TWI609932B

TWI609932B - 具有優異抗汙性之塗料組成物及由其塗佈而得之塗料膜

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Publication number: TWI609932B
Application number: TW102138760A
Authority: TW
Inventors: 水谷広樹; Hiroki Mizutani; 高野穣; Yutaka Takano; 大澤勝彥; Katsuhiko OHSAWA
Original assignee: 安科智諾貝爾塗料國際股份有限公司; Akzo Nobel Coatings International B.V.
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2018-01-01
Also published as: CA2886932C; EP2925824A2; CA2886932A1; EP2925824B8; JP2016504436A; CN104812852B; CN104812852A; WO2014082786A3; EP2925824B1; TW201431980A; WO2014082786A2

Abstract

本發明欲提供一種塗料組成物，利用其可獲得不僅在塗布之後的短時期中提供抗汙性而且在長時期中保持優異抗汙性的塗料膜，及利用其可使塗布鋼板所需之塗料膜性能(諸如防水性、彎曲可加工性等)令人滿意。

本發明係關於一種塗料組成物，其包括含羥基樹脂(A)、與羥基反應之交聯劑(B)、自由基共聚物(C)及有機矽溶膠(D)，其中該上述自由基共聚物(C)：(a)就可自由基聚合單體之總質量而言，具有70.0至99.8質量%之不飽和羧酸醯胺、0.2至10質量%可自由基聚合有機矽氧烷及0至29.8質量%之其他可自由基聚合單體的單體組成，(b)具有1,500至15,000的重量平均分子量，及(c)具有10至50mgKOH/g的羥基值，該上述有機矽溶膠(D)具有1至30nm的平均粒徑，藉由{該上述(C)組分+該上述(D)組分}/{該上述(A)組分+該上述(B)組分}表示之固體部分質量比為3至30%及藉由{該上述(C)組分/該上述(D)組分}表示之固體部分質量比為0.2至5.0。

[所選圖]

無

Description

具有優異抗汙性之塗料組成物及由其塗佈而得之塗料膜

本發明係關於具有優異抗汙性之塗料組成物，其可理想地用於各種領域中及尤其作為用於製造塗布之鋼板的表塗層塗料。

用於室外建築材料(例如百葉窗、雨門、門、屋頂材料、板壁材料等)、外部組件(例如空調室外機)等之鋼板為塗布之鋼板的表面由於雨水(酸雨)、沙塵暴等之影響而容易髒汙者及因此需要優異的抗汙性。需要用以形成不僅在塗布之後的短時期中具有抗汙性而且在長時期中維持抗汙性之塗料膜的塗料組成物，從而提供具有抗汙性的塗布鋼板。

專利文獻1已經揭示包括表面已經利用具有規定平均粒徑的矽烷偶合劑改質的矽氧化物溶膠的塗料組成物作為具有此種抗汙性之塗料組成物。利用藉由塗布該塗料組成物獲得之塗料膜，該塗料膜之抗汙性保持長時間但需要縮短塗布之後直到出現抗汙性的時期。

專利文獻2已經揭示提供親水性之包括含不飽和基團之羧酸嗎啉醯胺單體及含丙烯酸酯基團之有機矽氧烷單體的共聚物的表面控制劑，及使用該表面控制劑之塗料組成物。然而，塗布該塗料組成物所獲得之塗料膜不長時期地保持其抗汙性。

此外，專利文獻3已經揭示包括具有聚二甲基矽氧烷部分及乙烯基聚合物鏈部分的聚二甲基矽氧烷基共聚物及有機矽溶膠等之塗料組成物。然而，藉由塗布該塗料組成物獲得之塗料膜為用於塗布鋼板所需之塗料膜性能(諸如防水性、彎曲可加工性等)不令人滿意者。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

專利文獻1：

日本未審查之公開專利申請案2002-309170

專利文獻2：

日本專利4303566

專利文獻3：

日本專利3926461

因此，本發明提供一種塗料組成物，利用其之塗料膜的塗布鋼板所需之塗料膜性能諸如防水性、彎曲可加工性等令人滿意及該塗料膜不僅在塗布之後的短時期中具有抗汙性而且利用其可獲得在長時期中維持的優異抗汙性。

由於鑒於解決上述問題所進行的徹底的研究，發明者已經發現該等上述問題可藉由一種包含利用規定可自由基聚合單體獲得之規定比例的自由基聚合物及具有規定之平均粒徑的有機矽溶膠的塗料組成物解決，且本發明係基於該發現。

亦即，本發明係關於一種塗料組成物，其包括含羥基樹脂(A)、與羥基反應之交聯劑(B)、自由基共聚物(C)及有機矽溶膠(D)，其中該上述自由基共聚物(C)： (a)就可自由基聚合單體之總質量而言，具有70.0至99.8質量%之不飽和羧酸醯胺、0.2至10質量%可自由基聚合有機矽氧烷及0至29.8質量%之其他可自由基聚合單體的單體組成，(b)具有1,500至15,000的重量平均分子量，及(c)具有10至50mgKOH/g的羥基值，該上述有機矽溶膠(D)具有1至30nm的平均粒徑，藉由{該上述(C)組分+該上述(D)組分}/{該上述(A)組分+該上述(B)組分}表示之固體部分質量比為3至30%及藉由{該上述(C)組分/該上述(D)組分}表示之固體部分質量比為0.2至5.0。

此外，本發明係關於一種塗料組成物，其中在上述塗料組成物中，該(A)組分之重量平均分子量為2,000至60,000及該羥基值為10至200mgKOH/g。

此外，本發明係關於一種塗料組成物，其中上述塗料組成物中之該(A)組分為含羥基聚酯樹脂。

此外，本發明係關於一種塗料組成物，其中上述塗料組成物中之該(B)組分具有選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物之至少一種類型。

此外，本發明係關於一種塗料組成物，其中在上述塗料組成物中，藉由{該上述(A)組分/該上述(B)組分}表示之固體部分質量比為1至9。

此外，本發明係關於藉由塗布上述塗料組成物而獲得之塗料膜。

利用本發明之塗料組成物，可獲得滿足塗布鋼板所需之塗料膜性能諸如防水性、彎曲可加工性等的塗料膜，其不僅在塗布之後的短時期中提供抗汙性而且利用其亦可在長時期中維持優異抗汙性。

本發明之塗料組成物包括作為基礎樹脂之含羥基樹脂(A)。聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等可引用為含羥基樹脂(A)的實例，但從彎曲可加工性角度看聚酯樹脂較佳。

利用已知的方法，使用以多元酸及多元醇作為原料之酯化反應可獲得聚酯樹脂。

常用的多羧酸可用於多元酸，及視需要亦可結合使用一元脂肪酸等。多元酸之實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、苯偏三酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、壬二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、苯均四酸及該等酸之酸酐。一元酸之實例包括蓖麻油酸、油酸、亞麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸等。該等多元酸及一元脂肪酸可單獨使用，及亦可使用兩或多種類型的組合。

二元醇及具有三個或以上羥基之多元醇可引用為多元醇。二元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇、甲基丙二醇、環己烷-二羥甲基、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，具有三個或以上羥基之多元醇的實例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等。該等多元醇可單獨使用，及亦可使用兩或多種類型的組合。

從彎曲可加工性及塗料膜性能的角度看，含羥基樹脂(A)之重量平均分子量為較佳而言為20,000至60,000，更合要求而言為4,000至50,000及最合要求而言為6,000至40,000。本發明中之重量平均分子量為當藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量之重量平均分子量係基於聚苯乙烯之重量平均分子量計算時的數值。

含羥基樹脂(A)之羥基值為較佳而言為10至200mgKOH/g，更合要求而言為40至180mgKOH/g及最合要求而言為80至150mgKOH/g，以在塗布之後的短時期內實現抗汙性。

未對含羥基樹脂(A)之酸值特定限制，但例如，其較佳係2至20mgKOH/g。

本發明之塗料組成物包括與羥基反應之交聯劑(B)。

與羥基反應之該交聯劑(B)的實例包括胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物等，但從彎曲可加工性及一般應用的角度看，三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物較佳。

胺基樹脂為一種用於其中甲醛已經添加至具有胺基之化合物並縮合的樹脂之一般術語，及更具體而言，該等包括三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂等。在該等中，三聚氰胺樹脂較佳。藉由三聚氰胺與甲醛反應獲得之部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂、藉由利用醇部分或完全醚化羥甲基化三聚氰胺樹脂之羥甲基而獲得之部分或完全烷基醚類型三聚氰胺樹脂、含亞胺基之三聚氰胺樹脂及為該等類型之混合物的三聚氰胺樹脂可引用作為三聚氰胺樹脂。烷基醚類型三聚氰胺樹脂的實例包括甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基/丁基混合烷基類型之三聚氰胺樹脂等。

聚異氰酸酯化合物的實例包括脂族二異氰酸酯諸如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等，及環狀脂族二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、伸間二甲苯基二異氰酸酯、氫化XDI等，以及芳族二異氰酸酯諸如伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化TDI、氫化MDI等，及加成物、雙縮脲形式，及該等之異氰尿酸酯形式。該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用及亦可使用兩或多種類型的組合。

聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基已經與例如醇諸如丁醇等、肟類諸如甲基乙基酮肟等，內酯類諸如ε-己內醯胺等，二酮諸如乙醯乙酸二酯等，咪唑類諸如咪唑、2-乙基咪唑等或酚類諸如間甲苯酚等嵌段的化合物可引用作為嵌段聚異氰酸酯化合物。

在本發明之塗料組成物中，從塗料膜硬度及彎曲可加工性的角度看，藉由{上述(A)組分/上述(B)組分}所表示之固體部分質量比為較佳而言為1至9，更合要求而言為1.5至5.5及最合要求而言為1.75至5.5。該固體部分質量比為例如1、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、7、8或9，及其可位於介於所示之任何兩個數值之間的範圍內。

本發明之塗料組成物包括自由基共聚物(C)。

該自由基共聚物(C)可由已知的方法，使用以可自由基聚合單體作為原料組分之自由基聚合反應而獲得。

該自由基共聚物(C)就可自由基聚合單體之總量而言，具有70.0至99.8質量%之不飽和羧酸醯胺、0.2至10質量%可自由基聚合有機矽氧烷及0至29.8質量%之其他可自由基聚合單體的單體組成。因此，不飽和羧酸醯胺及可自由基聚合有機矽氧烷為主要的組分及其他可自由基聚合單體為視需要的組分。

不飽和羧酸醯胺的實例包括二甲基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基-丙基-(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。在該等中，由於在塗布之後的短時期內實現抗汙性，因此(甲基)丙烯醯基嗎啉及二甲基丙烯醯胺為較佳。該等不飽和羧酸醯胺可單獨使用及亦可使用兩或多種類型的組合。

可自由基聚合有機矽氧烷的實例包括聚矽氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷二(甲基)丙烯酸酯等。商業聚矽氧烷單(甲基)丙烯酸酯產品包括例如Silaprene FM-0711、FM-0721、FM-0725(商標，由JNC Co.製造)及X22-174ASX、X-22-174DX(商標，由Shinetsu Kagaku Kogyo Co.製造)。此外，商業聚矽氧烷二(甲基)丙烯酸酯產品包括Silaprene FM-0711、FM-7721、FM-7725(商標，由JNC Co.製造)及X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C(商標，由Shinetsu Kagaku Kogyo Co.製造)。

不飽和羧酸醯胺佔形成自由基共聚物(C)之原料的可自由基聚合單體的總量的質量比例為70.0至99.8質量%。該質量比例較佳而言為至少80.0質量%，及更合要求而言為至少85.0質量%。若該質量比例小於70質量%，則存在於塗布之後的短時期內未實現抗汙性的情形。該質量比例可為例如70、75、80、85、90、95、99或99.8質量%，及其可位於介於所示之任何兩個數值之間的範圍內。

可自由基聚合有機矽氧烷佔形成自由基共聚物(C)之原料的可自由基聚合單體的總量的質量比例為0.2至10.0質量%，較佳而言為0.5至5.0質量%及更合要求而言為1.0至2.5質量%。在可自由基聚合有機矽氧烷之質量比例小於0.1質量%的彼等情形下及在其超過2.5質量質量%的彼等情形下，存在在塗布之後的短時期內未實現抗汙性的情形。該質量比例為例如0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10質量%，及其可位於介於所示之任何兩個數值之間的範圍內。

其他可自由基聚合單體可用作自由基共聚物(C)的原料。其他可自由基聚合單體的實例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、苯乙烯、 (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯腈等。該等可自由基聚合單體可單獨使用及亦可使用兩或多種類型的組合。

自由基共聚物(C)之重量平均分子量為1,500至15,000，較佳而言為2,000至12,000及更合要求而言為3,000至10,000。在該重量平均分子量小於1,500的彼等情形下及在其超過15,000的彼等情形下，存在在塗布之後的短時期內未實現抗汙性的情形。該重量平均分子量可為例如1,500、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、10,000、12,000或15,000，及其可位於介於所示之任何兩個數值之間的範圍內。

自由基共聚物(C)之羥基值為10至50mgKOH/g，較佳而言為15至40mgKOH/g及更合要求而言為15至35mgKOH/g。在該羥基值小於10mgKOH/g的彼等情形下及在其超過50mgKOH/g的彼等情形下，存在在塗布之後的短時期內未實現抗汙性的情形。

本發明之塗料組成物包括具有規定平均粒徑之有機矽溶膠(D)。

有機矽溶膠表示分散於有機溶劑中之矽溶膠。該有機溶劑應為可以分散矽溶膠的溶劑，及實例包括甲醇、異丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丙基賽珞蘇、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯．正丁醇混合溶劑、丙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。

商業有機矽溶膠產品包括甲醇矽溶膠、MA-ST-M、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、EG-ST-ZL、DMAC-ST、DMAC-ST-ZL、NPC-ST-30、PGM-ST、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP、MIBK-ST、MIBK-SD、PMA-ST、EAC-ST、NBAC-ST、XBA-ST、TOL-ST、MEK-AC-2101、MEK-AC-4101(商標，由Nissan Kagaku Kogyo Co.製造)、OSCAL-1432、 OSCAL-1132、OSCAL-1632、OSCAL-1421(商標，由Nikki Shokubai Kagaku Co.製造)。

用於本發明之塗料組成物中之有機矽溶膠(D)的平均粒徑為1至30nm，較佳而言為5至25nm，及更合要求而言為5至20nm。若該平均粒徑超過30nm，存在彎曲可加工性降低的情形。此外，該說明書中之平均粒徑為利用BET法獲得的數值。

用於本發明之有機矽溶膠(D)可為已經利用矽烷偶合劑經歷表面處理者。該等矽烷偶合劑的實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用及亦可使用兩或多種類型的組合。

在本發明之塗料組成物中，藉由{上述(C)組分/上述(D)組分}表示之固體部分質量比為0.2至5.0，較佳而言為0.5至3.5，及更合要求而言為1.5至2.5。若該固體部分質量比小於0.2，存在在塗布之後的短時期內未實現抗汙性的情形，及若其超過5.0，存在不可長時期保持塗料膜之抗汙性的情形。

在本發明之塗料組成物中，藉由{上述(C)組分+上述(D)組分}/{上述(A)組分+上述(B)組分}表示之固體部分質量比為3至30%，較佳而言為7.5至20%，及更合要求而言為7.5至17%及最合要求而言為7.5至12%。若自由基共聚物(C)及有機矽溶膠(D)之固體部分質量比的總和小於1%，存在不能充分地賦予塗布鋼板抗汙性的情形，及若其超過30%，存在減少防水性的情形。

除了上述組分，可視需要將一般用於塗料領域中之各種已知的組分併入本發明之塗料組成物中。更具體而言，實例包括各種表面控制劑諸如調平劑、消泡劑等，各種添加劑諸如分散劑、沉降抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、刮擦抑制劑等，各種顏料諸如著色顏料、真顏料等，亮光材料、固化觸媒、有機溶劑等。

本發明之塗料組成物可為有機溶劑類型塗料或含水塗料，但其較佳係有機溶劑類型塗料。有機溶劑包括以下之一種類型，或兩或多種類型的混合物：例如酯基溶劑諸如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯等，酮基溶劑諸如甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等，芳族溶劑諸如Solvesso 100、Solvesso 150(商標，由Exxon Mobil Chemical Co.製造)等，及醇基溶劑諸如丁醇、丁基賽珞蘇等。

在製造塗布鋼板中，一般在待塗布之物體上形成底部塗層塗料膜及在該底部塗層塗料膜上塗布表塗層塗料。該底部塗層塗料膜之形成可賦予塗布鋼板各方面的性能諸如抗腐蝕性等。本發明之塗料組成物之用途不受任何特定限制，但其理想地在製造塗布鋼板中用作表塗層塗料。

利用本發明之塗料組成物塗布的塗布物體的實例為利用無鉻或鉻酸鹽基之化學形成劑之處理已經在各種類型之鍍鋅鋼板諸如鍍熔融鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金鋅鋼板、鍍鋁-鋅鋼板、鍍鎳-鋅鋼板、鍍鎂-鋁-鋅鋼板、鍍鎂-鋁-氧化矽-鋅鋼板等，不鏽鋼板、鋁板等上進行的彼等。對於化學劑形成處理，應用之無鉻類型化學形成處理劑較佳。

在本發明之塗料組成物用作製造塗布鋼板中之表塗層塗料的彼等情形下，底部塗層塗料可為例如聚酯基塗料、環氧樹脂基塗料等，及其可包括鉻基或無鉻防鏽顏料。

一般用於製造塗布鋼板之方法，例如輥式塗布機塗布、簾式流動塗布機塗布等可用於塗布本發明之塗料組成物的方法中。用於製造塗布鋼板之一般塗布條件可用作本發明之塗料組成物的塗布條件。

在製造塗布鋼板中之表塗層塗料的塗料膜厚度為例如10至25μm，及該表塗層塗料膜厚度的加熱及固化條件為例如達到190至250℃之最高板溫度及20至180秒之固化時間。

此外，可根據塗布鋼板所需的性能，在底部塗層塗料膜與表塗層塗料膜之間形成一或多種中間塗層塗料膜。

[說明性實例]

以下藉由說明性實例更詳細地敘述本發明，但本發明不限於該等說明性實例。此外，在缺乏任何相反的表示下，實例中之「部分」、「%」及「比」分別表示「質量份」、「質量%」及「質量比」。

製造實例1-1：含羥基聚酯樹脂A-1之製造

將間苯二甲酸(35.8質量份)、21.4質量份之已二酸、27.5質量份之新戊二醇及15.3質量份之三羥甲基丙烷引入已經配置溫度計、迪安-斯塔克管(Dean and Stark tube)、回流冷凝器、氮氣輸送管及攪拌器的燒瓶中，及當攪拌時，溫度逐漸上升至240℃及接著將2.7質量份之二甲苯引入及在除水縮合反應進行時，定期測量酸值。一旦酸值低至15mgKOH/g或其下，添加用於稀釋之56質量份之混合溶劑(芳族溶劑(商標Solvesso 100，由Exxon Mobil Chemical Co.製造)/環己酮=50/50(質量比))及獲得具有表1所示之性質數值的含羥基聚酯樹脂A-1。

製造實例1-2：含羥基聚酯樹脂A-2之製造

具有表1所示之性質數值的含羥基聚酯樹脂A-2係利用與製造實例1-1相同的方法，根據表1所示之配料組成獲得。

製造實例2-1：自由基共聚物C-1之製造

將環己酮(59.7質量份)引入已經配置回流冷凝器、溫度計、攪拌裝置、氮氣輸送管及滴液漏斗的燒瓶中，及將溫度上升至100℃。接著，歷時3小時，利用滴液漏斗滴加呈滴料組分之36.7質量份之丙烯醯基嗎啉、0.8份聚矽氧烷單甲基丙烯酸酯(商標Silaprene FM-0711，由JNC Co.製造，重量平均分子量1,000)、2.5質量份之丙烯酸2-羥基乙酯及0.20質量份之自由基聚合引發劑(商標Perbutyl O，由NOF Co.製造)的混合物。在已經完成滴加之後，持續攪拌1小時及接著滴加0.10質量份之補充觸媒。在此之後反應持續2小時及接著停止該反應及獲得具有表2所示之性質數值的自由基共聚物C-1。

製造實例2-2至2-12：自由基共聚物C-2至C-12之製造

具有表2所示之性質數值的自由基共聚物C-2至C-12係利用與製造實例2-1相同的方法，根據表2所示之配料組成獲得。

以下指示表2所示之各種配料組分的細節。

(備註1)FM0711：聚矽氧烷單甲基丙烯酸酯(商標Silaprene FM-0711，由JNC Co.製造，重量平均分子量1,000)

(備註2)FM7711：聚矽氧烷二甲基丙烯酸酯(商標Silaprene FM-7711，由JNC Co.製造，重量平均分子量1,000)

(備註3)PO：自由基聚合引發劑(商標Perbutyl O，由NOF Co.製造)

實例1：塗料組成物之製造

將含羥基聚酯樹脂A-1(39.9質量份)、34.2質量份之二氧化鈦(商標TiPure R960，由DuPont Co.製造)及10.0質量份之混合溶劑(芳族溶劑(商標Solvesso 100，由Exxon Mobil Chemical Co.製造)/環己酮=50/50(質量比))混合在一起及在磨砂機中分散直到顏料顆粒大小達到10μm及獲得研磨底料。接著，將17.4質量份之三聚氰胺樹脂B-1(商標Melan 2040，由Hitachi Kasei Kogyo Co.製造，含亞胺基之丁基化三聚氰胺樹脂，樹脂固體部分為59質量%)、5.1份自由基共聚物C-1及3.4質量份之有機矽溶膠D-1(商標MIBK-SD，由Nissan Kagaku Kogyo Co.製造，平均粒徑為10至15nm，固體部分為30質量%)與該研磨底料混合及獲得實例1之塗料組成物。

實例2至13及對照實例1至14：塗料組成物之製造

實例2至13及對照實例1至14之塗料組成物係利用與實例1相同的方法，根據表3及4所示之配料組成製造。

該等實例及對照實例之各種塗料組成物已經用作表塗層塗料的測試板係利用以下概括之方法製造，進行該等塗料膜之性能評估及表3及4概括結果。此外，在利用混合溶劑稀釋之後，該等塗料組成物係以黏度為120秒的方式進行塗布(福特4號杯，25℃)。

測試板製造

利用桿式塗布機將環氧樹脂基底部塗層塗料(商標Precolor Primer HP-301，由BASF Coatings Japan Co.Ltd.製造)以提供5μm之乾膜厚度的方式塗布在已經歷化學劑形成處理之具有0.35mm厚度的鍍鋁/鋅合金的鋼板(AL 55%)上及在熱通風乾燥器中烘焙40秒，其中該板所達到之最高溫度為210℃，及形成底部塗層塗料膜。利用桿式塗布機，以提供15μm之乾膜厚度的方式，將實例或對照實例之塗料組成物塗布在該底部塗層塗料膜上及在熱通風乾燥器中烘焙40秒，其中該板所達到之最高溫度為220℃，形成表塗層塗料膜及獲得測試板。

利用獲得之測試板進行如下表述之塗料膜性能評估及表3及4顯示結果。

雨水條紋抗汙性

以在以Totsuka Works of the BASF Coatings Japan Co.Ltd.之房屋正面為模式之固定平臺上的塗布表面面向北方的方式安裝測試板(100 mm x 200mm x 0.3mm)及進行暴露測試及獲得已經經歷3個月暴露測試之測試板及已經經歷6個月暴露測試之測試板。

目視觀察在各測試板上之塗料膜的狀態及基於以下標準評估：

：未見雨水條紋的痕跡。

○：可見雨水條紋的微痕。

X：可見雨水條紋的痕跡。

彎曲可加工性

以將類似於測試板之板插入的方式彎曲測試板以製造彎曲可加工性測試板。在此刻，測試板內之板數係藉由0T、2T等表示。例如，0T表示在不插入類似於測試板的板下彎曲該測試板，及2T表示以插入2板類似於測試板的板的方式彎曲該測試板。在本發明之性能評估中，進行4T測試及在彎曲之後的頂點部分上牢牢地黏著賽璐玢帶(cellophane tape)，在膠帶一端處以45°角度，一次剝離該膠帶及基於以下標準，依據塗料膜的剝離狀態做出評估。

：未觀察到塗料膜之剝離。

○：觀察到塗料膜之略微的剝離。

X：觀察到塗料膜之剝離。

防水性

在已經浸沒在沸水中2小時及留置在室溫下冷卻2小時之後，利用測試板進行4T彎曲操作。在彎曲之後的頂點部分上牢牢地黏著賽璐玢帶，在膠帶一端處於45°角度下，一次剝離該膠帶及基於以下標準，依據塗料膜的剝離狀態做出評估。

：未觀察到塗料膜之剝離。

○：觀察到塗料膜之略微的剝離。

X：觀察到塗料膜之剝離。

以下表述表3及4中所示之各種配料組分的細節。

(備註1)B-1(商標Melan 2040，由Hitachi Kasei Kogyo Co.製造，含亞胺基類型丁基化三聚氰胺樹脂，樹脂固體部分為59質量%)

(備註2)B-2(商標Cymel 325，由Cytec Industries Co.製造，含亞胺基類型甲基化三聚氰胺樹脂，樹脂固體部分為80質量%)

(備註3)B-3(Desmodure BL3175，由Sumika Beyer Urethane Co.製造，封閉劑：甲基乙基酮肟、HDI異氰尿酸酯類型，固體部分為75質量%)

(備註4)D-1(商標MIBK-SD，由Nissan Kagaku Kogyo Co.製造，平均粒徑10至15nm，固體部分為30質量%)

(備註5)D-2(商標MIBK-SD-L，由Nissan Kagaku Kogyo Co.製造，平均粒徑40至50nm，固體部分為30質量%)

(備註6)二氧化鈦(商標Ti-Pure R960，由DuPont Co.製造)

(備註7)錫基觸媒(商標Neostan U-100，由Nitto Kasei Co.製造，二月桂酸二丁基錫)

Claims

一種塗料組成物，其包括含羥基樹脂(A)、與羥基反應之交聯劑(B)、自由基共聚物(C)及有機矽溶膠(D)，其中該上述自由基共聚物(C)：(a)就可自由基聚合單體之總質量而言，具有70.0至99.8質量%之不飽和羧酸醯胺、0.2至10質量%可自由基聚合有機矽氧烷及0至29.8質量%之其他可自由基聚合單體的單體組成，(b)具有1,500至15,000的重量平均分子量，及(c)具有10至50mgKOH/g的羥基值，該上述有機矽溶膠(D)具有1至30nm的平均粒徑，藉由{該上述(C)組分+該上述(D)組分}/{該上述(A)組分+該上述(B)組分}表示之固體部分質量比為3至30%及藉由{該上述(C)組分/該上述(D)組分}表示之固體部分質量比為0.2至5.0。
如請求項1之塗料組成物，其中該上述含羥基樹脂(A)之重量平均分子量為2,000至60,000及該羥基值為10至200mgKOH/g。
如請求項1或請求項2之塗料組成物，其中該上述含羥基樹脂(A)為含羥基聚酯樹脂。
如請求項1或請求項2之塗料組成物，其中該與羥基反應之上述交聯劑(B)具有至少一種選自三聚氰胺樹脂及嵌段聚異氰酸酯化合物的類型。
如請求項1或請求項2之塗料組成物，其中該藉由{該上述(A)組分/該上述(B)組分}表示之固體部分質量比為1至9。
一種塗料膜，其係藉由塗布如請求項1至5中任一項之塗料組成物而獲得。