TWI699408B - 透明塗裝不鏽鋼板 - Google Patents

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Abstract

本透明塗裝不鏽鋼板具備不鏽鋼板與形成於不鏽鋼板之至少一面的透明樹脂層；前述透明樹脂層包含含有丙烯酸樹脂與載持體的熱硬化性樹脂組成物，且該載持體係於無機載體載持有有機防霉劑者；且前述載持體之含量相對於前述熱硬化性樹脂組成物之總質量為0.5質量%以上。

Description

透明塗裝不鏽鋼板
本發明涉及透明塗裝不鏽鋼板。 本案是依據已於2018年3月16日於日本提申之日本特願2018-049865號主張優先權，並於此援引其內容。
發明背景 於不鏽鋼板表面形成有透明樹脂層的透明塗裝不鏽鋼板由於可活用不鏽鋼特有的美麗金屬光澤而獲得具有高級感的外觀，因而被廣泛使用於家電製品之外殼或內裝材、表裝材。 家電製品之中，有被應用於廚房或布巾室等高溫多濕環境下、或可能會有水潑濺之處者。在該等環境下恐有霉菌增殖之虞，而不僅有美觀上的問題，在衛生方面亦會有問題。
因此，有提出一種於金屬等基材表面設置具有防霉性之塗膜以抑制霉菌產生或增殖的方法。 例如專利文獻1中揭示了一種塗裝金屬板，其塗裝有含有奧麥丁鋅(Zinc Omadine)、噻苯咪唑(thiabenzimidazole)等有機系之抗菌、防霉劑的塗料。 專利文獻2中揭示了一種防霉用塗膜，其含有2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、雙(吡啶-2-硫醇-1-氧化物)鋅酸、3-碘-2-丙基丁基胺甲酸酯作為有機防霉劑。
而透明塗裝不鏽鋼板舉例而言係於不鏽鋼板表面塗佈透明塗料，並將其乾燥(烘烤)而形成透明樹脂層從而獲得。 然而，由於有機防霉劑之耐熱性不足，因此若將含有機防霉劑之透明塗料塗佈至不鏽鋼板表面並烘烤，則有機防霉劑會去活化，而無法展現充分防霉性。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平10-264310號公報 專利文獻2：日本特開2011-79960號公報
發明概要 發明欲解決之課題 本發明之課題在於提供一種防霉性優異之透明塗裝不鏽鋼板。
用以解決課題之手段 本發明具有以下態樣。 [1]一種透明塗裝不鏽鋼板，具備不鏽鋼板與形成於前述不鏽鋼板之至少一面的透明樹脂層；前述透明樹脂層包含含有丙烯酸樹脂與載持體的熱硬化性樹脂組成物，且該載持體係於無機載體載持有有機防霉劑者；且前述載持體之含量相對於前述熱硬化性樹脂組成物之總質量為0.5質量%以上。 [2]如[1]之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有抗菌劑。 [3]如[1]或[2]之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有撥水性樹脂。 [4]如[1]至[3]中任一項之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有異氰酸酯樹脂。
發明效果 根據本發明之一態樣，可提供一種防霉性優異之透明塗裝不鏽鋼板。
用以實施發明之形態 以下就本發明透明塗裝不鏽鋼板之一實施形態進行說明。 圖1係示意顯示本發明透明塗裝不鏽鋼板之一實施形態的截面圖。本實施形態例之透明塗裝不鏽鋼板10係具備不鏽鋼板11、化學轉化處理塗膜12與透明樹脂層13而構成，該化學轉化處理塗膜12形成於前述不鏽鋼板11之一面，且該透明樹脂層13形成於前述化學轉化處理塗膜12之表面。 此外，圖1中為了方便說明，其尺寸與實際尺寸不同。
又，本實施形態中，「透明」係指可見光區域之透光率在30%以上。可見光區域的透光率係用分光光度計在380nm~750nm之波長範圍下測得之透光率。 若透明樹脂層13的可見光區域之透光率低於30%，則可見光會些微透射，但目視下幾乎無法看見不鏽鋼板11。因此，無法獲得已活用不鏽鋼所具有之美麗外觀的設計。 尤其透明樹脂層13之可見光透射率以40%以上為佳，50%以上更佳。
「不鏽鋼板」 不鏽鋼板11可使用肥粒鐵系、麻田散鐵系、沃斯田鐵系、沃斯田鐵-肥粒鐵系(雙相系)等一般使用之公知的不鏽鋼板。 不鏽鋼板11之表面亦可經研磨處理。研磨處理可舉如No.4研磨、毛絲面(HL)研磨等一般使用之研磨方法。
「化學轉化處理塗膜」 化學轉化處理塗膜12宜為含有胺基矽烷系矽烷耦合劑及環氧矽烷系矽烷耦合劑中之一者或兩者之塗膜。只要不鏽鋼板11與透明樹脂層13之間具有含有該等矽烷耦合劑之化學轉化處理塗膜12，即可使其無鉻酸鹽而無公害，並且可提高不鏽鋼板11與透明樹脂層13之密著性。 在此，胺基矽烷系耦合劑可舉例如N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷等。 環氧系矽烷耦合劑可舉例如2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷等。 該等矽烷耦合劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
化學轉化處理塗膜12中，為更提升耐蝕性，亦可含有：磷酸鹽類、縮合磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸等磷酸或其鹽類；丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚酯、聚烯烴、醇酸樹脂等之樹脂等。
化學轉化處理塗膜12之附著量宜為2~50mg/m2 。化學轉化處理塗膜12之附著量若少於2mg/m2 ，則光澤及耐蝕性易降低。另一方面，附著量若高於50mg/m2 ，則沸騰水試驗後之塗膜表面會有產生氣泡之情形。化學轉化處理塗膜12之附著量的較佳上限為30mg/m2 ，且10mg/m2 更佳。 化學轉化處理塗膜12之附著量可藉由利用螢光X射線分析測定SiO2 量來求得。
「透明樹脂層」 透明樹脂層13係包含含有丙烯酸樹脂與載持體的熱硬化性樹脂組成物之塗膜，且該載持體係於無機載體載持有有機防霉劑者。詳細而言，透明樹脂層13係包含熱硬化性樹脂組成物之塗膜，且熱硬化性樹脂組成物含有丙烯酸樹脂與載持體。載持體係由無機載體與載持於無機載體之有機防霉劑構成。
＜熱硬化性樹脂組成物＞ 熱硬化性樹脂組成物含有丙烯酸樹脂與於無機載體載持有有機防霉劑之載持體。熱硬化性樹脂組成物宜更含有選自抗菌劑、撥水性樹脂、交聯樹脂中之1種以上，亦可更含有硬化觸媒。
(丙烯酸樹脂) 丙烯酸樹脂宜為具有交聯性官能基之丙烯酸樹脂。具有交聯性官能基之丙烯酸樹脂對不鏽鋼板11之密著性優異，因此不鏽鋼板11與透明樹脂層13會更良好地密著。 在此，「交聯性官能基」係選自羥基、羧基、烷氧矽烷基等中之1種或2種以上之官能基。丙烯酸樹脂宜每1分子具有2個以上交聯性官能基。
具有交聯性官能基之丙烯酸樹脂例如可藉由使非官能性單體與具有交聯性官能基之聚合性單體反應而得。 非官能性單體可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯等脂肪族或環式丙烯酸酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；苯乙烯、α-甲苯乙烯等苯乙烯類；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺等。 該等非官能性單體可單獨使用1種亦可併用2種以上。
具有交聯性官能基之聚合性單體可舉具有羥基之單體、具有羧基之單體、具有烷氧矽烷基之單體等。 具有羥基之單體係於1分子中分別具有1個以上羥基與聚合性不飽和雙鍵之單體。所述單體可舉例如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等羥基烷基酯；含內酯改質羥基之乙烯基聚合單體(例如Placcel FM1、2、3、4、5、FA-1、2、3、4、5(以上為Daicel股份有限公司製)等)等。 具有羧基之單體係於1分子中分別具有1個以上羧基與聚合性不飽和雙鍵之單體。所述單體可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸等。 具有烷氧矽烷基之單體係於1分子中分別具有1個以上烷氧矽烷基與聚合性不飽和雙鍵之單體。所述單體可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等。 該等具有交聯性官能基之聚合性單體可單獨使用1種亦可併用2種以上。
(交聯樹脂) 交聯樹脂係可使丙烯酸樹脂硬化之樹脂。藉由使熱硬化性樹脂組成物含有交聯樹脂，可使丙烯酸樹脂成為交聯結構，而在透明樹脂層13之強度提高的同時，透明樹脂層13對不鏽鋼板11之密著性亦會更提升。
交聯樹脂可舉異氰酸酯樹脂、胺基樹脂等。 使用異氰酸酯樹脂作為交聯樹脂時，可獲得加工性佳的熱硬化性樹脂組成物。另一方面，使用胺基樹脂作為交聯樹脂時，可獲得表面硬度佳之熱硬化性樹脂組成物。 該等交聯樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
異氰酸酯樹脂之中，有在常溫下也會進行硬化反應之非封端型、與在常溫下不會進行反應而藉由加熱來進行硬化反應之封端型。封端型係利用酚類、肟類、活性亞甲基類、ε-己內醯胺類、三唑類、吡唑類等封端劑來封鎖異氰酸酯基，藉此使其不在常溫下進行反應，而藉由加熱來進行硬化反應。 作為異氰酸酯樹脂，非封端型及封端型皆可使用，惟在透過預塗敷型塗裝進行生產時，基於連續生產時作業性優異這點，以封端型較佳。
封端型異氰酸酯樹脂係分子中具有兩個以上異氰酸酯基之化合物。所述化合物具體而言可舉如二異氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；該等異氰酸酯之縮二脲型加成物及異三聚氰酸環型加成物等。 該等異氰酸酯樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
在丙烯酸樹脂具有交聯性官能基時，該交聯性官能基(例如OH基或COOH基等)與異氰酸酯樹脂之異氰酸酯基(NCO基)的比，以當量比(莫耳當量比)計宜為交聯性官能基/NCO基＝1.0/0.2~1.0/2.0之範圍，且1.0/0.2~1.0/1.5之範圍更佳，1.0/0.5~1.0/1.2之範圍又更佳。只要當量比為1.0/0.2以上，熱硬化性樹脂組成物之交聯即會充分，因此在透明樹脂層13對不鏽鋼板11之密著性提升的同時，耐水性及耐藥品性亦會良好。另一方面，只要當量比為1.0/2.0以下，異氰酸酯基即為適量，因此不易有未反應之異氰酸酯樹脂殘留，而可良好維持熱硬化性樹脂組成物之硬化性。只要熱硬化性樹脂組成物之硬化性良好，即可抑制熱硬化性樹脂組成物之硬度降低，因此可抑制對透明樹脂層13加壓產生之壓痕。
胺基樹脂係使胺基化合物(三聚氰胺、胍胺、脲)與甲醛(福馬林)進行加成反應並以醇改質過之樹脂的總稱。具體例可舉如三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、脲樹脂、丁基化脲樹脂、丁基化脲三聚氰胺樹脂、乙炔脲樹脂、乙胍胺樹脂、環己胍胺樹脂等。該等中，考量到反應速度與加工性兩方面，宜為三聚氰胺樹脂。 三聚氰胺樹脂係依改質之醇的種類分類成甲基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、混合烷基化三聚氰胺樹脂等。該等之中，基於反應性優異、且與可撓性之平衡優異這點，尤宜為甲基化三聚氰胺樹脂。
具體而言，甲基化三聚氰胺樹脂可舉如CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712、715、701、267、285、232、235、236、238、211、254、204、212、202、207(以上為三井SITECH股份有限公司製)、LUWIPAL 063、066、068、069、072、073(以上為BASF製)、SUPER BECKAMINE L-105(以上為大日本油墨化學工業股份有限公司製)、MELAN 522、523、620、622、623(以上為日立化成工業股份有限公司製)等。 正丁基化三聚氰胺樹脂可舉如MYCOAT 506、508(以上為三井SITECH股份有限公司製)、U-VAN 20SB、20SE、21R、22R、122、125、128、220、225、228、28-60、20HS、2020、2021、2028、120(以上為三井化學股份有限公司製)、PLASTOPAL EBS 100A、100B、400B、600B、CB(以上為BASF製)、SUPER BECKAMINE J-820、L-109、L-117、L-127、L-164(以上為大日本油墨化學工業股份有限公司製)、MELAN 21A、22、220、2000、8000(以上為日立化成工業股份有限公司製)、Tesazine 3020、3021、3036(以上為日立化成Polymer股份有限公司製)等。 異丁基化三聚氰胺樹脂可舉如U-VAN 60R、62、62E、360、361、165、166-60、169、2061(以上為三井化學股份有限公司製)、SUPER BECKAMINE G-821、L-145、L-110、L-125(以上為大日本油墨化學工業股份有限公司製)、PLASTOPAL EBS 4001、FIB、H731B、LR8824(以上為BASF製)、MELAN 27、28、28D、245、265、269、289(以上為日立化成工業股份有限公司製)、Tesazine 3027、3028、3029、3030、3037(以上為日立化成Polymer股份有限公司製)等。 混合烷基化三聚氰胺樹脂可舉如CYMEL 267、285、232、235、236、238、211、254、204、212、202、207(以上為三井SITECH股份有限公司製)等。 該等胺基樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
胺基樹脂之含量相對於丙烯酸樹脂之固體成分100質量份宜為15~50質量份，且25~40質量份更佳。胺基樹脂之含量若為15質量份以上，則可提升透明樹脂層13之交聯密度，故可更提升對不鏽鋼板11之密著性。且，透明樹脂層13之表面硬度會變得充分，因此耐傷性會提高。另一方面，胺基樹脂之含量若為50質量份以下，則透明樹脂層13之柔軟性會變高。
(硬化觸媒) 熱硬化性樹脂組成物含有交聯樹脂時，熱硬化性樹脂組成物中亦可更含有硬化觸媒，用以促進丙烯酸樹脂與交聯樹脂之交聯反應。 硬化觸媒係因應熱硬化性樹脂組成物所含交聯樹脂之種類來決定。譬如，當熱硬化性樹脂組成物含有異氰酸酯樹脂作為交聯樹脂時，硬化觸媒宜為有機錫觸媒。
有機錫觸媒可舉例如氧化二正丁錫、氯化正二丁錫、二月桂酸二正丁錫、二乙酸二正丁錫、氧化二正辛錫、二月桂酸二正辛錫、四正丁錫等。 該等有機錫觸媒可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
使用有機錫觸媒作為硬化觸媒時，其含量相對於丙烯酸樹脂與異氰酸酯樹脂之固體成分合計100質量份宜為0.005~0.08質量份，且0.01~0.06質量份更佳。硬化觸媒之含量若為0.005質量份以上，則可充分獲得硬化觸媒之效果。另一方面，若硬化觸媒之含量大於0.08質量份，則不單是硬化觸媒之效果會達到上限，亦會有因反應性過高而使異氰酸酯基(NCO基)與空氣中之水分等反應等反而會阻礙其與丙烯酸樹脂之交聯性官能基(例如OH基或COOH基等)1：1反應的情形。結果會有耐候性降低等使其無法發揮原本性能之虞。又，在異氰酸酯樹脂使用非封端型時，塗料之反應性會變得極端快速，因此在將丙烯酸樹脂與異氰酸酯樹脂混合後必須立刻塗裝，而會使塗裝作業性顯著降低。
熱硬化性樹脂組成物含有胺基樹脂作為交聯樹脂時，硬化觸媒宜為磺酸系或胺系硬化觸媒。特別是基於更提高透明樹脂層13之表面硬度之目的，宜使用反應性較高的磺酸系硬化觸媒，即對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。 又，詳細如後述，在形成透明樹脂層13時，通常係調製含有熱硬化性樹脂組成物等之塗料(透明塗料)，並使用該塗料形成透明樹脂層13。由提升塗料之儲存穩定性之觀點看來，硬化觸媒亦可使用經利用胺等封鎖反應基而抑制了在常溫下之反應的封端型酸觸媒。該等封端型酸觸媒可舉如上述磺酸系硬化觸媒的胺封端型等。
硬化觸媒使用磺酸系或胺系硬化觸媒時，其含量相對於丙烯酸樹脂與胺基樹脂之固體成分的合計100質量份，宜為0.1~4.0質量份。硬化觸媒之含量若為0.1質量份以上則可充分獲得硬化觸媒之效果。而硬化觸媒之含量大於4.0質量份的話，則不僅硬化觸媒之效果會達到上限，亦會有塗料之儲存穩定性降低之情形。
(載持體) 載持體係於無機載體載持有有機防霉劑者。詳而言之，載持體係由無機載體與載持於無機載體之有機防霉劑構成。 藉由有機防霉劑載持於無機載體，可提升有機防霉劑之耐熱性。因此，即使在不鏽鋼板11之表面形成透明樹脂層13時進行烘烤，載持體中之有機防霉劑仍不易去活化，而可展現充分之防霉性。 另外，本實施形態中所謂「載持」意指有機防霉劑藉由附著或吸附等物理性鍵結及/或化學性鍵結固定至無機載體。
無機載體可舉如沸石、二氧化矽、磷酸鈣、磷酸鋯、磷灰石等。
有機防霉劑係一種具有可在霉菌(真菌)類直接接觸時阻礙霉菌之細胞膜形成以抑制霉菌產生或增殖的效果(防霉性)之藥劑。 有機防霉劑可舉例如碘系化合物、咪唑系化合物、有機氮系化合物、異酞系化合物、吡啶系化合物等。 碘系化合物可舉例如二碘甲基對甲苯基碸、3-碘-2-丙炔基丁基胺甲酸酯(IPBC)、1-[[(3-碘-2-丙炔基)氧]甲氧基]-4-甲氧基苯、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基乙基碳酸酯、2,3,3-三碘烯丙醇、對氯苯基-3-碘炔丙基甲縮醛等。 咪唑系化合物可舉例如甲基-2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-甲氧羰基胺基苯并咪唑等。 有機氮化合物可舉例如2(2-呋喃基)-3(5-硝基-2-呋喃基)丙烯醯胺、N-溴乙醯胺等。 異酞系化合物可舉例如2,4,5,6-四氯異酞腈等。 吡啶系化合物可舉例如2,3,5,6-四氯-4-(甲磺醯基)吡啶、雙(吡啶-2-硫醇-1-氧化物)鋅酸、2-吡啶硫醇-1-氧化物鈉鹽、2,2'-二硫基雙吡啶-1-氧化物等。
該等有機防霉劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 載持體之市售品可舉例如Essen-guard 10、20(以上為Sinanen Zeomic股份有限公司製)；PBM(以上為MIC股份有限公司製)；Cavinon 800、900、930V、940(以上為東亞合成股份有限公司製)等。 該等載持體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
載持體之含量相對於熱硬化性樹脂組成物之總質量為0.5質量%以上，宜為0.5~2.0質量%，且1.0~1.5質量%更佳。載持體之含量若為0.5質量%以上，可獲得充分之防霉性。若載持體之含量大於上限值，則所述效果會達到上限。
(抗菌劑) 抗菌劑係一種具有可在細菌直接接觸時阻礙細菌之細胞膜形成以抑制細菌產生或增殖的效果(抗菌性)之藥劑。 抗菌劑宜為含過渡金屬之化合物，具體上可舉過渡金屬單體、過渡金屬載持體等。過渡金屬載持體係由載體與載持於載體之過渡金屬構成。 過渡金屬可舉銀(Ag)、銅(Cu)、鋅(Zn)等。該等過渡金屬可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 可載持過渡金屬之載體可舉如沸石、矽膠、磷酸鈣、矽酸鹽、氧化鈦等。
Ag系抗菌劑之市售品可舉例如Zeomic AK、SW、HD(以上為Sinanen Zeomic股份有限公司製)；Silwell B3(以上為富士SILYSIA化學股份有限公司製)；NOVARON AG(以上為東亞合成股份有限公司製)；Biocut SV(以上為日本曹達股份有限公司製)等。 Ag/Cu系抗菌劑之市售品可舉例如Zeomic AC(以上為Sinanen Zeomic股份有限公司製)等。 Ag/Zn系抗菌劑之市售品可舉例如BACTEKILLER(以上為Kanebo化成股份有限公司製)等。
該等抗菌劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 抗菌劑之含量相對於熱硬化性樹脂組成物之總質量宜為0.5~2.0質量%，且1.0~1.5質量%更佳。抗菌劑之含量若為0.5質量%以上，則可獲得充分之抗菌性。只要抗菌劑之含量為2.0質量%以下，即可抑制透明樹脂層13白濁，而可良好維持設計性。
(撥水性樹脂) 撥水性樹脂係具有高界面張力之樹脂。只要熱硬化性樹脂組成物含有撥水性樹脂，透明樹脂層13之表面張力即會提高，而對水等液體之接觸角會變大。結果可抑制水等液體停留於透明樹脂層13之表面，減輕髒污成分之固著。 在家電製品等上，霉菌容易產生或增殖之處通常難以進行擦拭等維護，而有髒污成分容易固著之傾向。固著於所述之處的髒污成分會成為霉菌之營養源。且，防霉劑係藉由與霉菌直接接觸來發揮其效果，若有髒污固著則會妨礙霉菌與防霉劑接觸，而有難以展現充分防霉性之虞。因此，家電製品等經過長期使用，有髒污成分固著之處會有防霉性效果降低之情形。 只要熱硬化性樹脂組成物含有撥水性樹脂，即可減輕髒污成分之固著，因此載持體中的有機防霉劑之效果(防霉性)可長期持續展現。只要熱硬化性樹脂組成物更含有抗菌劑，即亦可使抗菌性長期持續展現。
撥水性樹脂可舉丙烯酸聚矽氧樹脂、氟樹脂等。 丙烯酸聚矽氧樹脂可舉如聚矽氧改質丙烯酸樹脂。更具體而言，可舉如使含有丙烯酸系單體單元之聚合物與聚有機矽氧烷反應而得之嵌段聚合物或接枝聚合物，而該等之中又以接枝聚合物較佳。以下該接枝聚合物亦特別稱為「聚矽氧接枝丙烯酸樹脂」。聚矽氧接枝丙烯酸樹脂係於由丙烯酸系單體衍生出直鏈狀結構部分的主鏈上有由矽氧烷衍生出之結構部分的側鏈接枝化而成者。 丙烯酸系單體可舉於丙烯酸樹脂之說明中已例示之非官能性單體、具有交聯性官能基之聚合性單體等。
氟樹脂可舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。
該等撥水性樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 撥水性樹脂之含量相對於熱硬化性樹脂組成物之總質量宜為0.1~5.0質量%，且0.1~3.0質量%更佳。撥水性樹脂之含量若為0.1質量%以上，則透明樹脂層13之表面張力可充分提高。若撥水性樹脂之含量大於上限值，則所述效果會達到上限。且，只要撥水性樹脂之含量在5.0質量%以下，透明樹脂層13之光澤即不易降低，而可良好維持設計性。
(任意成分) 透明樹脂層13中亦可更含有紫外線吸收劑或光穩定劑等耐光性賦予劑、具有透明性之有機顏料或無機顏料、各種珠光顏料或鋁糊等光輝材、分散劑、消泡劑、調平劑、流變控制劑、潤濕劑、潤滑劑等添加劑。
＜接觸角＞ 露出透明樹脂層13的表面(與不鏽鋼板11相反之側的面)對水之接觸角(水接觸角)宜為80°以上，且85°以上更佳，90°以上又更佳。只要水接觸角為80°以上，即使含有髒污成分等之水等接觸透明樹脂層13之表面，仍不易停留於前述表面，而易流落。因此，髒污成分難以固著於透明樹脂層13之表面，故可長期持續展現防霉性。只要熱硬化性樹脂組成物更含有抗菌劑，即亦可使抗菌性長期持續展現。 透明樹脂層13之表面的水接觸角的上限無特別限定，由可實現之最大接觸的觀點，宜為110°，且105°更佳，又以100°更佳。
透明樹脂層13之水接觸角可易藉由調節熱硬化性樹脂組成物中之撥水性樹脂的種類及含量來控制。 透明樹脂層13之水接觸角係於透明樹脂層13之表面滴下1滴水，並於經過1秒後使用接觸角計測定水接觸角而得之值。
＜厚度＞ 透明樹脂層13之膜厚宜為1~10μm。透明樹脂層13之膜厚若為1μm以上，則可良好維持加工性。只要透明樹脂層13之膜厚為10μm以下，即可良好維持透明性，因此設計性更優異。
「透明塗裝不鏽鋼板之製造方法」 接著，就上述透明塗裝不鏽鋼板10之製造方法之一例進行說明。此外，透明塗裝不鏽鋼板10之製造方法不限於以下例。 在該例之製造方法中，首先宜對不鏽鋼板11施行鹼脫脂或利用酸、鹼所行之蝕刻等公知之預處理。 接著，於不鏽鋼板11塗佈化學轉化處理液並使其乾燥，而形成化學轉化處理塗膜12。
化學轉化處理液之中，有鉻酸鹽型與無鉻酸鹽型，惟由對環境友善之觀點看來以無鉻酸鹽型較佳。 無鉻酸鹽型之化學轉化處理液可舉如含有矽烷耦合劑、水或有機溶劑等溶劑、以及視需要而含有之交聯劑或液狀防鏽劑者。 矽烷耦合劑可舉於化學轉化處理塗膜12之說明中已例示之胺基矽烷系矽烷耦合劑、環氧矽烷系矽烷耦合劑等。矽烷耦合劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。 有機溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、苯、環己烷、己烷等烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；二乙基醚等醚化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；二甲基甲醯胺、二甲亞碸等極性溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
化學轉化處理係以使附著量為2~50mg/m2 (以X射線螢光測定SiO2 量)之方式將化學轉化處理液塗佈至不鏽鋼板11之表面並使其乾燥來進行。 化學轉化處理液之塗裝方法可使用噴霧法、輥塗法、棒塗法、簾幕式流動塗佈法、靜電塗佈等方法。 化學轉化處理液之乾燥只要可使經塗裝至不鏽鋼板11之化學轉化處理液中的溶劑蒸發即可，其溫度係以不鏽鋼板11之素材最高到達溫度(PMT)為60~140℃左右為適當。
接著，於化學轉化處理塗膜12之表面塗佈透明塗料，並將其乾燥(烘烤)。 前述透明塗料宜為包含上述熱硬化性樹脂組成物、溶劑與因應需要之任意成分者。 透明塗料所用溶劑可舉於化學轉化處理液之說明中已例示之溶劑。
透明塗料之塗佈方法可適用與化學轉化處理液之塗佈方法相同之方法。 塗裝透明塗料後之硬化條件以使不鏽鋼板11之素材最高到達溫度(PMT)為200~270℃之方式來加熱較佳，且210~250℃更佳。若素材最高到達溫度低於200℃，則不僅硬化反應會無法充分進行而使透明樹脂層13之表面硬度降低，亦有使不鏽鋼板11與透明樹脂層13之密著性降低之情形。另一方面，若素材最高到達溫度高於270℃，則透明樹脂層13之柔軟性會易降低。並且，還會有透明塗裝不鏽鋼板10黃變而使設計性降低之情形。
「作用效果」 以上說明之透明塗裝不鏽鋼板具備含有於無機載體載持有有機防霉劑之載持體的透明樹脂層。因此，即使在不鏽鋼板11之表面形成透明樹脂層13時進行烘烤，載持體中之有機防霉劑仍不易去活化，而可展現充分之防霉性。 因此，本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板具優異防霉性。
尤其若透明樹脂層含有抗菌劑則抗菌性亦佳。又，若透明樹脂層更含有撥水性樹脂，則可減輕髒污成分之固著，因此防霉性及抗菌性可長期持續展現。
「用途」 本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板可適宜用作家庭用或業務用電氣製品、電子設備製品之殼體或內飾材、表裝材。
「其他實施形態」 本發明透明塗裝不鏽鋼板不限於上述之物。譬如，於上述實施形態例中係僅於不鏽鋼板單面形成有透明樹脂層，但亦可於不鏽鋼板兩面形成有透明樹脂層。又，於上述實施形態例中係於不鏽鋼板與透明樹脂層之間具有化學轉化處理塗膜，但亦可不具有化學轉化處理塗膜。
又，於上述實施形態例中透明樹脂層為單層結構，但亦可為積層結構。惟，在透明樹脂層為積層結構時，宜至少於最上層含有載持體。在透明樹脂層含有抗菌劑時，宜至少於最上層含有抗菌劑。又，在透明樹脂層含有撥水性樹脂時，若於最上層以外之層含有撥水性樹脂，則形成於該層之上的層之平滑性會有降低之傾向，而有損及表面外觀之情形。因此，撥水性樹脂宜僅含於最上層。 實施例
以下，以實施例來具體說明本實施形態，惟本實施形態不僅限於所舉實施例。
「實施例1」 ＜調製透明塗料＞ 將丙烯酸樹脂溶液(DIC股份有限公司製，「ACRYDIC A801-P」)與作為異氰酸酯樹脂溶液之封端型異氰酸酯樹脂溶液(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.製，「DESMODUR BL3575」，NCO基含有率10.5質量%)，以丙烯酸樹脂溶液之羥基(OH基)與異氰酸酯樹脂溶液之異氰酸酯基(NCO基)的比以當量比(莫耳當量比)計為NCO基/OH基＝1/1之方式混合，而製得混合物。 將所製得之混合物、作為撥水性樹脂之聚矽氧接枝丙烯酸樹脂(東亞合成股份有限公司製，「Reseda GS-1015」)、於多孔質二氧化矽載持有二碘甲基對甲苯基碸的載持體(MIC股份有限公司製，「PBM」)與Ag系抗菌劑(Sinanen Zeomic股份有限公司製，「Zeomic AK」)，以換算成固體成分為表1所示之值的方式混合，而製得含有熱硬化性樹脂組成物之透明塗料。
＜製造透明塗裝不鏽鋼板＞ 不鏽鋼板係使用SUS430/No.4研磨加工材。 於該不鏽鋼板之一面，以使X射線螢光測定出之SiO2 為2~10mg/m2 之方式使用輥塗機塗裝含有胺基矽烷系耦合劑之化學轉化處理液，再使其乾燥成素材最高到達溫度(PMT)為100℃，而於不鏽鋼板之表面形成化學轉化處理塗膜。 接著，於化學轉化處理塗膜之表面利用棒塗機塗佈透明塗料，並進行烘烤使表面溫度成為224℃，使厚度5μm之透明樹脂層成膜，而製得透明塗裝不鏽鋼板。 就所製得之透明塗裝不鏽鋼板依以下測定、評估方法測定透明樹脂層的水接觸角，並評估防霉性及抗菌性。將結果列於表1。
＜測定、評估＞ (1)測定水接觸角 於透明樹脂層表面滴下1滴(3μL)水，並用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製「Drop Master M500」)測定經過1秒後之水接觸角。
(2)評估防霉性 依循JIS Z 2911：2000評估防霉性。具體條件及評估基準如下。 ＜＜條件＞＞ ・孢子懸浮液：單一孢子懸浮液 ・懸浮液滴下量：0.1mL ・保存溫度：29±1℃(28~30℃) ・保存天數：4週 ・霉菌種：黑麴菌(NBRC6341) ・預備殺菌方法：照射UV光10分鐘 ＜＜評估基準＞＞ 0分：在肉眼及顯微鏡下無確認到霉菌發育。 1分：雖以肉眼無確認到霉菌發育，但可在顯微鏡下確認。 2分：雖可以肉眼確認到菌絲發育，但發育部分之面積小於透明樹脂層之表面面積的25%。 3分：可以肉眼確認到菌絲發育，且發育部分之面積為透明樹脂層之表面面積的25%以上。 另外，為0分時，即判斷透明樹脂層不會成為霉菌之營養源。為1分時，即判斷透明樹脂層含有可使霉菌些微發育之程度的營養源之物質，或者透明樹脂層已受到污染。而為2分或3分時，即判斷透明樹脂層對霉菌沒有抵抗力，含有適合霉菌發育的營養源。
(3)評估抗菌性 依循JIS Z 2801：2011評估抗菌性。 具體而言，菌種使用金黃色葡萄球菌或大腸菌，並將一般肉汁培養基稀釋500倍，使菌數成為1×105 個/mL，而調製出菌液。 接著，將菌液接種至透明塗裝不鏽鋼板之透明樹脂層的表面，接著覆蓋上聚乙烯薄膜使其密著，並在該狀態下以溫度35℃、濕度90%之條件培養24小時。計數培養後之菌落數求出生菌數，並利用下述式算出抗菌活性值。抗菌活性值若為2.0以上(亦即99%以上之死亡率)即判斷其具有抗菌效果。 抗菌活性值＝log(比較例1的生菌數/比較例1以外之例的生菌數)
「實施例2~5」 將混合物、撥水性樹脂、載持體與Ag系抗菌劑之摻混組成變更為換算成固體成分為表1所示之值，除此之外依與實施例1相同方式調製含有熱硬化性樹脂組成物之透明塗料，並使用所製得之透明塗料製造透明塗裝不鏽鋼板，進行各種測定及評估。將結果列於表1。
「實施例6」 將混合物、撥水性樹脂、胺基樹脂、載持體與Ag系抗菌劑之摻混組成變更為換算成固體成分為表1所示之值，除此之外依與實施例1相同方式調製含有熱硬化性樹脂組成物之透明塗料，並使用所製得之透明塗料製造透明塗裝不鏽鋼板，進行各種測定及評估。將結果列於表1。 另外，胺基樹脂係使用甲基化三聚氰胺樹脂溶液(三井SITECH股份有限公司製，「CYMEL 303」)。
「實施例7」 將混合物、撥水性樹脂、載持體、Ag系抗菌劑與親水化劑之摻混組成變更為換算成固體成分為表1所示之值，除此之外依與實施例1相同方式調製含有熱硬化性樹脂組成物之透明塗料，並使用所製得之透明塗料製造透明塗裝不鏽鋼板，進行各種測定及評估。將結果列於表1。 另外，親水化劑係使用矽酸鹽寡聚物(Colcoat股份有限公司製，「EMS-485」)。
「比較例1、2」 將混合物、撥水性樹脂、載持體與Ag系抗菌劑之摻混組成變更為換算成固體成分為表2所示之值，除此之外依與實施例1相同方式調製含有熱硬化性樹脂組成物之透明塗料，並使用所製得之透明塗料製造透明塗裝不鏽鋼板，進行各種測定及評估。將結果列於表2。
「比較例3~6」 使用有機防霉劑、或有機防霉劑及無機化合物來取代載持體，並將該等與混合物、撥水性樹脂、Ag系抗菌劑之摻混組成變更為換算成固體成分為表2所示之值，除此之外依與實施例1相同方式調製含有熱硬化性樹脂組成物之透明塗料，並使用所製得之透明塗料製造透明塗裝不鏽鋼板，進行各種測定及評估。將結果列於表2。 另外，有機防霉劑係使用二碘甲基對甲苯基碸，而無機化合物係使用多孔質二氧化矽。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
由表1之結果，各實施例所製得之透明塗裝不鏽鋼板具優異防霉性及抗菌性。 另一方面，由表2之結果，未使用載持體之比較例1的透明塗裝不鏽鋼板其防霉性差。 載持體之量為0.2質量%的比較例2之透明塗裝不鏽鋼板其防霉性差。且，對金黃色葡萄球菌之抗菌性亦差。 使用未載持於無機載體之有機防霉劑的比較例3~6之透明塗裝不鏽鋼板其防霉性差。
產業上之可利用性 本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板具優異防霉性。因此，本實施形態之透明塗裝不鏽鋼板可適宜用作家庭用或業務用電氣製品、電子設備製品之殼體或內飾材、表裝材。
10‧‧‧透明塗裝不鏽鋼板 11‧‧‧不鏽鋼板 12‧‧‧化學轉化處理塗膜 13‧‧‧透明樹脂層
圖1係示意顯示本發明透明塗裝不鏽鋼板之一實施形態的截面圖。
10‧‧‧透明塗裝不鏽鋼板
11‧‧‧不鏽鋼板
12‧‧‧化學轉化處理塗膜
13‧‧‧透明樹脂層

Claims (9)

  1. 一種透明塗裝不鏽鋼板，具備不鏽鋼板與形成於前述不鏽鋼板之至少一面的透明樹脂層；前述透明樹脂層包含含有丙烯酸樹脂與載持體的熱硬化性樹脂組成物，且該載持體係於無機載體載持有有機防霉劑者；且前述載持體之含量相對於前述熱硬化性樹脂組成物之總質量為0.5質量%以上；前述有機防霉劑為碘系化合物。
  2. 如請求項1之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有抗菌劑。
  3. 如請求項1或2之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有撥水性樹脂。
  4. 如請求項1或2之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有異氰酸酯樹脂。
  5. 如請求項3之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有異氰酸酯樹脂。
  6. 如請求項1或2之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述碘系化合物為二碘甲基對甲苯基碸。
  7. 如請求項3之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述碘系化合物為二碘甲基對甲苯基碸。
  8. 如請求項4之透明塗裝不鏽鋼板，其中前述碘系化合物為二碘甲基對甲苯基碸。
  9. 如請求項5之透明塗裝不鏽鋼板，其中前 述碘系化合物為二碘甲基對甲苯基碸。
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