TW201843260A - 塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種塗料組成物，其含有(A)含氟共聚物、(B)溶劑、及(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。

Description

塗料組成物
本發明係關於塗料組成物、塗裝物品、及塗裝物品之製造方法。
為了防止汙染物對塑膠製品或合成皮革等物品的附著或汙染物的沈積，已對物品廣泛實施塗布、被覆含有含氟共聚物的耐汙染性塗料。又，為了對這些物品賦予沈穩的質感及高級感，亦已對物品廣泛實施塗布、被覆消光塗料。其中，作為具有耐汙染性且被消光的塗料，已提出對耐汙染性塗料添加二氧化矽微粒等無機微粒或有機微粒作為消光劑的消光耐汙染性塗料。
日本特開2003-49111號公報已揭示一種耐汙染性消光塗料組成物，其含有含羥基的含氟樹脂、聚異氰酸酯化合物及矽酸鹽化合物、以及二氧化矽粒子及樹脂粒子，其中前述二氧化矽粒子及樹脂粒子的合計量相對於塗料固體成分為0.1~200重量%。
日本特開2008-127424號公報已揭示一種塗料用組成物，其含有有機微粒分散於有機溶媒的消光劑(A)、主鏈或側鏈具有有機矽氧烷鏈的共聚物(B)以及氟樹脂(C)。
日本特開平4-333674號公報已揭示將以含有粒徑0.2~15μm、布里內耳硬度0~100、軟化點250℃以上、真球度0.5~1的微粒的彈性聚合物為主體之熱塑性聚合物的溶液或分散液於預定的基體層上塗布、乾燥後，進行加熱壓花加工，製造類皮革片狀物。
日本特開2000-313725號公報已揭示一種塗料的消光方法，其係使用具有對於透明層的折射率滿足預定關係的折射率之樹脂珠。
日本特開2005-146179號公報已提出一種內裝用低光澤二液聚胺基甲酸酯塗料組成物，其係在消光塗膜中，於金屬色中，於高亮部分強調光輝感，於陰影部分明確存在消光感，光輝感與消光感顯現層次狀態，同時能獲得無白濁的高深度設計，純色會增加色相的深度感，能夠形成高飽和度的設計，其中該組成物於主劑固體成份100質量份中含有15~45質量份的樹脂珠(A)、5~20質量份的消光劑(B)、0.1~10質量份的有機溶劑可溶型染料(C)、0~20質量份的發光材料(D)及0.2~10質量份的著色顏料(E)，(A)及(B)的合計量為30質量份以上，(A)/(B)[質量比]為1/1~7/1，(D)及(E)的合計量為0.2質量份以上。
若在耐汙染性塗料中添加具有消光效果的無機微粒及有機微粒，能夠充分地獲得消光效果。然而，該消光耐汙染塗料卻有耐汙染性顯著下降，並且因塗膜表面的實際使用中重複的磨損等而使耐汙染性更加惡化 這樣的問題。此外，若使用已作為消光劑使用的二氧化矽微粒等無機微粒及有機微粒，雖賦予塗膜面充分的消光效果，但亦發現有獲得外觀上白濁而無高級感者這樣的問題，因此同時具有消光耐汙染性塗料的高耐汙染性、對塗膜表面的磨損之耐久性、特別是塗料的耐汙染性的磨損維持性，以及外觀上無白濁之具高級感的深度消光性兩者是一個相當重要的課題。
本發明提供一種能夠賦予物品具有深度高級感之無白濁的消光效果與耐久性優異的抗汙效果之塗料組成物。
本發明係關於一種塗料組成物，其含有(A)含氟共聚物、(B)溶劑、及(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
又，本發明係關於一種塗裝物品，其係具有基材與在該基材上所形成之上述本發明之塗料組成物的硬化被膜。
又，本發明係關於一種硬化被膜之形成方法，其係在基材上塗布上述本發明之塗料組成物來形成 塗膜，並使該塗膜硬化而形成硬化被膜。
以下將(A)含氟共聚物作為(A)成分、(B)溶劑作為(B)成分、(C)符合前述條件1至5的樹脂微粒作為(C)成分進行說明。
根據本發明，能夠提供一種能夠賦予物品具有深度高級感之無白濁的消光效果與耐久性優異的抗汙效果之塗料組成物。又，本發明之塗料組成物能夠不損害對象物的質地而賦予這些效果，因此適合用於處理如合成皮革這樣的軟質材料。
[實施發明之形態] [塗料組成物] <(A)成分：含氟共聚物>
(A)成分為含氟共聚物，(A)成分較佳為硬化性含氟共聚物，更佳為熱硬化性含氟共聚物。
就(A)成分而言，係可列舉包含以15~85莫耳%的氟烯烴及0.001~30莫耳%的選自下述以通式(1)表示的化合物及以通式(2)表示的化合物中之1種以上的有機矽化合物作為聚合單元之含氟共聚物(以下稱為(A1)成分)。
[在此，R1係表示碳數1~6的烷基、-(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2或-CH=CH2，R2係表示-(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2、或-CH=CH2，n係表示1~420的數，r係表示1~6的數。]
氟烯烴為在分子中具有一個以上的氟原子的烯烴，較佳為例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯等。這些氟烯烴係可各自單獨使用，或是亦可組合2種以上使用。
氟烯烴在(A1)成分的所有單體單元中佔15~85莫耳%，較佳為佔25~85莫耳%。若在此範圍內，則能夠獲得充分的長期疏水疏油性、防汙性，而且也能獲得充分的耐藥品性、耐候性，並且在製造上也容易。
通式(1)中，n較佳為1~420，更佳為2~350，再更佳為5~200的數。
以通式(1)或(2)表示的有機矽化合物在(A1)成分的所有單體單元中佔0.001~30莫耳%，較佳為佔0.005~25莫耳%。若在此範圍內，則能夠獲得充分的長 期疏水疏油性、防汙性，而且也能獲得充分的耐藥品性、耐候性，並且在製造上也容易。
以通式(1)或(2)表示的有機矽化合物較佳為一端經甲基丙烯酸改質的聚二甲基矽氧烷、一端經丙烯酸改質的聚二甲基矽氧烷、兩端經甲基丙烯酸改質的聚二甲基矽氧烷等。
以通式(1)或(2)表示的有機矽化合物係可各自單獨使用，或是亦可組合2種以上。
以通式(1)或(2)表示的有機矽化合物的數量平均分子量較佳為200~30,000。
就以通式(1)或(2)表示的有機矽化合物而言，可列舉：選自以下式(3)、(4)、(5)及(6)表示的化合物中之至少1種的有機矽化合物。
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]m-R3 (3)
(此處，R3係表示碳數1~6的烷基，m係表示1~250，較佳為5~200。)
CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]p-R4 (4)
(此處，R4係表示碳數1~6的烷基，p係表示1~250，較佳為5~200。)
R5-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]q-C3H6-R5 (5)
(此處，R5係表示-OOC(CH3)C=CH2，q係表示1~250，較佳為5~200。)
CH2=C(CH3)COO-C3H6Si[O-Si(CH3)3]3 (6)
(A1)成分亦可含有前述氟烯烴及前述有機矽化合物以外的化合物(以下稱為其他單體)的聚合單元。 其他單體較佳為選自烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之中的一種以上的單體(以下稱為單體(I))。
就烷基乙烯基醚的具體例而言，可列舉：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、異戊基乙烯基醚、三級戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環氧丙基乙烯基醚、環氧丙氧基甲基乙烯基醚、環氧丙氧基乙基乙烯基醚、環氧丙氧基丁基乙烯基醚、環氧丙氧基戊基乙烯基醚、環氧丙氧基環己基乙烯基醚、羥基甲基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、羥基戊基乙烯基醚、羥基己基乙烯基醚、4-羥基環己基乙烯基醚、2-(全氟己基)乙基乙烯基醚等。
又，就烷基烯丙基醚的具體例而言，可列舉：乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、丙三醇-α-單烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚等。
又，就丙烯酸酯的具體例而言，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯等。
又，就甲基丙烯酸酯的具體例而言，可列舉： 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯等。
在含有單體(I)的情況下，在(A1)成分的所有聚合單元中，單體(I)的聚合單元的比例較佳為1~50莫耳%。
又，就另外的其他單體而言，可列舉例如乙烯、丙烯等烯烴；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵烯烴；乙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等烷羧酸與乙烯醇的酯。此等的單體的聚合單元在(A1)成分的所有聚合單元中較佳為小於20莫耳%。
(A1)成分係能夠藉由使用聚合起始劑使一定比例的單體混合物共聚合來製造。該聚合起始劑係根據聚合形式及視需求所使用的溶媒的種類，而適當使用水溶性的聚合起始劑或油溶性的聚合起始劑。就油溶性起始劑而言，可使用例如：過氧異丁酸三級丁酯、過氧乙酸三級丁酯等過氧酯型過氧化物；過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯等過氧二碳酸二烷酯；過氧化苯甲醯、偶氮雙異丁腈等。就水溶性起始劑而言，可使用例如：過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化氫、或由此等與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑的組合構成的氧化還原起始劑、還有此等與少量的鐵、亞鐵鹽、硝酸銀等共 存的無機系起始劑、以及過氧化丁二酸、過氧化二戊二酸、過氧化單丁二酸等二元酸鹽的有機系起始劑等。此等的聚合起始劑的使用量係可根據其種類、共聚合反應條件等而適當選擇，但通常相對於使用的單體總量為0.005~5質量%，較佳為0.1~2質量%的範圍。
聚合方法並沒有特別的限制，能夠使用例如塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等，但較佳為以甲基乙基酮等酮類、乙酸丁酯等羧酸酯類、己烷等脂肪族飽和烴類、二甲苯等芳香族烴類、異丙醇等醇類、具有一個以上的氟原子的飽和鹵化烴類等作為溶媒之溶液聚合法、及水性溶媒中的乳化聚合法。再者，就用以藉由溶液聚合法來獲得含氟共聚物之特佳的溶媒而言，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、環己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、異丙醇、甲基乙基酮。
於水性溶媒中使其共聚合的情況下(乳化聚合法、懸浮聚合法)，通常係以使用懸浮劑或乳化劑作為分散穩定劑，並且添加鹼性緩衝劑而使聚合中的反應液的pH值在4以上、較佳為6以上為佳。
此等的共聚合反應中的反應溫度通常是在-30℃~150℃的範圍內根據聚合起始劑的聚合介質的種類來適當選擇。例如在溶媒中進行共聚合時，通常為0℃~100℃，較佳為10℃~90℃的範圍。反應壓力並沒有特別的限制，但通常在0.1~10MPa的範圍內選擇，較佳為在0.1~5MPa的範圍內選擇。
再者，能夠添加適當的鏈轉移劑來進行該共 聚合反應。
於聚合中從單體或聚合物脫去氟化氫等酸性物質使聚合溶液成為酸性而使含聚合物的溶液於儲存中變稠或進行凝膠化的情況、或是在聚合物與多價異氰酸酯共聚物的硬化反應中使用硬化觸媒的情況下，在這些酸性物質抑制觸媒反應時，亦可添加二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二戊基胺、二異戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二吖雙環十一烯、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等有機胺類；鹼性陰離子交換樹脂等離子交換樹脂；碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬鹽類或鹼土類金屬鹽類；氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等金屬氧化物；分子篩等沸石類等來中和氟化氫等酸性物質。添加的時機可以是聚合前、聚合中、聚合後之中的任一種，也可以分成2次以上。
(A)成分、還有(A1)成分係以具有如羥基、環氧基之反應性基者為佳，藉此具有硬化性。例如，藉由在單體(I)之中使用具有羥基或環氧基的單體，(A)成分、還有(A1)成分會成為硬化性含氟共聚物。
(A)成分為硬化性含氟共聚物時，本發明之塗料組成物係以含有(A)成分的硬化劑(以下僅稱為硬化劑)為佳。
就硬化劑而言，可列舉多價異氰酸酯化合物。具體來說，可列舉：六亞甲二異氰酸酯、五亞甲二異氰酸酯、 異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯、正戊烷-1,4-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。此等之中，在除了異氰酸酯基以外的結構中具有不飽和鍵者之中，亦可以是其氫化物。又，可以是如由前述多價異氰酸酯化合物構成的異三聚氰酸酯改質體、縮二脲改質體、加成物改質體、脲甲酸酯改質體、碳二醯亞胺改質體、脲改質體、胺基甲酸酯改質體之改質體，亦以使用無黃變型多價異氰酸酯化合物為佳。
(A)成分為硬化性含氟共聚物時，亦能夠進一步使用三聚氰胺硬化劑、脲樹脂硬化劑、多質子酸硬化劑等進行加熱硬化。就該三聚氰胺硬化劑而言，可列舉例如：丁基化三聚氰胺、甲基化三聚氰胺、環氧改質三聚氰胺等，能夠根據用途而適當使用各種改質度的硬化劑，並且亦能夠適當地選擇自縮合度。就脲樹脂硬化劑而言，可列舉例如：甲基化脲樹脂、丁基化脲樹脂等，就多質子酸硬化劑而言，可列舉例如：長鏈脂肪族二羧酸、芳香族多元羧酸類及此等的酸酐等。
再者，嵌段化多價異氰酸酯類亦適合作為硬化劑使用。又，使用三聚氰胺硬化劑或脲樹脂硬化劑時，亦能夠藉由添加酸性觸媒來促進硬化。
本發明之含氟共聚物含有環氧基作為硬化部位時，可列舉一般的硬化性環氧基塗料所使用的硬化劑，例如：如二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等 之脂肪族胺類或其改質物；如間苯二胺、p-p’-二胺基二苯基甲烷、二胺基苯碸等之芳香族胺類或其改質物；鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、乙二酸酐、六氫酞酸、庚二酸等多元羧酸或其酐等。
(A)成分為硬化性含氟共聚物時，本發明之塗料組成物相對於(A)成分100質量份而言，含有較佳為1~300質量份、更佳為2~250質量份、再更佳為3~200質量份、再更佳為10~150質量份、再更佳為15~100質量份的硬化劑。
(A)成分、還有(A1)成分，其數量平均分子量較佳為1.0×104~7.0×104，更佳為1.0×104~5.0×104，再更佳為1.0×104~3.0×104，再更佳為1.0×104~2.0×104，再更佳為1.0×104~1.9×104。(A)成分、還有(A1)成分，其數量平均分子量可以小於2.0×104，還有可以是1.9×104以下。因此，數量平均分子量的前述範圍能夠分別將上限值設定為小於2.0×104，進一步設定為1.9×104以下。
(A)成分、還有(A1)成分，其重量平均分子量較佳為0.5×105~5.0×105，更佳為1.0×105~3.0×105。
此處，(A)成分、還有(A1)成分的數量平均分子量及重量平均分子量係分別以下述條件使用凝膠滲透層析術所測定者。
測定裝置：HLC-8320GPC(TOSOH股份有限公司)
管柱：TDgel SuperHZM-M(TOSOH股份有限公司)
偵檢器：RI(裝置附加的示差折射計)
標準物質：聚苯乙烯
數據處理：EcoSEC-WS(TOSOH股份有限公司)
測定條件：管柱溫度(40℃)、溶劑(四氫呋喃)、流速(0.35mL/min)、試料濃度(0.14wt%)、試料注入量(20μL)
在本發明中，(A)成分為具有羥基的硬化性含氟共聚物，硬化劑為由多價異氰酸酯化合物構成的改質體，具體來說較佳為多價異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯體、加成物體、脲甲酸酯體或此等的混合物的組合。在此情況下，(A)成分具有的羥基(OH)與硬化劑具有的NCO基之當量比係NCO/OH，較佳為0.3~2.0，更佳為0.5~1.5。
本發明之塗料組成物係含有較佳為1~90質量%、更佳為1~80質量%、再更佳為1~50質量%、再更佳為1~30質量%、再更佳為3~30質量%的(A)成分。
<(B)成分：溶劑>
(B)成分為溶劑，(B)成分係以溶解(A)成分者為佳，(B)成分較佳為有機溶劑。就有機溶劑而言，可列舉：酯、酮、醇、脂肪族烴等。具體來說，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等羧酸酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等醇類、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、環己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷等烷類。又，亦能夠使用SOLVESSO(商品名)、被稱為礦油精的有機溶劑。又，亦能夠使用甲基賽路蘇、乙二醇 單甲基醚等醚。又，亦能夠使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。又，亦能夠使用N-甲基吡咯啶酮等吡咯啶酮。又，亦能夠使用ZEORORA H(商品名)、Novec7200(商品名)、Novec7300(商品名)等氟系有機溶劑。上述有機溶劑能夠使用1種或2種以上。
亦可使用水作為(B)成分的溶劑，但在該情況下亦以含有有機溶劑為佳。在含有水的情況下，水/(水+有機溶劑)的質量比較佳為0.01~10。
本發明之塗料組成物係在組成物中含有較佳為1~99質量%、更佳為5~99質量%、再更佳為20~99質量%、再更佳為40~98質量%、再更佳為50~95質量%的(B)成分。
<(C)成分：樹脂微粒>
(C)成分為符合下述條件1至5的樹脂微粒。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
如條件1所示，在本發明中，樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm，較佳為0.2~45μm，更佳為0.5~40μm。如條件1所示，若樹脂微粒的平均粒徑為0.1μm 以上，則易於獲得目標的消光性；又，若樹脂微粒的平均粒徑為50μm以下，則受到磨損時微粒不易從塗膜剝落、以及基於此而不易造成塗膜的損傷，而能夠避免耐汙染性、耐磨損性、因磨損造成的耐汙染性劣化、外觀劣化。
條件1的平均粒徑係使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的觀察套件(島津製作所股份有限公司)，其係採用顯微鏡觀察(物鏡倍率50倍)來進行測定。測定次數n為3，將其平均值設定為條件1的平均粒徑的值。
如條件2所示，在本發明中，樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍，較佳為0.9倍~1.1倍，更佳為0.95倍~1.05倍。藉由使條件2的折射率在此範圍內，認為其與由(A)成分構成的膜中的樹脂微粒的折射率接近，會抑制由(A)成分構成的膜與樹脂微粒的邊界上的光散射，因而得到避免塗膜面的白濁的效果。
關於條件2，由(A)成分構成的膜的折射率係在20℃的環境下採用JIS K 7142 A法進行測定。此處，若(A)成分為硬化性含氟共聚物時，將使用該(A)成分與硬化劑所得到的硬化膜、即由(A)成分與該硬化劑構成的硬化膜作為測定對象。
又，關於條件2，樹脂微粒的折射率係在20℃的環境下採用JIS K 7142 B法進行測定。
具體來說，折射率係分別採用實施例的方法來進行 測定。
如條件3所示，在本發明中，樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下，較佳為30MPa以下，更佳為25MPa以下。藉由使條件3的10%壓縮強度在此範圍內，認為因磨損所受到的外力所導致的微粒變形變得更加容易，可抑制賦予有因成為黏結劑的含氟共聚物造成之耐汙染性的表面的磨損，並且亦能抑制塗膜結構整體的外力所造成的龜裂等的損傷，藉以得到耐磨損性提升的效果。條件3的10%壓縮強度係樹脂微粒的粒徑為位移10%時的負載力。
條件3的10%壓縮強度係使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的觀察套件(島津製作所股份有限公司)，根據在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下測定之負載時的負重及該負重下的微粒的粒徑、以及變卸載時的負重所計算者。測定次數n為3，將其平均值設定為條件3的10%壓縮強度的值。
如條件4所示，在本發明中，樹脂微粒的壓縮率為20%以上，較佳為30%以上，更佳為40%以上。藉由使條件4的壓縮率在此範圍內，認為相較於範圍外之低壓縮率，因磨損等造成的外力施加於塗膜時樹脂微粒的變形的自由度會提高，可抑制賦予有因成為黏結劑的含氟共聚物造成之耐汙染性的膜表面的磨損，特別是在粒徑與膜厚接近的情況下，微粒變形對於因外力造成 的塗膜變形的順應性會提高，因而能夠有效地分散施加於膜的外力，抑制塗膜的龜裂及樹脂微粒的剝落，能夠避免因磨損造成的膜表面的耐汙染性劣化。
條件4的壓縮率係使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的觀察套件(島津製作所股份有限公司)，根據在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下測定之負載時的負重及該負重下的微粒的粒徑、以及變卸載時的負重所計算者。測定次數n為3，將其平均值設定為條件4的壓縮率的值。
如條件5所示，在本發明中，樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。條件5較佳為能夠設定在樹脂微粒不會因0.3mN的負載力而引起脆性斷裂。從保持因磨損等外力造成的易變形性、因膜變形順應性造成的耐磨損維持性並且防止因微粒脆性斷裂所造成的塗膜結構的劣化、耐久性的下降之觀點來看，係以符合條件5為佳。
條件5的樹脂微粒的脆性斷裂係使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的觀察套件(島津製作所股份有限公司)，在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下，測定脆性斷裂產生的負載力來進行判斷。測定次數n為3，其中的負載力的最小值若在0.1mN以上、較佳在0.3mN以上，則判定為符合條件5。
(C)成分提供均一且平整的外觀，在整體所含 的微粒之中，提高對設計好的膜厚提供適當範圍的粒徑者的含有率，從易於確保耐磨損性的觀點來看，CV值較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為10%以下。CV值(Coefficient of Variation)係相對於平均粒徑的標準偏差的比例，已知為表示粒徑的均勻度的指標。
CV值係使用島津雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-2300(島津製作所股份有限公司)與旋風式乾式測定裝置DS5(島津製作所股份有限公司)，在分散壓力0.4MPa、平台上升速度6~10mm/秒的條件下所測定者。
(C)成分的恢復率較佳為5%以上，更佳為6%以上，再更佳為8%以上。
(C)成分的恢復率係使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的觀察套件(島津製作所股份有限公司)，根據在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下所測定之負載時的負重及該負重下的微粒的粒徑、以及變卸載時的負重所計算者。測定次數n為3，將其平均值設定為恢復率的值。
(C)成分係可列舉包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂中之1種以上的樹脂的成分。(C)成分較佳為包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、及胺基甲酸酯樹脂中之1種以上的樹脂的成分， 更佳為包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、及胺基甲酸酯樹脂中之1種以上的樹脂的成分。
(C)成分較佳為交聯的樹脂微粒。
(C)成分較佳為球形。此處，球形的程度係以在無負載條件下的扁平率0.9以上為佳。
本發明之塗料組成物相對於100質量份的(A)成分而言，含有較佳為10~200質量份、更佳為30~200質量份、再更佳為30~150質量份、再更佳為30~100質量份的(C)成分。
<任意成分等>
本發明之塗料組成物係能夠添加硬化觸媒來使用。就硬化觸媒而言，可列舉：包含Sn、Zn、Zr、Ti、Bi、Al、Li、Ca等金屬的金屬錯合物類、金屬鹽類、胺類、有機酸類、酸性磷酸酯類等的周知觸媒及其混合物。
又，能夠含有丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂及該等的清漆等作為(A)成分以外的樹脂。
本發明之塗料組成物能夠在不損及本發明之效果的範圍內含有(A)~(C)成分以外的任意成分。就任意成分而言，可列舉：分散劑、塑化劑、增黏劑、消泡劑、抗沈降劑、調平劑、防腐劑、抗菌劑、抗病毒劑、防霉劑、抗氧化劑、阻燃劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗凍劑、造膜助劑、分色防止劑、pH調整劑、界面活性劑、抗結皮劑、觸媒類、吸濕劑、顏料、除臭劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、防水劑、防油劑等。
本發明之塗料組成物能夠作為消光塗料、耐汙染性塗料等使用。
[塗裝物品]
本發明提供一種塗裝物品，其具有基材、以及形成於該基材上之前述本發明之塗料組成物的硬化被膜。本發明之塗裝物品能夠適合應用本發明之塗料組成物中描述的事項。
就基材而言，例如可列舉：鐵、不鏽鋼、鋁等及其表面處理物的金屬、水泥、石灰、石膏等水泥系基材、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚碳酸酯、ABS、丙烯酸樹脂等塑膠等。又，可列舉玻璃、木材、陶瓷等。此等的基材亦可例如預先根據基材的種類，藉由密封材料進行基底調整。又，亦可藉由本發明之塗料組成物以外的各種塗料在表面形成塗膜。
基材較佳為由含有選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚烯烴、聚酯、玻璃及金屬中的材料構成的基材，更佳為由含有選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚烯烴中的材料構成的基材。基材較佳係被稱為所謂的合成皮革的材料。基材較佳為例如由選自濕式聚胺基甲酸酯、乾式聚胺基甲酸酯、水性胺基甲酸酯發泡合成皮革、及氯乙烯中的材料構成的合成皮革。
基材係可列舉膜狀基材、片狀基材、及此等以外的形狀的成型體。基材可以是加工成原料用的成型體、加工成製品用的成型體中的任一種。具體來說，膜 狀基材係可列舉聚胺基甲酸酯薄膜、氯乙烯薄膜、PET薄膜、丙烯酸薄膜類等。又，片狀基材係可列舉濕式聚胺基甲酸酯合成皮革薄片、乾式聚胺基甲酸酯合成皮革薄片、胺基甲酸酯橡膠薄片、氯乙烯合成皮革薄片類等。前述成型體係可列舉任意形狀的丙烯酸成型體、聚碳酸酯成型體、ABS成型體、不飽和聚酯成型體、玻璃類等。
在本發明之塗裝物品中，構成硬化被膜之(C)成分的樹脂微粒在20℃時的折射率為基材的最表層在20℃時的折射率的0.95倍~1.05倍，較佳為0.97倍~1.03倍，更佳為0.98倍~1.02倍。此處，基材的最表層是指形成本發明之塗料組成物的硬化被膜的基材其最表面的層，亦即提供形成前述硬化被膜的基材表面的層。藉由樹脂微粒的折射率在前述範圍內，基材的折射率與樹脂微粒的折射率接近，認為會抑制基材與樹脂微粒間的邊界上的光散射，而得到避免塗膜面的白濁的效果。
樹脂微粒的折射率係使用與條件2相同的方法進行測定。使用分光光度計(紫外可見分光光度計V-560型(日本分光股份有限公司製)、積分球裝置ISV-469型)，測定20℃環境下的基材的最表層的反射率，根據式n1={-n2(√ Rref+1)/(√ Rref-1)}計算基材的最表層的折射率。此處，n1為基材的折射率，n2為空氣的折射率(1.00)，Rref為基材的表面反射率。
本發明之塗裝物品係以硬化被膜的膜厚為0.1~100μm為佳，更佳為0.2~80μm，再更佳為0.5~60μm。
該硬化被膜的膜厚(μm)較佳為(C)成分的平均粒徑(μm)的0.5倍~1.5倍。還有，在(C)成分為扁平、橢圓等形狀的情況下，採用長徑的平均粒徑。
硬化被膜的60°光澤值較佳為10以下，更佳為5以下，再更佳為3以下，硬化被膜的60°光澤值係使用GLOSS CHECKER IG-330(堀場製作所股份有限公司)並以n=3的水準進行測定。
[硬化被膜之形成方法]
本發明提供一種硬化被膜之形成方法，其係將前述本發明之塗料組成物塗布於基材上形成塗膜，使該塗膜硬化而形成硬化被膜。本發明之硬化被膜之形成方法能夠適合應用本發明之塗料組成物及塗裝物品中描述的事項。
基材的具體例與本發明之塗裝物品相同，較佳態樣亦相同。基材可以是加工成原料用的成型體、加工成製品用的成型體中的任一種。
在本發明之硬化被膜之形成方法中，塗料組成物中的(C)成分的樹脂微粒在20℃時的折射率為基材的最表層在20℃時的折射率的0.95倍~1.05倍，較佳為0.97倍~1.03倍，更佳為0.98倍~1.02倍。此處，樹脂微粒的折射率係採用條件2的方法進行測定，基材的最表層的折射率係採用本發明之塗裝物品中描述的方法進行測定。
在基材上塗布本發明之塗料組成物之方法係 根據基材的形狀、材質等而能夠採用周知的方法，例如可列舉：凹版塗布機、輥塗布機、逆轉輥塗布機、切角輪塗布機、刮刀塗布機、棒塗布機、接觸輥塗布機、滾軸式塗布、噴灑塗布、靜電噴灑塗布、簾塗布、浸漬塗布、旋轉網版印刷、刷毛塗布等方法。能夠考慮目標的硬化被膜的膜厚並考量塗料組成物的組成等而適當地決定塗料組成物的塗布量及塗膜的厚度。
將形成於基材上的塗膜加熱至較佳為30~250℃、更佳為40~150℃使其硬化。
硬化被膜的膜厚及60°光澤值的較佳範圍與本發明之塗裝物品相同。
在本發明之硬化被膜之形成方法中，硬化被膜的膜厚較佳為以成為塗料組成物中的(C)成分的平均粒徑(μm)的0.5倍~1.5倍的方式來塗布塗料組成物。還有，在(C)成分為扁平、橢圓等形狀的情況下，採用長徑的平均粒徑。
硬化被膜的膜厚係藉由透過接觸式膜厚計、電磁膜厚計、渦電流式膜厚計、光干涉膜厚計、光譜橢圓偏振計、顯微鏡(光學顯微鏡、顯微鏡、SEM、TEM等)的截面觀察等來測量。又，相較於根據塗布方法及手段所確定的估計濕膜厚，亦能夠基於塗料的固體成分濃度或組成物比重並透過簡單的計算值來估算硬化被膜的膜厚。例如，以濕膜厚成為46μm的方式進行塗布的情況下，塗料固體成分濃度為15質量%，塗料組成物的比重為0.9時，估計乾燥膜厚係能夠以46μm×0.15×0.9=6.21μm求 得。能夠藉由這種方法來確定塗膜(濕潤狀態)的膜厚。
本發明亦提供一種塗裝物品之製造方法，其係將前述本發明之塗料組成物塗布於基材上形成塗膜，使該塗膜硬化而形成硬化被膜。該方法亦能夠適合應用本發明之塗料組成物、塗裝物品及硬化被膜之形成方法中描述的事項。
[本說明書的揭示]
本說明書揭示將含有(A)含氟共聚物、(B)溶劑及(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒的組成物作為塗料組成物的用途。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
本說明書揭示一種用於塗料的組成物，其含有(A)含氟共聚物、(B)溶劑及(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
本說明書揭示一種塗料組成物之製造方法，其係混合(A)含氟共聚物、(B)溶劑及(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
本說明書揭示一種塗料組成物用樹脂微粒之決定方法，其係用於組合(A)含氟共聚物及(B)溶劑來製備塗料組成物之樹脂微粒的決定方法，其係判定預定的樹脂微粒是否符合下述條件1至5，而將完全符合條件1至5的樹脂微粒決定作為摻合至前述塗料組成物之樹脂微粒。
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆 性斷裂。
在這些揭示中能夠應用本發明之塗料組成物、塗裝物品、及塗裝物品之製造方法中描述的事項。
以下顯示本發明之較佳態樣。
一種塗料組成物，其含有(A)具有羥基的硬化性含氟共聚物[以下稱為(A)成分]、(B)有機溶劑[以下稱為(B)成分]、(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒[以下稱為(C)成分]、及作為前述硬化性含氟共聚物的硬化劑之多價異氰酸酯化合物，其中
(A)成分含有所有單體單元中15~85莫耳%的氟烯烴、以及所有單體單元中0.001~30莫耳%的選自前述以通式(1)表示的化合物及前述以通式(2)表示的化合物中之1種以上的有機矽化合物，
條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm。
條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍。
條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下。
條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上。
條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
[此處，R1係表示碳數1~6的烷基、-(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2或-CH=CH2，R2係表示-(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2或-CH=CH2，n係表示1~420的數，r係表示1~6的數。]
相對於(A)成分100質量份而言，此態樣的塗料組成物含有較佳為1~300質量份、更佳為2~250質量份、再更佳為3~200質量份、再更佳為10~150質量份、再更佳為15~100質量份的硬化劑。
此態樣的塗料組成物亦包含在前述範圍內含有硬化劑的情形，其係含有較佳為1~90質量%、更佳為1~80質量%、再更佳為1~50質量%、再更佳為1~30質量%、再更佳為3~30質量%的(A)成分。
此態樣的塗料組成物亦包含在前述範圍內含有硬化劑的情形、在前述範圍內含有(A)成分的情形，其係含有較佳為1~99質量%、更佳為5~99質量%、再更佳為20~99質量%、再更佳為40~98質量%、再更佳為50~95質量%的(B)成分。
此態樣的塗料組成物亦包含在前述範圍內含有硬化劑的情形、在前述範圍內含有(A)成分的情形、在前述範圍內含有(B)成分的情形，其中(C)成分的CV值較佳為30%以下，更佳為20%以下，再更佳為10%以下。
此態樣的塗料組成物亦包含在前述範圍內含有硬化劑的情形、在前述範圍內含有(A)成分的情形、在前述範圍內含有(B)成分的情形、(C)成分的CV值在前述範圍內的情形，其中(C)成分較佳為包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂中之1種以上的樹脂。
此態樣的塗料組成物亦包含在前述範圍內含有硬化劑的情形、在前述範圍內含有(A)成分的情形、在前述範圍內含有(B)成分的情形、(C)成分的CV值在前述範圍內的情形、(C)成分包含前述樹脂的情形，其相對於(A)100質量份係含有較佳為10~200質量份、更佳為30~200質量份、再更佳為30~150質量份、再更佳為30~100質量份的(C)成分。
此態樣的塗料組成物亦包含在前述範圍內含有硬化劑的情形、在前述範圍內含有(A)成分的情形、在前述範圍內含有(B)成分的情形、(C)成分的CV值在前述範圍內的情形、(C)成分包含前述樹脂的情形、在前述範圍內含有(C)成分的情形，其中(A)成分較佳為含有選自烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、甲基丙烯酸酯及丙烯酸 酯中之一種以上的單體(以下稱為單體(I))作為前述氟烯烴及前述有機矽化合物以外的化合物的聚合單元，更佳為在所有聚合單元中含有1~50莫耳%的單體(I)。
進一步顯示本發明之較佳態樣。
一種塗料組成物，其含有(A)具有羥基的硬化性含氟共聚物[以下稱為(A)成分]、(B)有機溶劑[以下稱為(B)成分]、(C)符合前述條件1至5的樹脂微粒[以下稱為(C)成分]、及作為前述硬化性含氟共聚物的硬化劑之多價異氰酸酯化合物，其中(A)成分含有所有單體單元中15~85莫耳%的氟烯烴、以及所有單體單元中0.001~30莫耳%的選自前述以通式(1)表示的化合物及前述以通式(2)表示的化合物中之1種以上的有機矽化合物，相對於(A)成分100質量份而言，該塗料組成物含有1~300質量份、進一步為2~250質量份、進一步為3~200質量份、進一步為10~150質量份、進一步為15~100質量份的硬化劑，該塗料組成物含有1~90質量%、進一步為1~80質量%、進一步為1~50質量%、進一步為1~30質量%、進一步為3~30質量%的(A)成分，該塗料組成物含有1~99質量%、進一步為5~99質量%、進一步為20~99質量%、進一步為40~98質量%、進一步為50~95質量%的(B)成分，(C)成分的CV值為30%以下、進一步為20%以下、進一步為10%以下， (C)成分包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂中之1種以上的樹脂，相對於(A)100質量份而言，該塗料組成物含有10~200質量份、進一步為30~200質量份、進一步為30~150質量份、進一步為30~100質量份的(C)成分。
進一步顯示本發明之較佳態樣。
一種塗料組成物，其含有(A)具有羥基的硬化性含氟共聚物[以下稱為(A)成分]、(B)有機溶劑[以下稱為(B)成分]、(C)符合前述條件1至5的樹脂微粒[以下稱為(C)成分]、及作為前述硬化性含氟共聚物的硬化劑之多價異氰酸酯化合物，其中(A)成分含有所有單體單元中15~85莫耳%的氟烯烴、以及所有單體單元中0.001~30莫耳%的選自前述以通式(1)表示的化合物及前述以通式(2)表示的化合物中之1種以上的有機矽化合物，相對於(A)成分100質量份而言，該塗料組成物含有10~150質量份、進一步為15~100質量份的硬化劑，該塗料組成物含有1~50質量%、進一步為1~30質量%、進一步為3~30質量%的(A)成分，該塗料組成物含有20~99質量%、進一步為40~98質量%、進一步為50~95質量%的(B)成分，(C)成分的CV值為30%以下、進一步為20%以下、 進一步為10%以下，(C)成分包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂中之1種以上的樹脂，相對於(A)100質量份而言，該塗料組成物含有30~150質量份、進一步為30~100質量份的(C)成分。
進一步顯示本發明之較佳態樣。
一種塗裝物品，其具有基材、以及形成於該基材上之前述較佳態樣中任一種的塗料組成物的硬化被膜，其中硬化被膜的膜厚為0.1~100μm、進一步為0.2~80μm、進一步為0.5~60μm，硬化被膜的60°光澤值為10以下、進一步為5以下、進一步為3以下， 基材係由含有選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烴、玻璃及金屬中的材料構成，基材為膜狀或片狀。
[實施例] (合成例1)
以下述方式製備硬化性含氟共聚物。
在內容積1L之附有不鏽鋼製攪拌機的高壓釜(耐壓10MPa)中，於脫氣後，放入偏二氟乙烯(以下簡稱為 VDF)96g、四氟乙烯(以下簡稱為TFE)84g、乙基乙烯基醚(以下簡稱為EVE)14.9g、羥基丁基乙烯基醚(以下簡稱為HBVE)52.2g、以下述結構式表示的經甲基丙烯酸改質的聚矽氧油A(數量平均分子量約3500)10.5g、乙酸丁酯400ml、及過氧異丁酸三級丁酯1.3g，一面攪拌一面將內溫升溫至60℃。
經甲基丙烯酸改質的聚矽氧油A：CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)3
還有，在本例中，所有單體單元中的各單體的比例係如下所示。
VDF：50莫耳%
TFE：28莫耳%
EVE：6.9莫耳%
HBVE：15莫耳%
經甲基丙烯酸改質的聚矽氧油A：0.1莫耳%
之後，一面攪拌一面持續進行反應，20小時後停止攪拌，結束反應。藉由減壓乾燥將所得到的共聚物單離。共聚物的產量為242g，單體的反應率為94%。根據使用所得到的共聚物的乙酸酐的乙醯化法進行測定的羥基價為104mgKOH/g樹脂，使用燃燒法的氟含量為47質量%，以GPC(凝膠滲透層析術)測定的數量平均分子量為1.9×104。將該共聚物溶解至乙酸丁酯中，製成20質量%濃度的乙酸丁酯溶液(清漆)而用於塗料組成物的製備。
實施例1及比較例1 (1)塗料組成物
製備含有硬化性含氟共聚物、硬化劑、溶劑及微粒之塗料組成物。此處，塗料組成物中使用的成分係如下所示。
[(A)成分]
‧硬化性含氟共聚物：前述合成例1中所得到的硬化性含氟共聚物
[(A)成分的硬化劑]
‧硬化劑：六亞甲二異氰酸酯三聚異氰酸酯改質體(商品名：CORONATE HX(TOSOH股份有限公司)、固體成分100%、NCO含有率21質量%)
[(B)成分]
‧溶劑：乙酸丁酯
[(C)成分及其比較微粒]
‧微粒A：丙烯酸樹脂微粒、平均粒徑3μm、折射率1.49(20℃)、10%壓縮強度8.8MPa、壓縮率50%、脆性斷裂產生的負載力0.35mN、CV值6%、恢復率10%
‧微粒B：丙烯酸樹脂微粒、平均粒徑3μm、折射率1.49(20℃)、10%壓縮強度22.2MPa、壓縮率44%、脆性斷裂產生的負載力0.35mN、CV值6%、恢復率10%
‧微粒C：聚矽氧樹脂微粒、平均粒徑3μm、折射率1.43(20℃)、10%壓縮強度34.7MPa、壓縮率28%、脆性斷裂產生的負載力0.35mN、CV值4%、恢復率28%
‧微粒D：二氧化矽微粒、平均粒徑3μm、折射率 1.43(20℃)、在負載力0.03mN下的脆性斷裂、CV值7%
實施例1-2、1-4、1-5、比較例1-1的塗料組成物係以下述方式進行製備。
相對於由(A)成分(羥基價104)20質量%與其餘部分的(B)成分構成的清漆100質量份，加入10質量份的表1的微粒，再追加(B)成分154.4質量份，使用塗料震動器(paint shaker)震動30分鐘。在其中加入硬化劑8.2質量份，作成塗料組成物。硬化劑係以與(A)成分的NCO/OH成為1.1(質量比)的量進行添加。所得到的塗料組成物中的各成分的摻合組成係如下所示。
(A)成分：硬化性含氟共聚物 7.3質量%
硬化劑 3.0質量%(相對於(A)成分100質量份為41質量份)
(B)成分：乙酸丁酯 86.0質量%
(C)成分：表1的微粒 3.7質量%(相對於(A)成分100質量份為50質量份)
實施例1-1、1-3的塗料組成物係在上述中，以(C)成分的量成為相對於(A)成分100質量份為表1的值的方式來使用(C)成分，(B)成分的量係以整體成為100質量%的方式進行調整來製備。
(2)物性測試
採用以下的方法測定微粒、硬化被膜及基材的物性，將結果示於表1。
(2-1)微粒的平均粒徑(條件1)
微粒的平均粒徑係使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的長度測量套件與側觀察套件(島津製作所股份有限公司)，並藉由顯微鏡觀察(物鏡倍率50倍)來進行測定。測定次數n為3，將其平均值設定為條件1的平均粒徑的值。
(2-2)折射率(條件2)
依據JIS K 7142 A法，使用2-溴萘作為中間液，干涉濾光片係使用λ=589nm的濾光片，在20℃的環境下透過多波長阿貝折射儀DR-M2(ATAGO股份有限公司製)來測定由(A)成分構成的膜在20℃時的折射率。塗膜係使用以在玻璃板上形成膜厚5~50μm的方式採用任意的加熱硬化條件製作而成者。在本例中係測定由(A)成分與其硬化劑構成的硬化膜的折射率。
樹脂微粒在20℃時的折射率係使用JIS K 7142 B法(貝克法)進行測定。在20℃的環境下，於載玻片上放上樹脂微粒，滴入折射液，將樹脂微粒與折射液充分混合後，從下方照射EYE NX型鈉燈35W(岩崎電氣股份有限公司製)(中心波長589nm)的光，同時從上方透過光學顯微鏡(物鏡1000倍)觀察樹脂微粒的輪廓。然後，在看不到輪廓的情況下，判斷折射液與樹脂微粒的折射率相等，將其設定為樹脂微粒的折射率。還有，折射液為Cargill標準折射液(Standerd Group Combined Set RF-1/5、Cargill公司製)，將折射率(nd25)為1.400~1.700的折射液以折射率差0.01的間隔準備多個來使用。
(2-3)微粒的10%壓縮強度(條件3)
使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的長度測量套件與側觀察套件(島津製作所股份有限公司)，在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下，測定負載時的負重及該負重下的微粒的粒徑、以及變卸載時的負重。製作負載時的負重-變形量曲線及卸載時的負重-變形量曲線，讀取粒徑位移10%的強度(10%壓縮強度)。測定次數n為3，將其平均值設定為條件3的10%壓縮強度的值。
(2-4)微粒的壓縮率(條件4)
使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的長度測量套件與側觀察套件(島津製作所股份有限公司)，在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下，測定負載時的負重及該負重下的微粒的粒徑、以及變卸載時的負重。製作負載時的負重-變形量曲線及卸載時的負重-變形量曲線，透過壓縮率(%)=(施加負載至最大試驗力的狀態下的最大位移(μm)/粒徑(μm))×100求出壓縮率。測定次數n為3，將其平均值設定為條件4的壓縮率的值。
(2-5)微粒的脆性斷裂(條件5)
使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的長度測量套件與側觀察套件(島津製作所股份有限公司)，在最 大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下，測定脆性斷裂產生時的負載力。測定次數n為3，將其中的負載力的最小值示於表中。
(2-6)微粒的CV值
微粒的CV值係使用島津雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-2300(島津製作所股份有限公司)與旋風式乾式測定裝置DS5(島津製作所股份有限公司、分散壓力0.4MPa、平台上升速度6~10mm/秒)，在分散壓力0.4MPa、平台上升速度6~10mm/秒的條件下進行測定。
(2-7)微粒的恢復率
使用島津微小壓縮試驗機MCT-510及附加的長度測量套件與側觀察套件(島津製作所股份有限公司)，在最大試驗力2.800mN、最小試驗力0.028mN、負載速度0.0446mN/sec、試驗模式軟質、上方加壓壓頭平面Φ20的條件下，測定負載時的負重及該負重下的微粒的粒徑、以及變卸載時的負重。製作負載時的負重-變形量曲線及卸載時的負重-變形量曲線，透過恢復率(%)={(施加負載至最大試驗力的狀態下的最大位移(μm)-從最大試驗力卸除負載使試驗力下降至最小試驗力時的位移(μm))/粒徑(μm)}×100求出恢復率。測定次數n為3，將其平均值設定為恢復率的值。
(3)塗裝物品的製備
使用棒塗布機(第一理化股份有限公司製、No.20)，以乾燥膜厚成為6μm的方式將塗料組成物塗布於基材上。此處，基材係使用市售的濕式胺基甲酸酯合成皮革基材。將塗布有塗料組成物的基材以120℃熱處理5分鐘，再以80℃熱處理25分鐘。藉以得到塗裝物品(經消光耐汙染處理的聚胺基甲酸酯合成皮革)。
(4)評價
針對塗裝物品進行以下的評價，將結果示於表2。
(4-1)外觀
透過目視觀察塗裝物品的外觀來判定白濁等。
(4-2)60°光澤值
使用GLOSS CHECKER IG-330(堀場製作所股份有限公司)以n=3的水準測定塗膜表面的60°光澤值。
(4-3)防汙性(油墨) (4-3-1)油墨的黑色顏料去除性
製備後立即於塗裝物品的表面，以油性原子筆或油性簽字筆繪製任意的圖形，藉由目視觀察用乾的衛生紙拭除時的狀況。此處，油性原子筆係使用ZEBRA JIM-KNOCK黑色油墨(ZEBRA股份有限公司)。又，油性簽字筆係使用Magic Ink黑色油墨(寺西化學工業股份有限公司)。根據以下的基準判定各別的去除性來評價防汙性。
＊油墨的黑色顏料去除性的判定基準
5：完全去除黑色顏料。
4：殘留非常些微的黑色顏料。
3：殘留些微的黑色顏料。
2：殘留過多的黑色顏料。
1：完全未去除黑色顏料。
(4-3-2)色素殘留防止性
以目視觀察評價前述(4-3-1)的油墨去除性後的塗裝物品的外觀，評價在塗裝物品上殘留多少源自油墨的色素，根據以下的基準進行判定。在此基準中，若在3以上就是合格，以數字大者為佳。
＊色素殘留防止性的判定基準
5：沒有色素的痕跡。
4：觀察到未損害商品價值的水準的淡黃色的痕跡。
3：觀察到未損害商品價值的水準的淺褐色的痕跡。
2：在損害商品價值的水準下觀察到淺褐色的痕跡以及些微的黑色顏料的痕跡。
1：在損害商品價值的水準下觀察到黃褐色的痕跡以及黑色顏料的痕跡。
(4-3-3)排斥性
又，針對油性簽字筆，藉由目視觀察在前述(4-3-1)中繪製圖形時之油墨的排斥，根據以下的基準進行評價。
＊油性簽字筆的排斥的判定基準
5：十分排斥油墨。
4：相當排斥油墨(排斥面積比5還小)。
3：些許排斥油墨(排斥面積比4還小)。
2：稍微排斥油墨(排斥面積比3還小)。
1：未排斥油墨。
(4-4)防汙耐久性
使用棉布Cannequin 3號帆布，在1000g負重×1000次、速度6000m/min、移動距離40mm的條件下對塗裝物品的表面進行磨損處理。使用該處理面，與前述(4-3-1)~(4-3-3)同樣地進行油墨去除性、色素殘留防止性及排斥性的評價。
(4-5)防汙性(汙染布) (4-5-1)煙塵汙垢
使用汙染布(EMPA104(swissatest公司製))，在1000g負重×1000次、速度6000mm/min、移動距離100mm的條件下擦拭塗裝物品的表面，使汙垢附著。以目視觀察該處理面，根據以下的基準評價汙垢的附著性。進一步使用浸水的法蘭絨布，在1000g負重×10次、速度6000mm/min、移動距離40mm的條件下擦拭該處理面，將汙垢拭除。以目視觀察拭除後的處理面，根據以下的基準進行汙垢的去除性的評價。
＊附著性的判定基準
5：完全沒有汙垢附著。
4：有薄薄的汙垢附著。
3：有汙垢附著。
2：有強力的汙垢附著。
1：有非常強力的汙垢附著。
＊去除性的判定基準
5：能夠完全除去汙垢。
4：能夠除去大部分的汙垢。
3：能夠除去一定程度的汙垢(除去量比4還少)。
2：能夠除去些微汙垢(除去量比3還少)。
1：完全無法除去汙垢。
(4-5-2)染料(牛仔布)汙垢
使用浸水的牛仔布材料(DENIM2550Y(TESTFABRICS公司製))，在1000g負重×1000次、速度6000mm/min、移動距離100mm的條件下擦拭塗裝物品的表面，使汙垢附著。進一步使用浸水的法蘭絨布，在1000g負重×10次、速度6000mm/min、移動距離40mm的條件下擦拭該處理面，將汙垢拭除。與前述(4-5-1)同樣地進行汙垢的附著性、去除性的評價。
(4-6)質地
根據以下3個基準評價以手觸摸塗裝物品時的質地。
○：沒有粗糙感、光滑、彎折時感覺到柔軟性。
△：在粗糙感、光滑度、彎折造成的柔軟性之中，有1~2項目較差。
×：有粗糙感、未感覺到光滑度、彎折時未感覺到柔軟性。
[表1]
[表2]

Claims (24)

  1. 一種塗料組成物，其含有(A)含氟共聚物、(B)溶劑及(C)符合下述條件1至5的樹脂微粒，條件1：樹脂微粒的平均粒徑為0.1~50μm；條件2：樹脂微粒在20℃時的折射率為由(A)含氟共聚物構成的膜在20℃時的折射率的0.8倍~1.2倍；條件3：樹脂微粒的10%壓縮強度為40MPa以下；條件4：樹脂微粒的壓縮率為20%以上；條件5：樹脂微粒不會因0.1mN的負載力而引起脆性斷裂。
  2. 如請求項1之塗料組成物，其中(A)為含有所有單體單元中15~85莫耳%的氟烯烴、以及所有單體單元中0.001~30莫耳%的選自下述以通式(1)表示的化合物及以通式(2)表示的化合物中之1種以上的有機矽化合物之含氟共聚物； [此處，R 1係表示碳數1~6的烷基、-(CH 2) r-OOC(CH 3)C=CH 2或-CH=CH 2，R 2係表示-(CH 2) r-OOC(CH 3)C=CH 2、 或-CH=CH 2，n係表示1~420的數，r係表示1~6的數]。
  3. 如請求項1或2之塗料組成物，其中(A)為硬化性含氟共聚物，該塗料組成物含有該硬化性含氟共聚物的硬化劑。
  4. 如請求項3之塗料組成物，其中(A)為具有羥基的硬化性含氟共聚物，該硬化性含氟共聚物的硬化劑為多價異氰酸酯化合物。
  5. 如請求項3或4之塗料組成物，其含有相對於(A)100質量份為1~300質量份的硬化劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之塗料組成物，其含有1~90質量%的(A)。
  7. 如請求項1至6中任一項之塗料組成物，其中(B)為有機溶劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之塗料組成物，其含有1~99質量%的(B)。
  9. 如請求項1至8中任一項之塗料組成物，其中(C)的CV值為30%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之塗料組成物，其中(C)包含選自甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂中之1種以上的樹脂。
  11. 如請求項1至10中任一項之塗料組成物，其含有相 對於(A)100質量份為10~200質量份的(C)。
  12. 一種塗裝物品，其具有基材、以及形成於該基材上之如請求項1至11中任一項之塗料組成物的硬化被膜。
  13. 如請求項12之塗裝物品，其中硬化被膜的膜厚為0.1~100μm。
  14. 如請求項12或13之塗裝物品，其中硬化被膜的60°光澤值為10以下。
  15. 如請求項12至14中任一項之塗裝物品，其中基材係由含有選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烴、玻璃及金屬中的材料構成。
  16. 如請求項12至15中任一項之塗裝物品，其中基材為膜狀或片狀。
  17. 如請求項12至16中任一項之塗裝物品，其中(C)在20℃時的折射率為基材的最表層在20℃時的折射率的0.95倍~1.05倍。
  18. 一種硬化被膜之形成方法，其係將如請求項1至11中任一項之塗料組成物塗布於基材上形成塗膜，使該塗膜硬化形成硬化被膜。
  19. 如請求項18之硬化被膜之形成方法，其中硬化被膜的膜厚為0.1~100μm。
  20. 如請求項18或19之硬化被膜之形成方法，其中硬化被膜的60°光澤值為10以下。
  21. 如請求項18至20中任一項之硬化被膜之形成方法，其中基材係由含有選自聚胺基甲酸酯、氯乙烯、聚酯、聚烯烴、玻璃及金屬中的材料構成。
  22. 如請求項18至21中任一項之硬化被膜之形成方法，其中基材為膜狀或片狀。
  23. 如請求項18至22中任一項之硬化被膜之形成方法，其中(C)在20℃時的折射率為基材的最表層在20℃時的折射率的0.95倍~1.05倍。
  24. 如請求項18至23中任一項之硬化被膜之形成方法，其係將該塗膜加熱至30~250℃使其硬化。
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