厚が約０．１
〜０．２μｍの薄膜を形成し、この薄膜の可視領域にお
ける光の反射率を、反射測定機能を備えた紫外−可視分
光光度計を用いて測定し、得られた測定値から波長４０
０〜７５０ｎｍの光の反射率の平均値を求めた。 【００４４】〔密着性〕基材として平板状のポリメチル
メタクリレートよりなるものを用いた他は、反射率の測
定と同様の操作によって薄膜を形成し、この薄膜の基材
に対する密着性を、碁盤目剥離テストによって評価し
た。すなわち、ＪＩＳＤ０２０２に規定されている条件
に従い、薄膜に縦横に切り込み線を形成して縦横に方形
小片が各々１０個づつ並ぶ合計１００個の小片群を形成
した上、これに粘着テープを貼りつけて剥離させる操作
を行い、粘着テープと共に剥離されずに基材上に残留し
た小片の数ｎを求めた。結果は、「ｎ／１００」のよう
に示す。 〔鉛筆硬度〕上記密着性の試験の場合と同様の操作によ
って薄膜を形成し、この薄膜の鉛筆硬度を求めた。 【００４５】〔耐スクラッチ性〕上記密着性の試験の場
合と同様の操作によって薄膜を形成し、この薄膜の表面
を爪で引っ掻き、これによって生ずる傷の程度を評価し
た。評価の基準は次のとおりである。 ◎ 傷は全く生じていない、非常に良好な状態 ○ 生じている傷は僅かで良好な状態 × 明らかに傷が生じている不良の状態 〔耐スチールウール擦過性〕上記密着性の試験の場合と
同様の操作によって薄膜を形成し、この薄膜の表面上を
擦過するよう、２００ｇ加重のスチールウール（０００
０番）を１０往復させ、これによって生ずる傷の程度を
評価した。評価の基準は耐スクラッチ性の場合と同様で
ある。 【００４６】実施例６ 実施例１で調製したフッ素系塗料に、さらに光重合開始
剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
を３重量部となる割合で添加して溶解させて光重合開始
剤含有フッ素系塗料を調製した。このフッ素系塗料を、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりな
る基材の表面上に塗布して塗膜を形成し、６０℃に加温
して溶剤を十分に蒸発させ、紫外線照射装置を用いて１
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーの紫外線を照射することにより
硬化処理し、膜厚が約０．１〜０．２μｍの薄膜を形成
した。そして、この薄膜について、実施例１と同様にし
て諸特性の評価試験を行った。結果を表２に示す。 【００４７】 【表２】【００４８】 【発明の効果】本発明のフッ素系塗料によれば、有機高
分子化合物でありながら、基材に対する密着性に優れ、
高い透明性と低い屈折率を有し、しかも機械的強度が大
きくて基材の表面の耐傷性などの機械的特性を十分に向
上させる反射防止膜を形成することができ、また活性エ
ネルギー線の照射または加熱によって硬化するので、そ
の処理操作が容易である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）フッ化ビニリデン３０〜９０重量
   ％およびヘキサフルオロプロピレン５〜５０重量％を含
   有するモノマー組成物が共重合されてなる、フッ素含有
   割合が６０〜７０重量％であるフッ素含有共重合体１０
   ０重量部と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性
   化合物３０〜１５０重量部とが（Ｃ）フッ素含有共重合
   体（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計量１００重量に
   対して２００〜１００００重量部の溶剤に溶解されてな
   り、 活性エネルギー線の照射または加熱によって硬化するこ
   とを特徴とする反射防止膜形成用フッ素系塗料。