KR20180044967A - 열경화성 조성물, 페인트 마감 방법, 및 페인팅된 물품의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 조성물, 페인트 마감 방법, 및 페인팅된 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[목적] 적용 후 단기간 동안 방오성을 나타낼 뿐만 아니라 장기간 동안에도 우수한 방오성이 기대될 수 있으며, 페인팅된 강철 시트에 요구되는 페인트 필름 특성, 예컨대 내수성 및 굽힘 가동성(bending workability)에 부응하고, 높은 환경적 보호성 및 안전성 품질을 가진 페인트 필름을 수득하는 것을 가능하게 하는 열경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다. [해결방안] 본 발명은 열경화성 조성물에 관한 것이며, 여기서, 이러한 열경화성 조성물은 필수 구성성분으로서, (A) 수 평균 분자량이 1,000-10,000이고 하이드록실가(hydroxyl value)가 5-200 mg KOH/g인 폴리에스테르 수지, (B) 상기 구성성분 (A)의 하이드록실기를 기준으로, 구성성분 (A)의 하이드록실기에 대해 반응성을 갖는 블라킹된(blocked) 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 화합물 (B) 0.5 내지 2.0 당량으로서, 여기서, 상기 블락(block)은 메틸 에틸 케톤 옥심 및/또는 ε-카프로락탐임, (C) 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (I)로 표시된 오르가노틴(organotin) 화합물 0.05 내지 5 질량%:
[화학식 I]
Figure pct00018

(상기 화학식 I에서, R1은 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 Sn 원자에 직접 결합되어 있다. R2는 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 (C=0)의 C 원자에 직접 결합되어 있음), 및 (D) 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (II)로 표시된 오르가노실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물 0.5 내지 50 질량%:
[화학식 II]
Figure pct00019

(상기 화학식 II에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1임)를 포함한다.

Description

열경화성 조성물, 페인트 마감 방법, 및 페인팅된 물품의 제조 방법
본 발명은 다양한 분야들, 특히 페인팅된 강철 시트의 제조에서 탑코트 페인트에 사용되기에 이상적이며, 포름알데하이드와 같은 유해 성분을 생성하지 않고, 우수한 가동성 및 우수한 방오성(stain resistance)을 가진 열경화성 조성물, 페인트 마감(finishing) 방법, 및 이들로 페인팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 페인팅된 강철 시트의 대량 생산에 이상적인 제조 방법으로서 사용되는 롤러 코터(roller coater)에 의해 연속적인 페인팅이 가능한 페인트 마감 방법, 및 이로 페인팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
아웃도어에 사용되는 빌딩 컴포넌트(예를 들어 셔터, 폭풍우 셔터, 문, 지붕 재료 및 측면 재료), 아웃도어 컴포넌트(예를 들어 에어 컨디셔너 아웃도어 유닛) 등에 이용되는 페인팅된 강철 시트의 표면이 비(산성비), 먼지 등의 영향에 의해 쉽게 오염되기 때문에, 우수한 방오성이 요구된다. 따라서, 페인팅된 강철 시트에 방오성을 부여하기 위해, 적용 후 단기간 동안 방오성을 나타낼 뿐만 아니라 장기간 동안에도 방오성이 기대될 수 있는 페인트 필름을 수득하는 것을 가능하게 하는 열경화성 조성물이 요구되었다. 나아가, 인도어용 페인팅된 강철 시트의 경우, 가동성과 방오성의 조화를 이룰 뿐만 아니라, 새집증후군 등을 유발하는 것으로 간주된 포름알데하이드와 같은 유해 성분을 생성하지 않는 페인트 필름을 수득하는 것을 가능하게 하는 열경화성 조성물이 요구되었다.
더욱이, 페인팅된 강철 시트의 경우, 높은 생산성 및 생산 비용 측면에서, 롤러 코터를 사용한 페인팅 라인에서의 페인팅이 가장 보편적인 페인팅 방법이다.
특허 참조문헌 1에는 우수한 방오성을 가진 이러한 페인트 조성물로서, (A) 특정 하이드록시기-함유 페인트 필름-형성 수지 및 (B) 아미노 수지 가교제를 둘 다 함유하는 수지 결합제와 비교하여, (C) 오르가노실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물, (D) 붕산-기반 화합물, (E) 오일 흡수율이 100-280 ml/100 g인 비처리된 미립자 실리카 및 (F) 건조 중량-기반의 수분 함량이 20-30 ml/100 g인 티타늄 다이옥사이드 안료를 함유하고, 처음과 시간이 경과함에 따라 빗물 등에 대해 우수한 방오성을 갖는 페인트 필름을 형성할 수 있는 탑코트 페인트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허 참조문헌 1의 페인트 조성물은 포름알데하이드를 생성하고, 이의 가동성 또한 부적절하였다.
나아가, 특허 참조문헌 2에는, (A) 수 평균 분자량이 1,000-100,000인 하이드록시기를 함유하는, 폴리에스테르 수지 실리콘-변형된 폴리에스테르 수지 및 불소-함유 폴리올 수지로부터 선택되는 하나 이상의 특정 수지, (B) (블라킹된(blocked)) 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리스-카르바메이트 에스테르 및 이들의 올리고머로부터 선택되는 하나 이상, (C) 알루미늄 옥사이드 졸(sol), 실리콘 옥사이드 졸 등으로부터 선택되는 하나 이상의 무기산, 및 (D) (오르가노) 실리케이트, 이의 부분 가수분해성 축합 생성물 및 실란 커플링제의 축합 중합에 의해 수득되는 실리콘 화합물을 함유하며, 우수한 외적 외양, 우수한 초기 방오성, 장기간 방오성, 오염 제거 특성 등을 가지고, 높은 환경적 보호 특성 및 안정성을 가진 페인트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허 참조문헌 2의 페인트 조성물은, 페인팅된 강철 시트에 대한 가장 보편적인 페인팅 방법인 롤러 코트를 이의 높은 생산성때문에 이용하여 페인팅이 수행되는 경우 결함이 있으며, 광택 감소 및 친수성 및 방오성 저하가 단기간 이내에 발생하기 때문에 안정한 제조가 불가능하고, 따라서 생산성 및 페인팅 비용의 이유에서 사실상 사용 가능하지 않았다는 점에서, 문제점들이 존재하였다.
[특허 참조문헌 1] 일본 특허 출원 2008-81719 공개 [특허 참조문헌 2] 일본 특허 출원 2002-309170 공개
결과적으로, 본 발명은, 적용 후 단기간 동안 방오성을 나타낼 뿐만 아니라 장기간 동안에도 방오성이 기대될 수 있으며, 페인팅된 강철 시트에 요구되는 페인트 필름 특성, 예컨대 내수성 및 굽힘 가동성(bending workability)에 부응하고, 높은 환경적 보호성 및 안전성 품질을 가진 페인트 필름을 수득하는 것을 가능하게 하는 열경화성 조성물을 제공한다. 또한, 페인팅된 강철 시트의 대량 생산을 위한 이상적인 제조 방법으로서 사용되는 롤러 코터를 이용한 연속적인 페인팅이 가능하다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하려는 반복되고 성실한 연구의 결과, 특정 폴리에스테르 수지, 블라킹된 지방족 이소시아네이트 화합물, 경화 촉매 및 오르가노실리케이트를 조합함으로써 상기 문제점이 해결될 수 있음을 발견하였으며, 따라서 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 열경화성 조성물에 관한 것이며, 여기서, 이러한 열경화성 조성물은 필수 구성성분으로서,
(A) 수 평균 분자량이 1,000-10,000이고 하이드록실가(hydroxyl value)가 5-200 mg KOH/g인 폴리에스테르 수지, (B) 상기 구성성분 (A)의 하이드록실기를 기준으로, 구성성분 (A)의 하이드록실기에 대해 반응성을 갖는 블라킹된 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 화합물 (B) 0.5 내지 2.0 당량으로서, 여기서, 상기 블락(block)은 메틸 에틸 케톤 옥심(하기에서 MEK 옥심으로 지칭됨) 및/또는 ε-카프로락탐임, (C) 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (I)로 표시된 오르가노틴(organotin) 화합물 0.05 내지 5 질량%:
[화학식 I]
Figure pct00001
(상기 화학식 I에서, R1은 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 Sn 원자에 직접 결합되어 있다. R2는 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 (C=0)의 C 원자에 직접 결합되어 있음), 및 (D) 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (II)로 표시된 오르가노실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물 0.5 내지 50 질량%:
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 화학식 II에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1임)
을 포함한다.
나아가, 본 발명은 상기 열경화성 조성물에, 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (III)으로 표시된 화합물 (E) 1 내지 50 질량%를 추가로 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
(상기 화학식 III에서, R7은 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기기이며, R8은 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 복수의 R7 및/또는 R8이 존재한다면, 이들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1 또는 2임).
더욱이, 본 발명은 금속 시트 페인트 마감 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 열경화성 조성물들 중 임의의 열경화성 조성물이 금속 시트 상에 적용된 다음, 열적으로 경화된다.
나아가, 본 발명은, 언더코트 페인트가 금속 시트 상에 적용된 다음 열적으로 경화되고, 미드코트 페인트가 필요하다면 해당 언더코트 페인트 필름의 상부 상에 적용된 다음 열적으로 경화되고, 그런 다음, 상기 열경화성 조성물들 중 임의의 열경화성 조성물이 페인트 필름의 상부 상에 탑코트 페인트로서 적용된 다음 열적으로 경화되는, 금속 시트 페인트 마감 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 롤러 코터가 페인팅 기계로서 사용되는 페인트 마감 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은, 상기 금속 시트가 콜드-롤드(cold-rolled) 강철 시트, 아연-플레이티드(zinc-plated) 강철 시트, 알루미늄-아연-플레이티드 강철 시트, 아연-마그네슘-플레이티드 강철 시트, 알루미늄-아연-마그네슘-플레이티드 강철 시트, 스테인리스강 시트, 알루미늄 시트 또는 알루미늄 합금 플레이트 중 임의의 것인, 페인트 마감 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 페인팅된 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서, 이들 물품은 상기 페인트 마감 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 우수한 환경적 보호 특성 및 안전성을 가지며; 나아가, 이들 열경화성 조성물에 의해, 적용 후 단기간 동안 우수한 방오성을 나타낼 뿐만 아니라 장기간 동안에도 우수한 방오성이 기대될 수 있으며, 페인팅된 강철 시트에 필수인 페인트 필름 특성, 예컨대 내수성 및 굽힘 가동성에 부응하는 페인트 필름이 수득될 수 있다. 또한, 높은 안전성 및 낮은 생산 비용때문에 페인팅된 강철 시트에 대한 가장 보편적인 페인팅 방법인 롤러 코터를 사용하여 페인팅 라인에서의 연속적인 페인팅이 가능하다.
본 발명의 열경화성 조성물에서 구성성분 (A)로서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 출발 화합물로서 다염기산(polybasic acid) 및 다가 알코올(polyhydric alcohol)을 이용한 에스테르화 반응을 사용하는 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
다염기산으로서, 다염기성(polybasic) 카르복실산이 통상 사용되지만, 단염기성(monobasic) 지방족 산도 필요하다면 동시에 사용될 수 있다. 다염기산으로서, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로-이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로-테레프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 아젤라산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 피로멜리트산, 및 이들의 무수물 등이 언급된다. 단염기성 지방족 산으로서, 예를 들어 리시놀레산, 올레산, 리놀레산, 팔미트산, 스테아르산 등이 언급된다. 이들 다염기산 및 단염기성 지방족 산은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
다가 알코올로서, 글리콜 및 3가 또는 그 이상의 다가 알코올이 언급된다. 글리콜로서, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-부탄-다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 메틸프로판다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 3,3-다이에틸-1,5-펜탄다이올 등이 언급된다. 나아가, 3가 또는 그 이상의 다가 알코올로서, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등이 언급된다. 이들 다가 알코올은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
구성성분 (A)의 수 평균 분자량은 굽힘 가동성 및 방오성의 측면에서, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,200 내지 9,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 6,000이다. 본 발명에서, 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량이 표준으로서 폴리스티렌의 수 평균 분자량을 사용할 때 계산되는 값이다. 이러한 수 평균 분자량은 구체적으로는 예를 들어 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 9,500 또는 10,000이고, 여기서 예로서 지칭되는 수치들 중 임의의 2개 수 사이의 범위일 수 있다. 구성성분 (A)의 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 굽힘 가동성이 감소할 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 10,000 이상인 경우, 방오성이 감소할 수 있다.
페인팅 후 단기간에 방오성을 나타내기 위해, 구성성분 (A)의 하이드록실가는 바람직하게는 5-200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10-190 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 14-180 mg KOH/g이다. 이러한 하이드록실가는 구체적으로는 예를 들어 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 또는 200이고, 여기서 예로서 지칭되는 수치들 중 임의의 2개 수 사이의 범위일 수 있다. 하이드록실가가 5 mg KOH/g 미만인 경우, 방오성이 감소할 수 있다. 또한, 하이드록실가가 200 mg KOH/g 이상인 경우, 굽힘 가동성이 감소할 수 있다.
구성성분 (A)의 산가(acid value)에 있어서는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 2-50 mg KOH/g이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분 (B)는 하이드록실기와 반응하는 가교제이다.
하이드록실기와 반응하는 가교제 (B)로서, 굽힘 가동성, 융통성, 페인트 조성 안정성 및 환경적 안전성의 측면에서, 블라킹된 지방족 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
블라킹된 폴리이소시아네이트 화합물로서, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 예를 들어 알코올, 예컨대 부탄올, 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 다이케톤, 예컨대 아세틸아세톤, 케토 에스테르, 예컨대 아세토아세트산 에스테르, 다이카르복실레이트 에스테르, 예컨대 다이에틸 말로네이트, 이미다졸, 예컨대 이미다졸 및 2-에틸이미다졸, 피라졸, 예컨대 3-메틸피라졸 및 다이메틸피라졸, 또는 페놀, 예컨대 m-크레졸에 의해 블라킹된 것들이 언급되지만, 본 발명의 특징인 롤러 코터를 이용한 연속적인 페인팅 동안 광택 안정성 및 방오성 기능을 유지하고 또한 페인트 점도 안정성을 보장하며 짧은 베이킹 시간(baking time)을 충족시키기 위해서는, 메틸 에틸 케톡심 및 ε-카프로락탐에 의해 블라킹된, 블라킹된 폴리이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어 지방족 다이이소시아네이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 다이머산(dimer acid) 다이이소시아네이트, 및 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 자일릴렌 다이이소시아네이트(XDI), 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트(TDI) 및 4,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 및 또한 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 수소화된 XDI, 수소화된 TDI 및 수소화된 MDI, 및 이들의 부가물, 뷰렛물(biuret) 및 이소시아누레이트 등이 언급되지만, 가동성 및 경화 특성과 내후성 사이의 균형의 측면에서, 지방족 다이이소시아네이트 화합물 및 지환족 다이이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에서, 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 블렌딩 비율은 상기 구성성분 (A)의 하이드록실기를 기준으로 상기 구성성분 (B)의 블라킹된 이소시아네이트기가 0.5-2.0 당량 범위, 보다 바람직하게는 0.7-1.5 범위, 가장 바람직하게는 0.8-1.3 범위인 것이 필요하다. 이러한 당량의 양은 구체적으로는 예를 들어 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0이고, 여기서 예로서 지칭되는 수치들 중 임의의 2개 수 사이의 범위일 수 있다. 상기 당량의 양이 0.5 미만인 경우, 구성성분 (A)의 하이드록실기가 열경화성 조성물의 경화 반응에 과량으로 남기 때문에, 페인트 필름의 내수성은 손상되고 이는 바람직하지 못하다. 한편, 상기 당량의 양이 2.0 당량 초과인 경우, 구성성분 (B)의 블라킹된 이소시아네이트기 및/또는 해리된/재형성된 이소시아네이트기가 남기 때문에, 페인트 필름의 내수성이 또한 손상되고, 이는 바람직하지 못하다.
본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분 (C)는 구성성분 (A)인 폴리에스테르 수지 및 구성성분 (B)인 블라킹된 지방족 폴리이소시아네이트 화합물에 대한 경화 반응 촉매이다. 경화 반응 촉매로서, 예를 들어 금속 화합물, 예컨대 주석 화합물 또는 아연 화합물 또는 아민이 언급되지만, 주석 화합물이 특히 광범위하게 사용된다. 주석 화합물로서, 예를 들어 틴 할라이드, 예컨대 틴 클로라이드 또는 틴 브로마이드, 또는 오르가노틴 화합물, 예컨대 틴 옥타노에이트, 다이부틸 틴 다이아세테이트, 다이부틸틴 다이옥테이트, 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸틴 말레에이트, 모노부틸틴 옥사이드 또는 다이부틸틴 옥사이드 등이 언급되지만, 본 발명의 특징인 롤러 코터를 이용한 연속적인 페인팅 동안 광택 안정성 및 방오성 기능을 유지시키는 측면에서, 본 발명의 구성성분 (C)가 하기 화학식 (I)로 표시된 오르가노틴 화합물인 것이 특히 필요하다.
[화학식 I]
Figure pct00004
(상기 화학식 I에서, R1은 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 Sn 원자에 직접 결합되어 있다. R2는 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 (C=0)의 C 원자에 직접 결합되어 있음).
화학식 (I)로 표시된 오르가노틴 화합물의 예로서, 모노에틸틴 트리스아세테이트, 모노에틸틴 트리스부티레이트, 모노에틸틴 트리스(2-에틸-헥사노에이트), 모노에틸틴 트리스옥토에이트, 모노에틸틴 트리스라우레이트, 모노에틸틴 트리스스테아레이트, 모노부틸틴 트리스아세테이트, 모노부틸틴 트리스부티레이트, 모노부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트), 모노부틸틴 트리스옥토에이트, 모노부틸틴 트리스라우레이트, 모노부틸틴 트리스스테아레이트, 모노(2-에틸헥실)틴 트리스아세테이트, 모노(2-에틸헥실)틴 트리스부티레이트, 모노(2-에틸헥실)틴 트리스(2-에틸-헥사노에이트), 모노(2-에틸헥실)틴 트리스옥토에이트, 모노(2-에틸헥실)틴 트리스라우레이트, 모노(2-에틸헥실)틴 트리스-스테아레이트, 모노(n-옥틸)틴 트리스아세테이트, 모노(n-옥틸)-틴 트리스부티레이트, 모노(n-옥틸)틴 트리스(2-에틸-헥사노에이트), 모노(n-옥틸)틴 트리스옥토에이트, 모노(n-옥틸)틴 트리스라우레이트, 모노(n-옥틸)틴 트리스스테아레이트, 모노라우릴틴 트리스아세테이트, 모노라우릴틴 트리스부티레이트, 모노라우릴틴 트리스(2-에틸헥사노에이트), 모노라우릴틴 트리스옥토에이트, 모노라우릴틴 트리스라우레이트, 모노라우릴틴 트리스스테아레이트 등이 언급된다.
화학식 (I)로 표시된 오르가노틴 화합물은 경화 반응 촉매로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
오르가노틴 화합물 (C)가 본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분 (C)로서 사용되는 경우, 구성성분 (C)의 함량은 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 분획을 기준으로, 바람직하게는 0.05-5 질량%이다. 보다 바람직하게는, 구성성분 (C)의 함량은 0.07-4 질량%, 특히 바람직하게는 0.1-3 질량%이다. 이러한 질량% 값은 구체적으로는 예를 들어 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5이고, 여기서 예로서 지칭되는 수치들 중 임의의 2개 수 사이의 범위일 수 있다. 구성성분 (C)의 함량이 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 분획을 기준으로 0.05 질량% 미만인 경우, 방오성이 감소할 수 있다. 나아가, 구성성분 (C)의 함량이 5 질량% 초과인 경우, 본 발명의 특징인 롤러 코터를 이용한 연속적인 페인팅 동안 광택 안정성 및 방오성 특성의 유지가 감소할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분 (D)는 하기 화학식 (II)로 표시된 오르가노실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물이다.
[화학식 II]
Figure pct00005
(상기 화학식 II에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1임).
상기 화학식 (II)로 표시된 오르가노실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물의 예로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등, 및 이들의 단일 또는 조합된 축합 생성물 또는 부분 가수분해성 축합 생성물이 언급된다. 이들 단일 또는 조합된 축합 생성물들, 및 상기 축합 생성물들의 부분 가수분해성 축합 생성물들 등이 언급된다.
오르가노-실리케이트의 축합 생성물 또는 가수분해 생성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있지만, 상업적인 제품으로서, 예를 들어 MKC 실리케이트 MS51, MS56, MS56S, MS57, MS56SB5, MS58B15, MS58B30, ES40, EMS31 및 BTS(모두 Mitsubishi Chemical(Corp.) 상표명임), 메틸 실리케이트 51, 에틸 실리케이트 40, 에틸 실리케이트 40T, 에틸 실리케이트 48 및 EMS-485(모두 Colcoat(Corp.) 상표명임)가 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로서 사용될 수 있다. 오르가노실리케이트 부분 가수분해성 축합 생성물로서, 2량체 내지 20량체가 바람직하다. 본 발명의 열경화성 조성물에서, 1개 유형의 구성성분 (D) 오르가노-실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물이 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 유형들이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분 (D)의 함량은 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 분획을 기준으로, 바람직하게는 0.5-50 질량%이다. 보다 바람직하게는, 구성성분 (D)의 함량은 0.7-20 질량%, 특히 바람직하게는 1.0-10 질량%이다. 이러한 질량% 값은 구체적으로는 예를 들어 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50이고, 여기서 예로서 지칭되는 수치들 중 임의의 2개 수 사이의 범위일 수 있다. 구성성분 (D)의 함량이 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 분획을 기준으로 0.5 질량% 미만인 경우, 방오성이 감소할 수 있다. 나아가, 구성성분 (D)의 함량이 50 질량% 초과인 경우, 굽힘 가동성이 감소할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 하기 화학식 (III)으로 표시된 화합물 (E)를 포함할 수 있다.
[화학식 III]
Figure pct00006
(상기 화학식 III에서, R7은 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기기이며, R8은 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 복수의 R7 및/또는 R8이 존재한다면, 이들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1 또는 2임).
화학식 (III)으로 표시된 화합물 (E)로서, 2,2-다이메톡시프로판, 2,2-다이에톡시-프로판, 3,3-다이메톡시헥산, 2,2-다이부톡시프로판, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리 (n-프로필) 오르토포르메이트, 트리알킬 오르토아세테이트, 예컨대 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트 및 트리부틸 오르토아세테이트, 트리알킬 오르토부티레이트, 예컨대 트리메틸 오르토부티레이트 및 트리에틸 오르토부티레이트, 트리알킬 오르토프로피오네이트, 예컨대 트리메틸 오르토-프로피오네이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트, 트리알킬 오르토발레레이트, 예컨대 트리메틸 오르토발레레이트 및 트리에틸 오르토발레레이트 등이 언급된다.
본 발명의 열경화성 조성물의 구성성분 (E)의 함량은 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 분획을 기준으로, 바람직하게는 0.5-50 질량%이다. 보다 바람직하게는, 구성성분 (E)의 함량은 0.5-20 질량%, 특히 바람직하게는 0.5-10 질량%이다. 이러한 질량% 값은 구체적으로는 예를 들어 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50이고, 여기서 예로서 지칭되는 수치들 중 임의의 2개 수 사이의 범위일 수 있다. 구성성분 (E)의 함량이 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 분획을 기준으로 0.5 질량% 미만인 경우, 본 발명의 특징인 롤러 코터를 이용한 연속적인 페인팅 동안 광택 안정성 및 방오성 특성의 유지가 감소할 수 있다. 나아가, 구성성분 (E)의 함량이 50 질량% 초과인 경우, 페인트 점도가 감소하고, 페인팅 가동성이 감소할 수 있다.
상기 구성성분들 외에도, 필요하다면, 코팅 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 다른 공지된 구성성분들이 본 발명의 열경화성 조성물 내에 혼입될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 다양한 표면 변형제들, 예컨대 평활제(levelling agent) 및 소포제, 다양한 첨가제들, 예컨대 분산제, 침강방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 스크래치방지제, 다양한 안료들, 예컨대 착색 안료 및 체질 안료(extender pigment), 광택제(brightener), 유기 용매 등이 언급된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 유기 용매-기반 열경화성 조성물 또는 수성 열경화성 조성물일 수 있으나, 유기 용매-기반 열경화성 조성물이 바람직하다. 유기 용매로서, 예를 들어 하나의 에스테르 용매 또는 2개 이상의 에스테르 용매들의 혼합물, 예컨대 n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트 및 3-메톡시부틸 아세테이트, 케톤 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론, 방향족 용매, 예컨대 Solvesso 100 및 Solvesso 150(이들은 Exxon-Mobil Chemical Corp.의 상표명임), 알코올 용매, 예컨대 부탄올 및 부틸셀로솔브 등이 언급된다.
본 발명의 열경화성 조성물을 사용하는 이상적인 페인팅 방법으로서, 필요하다면 열경화성 조성물을 가온시키거나 또는 유기 용매 또는 반응성 희석제를 첨가함으로써 상기 열경화성 조성물을 요망되는 점도까지 조정한 후, 이러한 열경화성 조성물을 보편적으로 사용되는 페인트 기계, 예컨대 에어 스프레이, 정전기 에어 스프레이, 롤러 코터, 플로우 코터(flow coater) 또는 디핑(dipping) 유형의 페인트 기계를 사용하거나 또는 페인트 브러쉬, 바 코터(bar coater), 어플리케이터 등을 사용하여 적용하여, 통상 50-300℃의 온도에서 5초 내지 24시간 동안 경화하여 건조된 후에 페인트 필름 두께가 통상 0.5-300 ㎛가 되도록 하는 방법 등이 언급되지만, 이러한 열경화성 조성물이 롤러 코터를 사용하여 적용되고, 210-250℃의 최대 달성 시트 온도에서 10-70초의 건조 조건 하에 경화되는 방법이 특히 적합하다.
나아가, 금속 시트는 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 페인트 마감될 수 있다. 금속 시트 페인트 마감 방법으로서, 예를 들어 언더코트 페인트가 금속 시트 상에 적용된 다음 열적으로 경화되고, 미드코트 페인트가 필요하다면 해당 언더코트 페인트 필름의 상부 상에 적용된 다음 열적으로 경화되고, 그런 다음, 상기 열경화성 조성물들 중 임의의 열경화성 조성물이 페인트 필름의 상부 상에 탑코트 페인트로서 적용된 다음 열적으로 경화되는, 금속 시트 마감 방법이 언급된다.
본원에서, "경화"는 건조에 의한 경화, 또는 경화제에 의한 경화를 의미한다. 또한, 구성성분 (A)와 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 100 질량부 당 안료 0-300 질량부가 본 발명의 열경화성 조성물로부터 제조된 탑코트 페인트에 혼입될 수 있다. 혼입되는 안료의 양은 특히 바람직하게는, 0-100 질량부이다. 또한, 안료가 혼입되는 경우, 바람직하게는 적어도 0.1 질량부가 혼입된다. 안료로서, 다양한 안료들, 예컨대 유기 안료 및 무기 안료가 사용될 수 있고, 예를 들어 금속 안료, 예컨대 각각 표면-처리된 알루미늄, 구리, 황동(brass), 청동 또는 스테인리스강, 또는 운모상(micaceous) 아이언(iron) 옥사이드, 금속성 플레이크 분말, 또는 티타늄 옥사이드 또는 아이언 옥사이드로 코팅된 운모 플레이크가 사용된다. 나아가, 이들 외에도, 무기 안료, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 아이언 옥사이드, 옐로우 아이언 옥사이드 또는 카본 블랙, 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 및 퀴나크리돈(quinacridone) 레드 안료, 체질 안료, 예컨대 침강된 바륨 설페이트, 점토, 실리카 및 활석 등이 언급된다.
언더코트 페인트 및 미드코트 페인트로서, 통상적인 언더코트 페인트 및 미드코트 페인트로서 사용되는 페인트가 사용될 수 있다. 언더코트 페인트 및 미드코트 페인트의 바람직한 구체적인 예로서, 에폭시 페인트, 폴리에스테르 페인트 및 폴리에스테르 우레탄 페인트가 언급되고, 상업적인 제품으로서, 에폭시 페인트인 프리컬러 프라이머(Precolor primer) HP32 및 프리컬러 프라이머 CF703, 폴리에스테르 페인트인 프리컬러 프라이머 FX31, 폴리에스테르 우레탄 페인트인 COILTEC U HP300(모두 BASF Japan(Corp.) 상표명임) 등이 언급된다. 언더코트, 미드코트 및 탑코트 페인팅 방법의 측면에서, 이는 다양한 페인팅 방법에 의해 수행될 수 있지만, 롤러 코터, 플로우 코터 또는 스프레이 등에 의한 페인팅 방법이 바람직하다. 이들 중에서, 생산성 및 비용의 측면에서, 페인팅 라인에서의 고속 연속 페인팅이 가능한, 롤러 코터를 사용하는 페인팅 방법이 페인팅된 시트 페인팅 방법으로서 가장 이상적이다.
탑코트 페인트가 롤러 코터를 이용하여 적용되는 경우, 내추럴 방식 및 리버스 방식이 고려될 수 있지만, 리버스 방식이 페인트 표면 매끄러움에 바람직하다.
언더코트 페인트, 미드코트 페인트 및 탑코트 페인트가 적용된 페인트 필름은 각각 적용 순서대로 경화되고, 이러한 경화는 통상, 100-300℃의 경화 조건 하에 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 코일 코팅 등에 의해 적용되는 프리코트 페인팅 분야에서는, 경화가 통상, 120-260℃의 최대 달성 구성성분 온도에서 15-120초의 경화 조건으로 수행된다. 언더코트 페인트 필름 두께는 바람직하게는 0.5-60 ㎛이며, 미드코트 페인트 필름 두께는 바람직하게는 0.5-60 ㎛이고, 탑코트 페인트 필름 두께는 바람직하게는 0.5-100 ㎛이다.
금속 시트로서, 다양한 금속 시트들이 사용될 수 있고, 예를 들어 콜드-롤드 강철 시트, 플레이티드 강철 시트, 예컨대 아연-플레이티드 강철 시트, 알루미늄-아연-플레이티드 강철 시트, 아연-마그네슘-플레이티드 강철 시트, 알루미늄-아연-마그네슘-플레이티드 강철 시트, 핫-딥 아연 도금된(hot-dip galvanized) 강철 시트(비-합금화된)/아연 도금된 철 시트, 핫-딥 아연 도금된 강철 시트(합금화된), 핫-딥 아연-알루미늄 합금-플레이티드 강철 시트, 스테인리스강 시트, 알루미늄 시트 또는 알루미늄 합금 시트가 언급된다.
언더코트 페인트가 금속 시트 상에 적용되는 경우, 금속 시트의 표면의 프리페인트(prepaint) 처리가 바람직하게는 수행된다. 이러한 프리페인트 처리로서, 프리코트 금속 전처리에 사용되는 임의의 화학적 전환 처리가 사용될 수 있고, 예를 들어 크로메이트 화학적 전환 처리, 포스페이트 화학적 전환 처리, 컴플렉스 옥사이드 필름 처리 등이 언급된다.
실시예
하기에서, 본 발명은 실시예를 제시함으로써 보다 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 구체적으로 언급되지 않는 한, 이들 실시예에서 부(part), % 및 비율은 각각 질량부, 질량% 및 질량비를 나타낸다.
제조예:
폴리에스테르 수지 용액 PE-1 내지 PE-13의 제조
표 1에 나타낸 단량체들을 온도계, Dean-Stark 튜브, 환류 축합기, 질소 투입 튜브 및 교반기가 장착된 플라스크에 도입하고, 교반하면서 서서히 240℃까지 가열한 다음, 환류 용매(자일렌)를 도입하고, 탈수 축합 중합 반응을 수행하였다. 산가가 표 1에 나타낸 값에 도달하였을 때, 혼합된 용매(방향족 용매 "Solvesso 100" Exxon-Mobil Chemical Corp.)/사이클로헥사논 = 50/50(질량비)를 첨가함으로써 혼합물을 50%의 고형분 함량까지 희석시켰다. 그 결과, 하이드록실기-함유 폴리에스테르 수지 용액 PE-1 내지 PE-13이 수득되었으며, 여기서, 고형분 함량은 표 1에 나타낸 특정한 값을 가졌다.
Figure pct00007
열경화성 조성물 PA-1 내지 PA-42의 제조
표 2에 언급된 구성성분들 중에서, 티타늄 다이옥사이드와 구성성분 (A)를 혼합하고, 링 밀(ring mill) 내에 도입한 다음, 티타늄 다이옥사이드 입자 크기가 10 ㎛ 이하에 도달할 ‹š까지 분산시켰다. 이후, 표 2에 언급된 다른 구성성분들을 각각 첨가하고, 혼합하여, 열경화성 조성물 PA-1 내지 PA-42를 수득하였다. 수득된 열경화성 조성물 PA-1 내지 PA-42를, 혼합된 용매(방향족 용매 "Solvesso 100" Exxon-Mobil Chemical Corp.)/사이클로헥사논 = 50/50(질량비)에 의해 Ford Cup No.4 80 ± 10초까지 점도를 조정하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서, 표 2에 사용된 다양한 구성성분들은 하기와 같다.
구성성분 (B)
B-1: Desmodur BL3175 Sumika Bayer Urethane Corp., MEK 옥심-블라킹된 이소시아네이트, 단량체 유형 HDI, 고형분 함량 75%, NCO 당량 378
B-2: Desmodur BL4265 Sumika Bayer Urethane Corp., MEK 옥심-블라킹된 이소시아네이트, 단량체 유형 IPDI, 고형분 함량 65%, NCO 당량 519
B-3: Desmodur BL3272 Sumika Bayer Urethane Corp., ε-카프로락탐-블라킹된 이소시아네이트, 단량체 유형 HDI, 고형분 함량 72%, NCO 당량 412
B-4: Desmodur BL3575/1 Sumika Bayer Urethane Corp., 다이메틸피라졸-블라킹된 이소시아네이트, 단량체 유형 HDI, 고형분 함량 75%, NCO 당량 400
B-5: Product No.7951 Baxenden Co, 다이메틸피라졸-블라킹된 이소시아네이트, 단량체 유형 IPDI, 고형분 함량 65%, NCO 당량 539
구성성분 (C)
C-1: 모노에틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트)
C-2: 모노부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트)
C-3: 모노부틸틴 트리스라우레이트
C-4: 다이부틸틴 다이라우레이트
C-5: 다이옥틸틴 다이라우레이트
구성성분 (D)
D-1: MKC 실리케이트 MS56 Mitsubishi Chemical Corp.
D-2: MKC 실리케이트 MS58B30 Mitsubishi Chemical Corp.
D-3: EMS-485 Colcoat Corp.
구성성분 (E)
E-1: 트리메틸 오르토아세테이트
E-2: 트리에틸 오르토포르메이트
E-3: 트리에틸 오르토프로피오네이트
시험 조각의 제조
시험 조각을 하기 방법 (1) 내지 (3)에 따라 2 코트 2 베이크(bake), 또는 3 코트 3 베이크 방법을 통해 제조하였다.
(1) 언더코트 페인팅
(1-1) 에폭시 수지 유형 언더코트의 페인팅
에폭시 수지 언더코트 페인트(상표명 "프리컬러 프라이머 HP32", BASF Japan (Corp.))를 0.35 mm 두께의 화학적 전환-처리된 알루미늄/아연 합금-플레이티드 강철 시트(Al 55%) 상으로 바 코터를 이용하여 적용하여, 5 ㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였으며, 210℃의 최대 달성 시트 온도에서 40초 동안 열기 건조기에서 베이킹함으로써 언더코트 페인트 필름을 형성하였다.
(1-2) 폴리에스테르 우레탄 유형 언더코트의 페인팅
폴리에스테르 우레탄 언더코트 페인트(상표명 "COILTEC U HP300", BASF Japan (Corp.))를 (1-1)과 동일한 물질 상에 바 코터를 이용하여 적용하여, 25 ㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였으며, 230℃의 최대 달성 시트 온도에서 40초 동안 열기 건조기에서 베이킹함으로써 언더코트 페인트 필름을 형성하였다.
(2) 미드코트 페인팅
실시예 4 및 실시예 5에서, 열경화성 조성물 PA-22를 이전에 페인팅된 언더코트 페인팅된 시트 상으로 (1-2)의 방법에 의해 미드코트로서 적용하여, 5 ㎛ 두께의 건조 필름을 수득하였으며, 230℃의 최대 달성 시트 온도에서 40초 동안 열기 건조기에서 베이킹함으로써 미드코트 페인트 필름을 형성하였다.
(3) 탑코트 페인팅된 시트의 제조
열경화성 조성물 PA-1 내지 PA-42를 시험 롤러 코터 내로 충전시키고, 충전 직후, 충전 후 2시간째 및 충전 후 4시간째라는 3개의 조건 하에 픽업 롤러(pickup roller) 및 어플리케이터 롤러를 표 3의 조건 하에 연속적으로 회전시키고, 페인트를 (1)의 언더코트 페인팅된 시트 또는 (2)의 미드코트 페인팅된 시트 상에서 간헐적으로 수행하고, 230℃의 최대 달성 시트 온도에서 40초 동안 열기 건조기에서 베이킹함으로써 탑코트 필름을 형성함으로써, 시험 조각을 수득하였다.
표 3
롤러 코터 페인트 기계 작동 조건
Figure pct00011
하기 페인트 필름 성능 평가를 각각의 실시예 및 비교예에서 수득된 3개의 탑코트 페인팅된 시트 상에서 수행하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 페인팅 직후뿐만 아니라 페인팅 후 2시간째 및 4시간째에도 정상적인 성능을 보이는 페인팅된 시트들이 바람직하다.
(i) 60° 거울면 광택(specular gloss) 및 광택 유지율 %
페인팅된 시트의 거울면 광택을 페인팅 직후, 2시간째 및 4시간째에 측정하고, 페인팅 후 2시간째 및 4시간째에 페인팅된 시트 2의 광택 유지율 %를 하기 방정식(방정식 1)에 의해 계산하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
[방정식 1]
광택 유지율(%) = (표적 페인팅된 시트의 60° 거울면 광택) / (페인팅 직후 페인팅된 시트의 60° 거울면 광택) x 100
◎ : 90% 이상
○ : 80% 내지 90% 미만
× : 80% 미만
(ii) 굽힘 가동성 (1)
20℃ 실온에서, 5 cm 폭으로 절단된 코팅된 시험 조각을, 코팅된 측면을 밖으로 향하게 하여 10 mmφ 실린더형 막대 주변으로 구부려서, U-형태를 형성하였다. 시험 조각과 동일한 두께를 갖는 6개의 코팅된 시트들을 U-형태의 내부로 삽입하고, 이들 시트에 압력을 가해, 시험 조각을 180°까지 구부렸다. 평가를 위해, 팁(tip)을 10 x 확대경을 이용하여 조사하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 균열 없음
○ : 20% 미만의 균열
△ : 20-50%의 균열
× : 50% 초과의 균열
(iii) 굽힘 가동성 (2)
20℃ 실온에서, 오로지 2개의 코팅된 시트를 U-형태 내로 삽입하는 점을 제외하고는, 시험 조각을 굽힘 가동성 (1)과 동일한 방법에 의해 180°까지 구부렸다. 평가를 위해, 이후, 이들을 셀로판 접착 테이프를 이용하여 박리시키고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 박리 없음
○ : 20% 미만의 박리
△ : 20-50%의 박리
× : 50% 초과의 박리
(iv) 굽힘 가동성 (3)
20℃ 실온에서, 오로지 2개의 코팅된 시트를 U-형태 내로 삽입하는 점을 제외하고는, 시험 조각을 끓는 물에 2시간 동안 미리 침지시킨 다음, 굽힘 가동성 (1)과 동일한 방법에 의해 180°까지 구부렸다. 평가를 위해, 이후, 이들을 셀로판 접착 테이프를 이용하여 박리시키고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 박리 없음
○ : 20% 미만의 박리
△ : 20-50%의 박리
× : 50% 초과의 박리
(v) 친수성, 탄소 오염 방지성
각각의 시험 조각을 실온에서 증류수에 12시간 동안 침지시킨 다음, 하기 시험을 수행하였다.
(v-a) 친수성
2 ㎕ 액적 부피(liquid drop volume)와의 증류수 접촉각을 Kyowa Interface Science Corp. DM-501 유형 접촉각 미터(meter)를 이용하여 측정하였다.
◎ : 접촉각 = 40° 미만
○ : 접촉각 = 40-50°
× : 접촉각 = 50° 초과
(v-b) 탄소 오염 방지성
증류수 : 카본 블랙 FW200(Orion Engineered Carbons(Corp.))= 90/10(질량비)의 혼합물을 시트 상에 적용한 다음, 40℃에서 2시간 동안 건조한 후, 이들 혼합물을 흐르는 물 아래에서 식기 세척 스펀지 수세미를 이용하여 한방향으로 30회 세척하였다. 시험 전과 시험 후의 색상 변화(ΔΕ)를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가하였다:
◎ : ΔΕ = 2.0 미만
○ : ΔΕ = 2.0 내지 5.0
× : ΔΕ = 5.0 초과
(vi) 빗줄기 오염 방지성
BASF Japan(Corp.) Totsuka Works에서 고정된 주택 정면-모델링 플랫폼 상에, 시험 조각(100 mm x 200 mm x 0.35 mm)을 놓아, 페인트 표면을 북쪽으로 향하게 하고, 노출 시험을 수행하였으며, 6개월 동안 노출된 시험 조각을 수득하였다.
각각의 시험 조각의 페인트 표면의 상태를 시각적으로 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다:
◎ : 빗줄기 경로가 관찰되지 않음
○ : 빗줄기 경로가 약하게 관찰됨
× : 빗줄기 경로가 관찰됨
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014

Claims (7)

  1. 열경화성 조성물로서,
    상기 열경화성 조성물은 필수 구성성분으로서
    (A) 수 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고 하이드록실가(hydroxyl value)가 5 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g인 폴리에스테르 수지,
    (B) 상기 구성성분 (A)의 하이드록실기를 기준으로, 구성성분 (A)의 하이드록실기에 대해 반응성을 갖는 블라킹된(blocked) 지방족 폴리이소시아네이트 화합물인 화합물 (B) 0.5 당량 내지 2.0 당량으로서, 여기서, 블락(block)은 메틸 에틸 케톤 옥심 및/또는 ε-카프로락탐임,
    (C) 상기 구성성분 (A)와 상기 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (I)로 표시된 오르가노틴(organotin) 화합물 0.05 질량% 내지 5 질량%:
    [화학식 I]
    Figure pct00015

    상기 화학식 I에서, R1은 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 Sn 원자에 직접 결합되어 있으며, R2는 탄소수 1 내지 24의 유기 기를 나타내고, C 원자를 통해 (C=0)의 C 원자에 직접 결합되어 있음, 및
    (D) 상기 구성성분 (A)와 상기 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (II)로 표시된 오르가노실리케이트 및/또는 이의 축합 생성물 0.5 질량% 내지 50 질량%:
    [화학식 II]
    Figure pct00016

    상기 화학식 II에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1임
    을 포함하는, 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 조성물이 상기 구성성분 (A)와 상기 구성성분 (B)의 총 수지 고형분 질량을 기준으로, 하기 화학식 (III)으로 표시된 화합물 (E) 0.5 질량% 내지 50 질량%를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pct00017

    상기 화학식 III에서, R7은 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 유기기이며, R8은 1 내지 10개의 탄소 유기 기이고, 복수의 R7 및/또는 R8이 존재한다면, 이들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, n은 1 또는 2임.
  3. 금속 시트 페인트 마감(finishing) 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 열경화성 조성물을 금속 시트 상에 적용한 다음, 열적으로 경화하는, 금속 시트 페인트 마감 방법.
  4. 금속 시트 페인트 마감 방법으로서,
    언더코트(undercoat) 페인트를 금속 시트 상에 적용한 다음 열적으로 경화하고, 미드코트(midcoat) 페인트를 필요하다면 해당 언더코트 페인트 필름의 상부 상에 적용한 다음 열적으로 경화하고, 그런 다음, 제1항 또는 제2항에 따른 열경화성 조성물을 페인트 필름의 상부 상에 탑코트(topcoat) 페인트로서 적용한 다음 열적으로 경화하는, 금속 시트 페인트 마감 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    롤러 코터(roller coater)가 페인팅 기계로서 사용되는, 금속 시트 페인트 마감 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 시트가 콜드-롤드(cold-rolled) 강철 시트, 아연-플레이티드(zinc-plated) 강철 시트, 알루미늄-아연-플레이티드 강철 시트, 아연-마그네슘-플레이티드 강철 시트, 알루미늄-아연-마그네슘-플레이티드 강철 시트, 스테인리스강 시트, 알루미늄 시트 또는 알루미늄 합금 플레이트 중 어느 하나인, 금속 시트 페인트 마감 방법.
  7. 페인팅된 물품의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은 금속 시트의 페인트 마감을 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 페인트 마감 방법에 의해 수행하는 단계를 포함하는, 페인팅된 물품의 제조 방법.
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