JP4206968B2 - 光導波路形成用樹脂組成物、その硬化物及び光導波路 - Google Patents

Description

本発明は、光通信分野、光情報処理分野に用いられる光回路を作製するための光導波路形成用樹脂組成物、その硬化物及び光導波路に関する。

マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。この伝送システムを構成する要素のうち、光導波路は、例えば、映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に、高性能で低コストの製品が求められている。

光導波路としては、従来、石英系光導波路やポリマー系光導波路が知られている。
このうち、石英系光導波路は、伝送損失が低いという利点を有する反面、製造工程における加工温度が高いこと、及び、大面積のものを作製し難いこと等のプロセス上の問題があった。

これらを解決する材料として、ポリマー系光導波路は、加工のし易さや材料設計の幅広さ等の利点を有することから、重水素化ポリメチルメタクリレートやフッ素化ポリイミド等のポリマー材料を用いたものが検討されてきた。
しかし、ポリマー系光導波路は、耐熱性が劣るという問題がある。また、ポリマー材料を用いた場合には、光導波路中のコア部を作製する際に、石英系光導波路と同様にドライエッチング処理を必要とするため、製造に要する時間が多大であるという問題がある。そのため、最近では、耐熱性及び伝送損失に優れるフッ素化ポリイミドの検討が盛んに行なわれている。

このような状況下において、近年、フォトリソグラフィー性を付与したエポキシ系紫外線硬化樹脂等の光硬化性材料及び該材料を用いた光導波路が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

従来のポリマー系光導波路の材料には、種々の問題、即ち、光通信等で用いられる波長６５０〜１６００ｎｍの領域において導波路損失が比較的大きいこと、耐熱性が低いこと、あるいは効果収縮率が大きいため、基板から剥離したり、精度良く作製できないこと等の問題があり、光導波路に求められる諸特性を全て満足するものがなかった。

この問題を解決するために、ポリマーのフッ素化や重水素化置換等の化学的処理が検討されているが（例えば、特許文献２参照）、このような化学的処理を行なった場合にも、種々の問題、即ち、寸法精度の確保が難しいこと、基板との接着性が低下し剥離を生じること、長期信頼性に問題が生じること等の問題があった。
特開平６−２７３６３１号公報 特開２００１−３４３５４０号公報

そこで、本発明は、加工性、長期信頼性に優れ、導波路損失が少ない光導波路形成用樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなる光導波路を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の光導波路形成用樹脂組成物、その硬化物及び光導波路が提供され、上述した目的を達成することができる。
１．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）又は下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む光導波路形成用樹脂組成物。
（Ａ）フッ化ビニリデン３０〜９０重量％及びヘキサフルオロプロピレン１〜５０重量％を含有するモノマー組成物が共重合されてなる、フッ素含有割合が６０〜７０重量％であるフッ素含有共重合体 １００重量部
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有するフッ素含有重合性化合物 ２００〜５００重量部
（Ｃ）前記成分（Ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物 ５０〜５００重量部
２．前記成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を１つ有するフッ素含有重合性化合物であり、前記成分（Ｃ）が、エチレン性不飽和基を２つ以上有する重合性化合物を含む１に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
３．前記成分（Ｃ）が、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又はテトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレートを含有する１又は２に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
４．１〜３のいずれか一に記載の組成物を硬化させた硬化物。
５．クラッド層及びコア部分の少なくとも一つが、４に記載の硬化物からなる光導波路。

本発明によれば、加工性、長期信頼性に優れ、導波路損失が少ない光導波路形成用樹脂組成物、及び該組成物の硬化物からなる光導波路が提供できる。

本発明に使用される成分（Ａ）は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有するモノマー組成物を共重合することによって得られるフッ素含有共重合体であり、当該モノマー組成物における各成分の割合は、フッ化ビニリデンが３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜８０重量％である。また、ヘキサフルオロプロピレンが１〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。

このモノマー組成物は、さらにテトラフルオロエチレンを０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有するものであってもよい。

また、このフッ素含有共重合体（Ａ）を得るためのモノマー組成物は、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲において、他の共重合成分が、例えば、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されたものであってもよい。ここで、当該他の共重合成分の具体例としては、例えば、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を含有する重合性モノマーを挙げることができる。

このようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体（Ａ）は、そのフッ素含有割合が６０〜７０重量％であることが必要である。好ましいフッ素含有割合は６２〜７０重量％、特に好ましくは６２〜６７重量％である。

本発明の光導波路形成用樹脂組成物は、このようなフッ素含有共重合体（Ａ）を一成分として含有することにより、種々の基材に対して優れた密着性を有し、高い透明性と低い屈折率を有するので、長期信頼性を向上させ、導波路損失を少なくすることができる。

このフッ素含有共重合体（Ａ）は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で５，０００〜２００，０００、特に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含有共重合体（Ａ）を用いることにより、得られる組成物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有する組成物を得ることができる。

また、フッ素含有共重合体（Ａ）は、それ自体の屈折率が１．４５以下、特に１．４２以下、さらに１．４０以下であるものが好ましい。屈折率が１．４５を超えるフッ素含有共重合体（Ａ）を用いた場合には、光導波路形成時に、合わせて使用されるコア剤の屈折率を大きくする必要があり、このことは得られる光導波路損失の悪化につながる。

本発明に使用される（Ｂ）成分はフッ素含有重合性化合物であり、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）以外の重合性化合物である。成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、光重合開始剤の存在下又は非存在下で活性エネルギー線が照射されることにより、又は熱重合開始剤の存在下で加熱されることにより、付加重合を生ずるエチレン性不飽和基を有する化合物である。好ましくは、成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を１つ有するフッ素含有重合性化合物である。また、好ましくは、成分（Ｃ）は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する重合性化合物を含む。成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記（ａ）を挙げることができ、成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、下記（ｂ）〜（ｖ）を挙げることができる。

（ａ）２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；

（ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物類；

（ｃ）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル、α−クロロメチル（メタ）アクリロニトリル、α−メトキシ（メタ）アクリロニトリル、α−エトキシ（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；

（ｄ）メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；

（ｅ）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル類；

（ｆ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

（ｇ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類；

（ｈ）シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

（ｉ）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリーロキシアルキルエステル類；

（ｊ）メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類；

（ｋ）フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル類；

（ｌ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類及びヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート類；

（ｍ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば、２〜２３のもの）の（メタ）アクリル酸ジエステル、両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエン−アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する重合体の（メタ）アクリル酸ジエステル類；

（ｎ）グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３である。）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば、１〜３である。）、ペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、（メタ）アクリル酸トリエステル又は（メタ）アクリル酸テトラエステル等の（メタ）アクリル酸オリゴエステル類；

（ｏ）３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物の（メタ）アクリル酸トリエステル又は（メタ）アクリル酸テトラエステル等の（メタ）アクリル酸オリゴエステル類；

（ｐ）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、テトラヒドロフルフリルアルコール等の環式多価アルコールの（メタ）アクリル酸オリゴエステル類；

（ｑ）ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸オリゴエステルプレポリマー類；

（ｒ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸類；

（ｓ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和多価カルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステル、モノブチルエステル、モノヘキシルエステル、モノオクチルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；

（ｔ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和多価カルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル等の多価エステル類；

（ｕ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；

（ｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類。

以上のうち、好ましい成分（Ｂ）の具体例としては、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、好ましい成分（Ｃ）の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等を挙げることができる。さらに、これらの化合物のうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

成分（Ｃ）が、エチレン性不飽和基を１分子中に２つ以上有する重合性化合物を含む場合には、得られる組成物は、特に、基材に対する密着性が極めて良好な薄膜を形成し、長期信頼性の優れるものとなる。

成分（Ｂ）の使用量は、フッ素含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して２００〜５００重量部、好ましくは２５０〜５００重量部、より好ましくは３００〜５００重量部、さらに好ましくは３５０〜４５０重量部、特に好ましくは３７５〜４２５重量部である。また、成分（Ｃ）の使用量は、フッ素含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して５０〜５００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、特に好ましくは３００〜５００重量部である。成分（Ｂ）及び（Ｃ）の使用割合が過小であると、得られる組成物は不均一な溶液となる。一方、成分（Ｃ）の使用割合が過大であると、形成される薄膜が屈折率の高いものとなってしまい、良好な損失特性をもつ光導波路を得ることが困難となる。

本発明の組成物中のフッ素含有割合は、３０〜５５重量％、特に３５〜５０重量％であることが好ましい。このような条件が満足される組成物は、本発明の目的及び効果をさらに十分に達成する薄膜を確実に形成することができる。フッ素含有割合が過大な組成物によって形成される薄膜は、基材に対する密着性が低いものとなる傾向がある。一方、フッ素含有割合が過小である組成物により形成される薄膜は、屈折率が大きいものとなって、光導波路の損失特性が低下する傾向が生じる。

本発明の組成物は、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）及び（Ｃ）のエチレン性不飽和基が重合反応することによって硬化するものであり、従って、当該塗料が塗布されて形成された塗膜に対し、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）及び（Ｃ）を重合反応させる硬化処理が施されて固体状の薄膜（硬化物）が形成される。このような硬化処理の手段としては、組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射する手段、又は塗膜を加熱する手段が利用される。これにより、所期の好適な硬化状態の薄膜を確実にかつ容易に形成することができるので、実際上極めて有利であり、薄膜形成操作の点においても便利である。

本発明の組成物を活性エネルギー線の照射によって硬化処理する場合、特に、紫外線又は可視光線の如き光線を用いる場合には、当該活性エネルギー線の照射を受けて分解して、例えば、ラジカルを発生し、それによって成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）及び（Ｃ）の重合反応を開始させる光重合開始剤を組成物に添加することが好ましい。

このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。

また、硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えば、ラジカルを発生して、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）及び（Ｃ）の重合を開始させる熱重合開始剤を組成物に添加することが好ましい。

熱重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。

本発明の組成物における光重合開始剤又は熱重合開始剤の添加量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜７重量部である。この添加量が１０重量部を超えると、組成物の取り扱い及び形成される薄膜の機械的強度等に悪影響を及ぼすことがある。一方、添加量が０．５重量部未満では、硬化速度が小さいものとなる。

本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲において各種添加剤、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物からなる増感剤又は重合促進剤；エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；その他レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料等を配合することができる。本発明の組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。溶剤を含有しないことにより、光導波路形成時に脱溶剤工程が不要であり、工作精度を高くすることができる。

市販品としては、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子（株）製）、ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに必要に応じて添加される重合開始剤及び添加剤を均一に混合することによって調製することができる。この組成物は、基材の表面に均一に塗布され、その後、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射による硬化処理、又は加熱による硬化処理が施されることにより塗膜が形成され、これにより、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）の重合体又は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の共重合体とを構成成分として含有してなる薄膜が基材の表面上に形成される。

本発明の組成物の粘度は、通常、１００〜２０，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは３００〜１０，０００ｃｐ／２５℃、より好ましくは４００〜５，０００ｃｐ／２５℃である。該粘度が高すぎると、基板に組成物を塗布する際に、塗布ムラやうねりが生じる。逆に、粘度が低すぎても、目標とする膜厚が得られ難い。

本発明の組成物の硬化物は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。該温度が１００℃未満では、光導波路の耐熱性を十分に確保できないことがある。

本発明の光導波路は、そのクラッド層（オーバークラッド層、アンダークラッド層）及びコア部分の少なくとも一つが、上記組成物の硬化物からなる。
具体的には、本発明の組成物を、例えば、直接露光法で硬化させることにより、光導波路のクラッド層及び／又はコア部分を作製することができる。本発明の光導波路は、低コストで作製でき、かつ量産性にも優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、各実施例又は比較例に用いられたフッ素含有共重合体は、表１に示す組成によるモノマー組成物を共重合して得られる共重合体である。そのフッ素含有割合及び分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）を表１に示す。

実施例１〜５、比較例１〜３
［光導波路形成用樹脂組成物］
表２記載の割合で各成分を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、光導波路形成用感光性樹脂組成物（液状硬化性組成物）を得た。尚、表２記載の各成分の添加量は、重量部である。

［評価］
得られた組成物及びその硬化膜について、下記の項目を評価した。評価結果を表２に示す。
１．溶剤
各組成物について、希釈溶剤が不要なときを「○」、必要なときを「×」とした。
２．外観
組成物が均一な溶液のときを「○」、不均一なときを「×」とした。
３．ＵＶ硬化性
紫外線による硬化性を有するときを「○」、有さないときを「×」とした。

４．塗布性
スピンコーターを用いて、シリコン基板上に、樹脂組成物を６０μｍ厚になるように塗布して樹脂組成物層を形成させた後、窒素雰囲気下、コンベア式ＵＶ照射装置を用いて、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を樹脂組成物に照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜が上記膜厚で均一な膜を形成しているものを「○」、不均一又は上記膜厚で塗布できないものを「×」とした。

５．屈折率
８２４ｎｍでの硬化膜の屈折率を以下の手法により測定した。まず、スピンコーターを用いて、回転数及び時間を調整しながら、４インチのシリコンウェハ基板上に液状硬化性組成物を塗布した後、窒素雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線をマスクアライナーから樹脂組成物層に照射し、７μｍ厚の硬化膜を得た。次いで、日本メトリコン製プリズムカップラーを用いて、この硬化膜の屈折率（８２４ｎｍ、２５℃）を測定した。得られた屈折率が１．４５以下のときを「○」、それよりも大きいときを「×」とした。

実施例６
［光導波路］
まず、シリコン基板１０上に、感光性樹脂（ＥＬＥＣＴＲＯ−ＬＩＴＥ Ｃｏｒｐ製、２５００Ｃｌｅａｒ）をスピンコートにより塗布し、ＵＶ照射することで厚さ５０μｍのアンダークラッド層１２を形成した。次に、アンダークラッド層１２の上に、紫外線硬化性アクリル樹脂（屈折率ｎ２５＝１．５１、８２４ｎｍ）を、硬化後の厚さが５０μｍになるように、スピンコートにより塗布した後、空気雰囲気下、紫外線を５０μｍ幅の直線形状を有するフォトマスクを介して塗布層に照射した。次に、アセトンを用いて、照射後の塗布層を３０秒間現像処理し、未照射部を除去してコア部分１４を形成した。次に、コア部分１４を形成したこの基板上に、実施例１で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の厚さが５０μｍとなるように、スピンコートにより塗布し、ＵＶ硬化することによって、オーバークラッド層１６を形成し、光導波路１を作製した。図１に、この光導波路の断面図を示す。

実施例７〜１０、比較例４〜６
［光導波路］
オーバークラッド層の材料として、実施例２〜５、比較例１〜３で得られた組成物を用いた以外は、実施例６と全て同じ手法で光導波路を作製した。

［評価］
得られた光導波路について、下記の項目を評価した。評価結果を表３に示す。
１．挿入損失
上記プロセスによって得られた光導波路の端面をへき開にてカットした後、マルチモードファイバ（５０μｍ径）を介して８５０ｎｍの光を挿入し、カットバック法により導波路損失を測定した。カットバックは、導波路長５ｃｍから１ｃｍ刻みに４点測定して行った。得られた光強度を導波路長に関してプロットし、その傾きから損失値を算出した。得られた損失値が０．３ｄＢ／ｃｍ以下であるときを「○」、それよりも高いときを「×」とした。

２．長期信頼性
作製した光導波路（導波路長１０ｍｍ）に対し、冷熱衝撃試験を実施した。具体的には、光導波路の保存温度を−４０℃と８５℃で交互に繰り返し、５００サイクル終了後の損失を測定した。冷熱サイクル前後における損失増加量が、０．６ｄＢ／ｃｍ以内であったものを「○」、０．６ｄＢ／ｃｍを超えて１ｄＢ／ｃｍ以下であったものを「△」、それ以上に増加したものを「×」とした。

表２及び表３より、本発明の組成物（実施例１〜５）は、硬化膜を形成する際の塗布性に優れ、かつ光導波路を形成した場合には、優れた伝送特性（低い導波路損失）、長期信頼性を有することがわかる。
一方、比較例１では、組成物中の成分（Ａ）の割合が過大であるため、均一な組成物が形成されず塗布性不良となった。また、比較例３では、成分（Ａ）を含まないため、得られた組成物の粘性が低く、膜作製時に所定の厚みが得られなかった。

クラッド層及びコア部分の少なくとも一つが、本発明の組成物の硬化物からなる光導波路は、光通信分野、光情報処理分野に用いられる光回路等に好適に使用できる。

実施例６で得られた光導波路の断面図である。

符号の説明

１ 光導波路
１０ 基板
１２ アンダークラッド層
１４ コア部分
１６ オーバークラッド層

Claims (5)

1. 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）又は下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む光導波路形成用樹脂組成物。
   （Ａ）フッ化ビニリデン３０〜９０重量％及びヘキサフルオロプロピレン１〜５０重量％を含有するモノマー組成物が共重合されてなる、フッ素含有割合が６０〜７０重量％であるフッ素含有共重合体 １００重量部
   （Ｂ）エチレン性不飽和基を有するフッ素含有重合性化合物 ２００〜５００重量部
   （Ｃ）前記成分（Ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物 ５０〜５００重量部
2. 前記成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を１つ有するフッ素含有重合性化合物であり、前記成分（Ｃ）が、エチレン性不飽和基を２つ以上有する重合性化合物を含む請求項１に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｃ）が、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又はテトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２に記載の光導波路形成用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一に記載の組成物を硬化させた硬化物。
5. クラッド層及びコア部分の少なくとも一つが、請求項４に記載の硬化物からなる光導波路。

Images