KR20010042110A

KR20010042110A - 반사 방지막 및 반사 방지처리물품

Info

Publication number: KR20010042110A
Application number: KR1020007010477A
Authority: KR
Inventors: 아오야마다까히사; 하찌스까히또하루; 모리따시게루; 아라세다꾸야; 시미즈데쯔오
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2001-05-25
Also published as: EP1086971A4; JPH11337706A; EP1086971A1; CN1294605A; WO1999048944A1

Abstract

50 중량% 이상의 불소함유율을 가지고, 또한 1 분자에 2 개 이상의 에폭시기가 결합하고 있는 함불소 프리폴리머의 경화막으로 이루어진 두께가 0.03 내지 0.5 ㎛ 의 반사 방지막.

이 반사 방지막은 저굴절율을 유지하면서 막강도를 높일수 있기때문에 반사방지효과를 유지하면서 개선된 내찰상성과 내마모성을 가진다.

Description

반사 방지막 및 반사 방지처리물품{ANTIREFLECTION FILM AND NONGLARE ARTICLE}

일반적으로 간섭을 이용한 반사 방지막 (AR 막) 의 소재로는 저굴절률의 것이 반사 방지효과면에서 바람직하다 (일본 공개특허공보 평2-19801 호, 동 평3-6265 호, 동 평4-74568 호 등 참조). 이러한 경향은 생산성면에서 유리한 1 층 또는 2 층의 반사 방지막에서 특히 현저하다. 또한 간섭을 이용한 반사 방지막의 경우, 빛을 산란시키는 소재를 사용하면 간섭을 저해하므로 투명한 소재가 바람직하다.

에폭시기를 함유하는 화합물을 반사 방지기술에 응용한 예가 일본 공개특허공보 평6-118656 호, 동 평5-104673 호, 동 평6-155652 호, 동 평6-226928 호, 동 평8-313704 호에 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 평8-313704 호를 제외한 이들 공보에 기재된 에폭시 화합물은 탄화수소계의 것으로서, 단순히 밀착성의 개선이나 수지 매트릭스로 기능하는 것일 뿐 에폭시 화합물은 반사율의 저하에 기여하지 않는다.

일본 공개특허공보 평8-313704 호에 기재된 에폭시 화합물은 에폭시기가 한쪽 말단에만 존재하기 때문에 에폭시 화합물만으로는 3 차원 가교할 수 없으므로 경화막의 강도가 충분치 못하다. 따라서, 다량 (10 중량% 이상) 의 실란화합물의 첨가가 필수이며, 막의 강도, 막의 경도는 실란화합물의 경화에 의존한다. 따라서, 굴절률을 1.37 정도 까지밖에 낮출 수 없기 때문에 이 같은 에폭시 화합물의 사용은 반사 방지효과의 관점에서는 불리하다.

일본 공개특허공보 평8-313704 호에 기재된 발명에서는 에폭시 화합물의 중합은 도포전에 실시되며 폴리머를 도포하는 타입의 선행기술과 본질적으로는 동일한 기술의 범주에 속한다.

광선의 파장 보다 충분히 작은 마이크로보이드를 갖는 반사 방지막이 일본 공개특허공보 평9-222502 호, 동 평9-288201 호 등에 개시되어 있다. 개시된 반사 방지막은 반사 방지효과, 내찰상성면에서 문제없는 것이다. 그러나, 마이크로보이드를 갖기 때문에 실용상 내찰상성 보다 중요한 내마모성이 떨어진다고 생각된다. 또한, 30 내지 50 ㎚ 정도 입경의 유화입자를 두께방향으로 2 내지 3 개 겹쳐 면 전체에 균일하게 배열할 필요가 있어 도장방법은 공보에 기재되어 있는 바와 같은 스핀코트에 의한 도장에 국한될 뿐아니라 실온에서 서서히 건조시킬 필요가 있어 생산성이 낮다고 생각된다.

또한, 저굴곡률층 위에 반사 방지효과에 영향을 미치지 않는 정도의 박막을 형성함으로써 내찰상성과 반사 방지성능을 양립하려는 시도가 있다 (일본 공개특허공보 평9-288202 호). 그러나, 박막을 도포하는 공정이 증가하므로, 제조비용면에서 바람직하지 않다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 저굴곡률을 유지하면서 막의 강도를 향상시킴으로써, 반사 방지효과를 유지하면서 내찰상성, 내마모성이 개선된 반사 방지막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 그 같은 반사 방지막이 피복된 반사 방지처리물품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 상기 목적은 함불소 프리폴리머의 경화막으로 이루어지는 반사 방지막으로서, 이 함불소 프리폴리머는 50 중량% 이상의 불소함유율을 가지고, 또한 1 분자에 2 개 이상의 에폭시기가 결합하고 있는 화합물이며, 경화막의 두께는 0.03 내지 0.5 ㎛ 인 반사 방지막, 및 이 반사 방지막에 의해 피복된 반사 방지처리물품에 의해 달성된다.

본 발명은 반사 방지막 및 그 반사 방지막에 의해 피복된 반사 방지처리물품에 관한 것이다.

본 발명에서 사용하는 1 분자에 2 개 이상의 에폭시기가 결합하고 있는 함불소 프리폴리머의 합성법은 크게 두가지로 분류할 수 있다.

하나는 에폭시기를 함유하는 모노머, 예컨대 글리시딜기를 측쇄에 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 불소 함유 모노머와 공중합하는 방법이다. 이 방법에서는 기본적으로 분자쇄 중간에 에폭시기가 도입된다. 에폭시기가 분자쇄의 중간에 결합하고 있으면 에폭시기의 움직임이 제한되어 가교반응이 일어나기 어려울 수 있다. 또한, 가교반응이 이루어졌을 때에 가교점으로부터 큰 측쇄가 연장되어 있는 형태가 되어 막의 경도가 높아지기 어려울 수 있다. 또한, 에폭시기가 도입되는 개수는 확률적으로 결정되기 때문에, 어떤 분자에는 적고 (극단적인 경우에는 에폭시기가 없다) 어떤 분자에는 많은 경우가 생기며 전체적으로 균일한 가교가 이루어지지 않아 막의 강도가 높아지지 않을 가능성이 있다.

또 하나의 에폭시기를 도입하는 방법은 분자쇄의 양 말단 부근에 에폭시기를 도입하는 방법이다. 이 경우, 앞서 기술한 폐해는 없어지지만 합성은 조금 곤란하다.

함불소 화합물의 양 말단에 에폭시기를 도입하는 방법으로서, 양 말단에 요오드가 결합하고 있는 함불소 화합물을 이용하는 방법이 보고되어 있다 (예컨대 고분자 논문집 제 49 권 제 10 호, 1992 년, 765-783 페이지). 또한, 상기 양 말단이 요오드인 화합물은 저분자 화합물일 수도 있지만, 요오드 이동 중합에서, 함불소 올레핀이나 α-플루오로아크릴레이트를 중합함으로써 합성가능하다는 것도 알려져 있다 (예컨대 일본 특허공보 소58-4728 호, 일본 공개특허공보 평6-228231 호).

함불소 올레핀에 불소 함량이 높은 것, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 퍼플루오로비닐에테르 (PFVE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 등을 선택함으로써 매우 낮은 굴절률을 가지면서 양 말단이 에폭시기로 되어 있는 화합물을 합성할 수 있다. 이하, 함불소 올레핀의 (공)중합부분을 본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 함불소 프리폴리머 (에폭시 함유 화합물) 의 주쇄라고 부른다. 또한, 에폭시 화합물에 국한되지 않고 일반적으로 상술한 바와 같은 양 말단에 관능기를 갖는 폴리머를 텔레케릭 폴리머라고 부르고 있다.

말단에 에폭시기를 도입하는 방법으로는 요오드 말단에 글리시딜알릴에테르를 부가하는 방법, 알릴알코올을 부가한 후에 HI 를 탈리시키는 방법 등을 예시할 수 있지만 이들 방법에 국한되는 것은 아니다. 글리시딜알릴에테르를 부가하는 방법의 경우, 함불소 프리폴리머 중에 C-I 결합이 존재한다. C-I 결합은 300 ㎚ 이하의 자외선부에 큰 빛의 흡수를 갖는 경우가 많고, 대부분의 경우, 자외선 경화제의 감도를 저하시킨다. 따라서, 어떤 방법으로든 I 를 제거하는 것이 바람직하다.

예컨대 알칼리 (KOH, NaOH 등) 에 의해 HI 의 형태로 잡아빼든지, 환원반응 (아연분을 사용하는 방법 등) 에 의해 C-I 결합을 C-H 결합으로 변환하든지, F₂, Br₂및 CI₂등으로 I 를 I 이외의 할로겐으로 치환하는 것을 예시할 수 있다.

주쇄를 구성하는 모노머로는 요오드 이동중합가능한 함불소 모노머라면 사용가능하다. 예컨대 비닐리덴플루오라이드 (VdF), TFE, HFP, PFVE, 일본 공개특허공보 평7-138252 호에 기재된 퍼플루오로디알킬디옥솔, 퍼플루오로모노알킬디옥솔 등이다. 밀착성을 개선하기 위하여 -OH, -NH₃, -COOH, -COOR, -O-CO-R (R 은 예컨대 CH₃, CH₃CH₂-) 등의 관능기를 함유하는 공지된 모노머를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 TFE, HFP 및 PFVE 가 굴곡률, 모노머의 입수 용이성, 가격, 공중합성, 요오드 이동중합의 용이성의 관점에서 바람직하다.

퍼플루오로비닐에테르 (PFVE) 를 더욱 예시하면 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르 (PEVE), 퍼플루오로프로필비닐에테르 (PPVE), CF₂＝ CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O-]_nC₃F₇(n 은 1 내지 4 의 정수) 등이다.

상기 모노머를 중합하여 주쇄를 형성하는데, 공중합성, 요오드 이동중합의 용이성, 비용, 에폭시의 반응성, 투명성, 경화후의 경도, 반사 방지효과, 내마모성 등을 고려하여 주쇄의 모노머 조성을 결정한다. TFE 반복단위만으로 이루어지는 주쇄는 결정성을 갖기 때문에 다음과 같은 문제점이 있다.

1. 굴절률의 상승

2. 제막성의 악화 (＝ 백화함) 로 인해 균일한 막이 형성되기 어렵다

3. 결정성에 의해 분자의 움직임이 제한되고, 에폭시 경화반응을 저해한다

굴절률의 상승은 반사 방지효과의 저하를 초래한다. 균일한 막이 형성되지 않는 것은 그 자체로 막의 내찰상성·내마모성의 저하를 초래한다.

이상과 같은 문제점을 회피하기 위하여 에폭시프리폴리머의 주쇄는 TFE 단독 반복단위가 아닌 결정성을 어지럽히는 코모노머를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 비결정성 공중합체가 보다 바람직하다. 코모노머로는 앞서 예시한 바와 같은 것을 이용할 수 있다.

비용면에서는 TFE 단독반복단위가 바람직하므로, 앞서 언급한 결점과 비용의 균형을 고려하며 조성을 결정하면 된다.

바람직한 조성을 구체적으로 예시하면 상기 모노머의 단독중합체에 추가하여 다음과 같은 조성의 공중합체를 들 수 있다.

TFE 50 - 99 몰% / PMVE 1 - 50 몰% ;

TFE 60 - 99 몰% / PPVE 1 - 40 몰% ;

TFE 70 - 99 몰% / HFP 1 - 30 몰%.

또한 투명성 및 굴절률 면에서는 하기 조성

TFE 50 - 70 몰% / PMVE 30 - 50 몰% ;

TFE 60 - 80 몰% / PPVE 20 - 40 몰%

가 바람직하다.

물론, 막의 물성을 원하는 대로 변화시키기 위하여 다른 공지의 공중합가능한 모노머 (예컨대 CF₂＝ CFCl, CH₂＝ CFH₂, CH₂＝ CF₂, CH₂＝ CH₂) 를 30 몰% 까지 사용할 수 있다.

이 폴리머에 기능을 추가하기 위하여 여러 가지의 측쇄를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 가교밀도를 높이거나 접착성을 부여하기 위하여는 에폭시기, OH 기, COOH 기, 아민기 등을 측쇄에 갖는 모노머가 바람직하다. 굴절률을 낮추기 위하여는 긴 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, -COOH 를 함유하는 경우에는 에폭시기와 상온에서 반응하지 않도록 비닐에테르 등으로 블록화하여 두는 것이 바람직하다.

함불소 프리폴리머는 통상 용제에 용해하여 기재에 도포하고, 건조, 경화하여 반사 방지막을 형성한다.

도장시에 사용하는 용제는 프리폴리머의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 바람직한 용제의 예를 다음에 나타낸다.

(1) 주쇄가 TFE/PFVE 공중합체인 경우 :

분자량이 높은 경우 (70000 이상)

퍼플루오로(4-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로벤젠 등.

분자량이 낮은 경우 (400 내지 8000)

C₄F₉-O-CH₃등의 플루오로알킬기와 알킬기를 갖는 에테르나, 헥사플루오로메타크실렌, HCFC-225 등의, C-F 결합과 C-H 결합을 갖는 용매. 분자량이 700 이하인 경우, 하기 (2) 에 나타낸 용제도 사용할 수 있다.

(2) 주쇄가 VdF 공중합체인 경우 :

메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 함질소 용제 등,

본 발명의 에폭시기를 갖는 함불소 프리폴리머를 경화시킨 경우, 용도에 따라서는 너무 딱딱하기 때문에, 유연성을 부여하는 것이 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 에폭시기와 반응하는 화합물 (예컨대 1 가의 에폭시 화합물, 2 가 알코올 등) 을 첨가하여 가교점간 거리를 길게 하는 종래기술과 동일한 방법을 응용할 수 있다.

반대로, 경도를 더 높이고자 할 때는 3 관능 이상의 에폭시 화합물을 첨가하면 된다. 단, 첨가하는 화합물은 프리폴리머에 균일하게 분산시킬 필요가 있다.

에폭시기를 함유하는 화합물을 경화시키는 방법에는 크게 나누면 다음과 같은 방법이 있다.

1. 경화제로서 아민을 사용 (가교점은 아민)

2. 경화제로서 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물을 사용 (가교점은 카르복실산)

3. 중합경화 (경화제로서 브렌스테드산 또는 3 급 아민을 첨가하여 카티온 중합개시제로 한다. 가교점은 에폭시)

또한, 에폭시기와, 실란 화합물, 알코올 또는 메르캅탄 화합물과의 반응을 이용한 가교법도 알려져 있다 (예컨대 도장 공학 30(2), 57-58 페이지 (1995) 참조).

상기 경화법 중에서 주로 연구되고 있는 경화법 중 하나는 카르복실산과 에폭시기의 반응을 이용한 것으로서, 다음과 같이 반응하는 것으로 생각된다.

에폭시 화합물 및 카르복실산으로서 2 관능 이상의 것을 사용함으로써, 고분자량체 (에폭시 화합물 및 카르복실산이 모두 2 관능인 경우), 또는 3 차원 가교를 일으킬 (에폭시 및 카르복실산 중 적어도 일방이 3 관능 이상인 경우) 수 있다. 3 차원 가교가 일어난 경우, 경도 면에서 매우 유리한 것은 명백하지만, 단순한 고분자량화일지라도 수산기 끼리, 또는 수산기와 카르복실기의 수소결합에 의해, 3 차원 가교에 가까운 경도를 기대할 수 있다. 또한, 수산기와 카르복실기가 에스테르 결합을 형성하면 3 차원 가교가 된다.

상기 반응식에 나타낸 바와 같이 에폭시기가 에스테르화됨과 동시에 수산기가 발생한다. 따라서, 언더코트에는 에폭시 화합물은 당연히 에스테르기나 수산기를 포함하는 화합물에 대하여도 밀착성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 언더코트가 아크릴, 이소시아네이트 화합물, 실란 화합물 등을 포함하고 있는, 또는 이들 화합물을 언더코트의 경화에 사용하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 경화에 사용하는 카르복실산은 다음과 같은 관점에서 선택하면 된다.

1. 함불소 에폭시 화합물과 상용하고, 투명하며 균일한 막을 형성할 수 있는 것

2. 함불소 에폭시 화합물과 동일한 용매에 용해할 것,

3. 함불소 에폭시 화합물의 굴절률을 올리지 않을 (바람직하게는 낮출) 것

4. 용이하게 증발하지 않을 것

5. 비용

상기 2. 의 관점은 함불소 에폭시 화합물을 용액의 형태로 도포하는 경우에만 필요해진다. 용매를 사용하지 않는 경우에는 필요하지 않다.

상기 1. 내지 4. 의 4 가지 조건을 만족하기 위하여는 카르복실산은 함불소 다염기산인 것이 바람직하다. 비교적 용이하게 합성할 수 있는 카르복실산을 크게 분류하여 예시하면 다음과 같이 된다.

a. 함불소 직쇄의 말단에 카르복실기가 있는 것

구체적으로 예시하면 식 :

HOOC-(CH₂)_m1-Rf₁-(CH₂)_m2-COOH

(식중, Rf₁은 -(CF₂)_k-, m1 및 m2 는 각각 0 내지 6 의 정수, k 는 2 내지 16 의 정수이다.)

로 표현되는 디카르복실산이다. Rf₁은 에폭시 화합물의 주쇄로 예시한 것일 수도 있다. 예컨대 Rf₁은 TFE, PFVE 의 반복단위로 이루어지는 2 가의 유기기 및, VdF, HFP 의 반복단위로 이루어지는 2 가의 유기기이다.

반사 방지효과를 향상시키기 위하여 불소함량을 많게 하여 굴절률을 낮게 하는 편이 바람직하므로 m1 및 m2 는 모두 0 이 바람직하다.

b. 측쇄에 불소를 함유하는 아크릴 폴리머의 측쇄의 일부를 가수분해하고, 카르복실산기로 한 것

구체적으로 예시하면 식 :

CH₂＝ CXCOORf

(식중, Rf 는 플로로알킬기, X 는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)

로 표현되는 모노머와, 식 :

CH₂＝ CXCOOH

(식중, X 는 상기와 동일한 의미이다.)

로 표현되는 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 폴리머는 2 종의 모노머만으로 구성될 수도 있지만, 3 종 이상의 모노모로 구성될 수도 있다. 또한 전자의 모노머의 단독중합체 또는 공중합체를 부분적으로 가수분해하여, 결과적으로 상기 2 종의 모노머의 공중합체와 동일한 구조로 되어도 좋다.

플로로알킬기 Rf 의 구체예를 추가로 나타내면 다음과 같다.

-(CH₂)_p(CF₂)_qF (p ＝ 1 내지 6 의 정수, q ＝ 0 내지 22 의 정수) ;

-(CH₂)_p(CF₂)_qH (p 및 q 는 상기와 동일) ;

-(CH₂)_p(CF₂)_rCF(CF₃)₂(p 는 상기와 동일. r ＝ 0 내지 10 의 정수) ;

-C(CF₃)₂H ; -CH₂-C(CF₃)₂CH₃.

또한 비용면에서 바람직한 플로로알킬기는 -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₆H 등이다.

c. 3 가 이상의 다염기산의 일부를 함불소 알코올과의 에스테르로 하여 2 가 이상의 다염기산으로 한 것

3 가 이상의 카르복실산의 종류가 매우 많고, 또한 그것들을 일부 에스테르화한 것은 에스테르화하는 부위에 따라 여러 가지의 화합물로 되어 종류가 더욱 많아진다. 따라서, 여기에 속하는 다염기산을 모두 예시하기는 곤란하므로 바람직한 화합물만을 다음에 예시한다.

(각 식중, Rf 는 b. 항에서 예시한 것과 동일), 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 다염기산의 카르복실산의 일부를 RfOH 에 의해 에스테르화한 것.

d. Rf 기를 갖는 2 가 이상의 다염기산

이것에 속하는 화합물의 수도 많으므로 바람직한 극히 일부를 아래에 예시한다.

(식 중, Rf 는 상기와 동일한 의미이다. Rf₂는 b. 항에서 예시한 Rf 중 p ＝ 0 내지 6 인 것이다.)

위에 나타낸 카르복실산을 에폭시 화합물의 경화에 사용하는 것인데, 카르복실산과 에폭시 화합물의 혼합후의 포트라이프를 개선하거나, 경화후의 막의 내수성을 향상시킬 목적으로 카르복실기의 일부 또는 전부를 블록화할 수 있다.

그리고,「블록화」란 어떤 관능기 (여기서는 카르복실기) 를 일시적으로 다른 화합물 (＝ 블록화제) 과 반응시켜 두고 관능기의 반응활성을 떨어뜨리는 것을 말한다. 블록화된 관능기는 열, 빛 등의 외적 자극에 의해 본래의 관능기로 재생되어 화합물의 활성은 본래대로 돌아온다. 블록화 기술의 상세는 일본 공개특허공보 평10-25406 호, 도장 공학 30(2) 57-68 페이지 등에 기재되어 공지되어 있다. 본 발명에서도 동일한 블록화 기술을 사용할 수 있다. 블록화제로는 비닐에테르 화합물이 바람직하다.

경화막을 반사 방지막으로 사용할 때, 상기 1. 및 2. 의 경화방법은 가교점으로서 아민이나 산이 남으면, 경화제의 첨가량도 많기 때문에 (에폭시기를 갖는 함불소 프리폴리머의 약 10 중량%), 굴절률의 상승을 초래하여 반사 방지효과가 저하된다. 이에 비하여 3. 의 방법은, 경화제는 촉매량 (5 중량%) 이면 족하다. 또한 가교점으로서 수용되어 있지 않으므로, 경화후에 제거할 수도 있다. 따라서, 반사 방지효과에 대한 경화제의 악영향은 작으므로 중합경화가 바람직하다.

중합경화용 경화제는 다음과 같이 분류된다.

1. 3 급 아민

2. 브렌스테드산

3. 오늄염류, 예컨대 술포늄염, 요오드늄염 (UV 조사에 의해 브렌스테드산을 발생)

그런데, 본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 함불소 프리폴리머는 종래기술의 경화제를 사용하여 경화하기가 곤란하다. 상술한 바와 같이 공지의 경화제는 이온성이어서 극성이 높다. 본 발명의 함불소 프리폴리머는 불소 함유율이 높아서 이온성 경화제와의 상용성이 나쁘고, 경화제가 분리되고, 막이 백탁하고, 반사 방지효과는 저하된다. 또한, 분리에 수반하여 프리폴리머와 경화제의 분자 레벨에서의 접촉이 적어져서 반응성이 현저하게 저하된다. 상용성을 향상시키기 위하여 경화제가 함불소기를 갖고 있을 필요가 있다.

그러나, 종래기술의 경화제에 함불소기를 도입하고자 하면 반응성이 없어지거나, 합성이 어려운 등의 문제가 있다. 또한, 종래 기술의 경화제는 이온성이어서 상당히 불소 함유율을 높일 필요가 있지만 사실상 불가능하다고 할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 경화제와는 다른 경화제도 사용한다.

중합경화의 원리는 물의 비존재하, 외적 자극에 의해 산이 발생하여 에폭시 화합물의 카티온 중합이 개시되어 경화반응이 일어나는 것이다. 본 발명자들은 다음에 나타내는 구조의 화합물이 가열 또는 광조사에 의해 산을 발생시키기 때문에, 본 발명에서 사용하는 에폭시기를 갖는 함불소 프리폴리머의 중합경화제로서 유효하다는 것을 발견하였다. 이 화합물은 특히 빛 그 중에서도 자외선에 대한 감도가 높다.

R₁R₂CX₁-CR_wX-CO-R₃(Ⅰ)

(식중, R₁및 R₂는 동일하거나 다르며, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 또는 탄소를 함유하는 유기기 ; X 는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 시아노기 ; R₃은 탄소를 함유하는 유기기 또는 -O-R₄(여기서 R₄는 탄소를 함유하는 유기기, 금속 카티온 또는 유기 카티온이다.) ; R_w는 전자흡인성기 ; X₁은 불소원자, 브롬원자, 염소원자 또는 요오드원자이다.).

발생하는 산은 HX 이거나, 또는 식 (Ⅰ) 의 화합물에서 XX₁이 탈리될 때에 발생하는 활성중간체로 생각된다.

R₁, R₂및 R₃가 유기기인 경우, 유기기의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 원리상으로는 어떤 유기기라도 된다. 폴리머쇄나 폴리머쇄에 연결되는 것이어도 된다. 합성의 용이성, 그 외에 부가하는 기능, 비용 등을 기준으로 적절히 선택한다. 유기기는 예컨대 R₁, R₂, R₃에 관하여는 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 아세틸기, 시아노기, CH₃-O-, CH₃CH₂-O- 등이다.

R₄의 유기기에 관하여는 예컨대

-CH₂CF₃, -CH₃,

-CH₂CH₂(CF₂)_aF, -CH₂(CF₂CF₂)_bH,

-CH₂(CF₂)_aF

(식중, a 는 1 내지 20 의 정수, b 는 1 내지 10 의 정수이다.)

X 는 H^＋의 짝이온이 되는 부분이므로, 할로겐원자, 또는 시아노기(CN) 이다. X 가 할로겐원자이면 일본 공개특허공보 평6-228231 호로도 알 수 있는 바와 같이, 라디칼 중합개시능력도 있다. 독성면에서는 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다.

R_w는 전자흡인성 기이고, 예컨대 -CO-, -CN, -F, -CF₃, -Cl, -NO₂, -SO₃H, -O-SO₃H 등이다.

식 (Ⅰ) 중의 카르보닐기 (-CO-) 는 전자흡인성 기임과 동시에 라디칼 중간체를 공명안정화하거나, 자외선을 효율적으로 흡인하여 자외선에 의한 분해를 촉진하는 역할을 한다.

또한, 식 (Ⅰ) 중의 -CO-R₃를 방향환을 포함하는 관능기로 치환할 수도 있다. 즉, 이하에 나타내는 구조의 화합물로도 동일한 기능을 갖게 할 수 있다.

R₁R₂CX₁-CR_wX-Φ (Ⅱ)

(식중, R₁, R₂, R₃, X 및 R_w는 상기와 동일한 의미이다. Φ 는 방향환을 갖는 유기기이다.)

Φ 로 표현되는 방향환을 갖는 유기기로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페릴렌환, 피렌환 등을 갖는 기를 예시할 수 있다. 구체적으로는

등의 기가 바람직하다.

또한 전자흡인성을 부여하기 위하여 R_w에 관하여 예시한 전자흡인성 기에 의해 방향환의 임의의 위치의 수소원자를 치환할 수 있다. 방향환은 R_w및 X 가 결합하고 있는 탄소원자에 직접결합하고 있는 편이 산의 발생속도면에서 유리하다.

R₃및 R₄는 경화시키고자 하는 프리폴리머와 상용인지, 경화제의 융점, 증발 용이성 (증발에 의해 제거하고자 하는 경우), 취급성, 분해속도 등의 면에서 결정한다. 그 때, 다종다양한 경화제를 용이하게 합성하기 위하여는 R₃은 -O-R₄로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, R₄OH 로 표현되는 알코올을, R₁R₂CX₁-CR_wX-COOH 로 표현되는 카르복실산 또는 그의 산무수물이나 산할로겐화물에, 에스테르 반응으로 결합시킬 뿐이기 때문이다. R₁R₂CX₁-CR_wX-COOH 의 에스테르를 사용하여 에스테르 교환반응에 의해 R₄를 도입하여도 된다.

불소함유율이 높은 프리폴리머를 경화시키기 위하여는 상용성 면에서 불소를 함유하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 유기기로서 -CH₂(CF₂)_cCF₃(c 는 0 내지 10 의 정수), -CH₂CH₂(CF₂)_cCF₃(c 는 0 내지 10 의 정수) 등을 예시할 수 있다.

이하에, 식 (Ⅰ) 에서 나타내는 화합물의 합성법의 일례를 나타낸다. 식 (Ⅰ) 에서 나타내는 화합물의 일부는 α 위치에 전자흡인성 기를 갖는 아크릴, 예컨대 α-시아노아크릴레이트, α-플루오로아크릴레이트, α-(트리플루오로메틸)아크릴레이트, α-클로로아크릴레이트에, 할로겐화합물 (예컨대 요오드 (I₂), 브롬 (Br₂), 염소 (Cl₂), 불소 (F₂), IBr, ICl, IF 등) 을 부가함으로써 합성할 수 있다. 그 같은 화합물은 다음의 일반식 (Ⅲ) 으로 표현된다.

X₁CH₂-CR_wX-COOR₄(Ⅲ)

(식중, R_w, R₄및 X 는 상기와 동일한 의미이다. X₁은 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이다.)

할로겐 화합물로는 부가반응속도가 적당히 빠른 점에서 Br₂, Cl₂가 바람직하다. 따라서, X 및 X₁이 모두 Br 이거나, 모두 Cl 인 것이 합성상 바람직하다.

이들 아크릴레이트 유도체는 에스테르이기 때문에 분자량에 비하여 증발하기 쉽다. 통상의 경우, 에폭시의 중합경화는 수분이 저해제가 되므로, 수분을 가열제거하는 공정이 있지만, 그 때에 증발할 가능성이 있다. 잘 증발하지 않도록 하기 위하여 R₄는 100 이상의 분자량을 갖는 유기기 또는 유기 카티온인 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지막에 의해 처리되는 물품, 즉 기재의 종류는 특별히 한정되지 않는다.

예컨대, 유리, 석재, 콘크리트, 타일 등의 무기재료 ; 염화비닐수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 합성 수지 ; 철, 알루미늄, 구리 등의 금속 ; 나무, 종이, 인쇄물, 인화지, 회화 등을 들 수 있다. 또한, 물품의 특정 부분 이외의 부분에 반사 방지처리를 실시하여 그 특정 부분의 형상을 반사광에 의해 부상하도록 함으로써 물품의 장식성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명은 다음과 같은 형태의 물품에 적용한 경우에 효과적이다.

·프리즘, 렌즈 시트, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 배면 투사형 디스플레이의 스크린, 광섬유 및 광 커플러 등의 광학부품 ;

·쇼윈도의 유리, 쇼케이스의 유리, 광고용 커버, 포토 스탠드용 커버 등으로 대표되는 투명한 보호판 ;

·CRT, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이 등의 보호판 ;

·광자기 디스크, CD·LD·DVD 등의 리드 온리형 광디스크, PD 등의 상전이형 광디스크, 홀로그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체 ;

·할로겐 램프, 형광등, 백열전등 등의 발광체의 보호 커버 ;

·상기 물품에 붙이기 위한 시트, 또는 필름.

본 발명의 반사 방지막은 에폭시기를 갖는 함불소 프리폴리머의 용액을 기재에 직접 도포하여 0.1 ㎛ 정도 두께의 막으로 형성해도 되지만, 기재와의 사이에 하나 또는 복수의 층을 언더코트로서 형성하고, 그 위에 톱코트로서 반사 방지막을 형성해도 된다.

언더코트의 효과는 크게 나누어 3 가지가 있는데, 톱코트의 내찰상성을 향상시키거나, 기재를 보호하거나, 기재 보다 고굴절률의 층을 부가함으로써 반사 방지효과를 향상시킬 수 있다.

톱코트의 내찰상성을 향상시키기 위하여는 일본 공개특허공보 평7-168005 호에 예시된 바와 같은 자기수복성 언더코트를 사용하면 된다. 또한, 기재의 보호를 위하여 하드코트라고 일반적으로 불리는 도료를 사용하면 된다. 경화형 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘알콕시드계 화합물의 경화체, 금속 알콕시드계 화합물의 경화체, 등을 예시할 수 있다. 이들 모두에 열경화를 적용할 수 있다. 아크릴 수지 및 에폭시 수지에 대하여는 자외선 경화가 생산성면에서 바람직하다.

CRT 나 플라스마 디스플레이 등에서는 장치의 특성으로서 표면에 정전기가 쌓이기 쉽다. 따라서, 상기와 같은 언더코트층 및/또는 톱코트층에 도전성을 부여하는 첨가제를 섞는 것이 바람직하다.

첨가제로는 -COO^－, -NH₂, -NH₃ ^＋, -NR¹¹R¹²R¹³(여기서 R¹¹, R¹²및 R¹³은 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등), -SO₃ ^－등의 이온성 기를 함유하는 폴리머, 실리콘 화합물, 무기전해질 (예컨대 NaF, CaF₂등) 등을 예시할 수 있다.

또한, 먼지의 부착을 방지할 목적으로 반사 방지막의 언더코트층 및/또는 톱코트층에 대전방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로는 상기 도전성을 부여하는 첨가제에 추가하여 금속산화물의 미립자, 플루오로알콕시실란, 계면활성제 (음이온계, 카티온계, 양성계, 비이온계 등) 등을 예시할 수 있다.

언더코트층에 첨가하는 대전방지제로는 효과가 영속적인 점, 효과가 습도의 영향을 잘 받지 않는 점, 대전방지효과가 높은 점, 투명성, 굴절률이 높기 때문에 기재의 굴절률을 조정할 수 있으므로 반사 방지효과를 향상시킬 수 있는 점 등의 이유에서, 금속산화물의 미립자, 구체적으로는 안티몬을 도핑한 산화주석 (ATO), 인듐을 함유하는 산화주석 (ITO) 이 바람직하다. 투명성 면에서는 ATO 가 바람직하고, 대전방지효과 또는 도전성 면에서는 ITO 가 바람직하다. 또한, 대전방지효과가 필요없는 경우라도 용이하게 굴절률을 조절할 수 있으므로, 이들 첨가제를 사용하여 반사 방지효과를 향상시킬 수도 있다. 이들 무기 필러를 사용하는 경우, 상기 기능을 발현하기 위하여는 필러 함량이 고형분비로 수 10 % 가 되기 때문에 매우 약한 막으로 되기 쉽다. 그러나, 이 막 위에 강인한 함불소 에폭시 경화체의 피복을 형성함으로써 일체가 되어 강도가 있는 막이 된다. 이 상태에서는 손톱 등으로 인한 손상은 쉽게는 입지 않게 된다.

또한, ATO, ITO 가 빛을 산란·흡수하기 쉬우므로, 빛의 투과를 막지 않기 위하여는, 언더코트층의 두께는 서브미크론 정도인 것이 바람직하다. 반사 방지효과의 파장의존성을 작게하고, 전파장에 걸쳐 반사 방지효과를 향상시키기 위하여는 함불소 프리폴리머 경화체의 굴절률에 따라 다르지만 0.05 내지 0.3 ㎛ 가 바람직하다. 최적인 굴절률도 마찬가지로 함불소 폴리머의 굴절률에 의존하지만 1.55 내지 1.95 가 바람직하다.

함불소 프리폴리머 경화체의 피복에 대전방지성을 부여하고자 한다면, 굴절률이 높아지기 어렵고, 반사 방지효과에 악영향이 적다는 면에서 알콕시실란계의 대전방지제가 바람직하다. 플루오로알콕시실란은 굴절률이 높아지는 효과가 더욱 적고, 그에 추가하여 표면특성이 개량되는 효과도 기대할 수 있어 더욱 바람직하다.

또한, 상기 나타낸 바와 같은 막의 일부를 개질한다는 방법과는 전혀 다른 방법으로서, 일본 공개특허공보 평8-142280 호에 개시된 바와 같이 반사 방지능에 악영향을 미치지 않는 막두께로 계면활성제의 층을 형성하는 방법이 있다. 본 발명에 적용한 경우, 먼지 부착 방지 등, 오염방지성을 향상시킨다는 효과가 있다. 하드코트층을 형성한 경우에도 동일한 효과가 있다.

하드코트층은 알콕시실란이나 폴리실라잔의 용액을 도포후, 가열·경화시키는 방법으로 형성할 수 있다. 또한, UV 경화형 아크릴 도료나 멜라민 가교의 경화막도 사용할 수 있다.

반사 방지층에 오염방지성을 부여하기 위하여 함불소 오일을 첨가할 수 있다. 이 경우, 역학특성의 열화나, 함불소 폴리머와의 상분리에 의한 백탁을 고려하여 첨가량을 결정할 필요가 있다. 말단을 －COOH 기, 또는 블록화된 -COOH 기, -OH 기, 에폭시기로 하여 두면 에폭시기와 반응하여 막 중에 고정되기 쉬워진다. 표면에 도포하여도 동일한 효과가 있다.

함불소 폴리머의 박막을 형성하는 방법으로서 함불소 폴리머의 분산액을 도포하고 건조시킨 후 필요에 따라 소성하여 막을 형성하는 방법과, 용액을 도포하고 건조시키는 방법이 있다. 박막의 형성이 용이한 점에서 용액도포가 바람직하다. 그 때, 막두께을 충분히 조절할 수 있다면 공지된 도장법을 채용할 수 있다. 예컨대 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 플로 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 일본 공개특허공보 평7-151904 호에 개시되어 있는 바와 같은 다이 코트법을 채용할 수 있다. 이 같은 방법 중에서 생산성, 막두께 조절성, 수율 등의 균형을 고려하여 가장 적합한 도장법을 결정한다.

필름, 시트 등에 반사 방지막을 형성한 후, 이것을 기재에 부착하여도 된다. 본 발명에서도 반사 방지막의 기재에 대한 밀착성을 향상시키기 위하여 실란화합물을 첨가해도 된다. 막 중에 첨가하는 실란화합물의 양은 수중량% 정도이면 된다. 그 이유는 막의 강도는 주로 에폭시의 3 차원 가교에 의해 확보되어 있기 때문이다. 또한, 기재표면을 실란화합물로 처리해 놓는 것도 밀착성의 개선을 위하여 효과가 있다. 본 발명에서는 어떤 경우라도 실란화합물은 경화막의 굴절률을 거의 증가시키지 않기 때문에 반사 방지효과에 대한 악영향은 매우 적다.

이하, 실시예 및 비교예를 들고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

합성예 1-1

50 ㎖ 유리 오토클레이브에 6.0 g 의 I (CF₂CF₂)₂I 및 20 ㎖ 의 CF₂＝ CFOCF₂CF₂CF₃를 넣고, 드라이아이스로 냉각시킨 후, 진공배기 및 질소가스 가압을 3 회 반복한다. 진공배기후, 온도를 45 내지 50 ℃ 로 유지하고, 고압수은등 (우시오덴끼 (주) 제조 USH-250D) 으로 광조사하면서 CF₂＝ CF₂가스를 5 내지 6 기압으로 사이클 주입한다. 그리고, 반응은 스크류형 교반날개로 반응혼합물을 700 rpm 으로 교반하면서 실시한다.

I(CF₂CF₂)₂I 의 I 의 (요오드원자), 또는 폴리머 말단의 I 는 광조사에 의해 유리되고, 그 동안에 CF₂＝ CFOCF₂CF₂CF₃이나 CF₂＝ CF₂가 삽입되는 형태로 요오드 이동중합은 진행된다 (요오드 이동중합이란 말단 요오드가 요오드 라디칼 형태로 탈리하고, 폴리머의 말단이 라디칼로 되어 그 부분이 일정기간 라디칼 중합으로 성장한 후, 다시 탈리된 요오드가 부가되는 중합형식. 유사하게 리빙 중합적으로 중합반응이 진행된다. 상세한 것은 일본 특허공보 소58-4728 호 참조.)

CF₂＝ CF₂가스를 13 회 주입한 시점 (반응시간 3 시간 45 분) 에서 광조사를 정지하고 오토클레이브 내부를 감압으로 하고, 요오드 이동중합을 정지시킨다. 액온을 100 ℃ 로 올리고, 미반응의 원료를 감압제거한다. 이 단계에서 말단에 C-I 결합을 가지고, 분자량이 약 1000 의 퍼플루오로 엘라스토머가 생성되었다.

실온까지 냉각시킨 후, 6.0 g 의 알릴글리시딜에테르 및 20 ㎖ 의 HCFC-225 를 첨가하여 드라이아이스로 냉각시킨 후, 질소가스로 3 회 치환한다. 온도를 40 ℃ 로 유지하고, 600 rpm 으로 교반하면서 상기 고압수은등으로 1 시간 광조사한다. 액온을 100 ℃ 로 하고, 미반응의 원료를 감압제거한다. 이 조작에 의해 거의 모든 폴리머 말단과 알릴글리시딜에테르는 다음과 같이 반응한다.

이 같이 하여 말단에 에폭시기를 가지고, 퍼플루오로 엘라스토머를 골격으로 하는 폴리머가 합성된다. 이들 조작의 결과, 15 g 의 폴리머가 얻어진다. 이것을 함불소 프리폴리머 1 이라고 한다.

함불소 프리폴리머 1 은 양 말단에 에폭시기가 결합된 퍼플루오로 액상 고무이다.

합성예 1-2

20 ㎖ 의 CF₂＝ CFOCF₂CF₂CF₃대신에 퍼플루오로헥산을 사용하고, CF₂＝ CF₂가스 대신에 CF₂＝ CF₂와 CF₂＝ CFOCF₃의 혼합가스 (몰비로 6.5 : 3.5) 를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1 과 동일한 방법으로 에폭시기 함유 폴리머를 합성한다. 이것을 함불소 프리폴리머 2 라고 한다. 함불소 프리폴리머 2 는 양 말단에 에폭시기가 부가된 퍼플루오로 액상 고무이다.

합성예 2-1

CH₂＝ CFCOOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃(이하,「17FFA」라고 함) 에 Br₂를 조금씩 첨가한다. 최종첨가량은 17FFA / BR₂＝ 5.50 g / 1.60 g (몰비에서는 17FFA 가 약간 과잉) 으로 한다. 이중결합으로의 Br₂의 부가반응이 진행됨에 따라 Br₂에 의한 착색은 없어져 갔다. 그리고, 17FFA 및 Br₂는 각각 α,α,α, α',α',α'-헥사플루오로메타자일렌 (이하,「m-XHF」라고 함) 으로 미리 10 중량% 로 희석하여 사용한다. 소정량 첨가한 후, Br₂에 의한 착색이 없어질 때까지 반응액을 실온에서 방치한다.

상기와 같은 방법으로 경화제의 10 중량%·m-XHF 용액을 제조한다. 이 용액을 경화제-1 이라고 한다.

상기 부가반응은 메틸메타크릴레이트나 스티렌의 경우에 비하여 매우 완만하게 진행되어 실온에서 용이하게 반응을 조절할 수 있다. 완전차광한 상태의 반응은 Br₂의 부가반응속도가 너무 느리기 때문에 바람직하지 않다. 유리용기안으로 자연광이 비추는 정도가 좋다. 반응속도가 너무 빠른 경우에는 차광, 냉각, 용매에 의한 희석에 의해 반응속도를 저하시킬 수 있다.

합성예 2-2

CH₂＝ C(CF₃)COOCH₂(CF₂)₄H (이하,「8F3FA」라고 함) 에 Br₂를 조금씩 첨가한다. 최종 첨가량은 8F3FA / Br₂＝ 3.60 g / 1.60 g (몰비에서는 8F3FA 가 약간 과잉) 으로 한다. 이중결합으로의 Br₂의 부가반응이 진행됨에 따라 Br₂에 의한 착색은 없어져 갔다. 그리고, 8F3FA 및 Br₂는 각각 m-XHF 로 미리 10 중량% 로 희석하여 사용한다. 소정량 첨가한 후, Br₂에 의한 착색이 없어질 때까지 반응액을 실온에서 방치한다. 이 용액을 경화제-2 로 한다. 반응속도 및 그 조절방법에 관하여는 합성예 2-1 과 동일하다.

비교합성예

2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-2-플루오로아크릴레이트 100 g, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 0.015 g, 연쇄이동제로서 메르캅토 아세트산 이소옥틸 2.0 g 을 혼합하여 진공탈기후, 반응혼합물을 50 ℃ 에서 24 시간 유지한다.

발생한 폴리머를 아세톤에 용해시킨 후, 메탄올 중에 투입함으로써 재침전하고 정제한다.

실시예 1

함불소 프리폴리머-1 / m-XHF / 경화제-1 (합성예 2-1 참조) 을 100 부 / 900 부 / 30 부 (중량) 로 혼합하고, 톱 코트용액으로 한다. 고형분비로 프리폴리머와 경화제의 비율은 100 부 / 3 부이다.

상기 용액을 아크릴판 위에 60 ㎜/s 의 끌어 올림 속도로 딥 코팅한다. 그 후, 자연건조시키고, 열풍건조로에서 40 ℃ 에서 3 분간 건조시킨다.

그 후, 자외선 조사장치 USH-250D (우시오덴끼 (주) 제조) 에 의해 20 초간 자외선을 조사한다.

이 같은 방법으로 반사 방지처리된 아크릴판을 제작한다.

실시예 2

함불소 프리폴리머-1 대신에 함불소 프리폴리머-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지처리된 아크릴판을 제작한다.

실시예 3

P3555 (쇼쿠바이가세이고오교 (주) 제조 UV 경화형 대전방지도료) 를 아세트산부틸로 3 배로 희석하고, 60 ㎜/s 의 끌어 올림 속도로 아크릴판 위에 딥 코팅하고, 자연건조시키고, 열풍건조로에서 40 ℃ 에서 3 분 건조시킨다.

그 후, 실시예 1 과 동일하게 자외선 조사하여 대전방지층을 경화시켜 언더 코트층으로 한다. 이 층은 대전방지층으로서 작용함과 동시에 고굴절률층으로서 반사 방지효과의 향상에 기여한다.

상기 대전방지층 위에 실시예 1 과 동일한 방법으로 함불소 프리폴리머를 도포하고 자외선 조사한다. 이상과 같은 방법으로 2 층 반사 방지처리된 물품을 제작한다.

실시예 4

경화제 1 대신에 경화제 2 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지처리된 아크릴판을 제작한다.

실시예 5

P3574 (쇼쿠바이가세이고오교 (주) 제조, 열경화형 대전방지도료) 의 주제 100 부, 경화제 7 부, 아세트산부틸 300 부를 혼합하여 언더코트용 도료로 한다. 100 ㎜/min 의 끌어 올림 속도로 아크릴판에 딥 코팅하고, 자연건조시킨 후, 열풍건조로에서 110 ℃ 에서 10 분간 열처리하여 대전방지층 (＝ 언더코트층) 을 형성한다.

함불소 프리폴리머 1 / 퍼플루오로스베린산 (HOOC-(CF₂)₆-COOH) / 메틸에틸케톤을 10 부 / 3 부 / 90 부 (중량) 로 혼합하여 톱코트 용액으로 한다. 상기 대전방지층 위에 상기 톱코트 용액을 200 ㎜/min 의 끌어 올림 속도로 딥 코팅하고, 자연건조시킨다. 그 후, 160 ℃ 에서 10 분간 열풍건조로에서 열처리하여 경화시킨다.

그리고, 아크릴판의 열변형을 방지하기 위하여 언더코트나 톱코트의 경화시에는 아크릴판의 상부를 고정하여 건조로내에 매단 상태에서 열처리한다.

이 같은 방법으로 반사 방지처리된 아크릴판을 제작한다.

실시예 6

다이어빔 UR4222 (미쯔비시 레욘 (주) 제조 UV 경화도료) 를 200 ㎜/min 의 끌어 올림 속도로 아크릴판에 딥 코팅하고, 열풍건조로에서 40 ℃ 에서 5 분간 건조시킨다. 그 후, 자외선 조사장치 USH-250D (우시오덴끼 (주) 제조) 를 이용하여 20 초간 자외선을 조사한다.

그 후, 실시예 5 와 동일하게 언더코트층 및 톱코트층을 형성한다.

이 같은 방법으로 반사 방지처리된 아크릴판을 제작한다.

비교예 1

비교합성예 1 에서 얻은 폴리머를 3 중량% 의 아세트산 부틸 용액으로 하고, 아크릴판 위에 끌어 올림 속도 100 ㎜/min 으로 딥 코팅한다.

비교예 2

실시예에서 사용한 아크릴판을 그대로 시험에 사용한다.

비교예 3

경화제 1 을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 아크릴판 위에 반사 방지막을 형성한다.

반사 방지막의 물성

반사 방지막에 대하여 다음과 같은 측정을 한다 (단, 굴절률의 측정은 제외). 또한, 내마모성 및 내찰상성 시험에서 모두 × 로 평가된 경우, 다른 항목에 관하여 시험, 측정을 하지 않는 경우가 있다.

1. 톱 코트의 굴절률

아베 굴절률 측정기 ((주) 아타고 제조) 를 이용하여 25 ℃ 에서 파장 550 ㎚ 의 빛에 대하여 굴절률을 측정한다.

경화제에 관하여는 알루미늄박 위에 두께 약 0.1 ㎜ 의 막을 형성한 후, 반사 방지막과 동일하게 경화시키고, 알루미늄박을 묽은 염산으로 녹여 샘플 필름으로 한다. 그 밖의 것에 관하여는 용제 캐스트법으로 두께 약 0.1 ㎜ 의 필름을 형성하여 샘플로 한다.

2. 편면반사율

5 °정반사 유닛을 가시자외분광기 ((주) 히타치세이사꾸쇼 제조 U-3410) 에 장착하여 파장 550 ㎚ 의 빛에 대하여 반사율을 측정한다.

3. 광투과율

가시자외분광기 ((주) 히타치세이사꾸쇼 제조 U-3410) 를 이용하여 공기를 레퍼런스로 하여 파장 550 ㎚ 에 대하여 광투과율을 측정한다.

4. 내찰상성

타이헤이리까 제조 러빙 테스트기에 스틸 울 #0000 을 달고 하중 220 g 을 22 ㎠ 에 가하여 (압력 약 10 gf/㎠) 20 왕복 문지른다. 표면을 깨끗하게 닦은 후, 흠이 생기는 정도를 조사한다. 평가는 다음의 3 단계로 한다.

외관상 전혀 변화가 없음 : A

2, 3 군데 미소한 흠이 관찰됨 : B

커다란 흠이 있거나 다수의 흠이 있음 : C

5. 내마모성

타이헤이리까 제조 러빙 테스트기에 표준 무명 (브로드, 흰 천) 을 달고, 하중 900 g 을 6.2 ㎠ 에 가하여 (압력 약 150 gf/㎠) 100 왕복하여 반사 방지막을 문지른다. 그 때의 막 상태의 변화를 조사한다. 평가는 다음의 3 단계로 한다.

외관상 전혀 변화가 없음 : A

막두께가 변화하여 반사율의 증가가 관찰됨 : B

밑바탕이 보이는 부분이 있음 : C

6. 밀착성

바둑판 눈금 - 셀로테이프 박리시험을 JIS K 5400 에 준거하여 실시한다.

7. 먼지 흡착성

습도 50 % 이하의 분위기에서 5 × 5 ㎜ 로 구분하여 자른 킴와이프 (등록상표, (주) 크레시아 제조) 를 10 장 배열해 놓고, 그 위에서 내마모성 시험과 동일하게 마찰시킨 직후의 시험편을 3 ㎜ 의 거리까지 근접시키고, 5 초 동안 정치후, 시험편을 조용히 상승시킨다.

2 장 이상의 킴와이프의 작은 조각이 정전기에 의해 시험편에 부착된 경우에는「흡착함」으로 하고, 0 장인 경우에는「흡착하지 않음」으로 한다. 1 장인 경우에는 마찰시키는 시점 부터 다시 한번 반복하여 재평가한다.

결과를 표 1 에 나타내다.

실시예	함불소프리폴리머	경화제	굴절률	편면반사율	광투과율	내찰상성	내마모성	밀착성	먼지흡착성
1	1	1	1.328	0.65 %	97.3 %	B	A	100/100	흡착함
2	2	1	1.325	0.71 %	97.0 %	B	A	100/100	흡착함
3	1	1	1.328	0.04 %	98.5 %	B	A	100/100	흡착하지 않음
4	1	2	1.328	0.68 %	98.0 %	B	A	100/100	흡착하지 않음
5	1	디카르복실산	1.335	0.10 %	98.4 %	B	A	100/100	흡착하지 않음
6	1	디카르복실산	1.335	0.18 %	98.2 %	B	A	100/100	흡착하지 않음
비교예
1	비교합성예1	-	1.357	1.12 %	95.4 %	C	C	-	-
2	없음	-	-	4.33 %	88.3 %	-	-	-	-
3	1(미경화물)	-	-	-	-	×	×	-	-
(주) 디카르복실산 ＝ 도데카플루오로스베린산

Claims

함불소 프리폴리머의 경화막으로 이루어지는 반사 방지막으로서, 이 함불소 프리폴리머는 50 중량% 이상의 불소함유율을 가지고, 또한 1 분자에 2 개 이상의 에폭시기가 결합하고 있는 화합물이며, 경화막의 두께는 0.03 내지 0.5 ㎛ 인 반사 방지막.
제 1 항에 있어서, 상기 함불소 프리폴리머 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기가 텔레케릭한 위치에 있는 반사 방지막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 함불소 프리폴리머가 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로비닐에테르 단위의 공중합체 블록을 포함하고, 또한 비정질인 반사 방지막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막으로 피복된 반사 방지처리물품.