JP2013233816A

JP2013233816A - カラークリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP2013233816A
Application number: JP2013157904A
Authority: JP
Inventors: Masuhiro Fukaya; 益啓深谷; Haruki Ariyoshi; 春樹有吉
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: JP5678145B2

Abstract

【課題】カラークリヤ塗膜の透明性および鮮映性に優れる上に濃く着色されて、高い意匠性を有するカラークリヤ塗装ステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、ステンレス鋼板原板１１と、ステンレス鋼板原板１１の少なくとも片面側に成膜されたカラークリヤ塗膜１３とを有し、カラークリヤ塗膜１３は、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍ且つ顔料分散粒度が２５μｍ以下の顔料（酸化物系顔料を除く）を含有し、顔料容積濃度が０．５〜５．０％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、着色されたカラークリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。

電気製品や電子機器製品の筐体として、ステンレス鋼板をプレス成形等により成形した成形品を用いることがある。電気製品や電子機器製品の筐体の成形材料として用いられるステンレス鋼板においては、筐体の意匠性を高めるために、ステンレス鋼板原板の視認性が損なわれない程度に、カラークリヤ塗膜をあらかじめ形成して着色することがあった（特許文献１〜３参照）。

特開２００４−５８２７３号公報特開２００４−２０２９８８号公報特開２００５−７５８６号公報

近年、電気製品や電子機器製品においては、より高い意匠性が求められており、それらの筐体の成形材料に使用されるカラークリヤ塗装ステンレス鋼板においては、より濃く着色されたものが求められている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板において濃く着色すると、カラークリヤ塗膜の透明性が低下するため、ステンレス鋼板原板の視認性が低くなった。そのため、ステンレス鋼板原板の光輝性を活かした意匠性の向上を図ることができなくなった。このようなことから、ステンレス鋼板原板の素地の光輝性を活かしてカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の意匠性の向上を図るために、カラークリヤ塗膜の透明性および鮮映性を向上させ、しかも濃く着色することが求められていた。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、カラークリヤ塗膜の透明性および鮮映性に優れる上に濃く着色されて、高い意匠性を有するカラークリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板原板と、該ステンレス鋼板原板の少なくとも片面側に成膜されたカラークリヤ塗膜とを有し、カラークリヤ塗膜は、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍ且つ顔料分散粒度が２５μｍ以下の顔料（酸化物系顔料を除く）を含有し、顔料容積濃度が０．５〜５．０％である。
本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法は、ステンレス鋼板原板に、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍ且つ顔料分散粒度が２５μｍ以下の顔料（酸化物系顔料を除く）を含有するカラークリヤ塗料を、得られるカラークリヤ塗膜の顔料容積濃度が０．５〜５．０％になるように塗装する。

本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板は、カラークリヤ塗膜の透明性および鮮映性に優れる上に濃く着色され、高い意匠性を有する。
本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法によれば、カラークリヤ塗膜の透明性および鮮映性に優れる上に濃く着色され、高い意匠性を有するカラークリヤ塗装ステンレス鋼板を製造できる。

本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の一実施形態例を示す断面図である。試験例１〜６における顔料容積濃度と相対透過率との関係を示すグラフである。試験例７〜１２における顔料容積濃度と相対透過率との関係を示すグラフである。試験例１３〜１８における顔料容積濃度と相対透過率との関係を示すグラフである。試験例２５〜２８における顔料分散粒度と２０度光沢度との関係を示すグラフである。試験例２９〜３２における顔料分散粒度と２０度光沢度との関係を示すグラフである。試験例３３〜３６における顔料分散粒度と２０度光沢度との関係を示すグラフである。実施例１〜３における引張変形後の２０度光沢度を示すグラフである。

本発明のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板を示す。本実施形態例のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、ステンレス鋼板原板１１と、ステンレス鋼板原板１１の片面に成膜された化成処理塗膜１２と、化成処理塗膜１２の表面に成膜されたカラークリヤ塗膜１３とを有するものである。
該カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０におけるステンレス鋼板原板１１としては公知のものが使用される。

［化成処理塗膜］
化成処理塗膜１２としては、アミノシラン系シランカップリング剤およびエポキシシラン系シランカップリング剤の一方又は両方を含有する塗膜が好ましい。ステンレス鋼板原板１１とカラークリヤ塗膜１３との間に、これらシランカップリング剤を含有する化成処理塗膜１２を有していれば、無公害なクロメートフリーにでき、さらにステンレス鋼板原板１１とカラークリヤ塗膜１３との密着性を高くできる。
ここで、アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

化成処理塗膜１２の付着量は２〜５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。化成処理塗膜１２の付着量が２ｍｇ／ｍ^２未満であると、光沢および耐食性が低下しやすくなり、付着量が５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、沸騰水試験後の塗膜表面にブリスターを生じることがある。化成処理塗膜１２の付着量の好ましい上限は３０ｍｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２である。
化成処理塗膜１２の付着量は、蛍光Ｘ線分析にてＳｉＯ_２量を測定することによって求めることができる。

［カラークリヤ塗膜］
本実施形態例におけるカラークリヤ塗膜１３は、顔料を含有する塗膜である。ここで、顔料としては、無機顔料、カーボン顔料、有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、酸化鉄等が挙げられる。
カーボン顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料などが挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、溶性アゾ、縮合アゾ、モノアゾ、ジアゾなどが挙げられる。
多環系顔料としては、例えば、フタロシアニン、アントラキノン、インジゴ、ペリレン、ペリノン、ジオキサジン、キナクリドン、イソインドリノン、ジケトピロロピロール、フラバンスロン、アンスラピリミジン、アシルアミン、キノフタロン、ピロコリン、フルオロピンなどが挙げられる。
金属錯体系顔料としては、例えば、ニッケルアゾなどが挙げられる。

顔料の平均１次粒子径は１０〜１１００ｎｍであり、１０〜８００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
とりわけ、顔料が無機顔料である場合には、平均１次粒子径が１００〜２００ｎｍであることが好ましく、１００〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、顔料がカーボン顔料である場合には、平均１次粒子径が１０〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
また、顔料が有機顔料である場合には、平均１次粒子径が５０〜１１００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
顔料の平均１次粒子径が前記下限値未満であると、濃く着色することが困難である。また、前記下限値未満の小さな粒子の顔料は入手が困難である。一方、顔料の平均１次粒子径が前記上限値を超えると、カラークリヤ塗膜１３の透明性および鮮映性が低下するため、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の意匠性が低下する。
なお、本発明における平均１次粒子径は、電子顕微鏡、動的光散乱法、レーザー回折散乱法等によって測定された値である。

また、顔料の顔料分散粒度は、カラークリヤ塗膜１３の鮮映性がより高くなることから、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。また、実用性の点から、好ましくは５μｍ以上である。
顔料分散粒度は、既知の傾きで傾斜した溝が形成された分散粒度測定器を用いて測定する。具体的には、分散粒度測定器の傾斜した溝に顔料を充填し、溝が形成された表面から顔料が突出しはじめる箇所を調べる。そして、顔料が突出しはじめる箇所の溝の深さを分散粒度とする。

カラークリヤ塗膜１３の顔料容積濃度は０．５〜５．０％であり、０．８〜４．０％であることが好ましく、０．８〜２．５％であることがより好ましい。ここで、顔料容積濃度は下記式で求められる値である。また、顔料容積濃度はＰＶＣと称されることもある。
顔料容積濃度＝［（顔料の容積）／（顔料の容積＋樹脂の容積）］×１００（％）
顔料容積濃度が前記下限値未満であると、どのような顔料を用いても濃く着色することが困難になる。一方、前記上限値を超えると、どのような顔料を用いてもカラークリヤ塗膜１３の透明性および鮮映性が低くなる上に、均一な塗膜の形成が困難になるため、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の意匠性が低下する。

また、色の見え方は感覚的であるため、顔料によって意匠性に優れるカラークリヤ塗膜１３の可視光の透過率の範囲は異なる。例えば、レッドの顔料であるペリレンレッドでは相対透過率が５０〜６５％、ブルーの顔料である銅フタロシアニンブルーでは３０〜５５％、ブラウンの顔料であるコロファインブラウンでは５５〜７０％であるときに意匠性により優れる。なお、相対透過率が前記下限値未満では透明性が不足する傾向にあり、前記上限値を超えるとカラークリヤ塗膜の色が薄くなる傾向にある。
上記相対透過率になる顔料容積濃度は、ペリレンレッドでは０．８〜２．４％であり、銅フタロシアニンブルーでは０．８〜２．１％であり、コロファインブラウンでは１．５〜５．０％である。

カラークリヤ塗膜１３は、顔料の分散性が高くなって透明性および鮮映性がより高くなることから、分散剤を含有することが好ましい。
ここで、分散剤としては、塩基性分散剤、酸性分散剤、両性分散剤が挙げられるが、使用する顔料に応じて適宜選択される。例えば、顔料が酸性顔料（例えば、キナクリドンレッド、カーボンブラック等）である場合には塩基性分散剤を、両性顔料（例えば、アゾレッド、イソインドリノンイエロー等）である場合には両性分散剤を、塩基性顔料（例えば、フタロシアニンブルー・グリーン、酸化鉄、オーカー等）である場合には酸性分散剤を使用する。

カラークリヤ塗膜１３の熱硬化性樹脂組成物は、架橋性官能基を有するアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂と略す。）を、ブロックイソシアネート化合物により架橋したものを含有することが好ましい。
ここで、架橋性官能基は、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシラン基などから選ばれる１種又は２種以上の官能基である。アクリル樹脂は架橋性官能基を１分子あたり、２個以上有することが好ましい。

アクリル樹脂は、少なくとも１種の非官能性アクリル単量体と少なくとも１種の官能性単量体との共重合体である。
非官能性アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ラウリル等の脂肪族アクリレート又は環式アクリートが挙げられる。
官能性単量体としては、水酸基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体、アルコシキシラン基を有する単量体等が挙げられる。

水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキルエステル、ラクトン変性水酸基含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業製商品名プラクセルＦＭ１〜５、ＦＡ−１〜５）が挙げられる。

カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

アルコキシシラン基を有する単量体は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アクリル樹脂には、非官能性アクリル単量体および官能性単量体以外の他の単量体が共重合されていてもよい。他の単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等が挙げられる。

アクリル樹脂のガラス転移点は３０〜９０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。該カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０を連続プレスした際に摩擦し、加工発熱して、表面の温度が８０〜１００℃に上昇するため、アクリル樹脂のガラス転移点が３０℃未満であると、カラークリヤ塗膜１３が軟化して、金型に付着することがある。また、アクリル樹脂のガラス転移温度が９０℃を超えると、ピンホール、レベリング不足等が生じる傾向にある。
アクリル樹脂のガラス転移温度を前記範囲にするためには、アクリル樹脂の組成を適宜選択すればよい。

アクリル樹脂の数平均分子量は３０００〜５００００であることが好ましく、４０００〜１００００であることがより好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が３０００未満であると、ブロックイソシアネート化合物との反応性が低くなり、カラークリヤ塗膜１３が形成しにくくなり、５００００を超えると、溶媒溶解性が低くなるため、カラークリヤ塗料が得られにくくなる。
アクリル樹脂の数平均分子量は、アクリル樹脂を製造する際の条件（例えば、重合温度、重合開始剤の種類や量等）によって調整することができる。

アクリル樹脂を架橋する架橋剤であるブロックイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、該ポリイソシアネートのビューレットタイプの付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等であって、フェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、ピラゾール類等のブロック剤で封鎖したものが挙げられる。ジブチルチンジラウリレート等の有機錫触媒がブロック剤の解離促進剤として使用される。
ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５ＭＰＡ／Ｘ、ＶＰＬＳ２２５３、ＢＬ３４７５ＢＳ／ＳＮ、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ４２６５ＳＮ、デスモーサム２１７０、スミジュール３１７５（以上、住化バイエルウレタン株式会社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、バーノックＤＢ−９８０Ｋ、Ｄ−５５０、Ｂ３−８６７、Ｂ７−８８７−６０（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、コロネート２５１５、２５０７、２５１３（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）などが挙げられる。これらブロックイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、併用してもよい。

アクリル樹脂は、カラークリヤ塗膜１３が硬くなって耐疵付き性がより高くなることから、架橋剤として上記ブロックイソシアネート化合物だけでなく、アミノ樹脂（メラミン樹脂）を用いて架橋されていることが好ましい。
アミノ樹脂は、アミノ化合物（メラミン、グアナミン、尿素）とホルムアルデヒド（ホルマリン）を付加反応させ、アルコールで変性した樹脂の総称である。具体例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、グリコールウリル樹脂、アセトグアナミン樹脂、シクロヘキシルグアナミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐指紋汚染性、耐疵付き性、耐薬品性という面からメラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂は、変性するアルコールの種類によって、例えば、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、混合アルキル化メラミン樹脂等に分類される。

具体的には、メチル化メラミン樹脂としては、サイメル３００、３０１，３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５，７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７（以上、三井サイテック株式会社製）、ＬＵＷＩＰＡＬ０６３、０６６、０６８、０６９、０７２、０７３（以上ＢＡＳＦ製）、スーパーベッカミンＬ−１０５（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、メラン５２２、５２３、６２０、６２２、６２３（以上、日立化成工業株式会社製）等が挙げられる。
ｎ−ブチル化メラミン樹脂としては、マイコート５０６、５０８（以上、三井サイテック株式会社製）、ユーバン２０ＳＢ、２０ＳＥ、２１Ｒ、２２Ｒ、１２２、１２５、１２８、２２０、２２５、２２８、２８−６０、２０ＨＳ、２０２０、２０２１、２０２８、１２０（以上、三井化学株式会社製）、ＰＬＡＳＴＯＰＡＬＥＢＳ１００Ａ、１００Ｂ、４００Ｂ、６００Ｂ、ＣＢ（以上、ＢＡＳＦ製）、スーパーベッカミンＪ−８２０、Ｌ−１０９、Ｌ−１１７、Ｌ−１２７、Ｌ−１６４（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、メラン２１Ａ、２２、２２０、２０００、８０００（以上、日立化成工業株式会社製）、テスアジン３０２０、３０２１、３０３６（以上、日立化成ポリマー株式会社製）等が挙げられる。
イソブチル化メラミン樹脂としては、ユーバン６０Ｒ、６２、６２Ｅ、３６０、３６１、１６５、１６６−６０、１６９、２０６１（以上、三井化学株式会社製）、スーパーベッカミンＧ−８２１、Ｌ−１４５、Ｌ−１１０、Ｌ−１２５（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＬＡＳＴＯＰＡＬＥＢＳ４００１、ＦＩＢ、Ｈ７３１Ｂ、ＬＲ８８２４（以上、ＢＡＳＦ製）、メラン２７、２８、２８Ｄ、２４５、２６５、２６９、２８９（以上、日立化成工業株式会社製）、テスアジン３０２７、３０２８、３０２９、３０３０、３０３７（以上、日立化成ポリマー株式会社製）等が挙げられる。
混合アルキル化メラミン樹脂としては、サイメル２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７（以上、三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。
アミノ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

カラークリヤ塗膜１３は、ポリオレフィン系ワックスを含有することが好ましい。カラークリヤ塗膜１３がポリオレフィン系ワックスを含有すれば、油性潤滑剤等を塗布した場合に比べて潤滑性が高くなり、加工性に優れたカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０になる。

ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン、ポリエチレン−フッ素等の炭化水素系ワックス等が挙げられる。
カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０を加工する際には、加工発熱および摩擦熱により塗膜温度が上昇するため、ポリオレフィン系ワックスの融点は７０〜１６０℃であることが好ましい。ポリオレフィン系ワックスの融点が７０℃未満であると、加工時に軟化溶融して固形潤滑添加物としての優れた特性が発揮できないことがある。ポリオレフィン系ワックスの融点が１６０℃を超えると、硬い粒子が表面に存在して摩擦特性を低下させるため、高い加工性が得られないことがある。
ポリオレフィン系ワックスの酸価は、０〜３０が好ましい。ポリオレフィン系ワックスの酸価が３０を超えると、熱硬化性樹脂組成物との相溶性が高くなって、ポリオレフィン系ワックスが均一に塗膜表面に浮き上がりにくくなるため、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の加工性が不充分になることがある。

カラークリヤ塗膜１３中のポリオレフィン系ワックスの含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部に対して０．２５〜１０質量部であることが好ましい。ポリオレフィン系ワックスの含有量が０．２５質量部未満であると加工性が不充分になることがあり、１０質量部を超えると塗膜表面にムラが発生して、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の外観を損なうことがある。

また、カラークリヤ塗膜１３は、シリカゾルを含有することができる。ここで、シリカゾルとは、ナノメートル（ｎｍ）レベルのシリカ粒子のことを意味している。カラークリヤ塗膜１３がシリカゾルを含有すれば、塗膜の硬度、耐疵付き性、耐指紋汚染性が向上する。
シリカゾルの含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部あたり、固形分量で２．０〜１０質量部であることが好ましく、３．０〜８．０質量部であることがより好ましい。シリカゾルの含有量が２．０質量部未満であると、耐疵付き性や硬さが不足し、１０質量部を超えると加工性が低下する傾向にある。

カラークリヤ塗膜１３には、更に添加剤として、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、シランカップリング剤等が含まれてもよい。また、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル等が含まれてもよい。

カラークリヤ塗膜１３の膜厚は１〜１０μｍであることが好ましい。カラークリヤ塗膜１３の膜厚が１μｍ未満であると、カラークリヤ塗膜１３の潤滑機能が充分に発揮されず、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の加工性が低下する傾向がある上に、カラークリヤ塗膜１３による着色効果が不充分で、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の意匠性が高くならないことがある。また、１０μｍを超えると、カラークリヤ塗膜１３の潤滑機能が飽和するとともにカラークリヤ塗膜１３の形成が困難になることがある。さらに、カラークリヤ塗膜１３の透明性が低くなってステンレス鋼板原板１１の素地が見えなくなり、意匠性が低くなることがある。

［製造方法］
次に、上述したカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法の一例について説明する。なお、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の製造方法は以下の例に限定されるものではない。
この例の製造方法では、まず、ステンレス鋼板原板１１をアルカリ脱脂や酸、アルカリによるエッチング等の公知の前処理を施す。
次いで、ステンレス鋼板原板１１に、アミノシラン系カップリング剤およびエポキシシラン系カップリング剤の一方又は両方を含む化成処理液を塗布し、乾燥して、化成処理塗膜１２を形成する。
前記化成処理液としては市販品を用いることができる。市販の化成処理液としては、例えば、パルコートＥ３０５、３７５０、３７５１、３７５３、３７５６、３７５７、３９７０（日本パーカライジング株式会社製）、アルサーフ４４０（日本ペイント株式会社製）等が挙げられる。
化成処理液の塗布方法としては、例えば、スプレー、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、静電塗布等を採用できる。
化成処理液の乾燥温度（表面温度）は６０〜１４０℃とすることが好ましい。

次いで、化成処理塗膜１２の表面に、カラークリヤ塗料を塗布し、乾燥（焼付け）して、カラークリヤ塗膜１３を形成する。これにより、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０を得る。

カラークリヤ塗料中のアクリル樹脂とブロックイソシアネートとの割合は、アクリル樹脂の架橋性官能基１モルに対してイソシアネート基が０．１〜２．０モルになる割合であることが好ましく、アクリル樹脂の架橋性官能基１モルに対してイソシアネート基が０．１〜１．０モルになる割合であることがより好ましく、アクリル樹脂の架橋性官能基１モルに対してイソシアネート基が０．２〜０．８モルになる割合であることが特に好ましい。

カラークリヤ塗料は、カラークリヤ塗膜１３の形成時間を短縮するために、ブロックイソシアネート化合物の硬化触媒を含有することができる。
ブロックイソシアネート化合物の硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド、ｎ−ジブチルチンクロライド、ジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテート、ジ−ｎ−オクチルチンオキサイド、ジ−ｎ−オクチルチンジラウリレート、テトラ−ｎ−ブチルチン等が挙げられる。

カラークリヤ塗料が、架橋剤としてブロックイソシアネート化合物以外にアミノ樹脂を含有する場合、カラークリヤ塗料中のアミノ樹脂の含有量は、アクリル樹脂固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。カラークリヤ塗料中のアミノ樹脂の含有量が１０質量部未満であると、耐疵付き性を充分に向上させることができず、４０質量部を超えると、カラークリヤ塗膜１３の形成が困難になることがある。

また、カラークリヤ塗料がアミノ樹脂を含有する場合には、アクリル樹脂の硬化時間（焼付け時間）が長くなる傾向にあるため、アミノ樹脂の硬化触媒を含有することができる。カラークリヤ塗料がアミノ樹脂の硬化触媒を含有すれば、硬化時間を短くできる。
アミノ樹脂の硬化触媒としては、例えば、スルホン酸系触媒やアミン系触媒等が使用されるが、焼付け時間の短縮に特に効果を発揮することから、ｐ−トルエンスルホン酸系触媒が好ましい。
アミノ樹脂の硬化触媒の量は、アクリル樹脂とブロックイソシアネート化合物とアミノ樹脂との合計量を１００質量部とした際の０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜２質量部であることがより好ましい。
アミノ樹脂の硬化触媒の量が、アクリル樹脂とブロックイソシアネート化合物とアミノ樹脂との合計量を１００質量部とした際の０．５質量部未満であると、硬化時間を短縮できないことがあり、５質量部を超えると、得られるカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の加工性が低くなる傾向にある。

カラークリヤ塗料にポリオレフィン系ワックスが含まれる場合、ポリオレフィン系ワックスの平均粒径は０．１〜７．０μｍであることが好ましい。ポリオレフィン系ワックスの平均粒径が７．０μｍを超えると、カラークリヤ塗膜１３中でのポリオレフィン系ワックスの分散性が低くなる傾向にあり、０．１μｍ未満であると、得られるカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０の加工性が低くなる傾向にある。

カラークリヤ塗料にシリカゾルが含まれる場合には、オルガノシリカゾルを添加することによってカラークリヤ塗料を調製すればよい。
オルガノシリカゾルとは、有機溶媒にナノメートルサイズのコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。
オルガノシリカゾルとしては、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、日産化学工業株式会社製）などが挙げられる。オルガノシリカゾルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

カラークリヤ塗料の塗布方法としては、化成処理液の塗布方法と同じ方法が適用される。

以上説明したカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０におけるカラークリヤ塗膜１３は、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍの顔料を含有し、顔料容積濃度が０．５〜５．０質量％であるため、透明性および鮮映性に優れる上に濃く着色されている。したがって、ステンレス鋼板原板１１の視認性が優れてステンレス鋼の質感を維持しながらも濃く着色されているため、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０は高い意匠性を有する。
このようなカラークリヤ塗装ステンレス鋼板１０は、家庭用又は業務用の電気製品、電子機器製品の筐体に好適に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、ステンレス鋼板原板の片面のみにカラークリヤ塗膜が形成されていたが、ステンレス鋼板原板の両面にカラークリヤ塗膜が形成されていてもよい。また、ステンレス鋼板原板とカラークリヤ塗膜との間に、化成処理塗膜を有していたが、化成処理塗膜を有していなくても構わない。

（試験例１）
温度計、還流冷却器、攪拌器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合量で、トルエン、酢酸ブチルを入れ、１１０℃まで昇温し窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、メタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにＡＩＢＮを追加して同温度でさらに３時間反応させて、不揮発分５０％のアクリル樹脂の溶液を得た。
さらに、硬化剤であるブロックイソシアネート「デスモジュールＶＰＬＳ２２５３」（住化バイエルウレタン株式会社製、ＮＣＯ含有率１０．５質量％）を配合してカラークリヤ塗料を得た。
次いで、このカラークリヤ塗料に、レッドの顔料であるペリレンレッド（平均１次粒子径：４０〜１００ｎｍ、分散粒度：１０μｍ以下）を顔料容積濃度が０．８％になるように配合し、さらにポリオレフィン系ワックス（融点１２０℃、粒径２μｍのポリエチレンワックス）２．０質量部を配合して、カラークリヤ塗料を得た。
次いで、厚さ１．３ｍｍのガラス板（マツナミガラス製）の片面に、前記カラークリヤ塗料を塗布し、１８０℃、２０分で焼き付け、厚さ３μｍのカラークリヤ塗膜を成膜させた。

（試験例２〜１８）
顔料容積濃度および顔料の種類を表２に示すものとしたこと以外は試験例１と同様にしてガラス板にカラークリヤ塗膜を成膜させた。

試験例１〜１８のカラークリヤ塗膜の相対透過率を測定した。試験例１〜６の結果を図２に、試験例７〜１２の結果を図３に、試験例１３〜１８の結果を図４に示す。
ここで、カラークリヤ塗膜の相対透過率は以下のようにして測定した。
まず、顔料を含まないこと以外はカラークリヤ塗料と同様のクリヤ塗料を調製し、厚さ１．３ｍｍのガラス板に塗布して、クリヤ塗膜を成膜させた。
次いで、カラークリヤ塗料を塗布するガラス板自体の可視光透過率（測定器：島津製作所製分光光度計ＵＶ２５００ＰＣ）を測定して、ベースラインを作成した。次いで、ガラス板にカラークリヤ塗膜が成膜されたカラークリヤ塗装ガラス板の可視光透過率を測定し、ガラス板にクリヤ塗膜が成膜されたクリヤ塗装ガラス板の可視光透過率を測定した。
そして、クリヤ塗装ガラス板の可視光透過率を１００％とした際のカラークリヤ塗装ガラス板の可視光透過率の割合、すなわち相対透過率を求めた。
この相対透過率はカラークリヤ塗膜の透明性の指標になり、相対透過率が高い程、透明性が高いことを示す。

図２〜４の結果より顔料容積濃度が高くなる程、透明性が低下することがわかる。そして、目視による評価によると、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍの顔料を含み、顔料容積濃度が０．５〜５．０％である試験例２〜５，８〜１１および１４〜１７のカラークリヤ塗膜は、透明性が高く、かつ、色が濃くなっていた。
とりわけ、レッドの顔料であるペリレンレッドでは相対透過率が５０〜６５％、ブルーの顔料である銅フタロシアニンブルーでは３０〜５５％、ブラウンの顔料であるコロファインブラウンでは５５〜７０％であるときにカラークリヤ塗膜の透明性がより高く、かつ、色がより濃くなった（図２〜４の白抜きデータ（◇）の範囲）。なお、各々の顔料の相対透過率が下限値未満では着色力が低下し、上限値を超えると透明性が低くなり、不適当であった（図２〜４の黒塗りデータ（◆））。
したがって、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍの顔料を含み、顔料容積濃度が０．５〜５．０％のカラークリヤ塗膜をステンレス鋼板原板に形成して得たカラークリヤ塗装ステンレス鋼板では、ステンレス鋼板原板の視認性が高く、該原板のステンレス鋼の質感を活かせる上に濃く着色されている。

（試験例１９〜２４）
顔料を表３に示すものに変更したこと以外は試験例１と同様にしてガラス板上にカラークリヤ塗膜を形成した。そして、試験例１〜１８と同様にして相対透過率を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍの顔料を含むカラークリヤ塗膜では、透明性に優れていた。また、目視により評価したところ、得られたカラークリヤ塗膜は濃く着色されていた。
したがって、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍの顔料を含むカラークリヤ塗膜をステンレス鋼板原板に形成して得たカラークリヤ塗装ステンレス鋼板では、ステンレス鋼板原板の視認性が高く、該原板のステンレス鋼の質感を活かせる上に濃く着色できる。

（試験例２５〜３６）
顔料分散粒度、顔料容積濃度を表４に示すようにしたこと以外は試験例１と同様にしてガラス板上にカラークリヤ塗膜を形成した。そして、各カラークリヤ塗膜について、ＪＩＳＫ５６００−４−７に準拠し、光沢測定機（ＢＹＫガードナー社製ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を用いて、２０度光沢度を測定した。その結果を図５〜７に示す。なお、２０度光沢度は鮮映性の指標になり、２０度光沢度が高い程、鮮映性に優れる。
レッド、ブルー、ブラウンのいずれの色においても顔料分散粒度２５μｍ以下である場合には、２０度光沢度が高く、鮮映性に優れていた（図５〜７の白抜きデータ（◇）の範囲）。これに対し、顔料分散粒度が２５μｍを超えると、２０度光沢度が８０％未満となり、鮮映性が低くなる傾向にあった（図５〜７の黒塗りデータ（◆））。

（実施例１）
本発明のカラークリヤ塗膜ステンレス鋼板は、いわゆるプレコートのものであり、プレス成形等の成形用の材料である。そのため、成形後の意匠性が高いことが重要である。そこで、カラークリヤ塗膜ステンレス鋼板の成形後の意匠性について調べるために、引張試験後の２０度光沢度を測定した。なお、プレス成形では引張の変形が生じるため、引張試験後の光沢度はプレス成形後の光沢度とみなすことができ、とりわけ引張率が２％の場合に相関性が高い。
以下、カラークリヤ塗膜ステンレス鋼板の製造方法および引張試験方法について説明する。

ステンレス鋼板原板（ＳＵＳ３０４のＮｏ．４研磨仕上げ品）の片面に、アミノシラン系カップリング剤を含む化成処理液をロールコータにより塗布し、表面温度が１００℃になるように乾燥させて、付着量１０ｍｇ／ｍ^２の化成処理塗膜を成膜させた。
次いで、化成処理塗膜の表面に、試験例２と同様のカラークリヤ塗料をバーコータにより塗布し、表面温度が２２４℃になるように焼付け、厚さ３〜５μｍのカラークリヤ塗膜を成膜させて、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板を得た。

（実施例２，３）
カラークリヤ塗料を試験例８，１４のものに変更した実施例１と同様にしてカラークリヤ塗装ステンレス鋼板を得た。

実施例１〜３のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板の引張試験を下記の条件で行い、試験後の２０度光沢度を測定した。測定結果を図８に示す。
［引張試験］
測定機器：島津製作所製オートグラフ
引張速度：５０ｍｍ／分
引張率：２％
測定温度：２３℃
［光沢度測定］
ＪＩＳＫ５６００−４−７に準拠し、光沢測定機（ＢＹＫガードナー社製ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を用いて、鮮映性の指標になる２０度光沢度を測定した。

図８に示すように、実施例１〜３のカラークリヤ塗装ステンレス鋼板では、引張率２％で引張変形させた後でも、２０度光沢度の大幅な低下は見られず、８０％以上であり、意匠性の低下が抑えられていることが確認された。

１０カラークリヤ塗装ステンレス鋼板
１１ステンレス鋼板原板
１２化成処理塗膜
１３カラークリヤ塗膜

Claims

ステンレス鋼板原板と、該ステンレス鋼板原板の少なくとも片面側に成膜されたカラークリヤ塗膜とを有し、
カラークリヤ塗膜は、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍ且つ顔料分散粒度が２５μｍ以下の顔料（酸化物系顔料を除く）を含有し、顔料容積濃度が０．５〜５．０％である、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板。
ステンレス鋼板原板に、平均１次粒子径が１０〜１１００ｎｍ且つ顔料分散粒度が２５μｍ以下の顔料（酸化物系顔料を除く）を含有するカラークリヤ塗料を、得られるカラークリヤ塗膜の顔料容積濃度が０．５〜５．０％になるように塗装する、カラークリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。