JP2008039803A

JP2008039803A - 反射防止フィルム

Info

Publication number: JP2008039803A
Application number: JP2006209575A
Authority: JP
Inventors: Rei Nishio; 玲西尾; Koji Kubo; 耕司久保
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2008-02-21

Abstract

【課題】ベースフィルムとして二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、寸法安定性を備えながら、高い光線透過率と、優れた反射防止性を備えた反射防止フィルム、特に太陽電池用ベースフィルムとして有用な反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびその上に直に設けられた反射防止層からなり、反射防止層の屈折率および厚みが式（１）および式（２）の条件を満たすことを特徴とする反射防止フィルム。
９２．５／Ｎ ≦ ｄ ≦ ２５０／Ｎ（１）
１．２０ ≦ Ｎ ≦ １．６０（２）
（式中、Ｎは反射防止層の屈折率、ｄは反射防止層の厚み（ｎｍ）である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止フィルムに関し、詳しくは反射防止二軸延伸ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、従来より様々な用途に用いられ、近年は太陽電池用部材としても用いられるようになってきている。
太陽電池には一般的にガラスを基板材料とするリジットタイプのものとフィルムを基板材料とするフレキシブルタイプがあるが、時計あるいは携帯電話や携帯端末のような移動体通信機器の補助電源として、最近ではフレキシブルタイプの太陽電池が多く活用されるようになってきた。特に近年、新たな変換素子を用いた太陽電池の開発が盛んとなりフレキシブルタイプの研究も盛んになっている。このフレキシブルタイプの太陽電池の部材としてポリエステルフィルムが用いられるようになってきている。

特開平１−１９８０８１号公報特開平２−２６０５７７号公報特公平６−５７８２号公報特開平６−３５０１１７号公報特開２００５−２１６５０４号公報特開２００５−１５８７２７号公報特開２００３−３１２７２号公報特開平６−３１８７２８号公報特開２００３−２５７５０９号公報

本発明は、ベースフィルムとして二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、寸法安定性を備えながら、高い光線透過率と、優れた反射防止性を備えた反射防止フィルム、特に太陽電池用ベースフィルムとして有用な反射防止フィルムを提供することを課題とする。

すなわち本発明は、二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびその上に直に設けられた反射防止層からなり、反射防止層の屈折率および厚みが式（１）および式（２）の条件を満たすことを特徴とする反射防止フィルムである。
９２．５／Ｎ ≦ ｄ ≦ ２５０／Ｎ（１）
１．２０ ≦ Ｎ ≦ １．６０（２）
（式中、Ｎは反射防止層の屈折率、ｄは反射防止層の厚み（ｎｍ）である。）

本発明によれば、ベースフィルムとして二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用い、寸法安定性を備えながら、高い光線透過率と、優れた反射防止性を備えた反射防止フィルム、特に太陽電池用ベースフィルムとして有用な反射防止フィルムを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート］
本発明の反射防止フィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの２軸延伸フィルムからなる。
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸、主たるグリコール成分がエチレングリコールから構成されるポリエステルである。主たる成分とは、ポリマーの構成成分において全繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上を占める成分をいう。

ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合は、共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。かかる化合物として、例えば、シュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコールを挙げることができる。

［フィルム］
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがあり好ましくない。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの面内屈折率平均は、好ましくは１．６３〜１．７８である。１．６３未満であると十分にポリマーが配向しておらず十分な熱寸法安定性が得られないためこのましくない。他方、１．７８を越えるとフィルムの十分な靭性が得られず、取り扱いが困難となるため好ましくない。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、２００℃で１０分処理したときのフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が、好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。熱収縮率の差の絶対値が０．８％を越えると、電池作成の加熱工程において寸法変化し、光電変換層等との密着性が悪化し安定な光発電性能が得られないため好ましくない。

なお、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを２００℃で１０分処理した際のフィルムの長手方向の熱収縮率は、フィルム上に設置した層との密着性を良好にするために小さいほうが好ましく、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．３％である。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、高い効率で光発電を行うために、ヘーズ値が好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの３次元中心線平均粗さは、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが、好ましくは０．０００１〜０．００５μｍ、さらに好ましくは０．０００５〜０．００４μｍである。この範囲でであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの厚みは、機械的強度と生産性を両立する観点から、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。

［反射防止層］
本発明においては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの上に直に反射防止層を設ける。そして、反射防止層の屈折率および厚みは式（１）および式（２）の条件を満たす。
９２．５／Ｎ ≦ ｄ ≦ ２５０／Ｎ（１）
１．２０ ≦ Ｎ ≦ １．６０（２）
（式中、Ｎは反射防止層の屈折率、ｄは反射防止層の厚み（ｎｍ）である。）

屈折率Ｎが１．２０未満であると反射防止層−フィルム間の反射が十分に抑制されない。他方、屈折率Ｎが１．６０を超えると大気−反射防止層間の反射が十分に抑制されず目的とする低反射率が達成されない。屈折率Ｎは好ましくは１．２５〜１．５０である。

反射防止層の厚みｄは屈折率Ｎに依存する厚みをとり、上記式（１）で表わされる。これは目的とする太陽電池の吸収波長での反射率を低下させるために、反射防止層−大気間での反射と反射防止層―フィルム間の反射が干渉しあって打ち消しあうためである。厚みｄが式（１）で規定される範囲を外れる場合、光の干渉により反射率の低下が十分行われない。

プラスチックフィルムのうち、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムのように、
比較的屈折率が低いフィルムの場合には、特に反射防止層−フィルム間の反射を抑えるために、十分に低い屈折率の層を反射防止層に用いる必要がある。しかし、反射防止層に使うことができるほどの低屈折率の剤は入手困難であるため、複数の層を積層して反射光を干渉させることで反射率を低下させる構成をとる必要がある。このように複数の層を積層して反射率低減効果を十分に得るためには、各層の厳密な厚み調整が必要であり、また工程も複数設ける必要があり煩雑である。

他方、本発明においては、プラスチックフィルムとして、二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いる。ナフタレン環を含み、なおかつ二軸延伸された本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムはフィルムの屈折率が十分に高い。そのため、ポリエチレンテレフタレートフィルムに反射防止を施す場合とは対照的に、これより十分に低い屈折率の剤があることから、フィルムのうえに直接低屈折率の層を設けることで、十分な反射防止効果を得ることができる。しかも、この低屈折率層は、フィルムの上に直接ただ一層を設ければ十分な反射防止性を得ることができる。

このように、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの上に直に反射防止層を設けた本発明の反射防止フィルムは、波長４００〜８００ｎｍの範囲に反射率最小値を示す。この範囲に反射率の最小値を示すフィルムであれば、薄膜太陽電池および色素増感太陽電池といった太陽電池の吸収極大の範囲と一致し、太陽電池の部材として用いることで、効率の高い太陽電池を作成することができる。

反射防止層は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくと１種の樹脂で構成することができる。もしくは、これらの樹脂に換えて、反射防止層を珪素および／またはフッ素を含む組成物の層で構成してもよい。

［アクリル樹脂］
アクリル樹脂としては、以下に例示するようなアクリルモノマーを重合してなるアクリル樹脂が挙げられる。このアクリルモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎーアルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。

このなかで、水酸基を含むモノマー、例えば２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが２〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％含まれていることが好ましい。

［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂としては、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成るポリエステルを用いることができる。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これら酸成分を２種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成して用いてもよい。また、若干量であれば、不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を原料に用いてもよい。また、ポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、１、４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６ーヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを挙げることができ、これらモノマーを挙げることができる。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、具体的には、例えばポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物を挙げることができる。ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを挙げることができる。ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。また、モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。

［尿素樹脂］
尿素樹脂としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールを挙げることができる。

［メラミン樹脂］
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物を挙げることができる。またメチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。

［添加剤］
これらの樹脂には、添加剤としてオキサゾリン基含有ポリマーを併用してもよい。併用することによって反射防止層とベースフィルムとの密着性が高くなり好ましい。例えば、下記式（Ｉ）で表わされる付加重合性オキサゾリン、および必要に応じて他のモノマーを重合させて得られる重合体を添加剤として用いることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ^５は付加重合性不飽和結合基を有する非環状有機基を表わす。）

前記式（Ｉ）で表わされる付加重合性オキサゾリンの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。

次に、付加重合性オキサゾリン以外のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。

［珪素および／またはフッ素を含む組成物］
珪素および／またはフッ素を含む組成物を用いて反射防止層を構成してもよい。このためには、珪素を含む剤または、フッ素を含む剤を用いる。
珪素を含む剤としては、例えばシランカップリング剤、シラン化合物を用いることができる。

シランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ_３で表わされる化合物である。ここで、Ｙはビニル基、エポシキ基、アミノ基、メルカプト基の如き有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等の如きアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基またはアルキル基である。

シランカップリング剤のＹをグリシドキシ基やメルカプト基といった反応基とすると二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムとの親和性が高まり、密着性が向上するため好ましい。またシランカップリング剤のＹを比較的立体障害の高い基とすると、シランカップリング剤の反応性を制御することが可能となり、塗液の安定性を確保することができ、結晶配向が完了する前に塗布し、その後の乾燥、延伸、熱処理することによって反射防止層を塗設する反射防止フィルム製造の工程の安定性を高めることができるため好ましい。また、シランカップリング剤は、水溶性または水分散性のものを用いることが好ましい。

シランカップリング剤の具体的化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。好ましくは、フィルムとの高い密着性を得る観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。

反射防止層の剛性を増すためにシラン化合物を添加してもよい。特にシランカップリング剤のみでは剛性が不充分で、露出した長期使用用途の場合添加すると良好な耐性が得られる。また反応速度が高いことから、塗設の際の速度の制御が可能である。シランカップリング剤と組み合わせて使用する場合、シランカップリング剤１００重量％あたり好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下の量で用いる。７０重量％を超えるとシラン化合物間もしくはシランカップリング剤との反応速度が速すぎ、安定な塗液が作成できないため好ましくない。

シラン化合物は、一般式ＳｉＸ_４で表される化合物であり、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、クロロ基の如き加水分解基またはアルキル基である。具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランを挙げることができる。

フッ素を含む組成物としては、フッ素原子を含む重合体または有機・無機複合体を用いることができる。フッ素原子を含む重合体として、例えばフッ素原子を含む単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を用いることができる。フッ素原子を含む単量体としては、例えば、パーフルオロアルキル基と重合性二重結合基とを有する単量体を挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基が好適である。またフッ素メタアクリル酸エステルの重合物を挙げることができる。
有機・無機複合体としては、フッ素メタアクリル酸エステルとメタアクリロオキシ基を有するシランカップリング剤との反応物が挙げることができる。

［微粒子・ワックス］
反射防止層には、フィルムのハンドリング性を向上させたり、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、不活性な微粒子を添加することができる。かかる微粒子は、無機および／または有機の微粒子を用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。

反射防止層にはさらに優れた易滑性を得る目的でワックスを添加してもよい。ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスなどの合成炭化水素系ワックスを用いることができる。なかでも、易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。ワックスは環境問題や取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。

［易接着層］
本発明の反射防止フィルムは、好ましくは太陽電池用の部材に用いられるが、太陽電池を作成する際にフィルム上にさらに導電層や光電変換素子を積層するため、これらの層との接着性向上のために、反射防止フィルムには、易接着層を設けてもよい。

易接着層の厚みは、好ましくは１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。

易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムとさらに上に積層する導電層や光電変換素子等との双方に優れた接着性を示すもので、具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を例示できる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。

［製造方法］
次に、本発明の反射防止フィルムの製造方法を説明する。なお、ガラス転位温度をＴｇ、融点をＴｍと略記する。

ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、従来公知の方法で製造することができる。例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの反応で直接低重合度のポリエステルを得る方法や、２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを従来公知のエステル交換触媒である例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトのいずれか一種または二種以上の化合物を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。この際の重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中においてさらに固相重合を施してもよい。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると工程切断が多発することがあり好ましくない。０．９ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。

本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じてさらにＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。

この際、未延伸フィルムを延伸フィルムとする延伸工程において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの上に直に反射防止層を設けるために、反射防止層を構成することになる成分を含む塗液を、延伸完了前のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムに塗布する。すなわち、フィルムの結晶配向が完了する前に塗液を塗布し、塗布された状態で乾燥し、延伸し、熱処理することで、反射防止層を塗設する。

塗液を塗布する延伸完了前のフィルムは、全く延伸されていない未延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルムであってもよく、縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（塗布後さらに縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）であってもよい。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。

反射防止層を設けるための塗液の塗布の前に予め、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理といった前処理を施しておいてもよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。

（１）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。

（２）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製Ｋ−４０２Ｂ型）を用い、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。

（３）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を求めた。ただし、Ｌ_０は熱処理前の標点間距離、Ｌは熱処理後の漂点間距離である。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０）×１００

（４）反射防止層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。

（５）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。

（６）ベースフィルム及び反射防止層の屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製のレーザー屈折率計プリズムカプラ、モデル２０１０を用い、６３３ｎｍの波長を用いて測定を行った。反射防止層の屈折率は反射防止層用塗液の乾固物の測定値を用いた。

（７）反射率最小値
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３００ｎｍ〜２１００ｎｍの反射率を測定した。反射率の極小値をチャートから読み取り、４００〜８００ｎｍの範囲にあるか確認した。

［実施例１］
＜反射防止層用塗液の作成＞
メチルメタクリレート（６４モル％）／エチルアクリレート（２４モル％）／Ｎ−メチロールアクリルアミド（５モル％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７モル％）で構成されているアクリル樹脂（Ｔｇ＝４２℃）６４重量部及びオキサゾリン基を有する重合体（２−イソプロペニル−オキサゾリン（６０モル％）およびメチルメタクリレート（４０モル％）の共重合体）を２６重量部、濡れ剤としてポリオキシエチレンラウルエーテルを１０重量部、これを水に固形分重量濃度として４重量％となるように分散させ反射防止層塗剤とした。本塗剤の乾固品の屈折率を評価したところ、１．４９であった。

＜フィルム用ポリマーの作成＞
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。

＜ポリエステルフィルムの作成＞
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．２倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の反射防止層用塗液を乾燥後の塗膜厚みが１２０ｎｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。

続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４４℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。２００℃、１０分で処理した際のポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率は０．５８％、幅方向の熱収縮率は０．１２％、長手方向と幅方向の熱収縮率の差は０．４６％であった。
こうして得られたフィルム上の反射率最小値は７１８ｎｍであり、５５０ｎｍの光線透過率は８９．６％であった。

［実施例２］
反射防止層用塗液を下記のものに変更し、塗布厚みを９０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られたフィルムの反射率最小値は５２６ｎｍ、５５０ｎｍの光線透過率は８９．４％であった。

反射防止層用塗液：
シランカップリング剤（５，４−エポキシペンチルトリメトキシシラン）を７９重量部、テトラエトキシシラン１重量部、シリカ微粒子３重量部及びノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）１５重量部を水中に添加し、固形物濃度を３重量％とし、さらにクエン酸でＰＨを６として反射防止層用塗液を得た。この反射防止層塗液の乾固物の屈折率を評価したところ１．４６であった。

［実施例３］
反射防止層用塗液を下記のものに変更し、塗布厚みを９０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムの反射率最小値は５６５ｎｍ、５５０ｎｍの光線透過率は８９．１％であった。

反射防止層用塗液：
酸成分としてテレフタル酸ジメチル（９８モル％）、イソフタル酸ジメチル（１モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（１モル％）、ジオール成分としてエチレングリコール（９０モル％）、ジエチレングリコール（１０モル％）からなるポリエステル７２重量部と、メタクリル酸メチル（７０モル％）、アクリル酸エチル（２５モル％）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（５モル％）からなるアクリル２２重量部とシリカ粒子３重量部、界面活性剤ポリオキシエチレン（ｎ＝９）ラウリルエーテルを３重量部を水中に添加し固形物濃度を４重量％として反射防止層用塗液を得た。この反射防止層塗液の乾固物の屈折率を評価したところ１．５７であった。

［比較例１］
反射防止層用塗液を塗布しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたフィルムの屈折率は１．７３であった。また５５０ｎｍの光線透過率は８５．１％であった。

本発明の反射防止フィルムは、太陽電池用ベースフィルムとして好適に用いることができる。

Claims

二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムおよびその上に直に設けられた反射防止層からなり、反射防止層の屈折率および厚みが式（１）および式（２）の条件を満たすことを特徴とする反射防止フィルム。
９２．５／Ｎ ≦ ｄ ≦ ２５０／Ｎ（１）
１．２０ ≦ Ｎ ≦ １．６０（２）
（式中、Ｎは反射防止層の屈折率、ｄは反射防止層の厚み（ｎｍ）である。）
反射防止層がただ一層から構成される、請求項１記載の反射防止フィルム。
波長４００〜８００ｎｍの範囲に反射率最小値がある、請求項１記載の反射防止フィルム。
反射防止層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの結晶配向が完了する前に塗布され、乾燥、延伸、熱処理することによって塗設されている、請求項１記載の反射防止フィルム。
太陽電池の部材として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。