JP4191282B2

JP4191282B2 - 厚膜塗膜形成可能な塗料組成物及びこれを用いた塗装金属板

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Publication number: JP4191282B2
Application number: JP17647998A
Authority: JP
Inventors: 正一田中; 英之安部
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: BE1013080A3; US6376589B1; JP2000007988A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜塗膜形成可能で、硬度、加工性、耐食性、耐ブロッキング性の優れた塗膜を形成できる塗料組成物及びこの塗料組成物を塗装してなる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、コイルコーティングなどの連続塗装によって塗装される器物加工用や建材用のプレコート塗装鋼板用の上塗塗料としては、ポリエステル樹脂を基体樹脂とし、架橋剤としてメチルエーテル化メチロールメラミン樹脂又はポリイソシアネート化合物を組合せた樹脂系の塗料が多く用いられている。プレコート塗装鋼板製造時のこれらのポリエステル樹脂系上塗塗料塗膜の焼付けは、通常、高温短時間で行われるので、ワキ（塗膜の発泡）が発生しやすく、１回の塗装焼付けで膜厚２５μｍ以上のポリエステル樹脂系上塗塗膜の製造は困難であった。
【０００３】
プレコート塗装鋼板の塗膜は、硬度、加工性に加えて、耐食性などの耐久性のさらなる向上が求められており、上塗膜厚を厚くできれば耐久性の点で有利であるが、従来は、高温短時間焼付けにおける耐ワキ性の点から、１回の上塗塗装焼付けで厚膜を形成することが困難であり、厚膜とするには上塗を重ね塗りすることが必要であった。しかしながら、上塗を重ね塗りするには１回目の上塗塗装、焼付後、塗装板をコイル状に巻き取り、ついで２回目の上塗塗装、焼付が必要であり、塗装、焼付工程が増加したり、また設備上の問題もあった。
【０００４】
また、１回の上塗塗装、高温短時間焼付で、ワキ発生のない厚膜を形成しようと塗料の硬化性を低下させると、塗膜の硬化が不十分となり、塗膜表面が粘着性となったり塗膜がブロッキングを起こしやすくなるといった問題がある。
【０００５】
本発明は、プレコート塗装鋼板用のポリエステル樹脂系塗料において、１回の上塗塗装、高温短時間焼付によって、膜厚２５μｍ以上においてもワキの発生がなく塗膜外観が良好で、硬度、加工性、耐アルカリ性、耐食性、塗面の非粘着性、耐ブロッキング性、硬化性が良好な塗膜を形成できるポリエステル樹脂系上塗塗料を得ることを目的とするものである。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエステル樹脂系塗料において、特定のポリエステル樹脂と特定のブロック化ポリイソシアネート化合物と樹脂微粒子とを含有する塗料によって上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）数平均分子量２，０００〜２０，０００、ガラス転移温度−４０℃〜３０℃、水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ε−カプロラクタムでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）塗膜硬化時において、完全には溶融しない平均粒子径８〜７０μｍの樹脂微粒子０．５〜３０重量部を含有する塗料であって、該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／該ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が、０．７〜１．２の範囲であることを特徴とする上塗塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、金属板上に、ポリエステル系プライマー塗膜もしくはエポキシ系プライマー塗膜を介して、上記塗料組成物に基づく膜厚３０μｍ以上の上塗硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂は、分子中に水酸基を有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１１】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
【００１２】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００１４】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００１５】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の加工性、硬度、硬化性及び耐ワキ性などのバランスの点から、数平均分子量が、２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ点）が、−４０℃〜３０℃、好ましくは−２５〜１５℃の範囲内であり、水酸基価が、５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂である。
【００１７】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明において、（Ｂ）成分であるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ε−カプロラクタムをブロック剤としてブロック化されたポリイソシアネート化合物であり、実質的にフリーのイソシアネート基を有さないものであって、架橋剤として働き、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と反応して樹脂（Ａ）を硬化させることができるものである。
【００１９】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリイソシアネート化合物とブロック化剤であるε−カプロラクタムとを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。ブロック化剤としてε−カプロラクタムを使用することによって、塗膜を加熱硬化させる際の耐ワキ性を向上させることができる。
【００２１】
本発明組成物において、バインダ成分であるポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が、０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．０５の範囲であることが必要である。上記比が０．７より小さくなると塗膜の硬化性が低下したり、塗膜中に残存する水酸基が多くなって塗膜の耐水性が低下し耐食性が劣化しやすくなり、一方、上記比が１．２より大きくなると、塗装後、塗膜中に残存するイソシアネート基による不必要な硬化反応が進行して、経時によって塗膜の加工部のワレを進行させるといった問題が発生する。
【００２２】
樹脂微粒子（Ｃ）
本発明組成物において、（Ｃ）成分である樹脂微粒子は、塗膜硬化時（塗膜の焼付け硬化条件）において、完全には溶融しないものであり、かつ平均粒子径８〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍを有する樹脂微粒子であり、硬化塗膜の耐ブロッキング性向上に寄与するものである。ここで、「完全には溶融しない」とは、全く溶融していない状態、及び部分的に溶融して個々の微粒子の周囲表面が部分的に溶融物で覆われている状態を包含する。
【００２３】
上記樹脂微粒子の平均粒子径が８μｍ未満では、塗膜の耐ブロッキング性の向上効果が十分ではなく、一方、７０μｍを超えると塗膜外観や塗装作業性が低下しやすくなる。
【００２４】
樹脂微粒子（Ｃ）の樹脂種としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができ、これらは、単独で又は組合せて使用することができる。
【００２５】
樹脂微粒子（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。上記樹脂微粒子（Ｃ）の配合量が０．５重量部未満では塗膜の耐ブロッキング性の向上効果が十分ではなく、一方、３０重量部を超えると塗膜の加工性や塗装作業性が低下する。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂微粒子（Ｃ）から実質的になることができるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、平均粒子径が１μｍ以上で８μｍ未満の有機樹脂粉末や無機質粉末；硬化触媒、着色顔料、光輝性顔料；塗料用としてそれ自体既知のポリエチレンワックス、カルナウバワックス、ラノリンワックス、潤滑性付与剤、消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２７】
前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の改善などのため必要に応じて配合されるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、キシレン、高沸点芳香族石油系炭化水素溶剤などの芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、なかでも高沸点芳香族石油系炭化水素溶剤が好適である。これらの有機溶剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
上記平均粒子径が１μｍ以上で８μｍ未満の有機樹脂粉末の樹脂種としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができ、これらは、単独で又は組合せて使用することができる。
【００２９】
上記平均粒子径が１μｍ以上で８μｍ未満の無機質粉末の種類としては、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、これらは、単独で又は組合せて使用することができる。上記無機質粉末としては、なかでもシリカが好適である。
【００３０】
上記平均粒子径が１μｍ以上で８μｍ未満の有機樹脂粉末及び無機質粉末から選ばれる少なくとも１種の粉末を配合することによって、塗膜表面の非粘着性を向上させることができる。この粉末を配合する場合にはその配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、１〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部の範囲内であるであることが適当である。なかでも、有機樹脂粉末０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部と、無機質粉末０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部とを併用することが、塗膜表面の非粘着性、塗膜の加工性などのバランスの点から好適である。
【００３１】
上記硬化触媒は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するため必要に応じて配合されるものであり、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００３２】
前記必要に応じて使用できる着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料などの無機着色顔料が挙げられる。
【００３３】
上記チタン白としては、０．５μｍ以上の粗粒を除去したルチル形酸化チタンにジルコニア及びアルミナで表面処理してなるチタン白、なかでも、上記粗粒を除去したルチル形酸化チタンの周りに、酸化チタンに対して、内層として０．２〜１．５重量％のジルコニアによる被覆層、及び外層として１．５〜８．０重量％のアルミナによる被覆層が形成されてなるチタン白が得られる塗膜の耐アルカリ性などの点から好適である。淡色系塗膜を形成するためチタン白を配合する場合には、その配合量は樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０〜１２０重量部の範囲内にあることが隠蔽性、加工性などの点から好適である。
【００３４】
前記必要に応じて使用できる光輝性顔料としては、塗料分野で通常使用されている光輝性顔料、例えば、アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、真珠状光沢を有する被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの少なくとも１種を挙げることができる。
【００３５】
本発明組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができるが、塗装金属板を製造する場合には、被塗物として金属板が使用される。被塗物として使用される金属板としては、例えば、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム板などの無処理の金属板；これらの無処理の金属板に、リン酸塩処理、クロメート処理、リン酸クロム処理などの化成処理を施してなる金属板を挙げることができ、なかでも無処理又は化成処理を施した亜鉛系メッキ鋼板を好適に使用することができる。
【００３６】
亜鉛系メッキ鋼板としては、例えば、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板など、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板にリン酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。
【００３７】
また、上記金属板上に、耐食性の向上や塗料の密着性向上などを目的に、プライマー塗膜を設けたプライマー塗装金属板も被塗物として使用することができる。このプライマー塗膜としては、ポリエステル系プライマー、エポキシ系プライマーから得られる塗膜が好適であり、通常、２〜１０μｍの膜厚を有する。プライマー塗料として、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメートなどのクロム系防錆顔料などの有害顔料を含有しない無公害の非クロム系プライマー塗料を使用することによって無公害のプライマ塗膜の形成が可能となる。非クロム系プライマー塗料に使用される防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、シアナミド亜鉛カルシウム、亜鉛処理されたポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の塗料組成物の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚も特に限定されるものではないが、高温短時間、例えば、素材到達最高温度２３０℃で６０秒間焼付けにおいても、通常、乾燥塗膜厚で少なくとも３０μｍにおいてワキ発生のないことから、これまで、１回のポリエステル系塗料の高温短時間での塗装焼付けにおいて良好な塗膜形成が困難であった乾燥塗膜厚である２５μｍ以上、特に３０〜４５μｍの範囲内が好適である。
【００３９】
また、本発明の塗料組成物の硬化条件は、この塗料組成物が硬化する焼付条件の中から適宜選択することができるが、連続的に移動する長尺の、金属板やプライマー塗装金属板に、ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーティングの場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２６０℃で１５〜１２０秒の範囲内、特にＰＭＴ１９０〜２４０℃で２０〜９０秒の範囲内の焼付け条件が好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００４１】
実施例１〜９及び比較例１〜９
下記表１に示す組成配合にて塗料化を行い各上塗塗料を得た。表１における各組成の配合量は、固形分重量によって表示した。なお、各実施例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（コスモ石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用し塗料粘度を約９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整した。表１中に、各上塗塗料のバインダ成分における、ブロック化ポリイソシアネート化合物中のブロック化されたイソシアネート基／ポリエステル樹脂中の水酸基の当量比［表１中において、「（ＮＣＯ／ＯＨ）当量比」と略記する）］を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
表１中の（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
【００４５】
表１中の（＊１）〜（＊６）に示すポリエステル樹脂は、いずれも東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂であり、下記表２に示す性状値を有する。
【００４６】
【表３】

【００４７】
（＊７）デスモデュールＴＰＬＳ２９５７：住友バイエルウレタン（株）製、ε−カプロラクタムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
【００４８】
（＊８）デスモデュールＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン（株）製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
【００４９】
（＊９）デスモデュールＴＰＬＳ２７５９：住友バイエルウレタン（株）製、マロン酸ジエチルエステルでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
【００５０】
（＊１０）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業（株）製、有機錫系硬化触媒。
【００５１】
（＊１１）チタン白ＣＲ−９７：石原産業（株）製、粒子径０．５μｍ以上の粗粒が除去されてなるアルミナ及びジルコニアで表面処理されたルチル型チタン白顔料。
【００５２】
（＊１２）チタン白ＣＲ−９５：石原産業（株）製、アルミナ及びシリカで表面処理されたルチル型チタン白顔料。
【００５３】
（＊１３）アルミペーストＭＲ−９０００：旭化成メタルズ（株）製、商品名「旭化成アルミペーストＭＲ−９０００」、平均粒子径約１０μｍの光輝性アルミニウム微粉末。
【００５４】
（＊１４）タフチックＡ−２０：東洋紡績（株）製、商品名、ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、平均粒子径約２６μｍ。
【００５５】
（＊１５）オルガソル２００２ＥＳ−３：仏国、アト・シミー社製、商品名、ナイロン１２の樹脂微粒子、平均粒子径約３０μｍ。
【００５６】
（＊１６）ＴＥＸＴＵＲＥ５３８０Ｗ：シャムロックテクノロジイズ社製、商品名、ポリプロピレン樹脂微粒子、平均粒子径約４０μｍ。
【００５７】
（＊１７）セフラルルーブＷＲ：セントラル硝子（株）製、商品名、ポリテトラフルオロエチレンの粉末、平均粒子径約５μｍ。
【００５８】
（＊１８）サイロイド３０８：ＧＲＡＣＥＧＭＢＨ（グレイス社）製、シリカ微粉末、平均粒子径約５μｍ。
【００５９】
実施例１０〜１８及び比較例１０〜１８
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント（株）製、ＫＰカラー８６２５プライマー（クロム酸塩系防錆顔料を含有するプレコート鋼板用ポリエステル系プライマー塗料、表３中において「ＫＰ８６２５」と略称する）を乾燥膜厚が約４μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記実施例１〜９及び比較例１〜９で得た各上塗塗料をバーコータにて乾燥膜厚が約３５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。
【００６０】
実施例１９
実施例１０において、プライマー塗料として、ＫＰカラー８６２５プライマーの代わりにＫＰカラー８０００プライマー（関西ペイント（株）製、クロム酸塩系防錆顔料を含有するプレコート鋼板用エポキシ樹脂系プライマー塗料、表３中において「ＫＰ８０００」と略称する）を使用する以外は実施例１０と同様に行い上塗塗装鋼板を得た。
【００６１】
実施例２０
実施例１０において、プライマー塗料として、ＫＰカラー８６２５プライマーの代わりに、下記のクロム酸塩系防錆顔料を含有しないプライマー塗料ＮＣを使用する以外は実施例１０と同様に行い上塗塗装鋼板を得た。
クロム酸塩系防錆顔料を含有しないプライマー塗料ＮＣ
バイロンＥＰ−２９４０（注１）２６６．７部（固形分量で８０部）、サイメル３０３（注２）２０部、トリポリ燐酸アルミニウム３０部、チタン白２０部及びネイキュア５２２５（注３）２．０部及び適当量の混合溶剤［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１（重量基準）混合溶剤］を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が１０ミクロン以下となるまで分散してなるプライマー塗料（表３中において「Ｐｒ−ＮＣ」と略称する）。
【００６２】
（注１）バイロンＥＰ−２９４０：東洋紡（株）製、固形分３０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約１００００、ガラス転移温度は約７２℃。
【００６３】
（注２）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。
【００６４】
（注３）ネイキュア５２２５：ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、スルホン酸量２５％、硬化触媒。
【００６５】
上記実施例１０〜２０及び比較例１０〜１８で得られた塗装鋼板について各種試験を行った。その試験結果を後記表３に示す。
【００６６】
表３中における試験は下記試験方法に従って行った。
【００６７】
試験方法
耐ワキ性：塗装鋼板の塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で観察し下記基準にて評価した。
【００６８】
○：塗面にワキ（発泡）の発生が認められない
△：塗面に僅かにワキ（発泡）の発生が認められる
×：塗面に著しいワキ（発泡）の発生が認められる。
【００６９】
塗面光沢：ＪＩＳＫ−５４００７．６（１９９０）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、塗装鋼板の塗面の６０度鏡面反射率を測定した。
【００７０】
鉛筆硬度：塗装鋼板の塗膜について、ＪＩＳＫ−５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破れによる評価を行った。
【００７１】
耐衝撃性：２０℃の室内において、ＪＩＳＫ−５４００８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装鋼板の塗面の衝撃を与えた。ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を下記基準で評価した。
【００７２】
○：塗面に剥がれが認められない
△：塗面にわずかの剥がれが認められる
×：塗面にかなりの剥がれが認められる。
【００７３】
折曲げ加工性：２０℃の室内において塗装鋼板の塗面を外側にして塗装鋼板を１８０度折り曲げ（０Ｔ折り曲げ）、折曲げ部分の塗膜のワレの発生程度を評価した。塗装鋼板としては、塗装後１時間（初期）のものと、塗装後２週間経過（経時）のものを用いた。
【００７４】
◎：塗膜にワレが認められない
○：塗膜にワレが僅かに認められる
△：塗膜にワレがかなり認められる
×：塗膜にワレが著しく認められる。
【００７５】
塗面の非粘着性：塗装鋼板の塗面を指で触って、塗面の粘着程度を下記基準により評価した。
【００７６】
◎：塗面に粘着感が認められない
○：塗面に粘着感が僅かに認められる
△：塗面に粘着感がかなり認められる
×：塗面に粘着感が著しく認められる。
耐ブロッキング性：クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に、「ＫＰカラー１５１０ベージュ」（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル樹脂系裏面用塗料）を乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付けてＫＰカラー１５１０塗装板を得た。このＫＰカラー１５１０塗装板を５×５ｃｍ²の大きさに切断し、この塗膜面に５×５ｃｍ²の大きさの各塗装鋼板の塗膜面を重ね合せ、５０℃で８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で２４時間保持した後、両塗板を剥がした際の剥がし易さを下記基準にて評価した。
【００７７】
◎：両塗板が貼り付いておらず傾けただけで離れる。
【００７８】
○：両塗板が僅かに貼り付いているが、手で容易に剥がれる。
【００７９】
△：両塗板がかなり貼り付いているが、手で塗膜に損傷なく剥がすことができる
×：両塗板が強く貼り付いており、手で剥がすことができないか、手で剥がすことができても塗膜に損傷が発生する。
【００８０】
耐アルカリ性：３０℃に加温した濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液中に試験板を２４時間浸漬し、引き上げて塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。 ○：塗面に変化が認められない、
△：塗面にわずかに白化又はフクレが認められる、
×：塗面に白化又はフクレが著しく認められる。
【００８１】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない
△：塗膜の白化又は膨潤は認めらないが、塗面にキズが認められる
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００８２】
加工部の耐湿性：２０℃の室内において塗装鋼板の塗面を外側にして塗装鋼板を１８０度折り曲げ（０Ｔ折り曲げ）、この加工塗板を５０℃、湿度約１００％ＲＨの耐湿試験機内で１０００時間放置後、折り曲げ加工部の塗膜のワレ及び剥離の程度を下記基準にて評価した。
【００８３】
○：ワレの発生及び塗膜の剥離のいずれも認められない
△：ワレが発生しているが、塗膜の剥離は認められない
×：ワレが著しく発生しており、加工部の塗膜に剥離が認められる。
【００８４】
耐食性：塗装鋼板の塗面にナイフにて金属表面に達するクロスカット傷を入れ、この塗装鋼板をＪＩＳＺ−２３７１に規定の塩水噴霧試験に準じて１０００時間塩水噴霧試験を行い、カット傷からの錆、フクレ幅によって評価した。
【００８５】
◎：錆又はフクレの最大幅が片側１ｍｍ未満
○：錆又はフクレの最大幅が片側１ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：錆又はフクレの最大幅が片側３ｍｍ以上、９ｍｍ未満
×：錆又はフクレの最大幅が片側１０ｍｍ以上。
【００８６】
【表４】

【００８７】
【表５】

【００８８】
【発明の効果】
本発明塗料組成物は、１回の高温短時間焼付で、膜厚２５μｍ以上においてもワキの発生がなく、硬度、加工性、耐アルカリ性、耐食性、塗面の非粘着性、耐ブロッキング性、硬化性が良好な塗膜を形成できる。
【００８９】
本発明塗料組成物は、高温短時間焼付において厚膜の塗膜を形成する場合に特に効果的であり、なかでもプレコート塗装鋼板用の塗料として好適である。

Claims

（Ａ）数平均分子量２，０００〜２０，０００、ガラス転移温度−４０℃〜３０℃、水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ε−カプロラクタムでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）塗膜硬化時において、完全には溶融しない平均粒子径８〜７０μｍの樹脂微粒子０．５〜３０重量部を含有する塗料であって、該ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／該ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が、０．７〜１．２の範囲であることを特徴とする上塗塗料組成物。
さらに着色顔料として、０．５μｍ以上の粗粒を除去したルチル形酸化チタンにジルコニア及びアルミナで表面処理してなるチタン白を、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、５０〜１２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の上塗塗料組成物。
さらに、有機樹脂粉末及び無機質粉末から選ばれる少なくとも１種の平均粒子径が１μｍ以上で８μｍ未満である粉末を、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の上塗塗料組成物。
上記無機質粉末がシリカ微粉末である請求項３記載の上塗塗料組成物。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、上記有機樹脂粉末を１〜１５重量部、シリカ微粉末を１〜１５重量部含有することを特徴とする請求項４記載の上塗塗料組成物。
金属板上に、ポリエステル系プライマー塗膜又はエポキシ系プライマー塗膜を介して、請求項１記載の塗料組成物に基づく膜厚２５μｍ以上の上塗硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。