PL201493B1 - Materiał powłokowy, zastosowanie materiału powłokowego i sposób wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy materia lu pow lokowego zawieraj acego zywic e poliakrylanow a jako sub- stancj e b lonotwórcz a i srodek sieciuj acy oraz srodek tiksotropowy, który stanowi mieszanina kwasów krzemowych i mocznika i/lub pochodnych mocznika. Wynalazek dotyczy równie z zastosowania tego materia lu pow lokowego oraz sposobu wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych pow lok wielowar- stwowych. PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201493 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 357346 ⁽¹³⁾ (22) Data zgłoszenia: 22.05.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

22.05.2000, PCT/EP00/04617 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

30.11.2000, WO00/71596 PCT Gazette nr 48/00 (51) Int.Cl.

C09D 133/06 (2006.01) C08K 3/36 (2006.01) C08K 5/21 (2006.01)

Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy

Materiał powłokowy, zastosowanie materiału powłokowego i sposób wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych

	(73) Uprawniony z patentu: BASF COATINGS AG^nster,DE
(30) Pierwszeństwo:
25.05.1999,DE,19924172.4	(72) Twórca(y) wynalazku: Hubert Baumgart,Mϋnster,DE Uwe Conring,D^men,DE
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Vince Cook,Mϋnster,DE
26.07.2004 BUP 15/04	Peter Mayenfels,Mϋnster,DE Guido Schulze-Finkenbrink,Mϋnster,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2009 WUP 04/09	(74) Pełnomocnik: Sulima Zofia, SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j.

⁽⁵⁷⁾ Wynalazek dotyczy materiału powłokowego zawierającego żywicę poliakrylanową jako substancję błonotwórczą i środek sieciujący oraz środek tiksotropowy, który stanowi mieszanina kwasów krzemowych i mocznika i/lub pochodnych mocznika. Wynalazek dotyczy również zastosowania tego materiału powłokowego oraz sposobu wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych.

PL 201 493 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są materiał powłokowy, zastosowanie materiału powłokowego i sposób wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych.

Materiały powłokowe zawierające środki tiksotropowe są znane. W publikacjach EP-A-192304, DE-A-2359923, DE-A-1805693, WO 94/22968 i DE-C-2751761 opisano materiały powłokowe zawierające jako środki tiksotropowe pochodne mocznika. W opisach patentowych US-A-4528 i JP 01 024851 ujawniono zastosowanie pochodnych mocznika w połączeniu z poliuretanami jako substancji błonotwórczych. Według DE-A-19917228 w celu nadania właściwości tiksotropowych stosuje się środki SCA zawierające półkrystaliczne związki organiczne na bazie mocznika w środkach matujących. Ponadto środki tiksotropowe zawierające grupy mocznikowe w połączeniu z żywicami akrylanowymi opisano w DE-A-4310413. Natomiast w publikacji WO 97/12945 i w „farbe + lack, 11/1992, str. 829 i strony następne, opisano materiały powłokowe zawierające modyfikowane, hydrofilowe lub hydrofobowe kwasy krzemowe jako środki tiksotropowe. W tych publikacjach mimochodem wspomniano również o pochodnych mocznika, które można stosować zamiast kwasów krzemowych. Z opisu patentowego US-A-4169930 znane są produkty reakcji kwasów krzemowych i amin, np. mocznika, przeznaczone do stosowania w materiałach powłokowych. Wreszcie z publikacji DE-A-3726959 znany jest materiał powłokowy, zawierający mocznik w postaci rozpuszczonej. Ze względu na to, że mocznik jest rozpuszczony, nie może on spełniać funkcji środka tiksotropowego.

Stosowanie środków tiksotropowych w materiałach powłokowych powinno umożliwić nanoszenie stosunkowo grubych warstw lakieru, bez występowania szkodliwych zacieków. W szczególności, w przypadku niewodnych lakierów zawierają cych środek tiksotropowy na bazie pochodnych mocznika, otrzymuje się - w każdym razie przy dużej zawartości substancji stałych - powłoki, które pod względem wyglądu (zwłaszcza rozlewności i połysku) są niezadowalające, a ponadto również niewystarczająco odporne na działanie kondensatu pary wodnej (zmętnienie wskutek wnikania wody). Środki tiksotropowe na bazie kwasów krzemowych również prowadzą do otrzymania powłok niezadowalających pod względem rozlewności.

Istotną cechą środków tiksotropowych jest to, że lepkość lakierów zawierających te środki zależy od uprzedniego przebiegu płynięcia i/lub że środek tiksotropowy ma lepkość strukturalną, to znaczy, że lepkość lakieru zmniejsza się wraz z rosnącymi naprężeniami ścinającymi. Począwszy od lepkości podstawowej, lepkość zmniejsza się podczas działania naprężeń ścinających i dopiero po zakończeniu działania tych naprężeń stopniowo powraca do wartości wyjściowej. Przykładowo, żel tiksotropowy przechodzi w stan ciekły w wyniku doprowadzenia energii mechanicznej (mieszania lub podobnego działania) i ponownie stopniowo zestala się po zakończeniu doprowadzania energii. Lepkość strukturalna lub właściwości tiksotropowe są korzystne przy nanoszeniu lakierów. W szczególności można kontrolować i zmniejszać skłonność do powstawania zacieków, przy nanoszeniu lakieru tworzącego warstwę o dużej grubości w stanie mokrym. Poza tym środki tiksotropowe nie powinny ujemnie wpływać na wygląd i właściwości chemiczne gotowych powłok. Środki tiksotropowe są zazwyczaj w postaci cząstek i są zdyspergowane w wodnym lub niewodnym materiale powłokowym.

W przypadku pochodnych mocznika mają postać igiełkowatych, czasami spiralnie skręconych kryształów, przy czym korzystnie rozkład wielkości cząstek mieści się w zakresie 0,1 - 6 μm (95 - 99% objętościowych cząstek), a wielkość 80% kryształów (w przeliczeniu na całkowitą liczbę kryształów) wynosi poniżej 2 μm. W przypadku kwasów krzemowych stopień zmielenia w gotowym materiale powłokowym jest zazwyczaj mniejszy niż 10 um, zgodnie z DIN ISO 1524. Pierwotna wielkość cząstek pirogenicznych kwasów krzemowych najczęściej mieści się w zakresie 5 - 20 nm.

Podstawą wynalazku był zatem techniczny problem dostarczenia materiału powłokowego, wykazującego zmniejszoną skłonność do tworzenia zacieków i jednocześnie spełniającego wszystkie wymagania. W szczególności powinna być polepszona rozlewność i trwałość przy długim przechowywaniu materiałów powłokowych w postaci układów jednoskładnikowych oraz dwu - lub wieloskładnikowych, jak również trwale polepszona odporność otrzymanych z nich układów z warstwą prześwitującą na działanie kondensatu pary wodnej.

Ten problem techniczny rozwiązano dzięki zastosowaniu w materiałach powłokowych odpowiednich środków tiksotropowych.

Wynalazek dotyczy materiału powłokowego zawierającego żywicę poliakrylanową jako substancję błonotwórczą i środek sieciujący oraz co najmniej jeden środek tiksotropowy, charakteryzującego się tym, że jako środek tiksotropowy zawiera mieszaninę kwasów krzemowych i mocznika i/lub

PL 201 493 B1 pochodnych mocznika, przy czym pochodną mocznika można otrzymać w reakcji diizocyjanianu z pierwszorzędową lub drugorzędową aminą albo mieszaniną takich amin i/lub z wodą, korzystnie z pierwszorzędową monoaminą alifatyczną.

Korzystnie materiał powłokowy według wynalazku jako kwas krzemowy zawiera modyfikowany, pirogeniczny, korzystnie hydrofobowy kwas krzemowy.

Korzystnie materiał powłokowy według wynalazku jako substancję błonotwórczą zawiera żywicę poliakrylanową, którą można wytworzyć przez polimeryzację (a) 16 - 51% wagowych, korzystnie 16 - 28% wagowych, zawierającego grupy hydroksylowe estru kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego lub mieszaniny takich monomerów, (b) 32 - 84% wagowych, korzystnie 32 - 63% wagowych, różnego od (a) alifatycznego lub cykloalifatycznego estru kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego o korzystnie co najmniej 4 atomach węgla w grupie alkoholowej lub mieszaniny takich monomerów, (c) 0 - 2% wagowych, korzystnie 0 - 1% wagowych, etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub mieszaniny etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych oraz (d) 0 - 30% wagowych, korzystnie 0 - 20% wagowych, różnego od (a), (b) i (c) etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszaniny takich monomerów, z wytworzeniem ż ywicy poliakrylanowej o liczbie kwasowej 0 - 15, korzystnie 0 - 8, liczbie hydroksylowej 80 - 140, korzystnie 80 - 120, i o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1500 - 10000, korzystnie 2000 - 5000, przy czym suma udziałów wagowych składników (a), (b), (c) i (d) zawsze stanowi 100% wagowych.

Korzystnie materiał powłokowy według wynalazku jako środek sieciujący zawiera co najmniej jeden poliizocyjanian, poliepoksyd, blokowany poliizocyjanian, tris(alkoksykarbonyloamino)triazynę, żywicę aminową, β-hydroksyalkiloamid, siloksan i/lub polibezwodnik.

Korzystnie materiał powłokowy stanowi niewodny materiał powłokowy, korzystnie niewodny, przezroczysty, błyszczący materiał prześwitujący.

Wynalazek dotyczy również zastosowania materiału powłokowego zdefiniowanego powyżej do wytwarzania nawierzchniowej błyszczącej powłoki prześwitującej na barwnych i/lub dekoracyjnych warstwach podkładowego materiału powłokowego.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych na powierzchni podłoża sposobem „mokrym na mokre, polegającego na tym, że (1) na powierzchnię podłoża nanosi się podkładowy materiał powłokowy zawierający barwne i/lub dekoracyjne pigmenty, (2) warstwę podkładowego materiału powłokowego naniesioną w etapie (1) suszy się w temperaturze 15 - 100°C, korzystnie 20 - 85°C, (3) na warstwę podkładowego materiału powłokowego wysuszoną w etapie (2) nanosi się przezroczysty materiał powłokowy zdefiniowany w zastrz. 1 - 5, jako warstwę materiału prześwitującego, a następnie (4) wypala się razem warstwę podkładowego materiału powłokowego i warstwę materiału prześwitującego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu kwasów krzemowych w połączeniu z mocznikiem i/lub jego pochodnymi, czyli połączeniu znanych środków tiksotropowych, otrzymuje się materiał powłokowy, który wykazuje zarówno zmniejszoną skłonność do powstawania zacieków, jak i do tworzenia powłok prześwitujących, które pod względem rozlewności i odporności na działanie kondensatu pary wodnej są w pełni zadowalające. Na pionowych powierzchniach podłoża można wytwarzać warstwy o grubości w stanie suchym do 50 μm lub powyżej, bez powstawania zacieków. Dotyczy to układów zarówno jednoskładnikowych, jak i wieloskładnikowych.

Określenie układ jednoskładnikowy, stosowane w opisie, (1K) oznacza termicznie utwardzalny materiał powłokowy, w którym substancja błonotwórcza i środek sieciujący istnieją obok siebie, to znaczy w jednym składniku. Przyjmuje się przy tym, że oba składniki ulegają sieciowaniu ze sobą dopiero w wyższej temperaturze i/lub przy naświetlaniu promieniowaniem aktynicznym.

Materiał powłokowy może stanowić także układ dwuskładnikowy (2K) lub wieloskładnikowy (3K, 4K).

Określenie materiał powłokowy oznacza układ, w którym substancja błonotwórcza i środek sieciujący są oddzielone od siebie i występują w co najmniej dwóch składnikach, które łączy się ze sobą na krótko przed użyciem. Taką postać materiału powłokowego wybiera się w przypadku, gdy substancja błonotwórcza i środek sieciujący reagują ze sobą już w temperaturze pokojowej. Tego rodzaju

PL 201 493 B1 materiały powłokowe stosuje się przede wszystkim do powlekania podłoży wrażliwych na temperaturę, zwłaszcza w renowacji samochodowych powłok lakierniczych.

Pochodną mocznika można otrzymać w reakcji diizocyjanianu z pierwszorzędową lub drugorzędową aminą albo mieszaniną takich amin i/lub wody, korzystnie z pierwszorzędową monoaminą alifatyczną. Mocznik lub pochodną mocznika stosuje się w ilości 0,1 - 5,0% wagowych, korzystnie 0,2 - 2,5% wagowych, najkorzystniej 0,6 - 1,8% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość substancji stałych w materiale powłokowym.

Środki tiksotropowe zawierające grupy mocznikowe, stosowane w niewodnych materiałach powłokowych, wytwarza się korzystnie w reakcji monoamin lub mieszanin monoamin z poliizocyjanianami lub mieszaninami poliizocyjanianów, przy czym monoaminy i poliizocyjaniany poddaje się reakcji w takich ilościach, że stosunek równoważników grup aminowych do grup izocyjanianowych wynosi od 1,2 do 0,4, korzystnie od 1,0 do 0,8.

Jako monoaminy korzystnie stosuje się pierwszorzędowe monoaminy, szczególnie korzystnie pierwszorzędowe monoaminy aryloalifatyczne lub alifatyczne, najkorzystniej pierwszorzędowe mono -aminy alifatyczne o co najmniej 6 atomach węgla w cząsteczce. Jako przykłady monoamin, które można stosować, należy wymienić benzyloaminę, etyloaminę, n-propyloaminę, izopropyloaminę, n-butyloaminę, izobutyloaminę, t-butyloaminę, pentyloaminę, n-heksyloaminę, n-oktyloaminę, izononanyloaminę, izotridecyloaminę, n-decyloaminę i stearyloaminę. Można również stosować pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy, zawierające grupy eterowe. Są to substancje o ogólnym wzorze (CH3-(CH2)a-O-(CH2)b)cNHd, w którym a oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10, b oznacza liczbę całkowitą od 1 do 20, c oznacza 1 lub 2, a suma c + d wynosi zawsze 3. Korzystnie a = 0, b = 3, c = 1 i d = 2.

Jako diizocyjaniany można stosować przykładowo zawierające grupy izocyjanianowe produkty reakcji, np. polioli i poliamin z diizocyjanianami. Korzystnie stosuje się alifatyczne diizocyjaniany, a zwł aszcza diizocyjanian heksametylenu. Jako przykł ady diizocyjanianów, które mo ż na stosować , można wymienić 1,4-diizocyjanian tetrametylenu, 1,6-diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian ω,ω'-eteru dipropylowego, 1,4-diizocyjanian cykloheksylu, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu, 1,5-dimetylo-2,4-di(izocyjanianometylo)benzen, 1,5-dimetylo-2,4-di(izocyjanianoetylo)benzen, 1,3,5-trietylo-2,4-di(izocyjanianometylo)benzen, trimer 1,6-diizocyjanianu heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylodimetylometanu, 2,4-diizocyjanian tolilenu, 2,6-diizocyjanian tolilenu, 4,4'-diizocyjanian difenylometanu. Dalsze przykłady odpowiednich diizocyjanianów są niżej podane diizocyjaniany stosowane jako środki sieciujące.

Środki tiksotropowe zawierające grupy mocznikowe można wytwarzać oddzielnie lub w obecności stosowanych żywic poliakrylanowych. W tym ostatnim przypadku postępuje się zwykle w ten sposób, że do roztworu żywicy poliakrylanowej w rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników organicznych dodaje się składnik aminowy, a następnie możliwie jak najszybciej i w trakcie bardzo intensywnego mieszania dodaje się diizocyjanian. Tak otrzymaną mieszaninę zawierającego grupy mocznikowe środka tiksotropowego i substancji błonotwórczej można następnie zastosować w materiałach powłokowych.

Kwas krzemowy może stanowić modyfikowany, pirogeniczny, korzystnie hydrofobowy kwas krzemowy. Hydrofilowe i hydrofobowe kwasy krzemowe są dostępne w handlu, np. pod nazwą handlową Aerosil® i pod oznaczeniami produktu 200, R972, R974, R805 i R812 z firmy Degussa AG, Hanau. Kwas krzemowy stosuje się w ilości 0,1 - 10% wagowych, korzystnie 0,2 - 2,5% wagowych, a najkorzystniej 0,6 - 2,0% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość substancji stałych w materiale powłokowym.

Podstawowymi substancjami błonotwórczymi są takie substancje błonotwórcze, których udział ilościowy wśród stosowanych różnych substancji błonotwórczych jest największy. Przydatne są ewentualnie zawierające grupy hydroksylowe poliakrylany. W przypadku substancji błonotwórczych do wodnych materiałów powłokowych, substancje błonotwórcze zawierają grupy jonowe lub niejonowe, zapewniające rozpuszczalność lub dyspergowalność w wodzie.

W przypadku żywic poliakrylanowych do niewodnych materiałów powłokowych substancja błonotwórcza może być żywicą poliakrylanową wytwarzaną przez polimeryzację (a) 16 - 51% wagowych, korzystnie 16 - 28% wagowych, zawierającego grupy hydroksylowe estru kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego lub mieszaniny takich monomerów, (b) 32 - 84% wagowych, korzystnie 32 - 63% wagowych, różnego od (a) alifatycznego lub cykloalifatycznego estru kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego, korzystnie o co najmniej 4 atomach węgla w grupie alkoholowej, lub mieszaniny takich monomerów, (c) 0 - 2% wagowych, korzystnie 0 - 1% wagowych etylenowo nienasyconego kwaPL 201 493 B1 su karboksylowego lub mieszaniny etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i (d) 0 - 30% wagowych, korzystnie 0 - 20% wagowych różnego od (a), (b) i (c) etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszaniny takich monomerów, z wytworzeniem żywicy poliakrylanowej o liczbie kwasowej 0 - 15, korzystnie 0 - 8, o liczbie hydroksylowej 80 - 140, korzystnie 80 - 120, i o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1500 - 10000, korzystnie 2000 - 5000, przy czym suma udziałów wagowych składników (a), (b), (c) i (d) zawsze stanowi 100% wagowych.

Stosowane żywice poliakrylanowe wytwarza się ogólnie znanymi sposobami polimeryzacji w masie, roztworze lub emulsji. Sposoby polimeryzacji w celu wytworzenia żywic poliakrylanowych są ogólnie znane i obszernie opisane (patrz np. Houben - Weyl, „Methoden der organischen Chemie, Wydanie 4, Tom 14/1, strony 24 - 255 (1961)).

Dalsze przykłady odpowiednich sposobów (ko)polimeryzacji w celu wytworzenia żywic poliakrylanowych opisano w publikacjach patentowych DE-A-19709465, DE-C-19709476, DE-A-2848906, DE-A-19524182, EP-A-0554783, WO 95/27742, DE-A-3841540 lub WO 82/02387.

W procesach wytwarzania ż ywic korzystnie stosuje się reaktory Taylora, zwł aszcza do kopolimeryzacji w masie, roztworze lub emulsji.

Znane są reaktory Taylora, które służą do poddawania substancji reakcji w warunkach przepływu Taylora. Reaktory te składają się zasadniczo z dwóch współosiowych, koncentrycznie usytuowanych cylindrów, z których zewnętrzny jest nieruchomy, a wewnętrzny obraca się. Przestrzenią reakcyjną jest przestrzeń utworzona przez szczelinę pomiędzy cylindrami. Wraz z rosnącą prędkością kątową ω, cylindra wewnętrznego występuje szereg różnych modeli przepływu, charakteryzowanych liczbą bezwymiarową, tak zwaną liczbą Taylora Ta. Oprócz kątowej prędkości mieszadła, liczba Taylora zależy dodatkowo od lepkości kinematycznej ν płynu w szczelinie i od parametrów geometrycznych, zewnętrznego promienia cylindra wewnętrznego ri, wewnętrznego promienia cylindra zewnętrznego ra i szerokości szczeliny d, różnicy obu promieni, zgodnie z następującym wzorem:

Ta = ω_i r_id v^-1(d/ r_i)^1/2 przy czym d = ra - ri.

Przy małej prędkości kątowej występuje laminarny przepływ Couette'a, przepływ z prostym ścinaniem. Gdy prędkość obrotów wewnętrznego cylindra zwiększa się, powyżej pewnej krytycznej wartości przemiennie tworzą się przeciwstawnie obracające się wiry, z osiami ukierunkowanymi wzdłuż obwodu. Te tak zwane wiry Taylora są kołowo symetryczne i mają średnicę w przybliżeniu tak dużą jak szerokość szczeliny. Dwa sąsiednie wiry tworzą parę wirów lub komórkę wirową.

Przyczyną takiego zjawiska jest to, że przy obrocie cylindra wewnętrznego z cylindrem zewnętrznym w stanie spoczynku, cząstki płynu znajdujące się w pobliżu cylindra wewnętrznego poddawane są działaniu większej siły odśrodkowej niż cząstki znajdujące się dalej od cylindra wewnętrznego. Różnica działającej siły odśrodkowej pcha cząstki płynu od cylindra wewnętrznego do zewnętrznego. Siła odśrodkowa działa przeciw sile lepkości, ponieważ przy ruchu cząstek płynu musi być przezwyciężone tarcie. Gdy wzrasta prędkość obrotów, to wzrasta również siła odśrodkowa. Wiry Taylora powstają wtedy, gdy siła odśrodkowa jest większa od stabilizującej siły lepkości.

W przypadku przepływu Taylora z niewielkim przepływem osiowym każda para wirów przemieszcza się przez szczelinę, przy czym występuje tylko niewielkie przenoszenie masy pomiędzy sąsiednimi parami wirów. Mieszanie wewnątrz takiej pary wirów jest bardzo intensywne, podczas gdy osiowe mieszanie poza granicami pary jest bardzo słabe. Można więc uważać, że para wirów umożliwia mieszanie jak w przypadku mieszalnika zapewniającego dobre mieszanie. Układ przepływowy zachowuje się zatem jak idealna rura przepływowa, gdyż para wirów przemieszcza się przy stałym czasie przebywania przez szczelinę, jak w idealnym mieszalniku.

Zgodnie z wynalazkiem korzystne są reaktory Taylora mające zewnętrzną ścianę reaktora i znajdujący się wewnątrz rotor usytuowany koncentrycznie lub mimośrodowo, dno i pokrywę reaktora, które razem wyznaczają objętość reaktora z pierścieniową szczeliną, co najmniej jedno urządzenie do dozowania reagentów, jak również urządzenie do odprowadzania produktu, przy czym ściana reaktora i/lub rotor jest ukształtowany geometrycznie w ten sposób, że na zasadniczo całej długości reaktora w przestrzeni reakcyjnej spełnione są warunki dla przepływu Taylora, np. tak, że pierścieniowa szczelina rozszerza się w kierunku przepływu.

Stosowane żywice poliakrylanowe korzystnie wytwarza się drogą polimeryzacji w roztworze. W takim sposobie zazwyczaj najpierw wprowadza się rozpuszczalnik organiczny lub mieszaninę rozpuszczalników i ogrzewa się do wrzenia. Do tego rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny roz6

PL 201 493 B1 puszczalników następnie dodaje się w sposób ciągły mieszaninę monomerów do polimeryzacji, wraz z jednym lub wię kszą liczbą inicjatorów polimeryzacji. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze 100 - 160°C, korzystnie w 130 - 150°C. Jako inicjatory polimeryzacji korzystnie stosuje się inicjatory tworzące wolne rodniki. Skuteczność działania i ilość inicjatora zwykle dobiera się tak, aby w temperaturze polimeryzacji podczas fazy doprowadzania reagentów występował stały dopływ rodników.

Jako przykłady nadających się do stosowania inicjatorów można wymienić nadtlenki dialkilu, takie jak nadtlenek di-t-butylu lub nadtlenek dikumylu; hydronadtlenki, takie jak hydronadtlenek kumenu lub hydronadtlenek t-butylu; nadestry, takie jak nadbenzoesan butylu, nadpiwalinian butylu, nad-3,5,5-trimetyloheksanian t-butylu lub nad-2-etyloheksanian butylu; azodinitryle, takie jak azobisizobutylonitryl, albo inicjatory rozszczepiające wiązanie C-C, takie jak etery sililowe benzpinakolu.

Warunki polimeryzacji (temperatura reakcji, czas doprowadzania mieszaniny monomerów, ilość i rodzaj rozpuszczalnika organicznego i inicjatorów polimeryzacji, ewentualne stosowanie regulatorów masy cząsteczkowej, takich jak np. merkaptany, estry kwasu tioglikolowego i chlorowane węglowodory) dobiera się tak, aby liczbowo średnia masa cząsteczkowa stosowanej żywicy poliakrylanowej wynosiła 1500 - 10 000, korzystnie 2000 - 5000 (określona metodą chromatografii żelowej, przy użyciu polistyrenu jako substancji wzorcowej).

Liczbę kwasową żywicy poliakrylanowej stosowanej zgodnie z wynalazkiem może nastawiać fachowiec z użyciem odpowiedniej ilości składnika (c). To samo dotyczy nastawiania liczby hydroksylowej, regulowanej poprzez ilość stosowanego składnika (a).

Jako składnik (a) można w zasadzie stosować dowolny zawierający grupy hydroksylowe ester kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego lub mieszaninę takich monomerów. Jako przykłady można wymienić estry hydroksyalkilowe kwasu akrylowego, takie jak np. akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, akrylan hydroksybutylu, zwłaszcza akrylan 4-hydroksybutylu; estry hydroksyalkilowe kwasu metakrylowego, takie jak np. metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksybutylu, zwłaszcza metakrylan 4-hydroksybutylu; produkty reakcji cyklicznych estrów, takie np. jak ε-kaprolakton i estrów hydroksyalkilowych kwasu akrylowego względnie kwasu metakrylowego.

Skład składnika (a) korzystnie dobiera się tak, aby przy polimeryzacji samego składnika (a) otrzymać żywicę poliakrylanową o temperaturze zeszklenia od - 50 do +70, korzystnie - 30 do +50°C. Fachowiec może w przybliżeniu obliczyć temperaturę zeszklenia na podstawie następującego wzoru

1/Tg =Σ Wn/TGn n=1

TG = temperatura zeszklenia polimeru x = liczba różnych kopolimeryzowanych polimerów

Wn = udział wagowy n-tego monomeru

TGn = temperatura zeszklenia homopolimeru n-tego monomeru.

Jako składnik (b) można w zasadzie stosować dowolny, nie będący składnikiem (a), alifatyczny lub cykloalifatyczny ester kwasu akrylowego lub metakrylowego o co najmniej 4 atomach węgla w grupie alkoholowej lub mieszaninę takich monomerów. Jako przykłady można wymienić alifatyczne estry kwasu akrylowego i metakrylowego o 4 - 20 atomach węgla w grupie alkoholowej, takie np. jak akrylan i metakrylan n-butylu, izobutylu, t-butylu, 2-etyloheksylu, stearylu i laurylu, jak również cykloalifatyczne estry kwasu akrylowego i metakrylowego, takie np. jak akrylan cykloheksylu i metakrylan cykloheksylu. Skład składnika (b) korzystnie dobiera się tak, aby przy polimeryzacji samego składnika (b) otrzymać żywicę poliakrylanową o temperaturze zeszklenia od 10 - 100, korzystnie 20 - 60°C.

Jako składnik (c) można w zasadzie stosować dowolny etylenowo nienasycony kwas karboksylowy lub mieszaninę etylenowo nienasyconych kwasów. Jako składnik (c) korzystnie stosuje się kwas akrylowy i/lub metakrylowy.

Jako składnik (d) można w zasadzie stosować dowolny z nie będących składnikami (a), (b) i (c) etylenowo nienasyconych monomerów lub mieszaninę takich monomerów. Jako przykłady monomerów, które można stosować jako składnik (d), należy wymienić aromatyczne węglowodory winylowe, takie jak styren, α-alkilostyreny i winylotoluen, amidy kwasu akrylowego i metakrylowego, takie jak np. metakryloamid i akryloamid, nitryle kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego; etery winylowe i estry winylowe lub makromonomery polisiloksanowe, takie jak opisano w publikacjach patentowych DE-A-3807571, DE-A 3706095, EP-B-0358153, US-A 4754014, DE-A 4421823 lub WO 92/22615.

PL 201 493 B1

Jako składniki (d) korzystnie stosuje się winylowe węglowodory aromatyczne, a zwłaszcza styren. Skład składnika (d) korzystnie dobiera się tak, aby przy polimeryzacji samego składnika (d) otrzymać żywicę o temperaturze zeszklenia 70 - 120, korzystnie 80 - 100°C.

Materiał powłokowy zawiera substancje błonotwórcze korzystnie w ilości 10 - 90% wagowych, szczególnie korzystnie 15 - 80% wagowych, a najkorzystniej 20 - 70% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość substancji stałych w materiale powłokowym.

Materiał powłokowy zawiera ponadto co najmniej jeden środek sieciujący.

Gdy materiał powłokowy stanowi układ wieloskładnikowy, jako środek sieciujący stosuje się poliizocyjaniany i/lub poliepoksydy, a zwłaszcza poliizocyjaniany.

Dalszymi przykładami odpowiednich poliizocyjanianów są poliizocyjaniany organiczne, a zwł aszcza tak zwane poliizocyjaniany lakiernicze, z wolnymi grupami izocyjanianowymi zwi ą zanymi z grupami alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aryloalifatycznymi i/lub aromatycznymi. Korzystnie stosuje się poliizocyjaniany o 2 - 5 grupach izocyjanianowych w cząsteczce, o lepkości 100 - 10000, korzystnie 100 - 5000, najkorzystniej 100 - 2000 mPas (w 23°C). W razie potrzeby do poliizocyjanianów można dodawać niewielką ilość rozpuszczalnika organicznego, korzystnie 1 - 25% wagowych, w przeliczeniu na ilość samego poliizocyjanianu, dla ułatwienia wprowadzania izocyjanianów do materiału powłokowego i ewentualnie obniżenia lepkości poliizocyjanianów do wartości mieszczącej się w podanym powyżej zakresie. Odpowiednimi rozpuszczalnikami poliizocyjanianów są np. propionian etoksyetylu, keton amylowo-metylowy lub octan butylu. Poza tym poliizocyjaniany mogą być w zwykły i znany sposób modyfikowane dla nadania im hydrofilowości lub hydrofobowości.

Przykłady odpowiednich poliizocyjanianów podano np. w „Methoden der organischen Chemie, Houben - Weyl, tom 14/2, Wydanie 4, George Thieme Verlag, Stuttgart 1963, str. 61 - 70, oraz W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tom 562, str. 75 - 136. Ponadto odpowiednie są np. prepolimery poliuretanowe zawierające grupy izocyjanianowe, wytwarzane w reakcji polioli z nadmiarem poliizocyjanianów i korzystnie odznaczające się niską lepkością.

Kolejnymi przykładami odpowiednich poliizocyjanianów są poliizocyjaniany zawierające ugrupowania izocyjanuranu, biuretu, alofanianu, iminooksadiazynodonu, uretanu, mocznika i/lub uretydionu. Poliizocyjaniany z ugrupowaniami uretanu otrzymuje się np. w reakcji części grup izocyjanianowych z poliolami, takimi jak np. trimetylolopropan i gliceryna. Korzystnie stosuje się poliizocyjaniany alifatyczne lub cykloalifatyczne, a zwłaszcza diizocyjanian heksametylenu, dimery i trimery diizocyjanianu heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, izocyjanian 2-izocyjanianopropylocykloheksylu, 2,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu, 4,4'-diizocyjanian dicykloheksylometanu lub 1,3-bis(izocyjanianometylo)cykloheksan, diizocyjaniany pochodzące od dimerów kwasów tłuszczowych, sprzedawane pod nazwą handlową DDI 1410 firmy Henkel, 1,8-diizocyjaniano-4-izocyjanianometylooktan, 1,7-diizocyjaniano-4-izocyjanianometyloheptan lub 1-izocyjaniano-2-(3-izocyjanianopropylo)cykloheksan, albo mieszaniny tych poliizocyjanianów.

Dalsze przykłady odpowiednich poliizocyjanianów podano powyżej przy omawianiu wytwarzania środków tiksotropowych.

Przykładami odpowiednich poliepoksydów są wszelkie znane poliepoksydy alifatyczne i/lub cykloalifatyczne i/lub aromatyczne, np. na bazie bisfenolu A lub bisfenolu F. Do stosowania jako poliepoksydy nadają się również poliepoksydy dostępne w handlu pod nazwą Epikote® firmy Shell, Denacol® firmy Nagase Chemicals Ltd., Japonia, takie np. jak Denacol EX-411 (eter poliglicydylowy pentaerytrytu), Denacol EX-321 (eter poliglicydylowy trimetylololopropanu), Denacol EX-512 (eter poliglicydylowy poligliceryny) i Denacol EX-521 (eter poliglicydylowy poligliceryny).

W przypadku układu jednoskładnikowego stosuje się ś rodki sieciujące, które w wyższej temperaturze reagują z grupami funkcyjnymi substancji błonotwórczej, tworząc trójwymiarową strukturę usieciowaną. Oczywiście takie środki sieciujące można dodatkowo stosować w niewielkiej ilości w układach wieloskładnikowych. W niniejszym w opisie „niewielka ilość oznacza taki udział, który nie zakłóca głównej reakcji sieciowania lub w ogóle nie wpływa na jej przebieg.

Przykładami tego rodzaju odpowiednich środków sieciujących są blokowane poliizocyjaniany. Przykłady odpowiednich poliizocyjanianów podano powyżej.

Przykładami odpowiednich środków blokujących są środki blokujące znane z opisu patentowego US A-4444954, takie jak

i) fenole, takie jak fenol, krezol, ksylenol, nitrofenol, chlorofenol, etylofenol, t-butylofenol, kwas hydroksybenzoesowy, estry tego kwasu lub 2,5-di-t-butylo-4-hydroksytoluen;

ii) laktamy, takie jak ε-kaprolaktam, δ-walerolaktam, γ-butyrolaktam lub β-propiolaktam;

PL 201 493 B1 iii) aktywne związki metylenowe, takie jak malonian dietylu, malonian dimetylu, acetylooctan etylu lub acetylooctan metylu lub acetyloaceton;

iv) alkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, t-butanol, alkohol n-amylowy, alkohol t-amylowy, alkohol laurylowy, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monopropylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monometylowy glikolu propylenowego, metoksymetanol, kwas glikolowy, estry kwasu glikolowego, kwas mlekowy, estry kwasu mlekowego, metylolomocznik, metylolomelamina, alkohol diacetonowy, etylenochlorohydryna, etylenobromohydryna, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cykloheksylodimetanol lub acetocyjanohydryna;

v) merkaptany, takie jak butylomerkaptan, heksylomerkaptan, t-butylomerkaptan, t-dodecylomerkaptan, 2-merkaptobenzotiazol, tiofenol, metylotiofenol lub etylotiofenol;

vi) amidy kwasowe, takie jak acetanilid, acetoanizydynoamid, akryloamid, metakryloamid, acetamid, stearamid lub benzamid;

vii) imidy, takie jak imid kwasu bursztynowego, ftalimid lub imid kwasu maleinowego;

viii) aminy, takie jak difenyloamina, fenylonaftyloamina, ksylidyna, N-fenyloksylidyna, karbazol, anilina, naftyloamina, butyloamina, dibutyloamina lub butylofenyloamina;

ix) imidazole, takie jak imidazol lub 2-etyloimidazol;

x) związki typu mocznika, takie jak mocznik, tiomocznik, etylenomocznik, etylenotiomocznik lub

1,3-difenylomocznik;

xi) karbaminiany, takie jak N-fenylokarbaminian fenylu lub 2-oksazolidon;

xii) iminy, takie jak etylenoimina;

xiii) oksymy, takie jak oksym acetonu, oksym aldehydu mrówkowego, oksym aldehydu octowego, acetoksym, oksym ketonu metylowoetylowego, oksym ketonu diizobutylowego, monooksym diacetylu, oksym benzofenonu lub oksym chloroheksanonu;

xiv) sole kwasu siarkawego, takie jak wodorosiarczyn sodu lub wodorosiarczyn potasu;

xv) estry kwasu hydroksamowego, takie jak metakrylohydroksamian benzylu (BMH) lub metakrylohydroksamian allilu; albo xvi) podstawione pirazole, oksymy ketonów, imidazole i trazole; jak również mieszaniny tych środków blokujących, zwłaszcza dimetylo-pirazolu i triazoli, estrów kwasu malonowego i estrów kwasu acetylooctowego, albo dimetylopirazolu i imidu kwasu bursztynowego.

Jako środki sieciujące można również stosować tris(alkoksykarbonyloamino)triazyny o ogólnym wzorze

Η Η ι ι

Η —0R

Ο

Przykłady odpowiednich tris(alkoksykarbonyloamino)triazyn podano w opisach patentowych US-A-4939213, US-A-5084541 lub EP-A-0624577. Stosuje się zwłaszcza tris(metoksy -, tris(butoksy i/lub tris(2-etyloheksoksykarbonyloamino)triazynę.

Korzystne są mieszane estry metylo-butylowe, mieszane estry butylo-2-etyloheksylowe i estry butylowe. W porównaniu z czystymi estrami metylowymi ich zaletą jest lepsza rozpuszczalność w stopionym polimerze i mniejsza sk ł onność do krystalizacji.

Jako środki sieciujące można stosować zwłaszcza żywice aminowe, np. żywice melaminowe. Można więc stosować dowolną żywicę aminową lub mieszaninę takich żywic aminowych nadającą się do przezroczystych materiałów do wytwarzania powłok nawierzchniowych lub powłok prześwitujących. Szczególnie odpowiednie są zwykłe i znane żywice aminowe, w których część grup metylolowych i/lub metoksymetylowych została zablokowana grupami karbaminianowymi lub allofanianowymi. Tego rodzaju środki sieciujące opisano w opisach patentowych US-A-4710542 i EP-B-0245700, jak również

PL 201 493 B1 w artykule B. Singh'a i innych „Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings

Industry w Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tom 13, str. 193 - 207.

Innymi przykładami odpowiednich środków sieciujących są β-hydroksyalkiloamidy, takie jak N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)amid kwasu adypinowego lub N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)amid kwasu adypinowego.

Dalszymi przykładami odpowiednich środków sieciujących są siloksany, zwłaszcza siloksany z co najmniej jedną grupą trialkoksysilanową lub dialkoksysilanową.

Jeszcze innymi przykładami odpowiednich środków sieciujących są polibezwodniki, zwłaszcza polibezwodnik bursztynowy.

Ilość środka sieciującego w materiale powłokowym może zmieniać się w szerokich granicach i zależy od funkcyjności środka sieciującego, a także od liczby sieciujących grup funkcyjnych znajdujących się w substancji błonotwórczej, jak również od docelowej gęstości usieciowania. Fachowiec na podstawie swojej ogólnej wiedzy zawodowej i ewentualnie prostych prób może zatem określić ilość środka sieciującego. Materiał powłokowy zawiera środek sieciujący korzystnie w ilości 5 - 60% wagowych, szczególnie korzystnie 10 - 50% wagowych, a najkorzystniej 15 - 45% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość substancji stałych w materiale powłokowym. Zaleca się przy tym tak dobierać ilości środka sieciującego i substancji błonotwórczej, aby w materiale powłokowym stosunek grup funkcyjnych w środku sieciującym do grup funkcyjnych w substancji błonotwórczej wynosił od 2:1 do 1:2, korzystnie 1,5:1 do 1:1,5, szczególnie korzystnie 1,2:1 do 1:1,2, a zwłaszcza 1,1:1 do 1:1,1.

Materiał powłokowy korzystnie stanowi niewodny materiał powłokowy, korzystnie niewodny, przezroczysty, błyszczący prześwitujący materiał powłokowy. Określenie błyszczący prześwitujący materiał powłokowy oznacza, że dąży się do możliwie wysokiego połysku, w przeciwieństwie do matowych materiałów powłokowych.

Niewodne materiały powłokowe zawierają 20 - 70%, korzystnie 40 - 60% wagowych (w przeliczeniu na materiał powłokowy gotowy do stosowania) rozpuszczalnika organicznego, takiego jak np. węglowodory alifatyczne, aromatyczne i/lub cykloalifatyczne, estry alkilowe kwasu octowego lub kwasu propionowego, alkanole, ketony, etery glikoli i/lub estry eterów glikoli.

Ponadto materiał powłokowy może zawierać skuteczną ilość co najmniej jednego znanego dodatku zwykle stosowanego w materiałach powłokowych, to jest może zawierać te dodatki w ilości korzystnie do 40%, szczególnie korzystnie do 30%, a najkorzystniej do 20% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę materiału powłokowego. Istotne jest, aby takie dodatki nie wpływały ujemnie na przezroczystość i klarowność materiału powłokowego.

Jako dodatki do materiałów powłokowych stosuje się:

- absorbenty UV;

- fotostabilizatory, takie jak związki HALS, benztriazole lub oksalanilid;

- akceptory rodników;

- katalizatory sieciowania, takie jak dilaurynian dibutylocyny lub dekanian litu;

- środki zwiększające poślizg;

- inhibitory polimeryzacji;

- środki przeciwpieniące;

- emulgatory, zwłaszcza emulgatory niejonowe, takie jak oksyalkilenowane alkanole, poliole, fenole i alkilofenole, albo anionowe emulgatory, takie jak sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów alkanokarboksylowych, kwasów alkanosulfonowych oraz sulfokwasów pochodzących od oksyalkilenowanych alkanoli, polioli, fenoli i alkilofenoli;

- środki zwilżające, takie jak siloksany, związki zawierające fluor, półestry kwasów karboksylowych, estry kwasu fosforowego, polikwasy akrylowe i ich kopolimery lub poliuretany;

- środki zwiększające przyczepność, takie jak tricyklodekanodimetanol;

- środki poprawiające rozlewność;

- pomocnicze środki błonotwórcze, takie jak pochodne celulozy;

- przezroczyste wypełniacze, takie jak nanocząstki na bazie ditlenku krzemu, tlenku glinu lub tlenku cyrkonu; uzupełniające informacje można znaleźć w Rompp Lexikon „Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, strony 250 - 252;

- dodatki regulujące właściwości reologiczne, takie jakie znane z publikacji WO 94/22968, EP-A-0276501, EP-A-0249201 lub WO 97/12945; usieciowane polimerowe mikrocząstki, takie jak ujawnione np. EP-A-0008127; nieorganiczne krzemiany warstwowe, takie jak krzemian glinowomagnezowy, warstwowy krzemian sodowo-magnezowy i warstwowy krzemian sodowo-magnezowo10

PL 201 493 B1

-fluoro-litowy typu montmorylonitu; albo syntetyczne polimery z grupami jonowymi i/lub działającymi asocjacyjnie, takie jak polialkohol winylowy, poli(met)akryloamid, polikwas (met)akrylowy, poliwinylopirolidon, kopolimery styren-bezwodnik maleinowy lub kopolimer etylen-bezwodnik maleinowy i ich pochodne, albo hydrofobowo modyfikowane oksyetylenowane uretany lub poliakrylany;

- środki zmniejszające palność i/lub

- środki matujące.

Dalsze przykłady odpowiednich dodatków do materiałów powłokowych (a6) opisano w podręczniku „Lackadditive Johana Bielemana, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

Materiał powłokowy według wynalazku można wytwarzać zgodnie z następującym sposobem:

A) wytwarza się substancję błonotwórczą,

B) wytwarza się pochodną mocznika w obecności co najmniej części substancji błonotwórczej z etapu A)

C) mieszaninę substancji błonotwórczej i pochodnej mocznika miesza się z

- kwasem krzemowym w postaci pasty zawierającej pierwszą część substancji błonotwórczej ewentualnej różnej od substancji błonotwórczej z etapu A), korzystnie żywicy poliakrylanowej wyżej opisanego typu,

- środkiem sieciującym lub mieszaniną środków sieciujących i ewentualnie

- co najmniej jednym z wyżej opisanych dodatków do materiałów powłokowych,

- mieszalną z poliakrylanami substancją błonotwórczą różną od wyżej podanych substancji błonotwórczych oraz

- ewentualnie z pozostałą częścią kwasu krzemowego roztartego z substancją błonotwórczą i otrzymaną mieszaninę doprowadza się do lepkości odpowiedniej w procesie przetwarzania.

Środek sieciujący lub mieszaninę środków sieciujących można dodawać równocześnie, albo dopiero bezpośrednio przed stosowaniem materiału powłokowego. W przypadku układów dwuskładnikowych środek sieciujący, np. nieblokowane poliizocyjaniany, dodaje się dopiero bezpośrednio przed stosowaniem materiału powłokowego. W przypadku układów jednoskładnikowych środek sieciujący, np. blokowane poliizocyjaniany, mogą być dodane przez wytwórcę.

Materiał powłokowy według wynalazku stosuje się do wytwarzania błyszczących prześwitujących powłok nawierzchniowych na barwnych i/lub dekoracyjnych powłokach podkładowych, zwłaszcza powłokach podkładowych wytworzonych z użyciem wodnych podkładowych materiałów powłokowych. Zabarwienie osiąga się za pomocą barwników i barwnych pigmentów. Efekty dekoracyjne osiąga się za pomocą pigmentów dekoracyjnych, takich jak pigmenty z efektem metalicznym lub pigmenty typu miki.

Przykłady odpowiednich wodnych podkładowych materiałów powłokowych są znane z opisów patentowych EP-A-0089497, EP-A-0256540, EP-A-0260447, EP-A-0297576, WO 96/12747, EP-A-0523610, EP-A-0228003, EP-A-0397806, EP-A-0574417, EP-A-0531510, EP-A-0581211, EP-A-0708788, EP-A-0593454, DE-A-4328092, EP-A-0299148, EP-A-0394737, EP-A-0590484, EP-A-0234362, EP-A-0234361, EP-A-0543817, WO 95/14721, EP-A-0521928, EP-A-0522420, EP-A-0522419, EP-A-0649865, EP-A-0536712, EP-A-0596460, EP-A-0596461, EP-A-0584818, EP-A-0669356, EP-A-0634431, EP-A-0678536, EP-A-0534261, EP-A-0424705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0401565, EP-B-0730613 lub WO 95/14721.

Barwne i/lub dekoracyjne powłoki wielowarstwowe na powierzchni zagruntowanych lub niezagruntowanych podłoży, wytwarza się sposobem, zgodnie z którym (1) na powierzchnię podłoża nanosi się podkładowy materiał powłokowy zawierający barwne i/lub dekoracyjne pigmenty, zwłaszcza wodny podkładowy materiał powłokowy, (2) warstwę podkładowego materiału powłokowego naniesioną w etapie (1) suszy się w temperaturze 15 - 100°C, korzystnie 20 - 85°C, (3) na warstwę podkładowego materiału powłokowego wysuszoną w etapie (2) nanosi się przezroczysty materiał powłokowy według wynalazku jako warstwę materiału prześwitującego, a następnie (4) warstwę podkładowego materiału powłokowego i warstwę materiału prześwitującego wypala się razem, korzystnie w temperaturze 120 - 180°C, w ciągu 5 - 60 minut.

Odpowiednimi podłożami są wszystkie przeznaczone do powlekania powierzchnie wyrobów, wytrzymujące cieplne utwardzanie znajdujących się na nich warstw powłoki, np. wyroby z metali, tworzyw sztucznych, drewna, ceramiki, kamienia, tkanin, kompozytów włóknistych, skóry, szkła, włókien szklanych, wełny szklanej i mineralnej, mineralnych i wiązanych żywicą materiałów budowlanych, takich jak płyty gipsowe i cementowe lub dachówka ceramiczna. Tak więc materiał powłokowy, zwłaszcza w postaci materiału prześwitującego, nadaje się do zastosowań w przemyśle motoryzacyjPL 201 493 B1 nym, w powlekaniu mebli i do nanoszenia powłok w przemyśle, włącznie z ciągłym powlekaniem taśm i powlekaniem pojemników. W ramach nanoszenia powłok w przemyśle materiał ten nadaje się do powlekania praktycznie wszystkich części przeznaczonych do użytkowania prywatnego lub przemysłowego, takich jak grzejniki, urządzenia gospodarstwa domowego, drobne części metalowe, kołpaki lub obręcze kół.

Materiałem powłokowym, zwłaszcza materiałem prześwitującym, można w szczególności lakierować zagruntowane lub niezagruntowane tworzywa sztuczne, jak również ewentualnie pokryte warstwą podkładowego materiału powłokowego tworzywa sztuczne, takie jak np. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP,

UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM i UP (skróty według DIN 7728T1). Powlekanymi tworzywami mogą być oczywiście mieszaniny polimerów, modyfikowane tworzywa sztuczne lub tworzywa sztuczne wzmocnione włóknami. Powlekane mogą być również tworzywa sztuczne stosowane zazwyczaj w pojazdach, zwłaszcza w pojazdach mechanicznych. W przypadku powierzchni podłoży nie zawierających grup funkcyjnych i/lub niepolarnych, przed naniesieniem powłoki mogą być one poddane w znany sposób wstępnej obróbce, takiej jak obróbka plazmowa lub płomieniowa.

Powłoki wielowarstwowe wytwarzane z materiału powłokowego, zwłaszcza materiału prześwitującego, nie wykazują żadnych oznak rozwarstwiania, spowodowanego niedostateczną przyczepnością międzywarstwową. Rozlewność tego materiału i jego właściwości optyczne są znakomite. Powłoki te nie mają również skłonności do matowienia pod wpływem działania kondensatu pary wodnej.

Przykłady wytwarzania

1. Wytwarzanie poliakrylanu (A) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

Do reaktora laboratoryjnego o objętości roboczej 4 litry, wyposażonego w mieszadło, dwa wkraplacze, odpowiednio dla mieszaniny monomerów i roztworu inicjatora, rurkę doprowadzającą azot, termometr i chłodnicę zwrotną, odważono 897 g frakcji węglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia w zakresie 158 - 172°C. Rozpuszczalnik ogrzano do 140°C. Po osiągnięciu temperatury 140°C równomiernie dodawano w ciągu 4 godzin mieszaninę monomerów, składającą się z 487 g akrylanu t-butylu, 215 g metakrylanu n-butylu, 143 g styrenu, 572 g metakrylanu hydroksypropylu i 14 g kwasu akrylowego, oraz w ciągu 4,5 godziny roztwór inicjatora zawierający 86 g nadetyloheksanianu butylu w 86 g wyżej opisanego rozpuszczalnika aromatycznego. Dozowanie mieszaniny monomerów i roztworu inicjatora rozpoczynano jednocześnie. Po zakończeniu dodawania inicjatora mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 140°C przez dalsze dwie godziny, po czym mieszaninę ochłodzono. Otrzymany roztwór polimeru, rozcieńczony mieszaniną 2-octanu 1-metoksypropylu, octanu butyloglikolu i octanu butylu zawierał 53% substancji stałych, przy czym zawartość tych substancji oznaczono po wysuszeniu w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza przez 1 godzinę w 130°C, jego liczba kwasowa wynosiła 10, a lepkość 23 dPas (zmierzona w 60% roztworze przygotowanym z roztworu polimeru w wyżej opisanym rozpuszczalniku aromatycznym, za pomocą wiskozymetru płytkowo-stożkowego ICI w 23°C).

2. Wytwarzanie poliakrylanu (B) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

Do reaktora laboratoryjnego o objętości roboczej 4 litry, wyposażonego w mieszadło, dwa wkraplacze, odpowiednio dla mieszaniny monomerów i roztworu inicjatora, rurkę doprowadzającą azot, termometr i chłodnicę zwrotną, odważono 720 g frakcji węglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia w zakresie 158 - 172°C. Rozpuszczalnik ogrzano do 140°C. Po osiągnięciu temperatury 140°C równomiernie dodawano w ciągu 4 godzin mieszaninę monomerów, składającą się z 537 g metakrylanu 2-etyloheksylu, 180 g metakrylanu n-butylu, 210 g styrenu, 543 g akrylanu hydroksyetylu i 30 g kwasu akrylowego, oraz w ciągu 4,5 godzin roztwór inicjatora zawierający 150 g nadetyloheksanianu butylu w 90 g wyżej określonego rozpuszczalnika aromatycznego. Dozowanie mieszaniny monomerów i roztworu inicjatora rozpoczynano jednocześnie. Po zakończeniu dodawania inicjatora mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 140°C przez dalsze dwie godziny i następnie mieszaninę ochłodzono. Otrzymany roztwór polimeru zawierał 65% substancji stałych, przy czym zawartość tych substancji oznaczono po wysuszeniu w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza przez 1 godzinę w 130°C, jego liczba kwasowa wynosiła 17, a lepkość 16 dPas (zmierzona w 60% roztworze przygotowanym z roztworu polimeru w wyżej określonym rozpuszczalniku aromatycznym, za pomocą wiskozymetru płytkowo-stożkowego ICI w 23°C).

3. Wytwarzanie poliakrylanu (C) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

Do reaktora laboratoryjnego o objętości roboczej 4 litry, wyposażonego w mieszadło, dwa wkraplacze, odpowiednio dla mieszaniny monomerów i roztworu inicjatora, rurkę doprowadzającą

PL 201 493 B1 azot, termometr i chłodnicę zwrotną, odważono 720 g frakcji węglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia w zakresie 158 - 172°C. Rozpuszczalnik ogrzano do 140°C. Po osiągnięciu temperatury 140°C równomiernie dodawano w ciągu 4 godzin mieszaninę monomerów, składającą się z 450 g metakrylanu 2-etyloheksylu, 180 g metakrylanu n-butylu, 210 g styrenu, 180 g akrylanu hydroksyetylu, 450 g akrylanu 4-hydroksy-butylu i 30 g kwasu akrylowego, oraz w ciągu 4,5 godzin roztwór inicjatora składającego się z 150 g nadetyloheksanianu butylu w 90 g wyżej określonego rozpuszczalnika aromatycznego. Dozowanie mieszaniny monomerów i roztworu inicjatora rozpoczynano jednocześnie. Po zakończeniu dodawania inicjatora mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 140°C przez dalsze dwie godziny, po czym mieszaninę ochłodzono. Otrzymany roztwór polimeru zawierał 65% substancji stałych, przy czym zawartość tych substancji oznaczono po wysuszeniu w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza przez 1 godzinę w 130°C, jego liczba kwasowa wynosiła 15, a lepkość 3 dPas (zmierzona w 60% roztworze przygotowanym z roztworu polimeru w wyżej określonym rozpuszczalniku aromatycznym, za pomocą wiskozymetru płytkowo-stożkowego ICI w 23°C).

4. Wytwarzanie blokowanego poliizocyjanianu (A) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

Do 4-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej odważono 40 części wagowych Basonat® HI 190 B/S (izocyjanuran na bazie heksametylenodiizocyjanianu firmy BASF Aktiengesellschaft) i 16,4 części wagowych solwentnafty, po czym ogrzano mieszaninę do temperatury 50°C. W ciągu czterech godzin równomiernie dodawano 26,27 części wagowych malonianu dietylu, 6,5 części wagowych acetooctanu etylu i 0,3 części wagowych roztworu katalizatora (etyloheksanianu sodu). Następnie podwyższono temperaturę do 70°C. Po osiągnięciu masy równoważnikowej izocyjanianu od 5 900 do 6 800 w trakcie ciągłego mieszania w 70°C dodano w ciągu 30 minut 1,03 części wagowych 1,4-cykloheksylodimetanolu. Po osiągnięciu równoważnikowej masy izocyjanianu > 13000, dodano 5 części wagowych n-butanolu. Temperaturę obniżono do 50°C i powstały blokowany poliizocyjanian rozcieńczono n-butanolem do teoretycznej zawartości substancji stałych 68% wagowych.

5. Wytwarzanie blokowanego poliizocyjanianu (B) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

Do 4-litrowego reaktora ze stali nierdzewnej odważono 41,76 części wagowych Vestant® 1890 (izocyjanuran na bazie izoforonodiizocyjanianu z firmy Creanova) i 20,76 części wagowych solwentnafty, po czym ogrzano mieszaninę do temperatury 50°C. W ciągu czterech godzin równomiernie dodawano 23,49 części wagowych malonianu dietylu, 5,81 części wagowych acetooctanu etylu i 0,14 części wagowych roztworu katalizatora (etyloheksanonianu sodu). Po zakończeniu doprowadzania tych reagentów dodano kolejne 0,14 części wagowych roztworu katalizatora. Następnie podwyższono temperaturę do 80°C. Po osiągnięciu równoważnikowej masy izocyjanianu 5900 - 6800 w trakcie ciągłego mieszania w 80°C dodano w ciągu 30 minut 0,9 części wagowych 1,4-cykloheksylo-dimetanolu. Po osiągnięciu równoważnikowej masy izocyjanianu > 13 000 dodano 5 części wagowych n-butanolu. Temperaturę obniżono do 50°C i powstały blokowany poliizocyjanian rozcieńczono n-butanolem do teoretycznej zawartości substancji stałych 63% wagowych.

6. Wytwarzanie pasty tiksotropowej (A) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

Do laboratoryjnego młynka z mieszadłem, z firmy Vollrath odważono 800 g zmielonego materiału, składającego się z 592 g poliakrylanu A, 80 g octanu butylu, 64 g ksylenu i 64 g Aerosil® 972 (Degussa AG, Hanau), wraz z 1100 g piasku kwarcowego (wielkość ziaren 0,7 - 1 mm) i otrzymaną mieszaninę rozcierano 30 minut w trakcie chłodzenia wodą.

7. Wytwarzanie pasty tiksotropowej (B) do stosowania zgodnie z wynalazkiem

W laboratoryjnym młynku z mieszadłem, z firmy Vollrath, odważono 800 g zmielonego materiału, składającego się z 323,2 g poliakrylanu C, 187,2 g butanolu, 200,8 g ksylenu i 88,8 g Aerosil® 812 (Degussa AG, Hanau), wraz z 1100 g piasku kwarcowego (wielkość ziaren 0,7 - 1 mm) i otrzymaną mieszaninę rozcierano 30 minut w trakcie chłodzenia wodą.

8. Wytwarzanie prześwitującego materiału powłokowego typu 2K według wynalazku (przykład 1) oraz prześwitującego materiału powłokowego typu 2K nie objętego zakresem wynalazku (przykład porównawczy 1)

Prześwitujący materiał powłokowy typu 2K według wynalazku (przykład 1) oraz tradycyjny prześwitujący materiał powłokowy typu 2K (przykład porównawczy 1) wytworzono przez zmieszanie składników podanych w tabeli 1 i naniesiono je na płytki testowe. Jako płytki do badań stosowano płytki stalowe ze stali używanej do wytwarzania nadwozi, które poddano wstępnej obróbce dostępnym w handlu roztworem fosforanu cynku i, jak poniżej opisano, powlekano je elektroforetycznym materiałem powłokowym i materiałem podkładowym/szpachlówką.

PL 201 493 B1

T a b e l a 1

Skład prześwitującego materiału powłokowego typu 2K według wynalazku (przykład 1) oraz tradycyjnego prześwitującego materiału powłokowego typu 2K (przykład porównawczy 1)

Składnik lakieru podstawowego	Przykład 1 (części wag.)	Przykład porównawczy 1 (części wag.)
Substancja błonotwórcza:
Poliakrylan A	61,90	65,40
Setalux® C91756 (Akzo Nobel Resins,	13,50	13,50
Bergen op Zoom)
Pasta tiksotropowa A	5,00	-
Inne składniki:
Podstawiona hydroksyfenylotriazyna	1,50	1,50
(65% w ksylenie)
Ester N-metylo-2,2,6,6-tetrametylopiperydylowy	1,00	1,00
Byk® 306 (Byk Chemie)	0,20	0,20
Byk® 310 (Byk Chemie)	0,15	0,15
Byk® ES 80 (Byk Chemie)	0,20	0,20
Butanol	1,50	1,50
Ksylen	2,45	2,70
Octan etoksypropylu	2,00	2,00
Octan butyloglikolu	5,60	6,85
Glikolan butylu	5,00	5,00
	100,00	100,00
Środek sieciujący	33,00	33,00

Środek sieciujący stanowi roztwór poliizocyjanianów na bazie heksametylenodiizocyjanianu (80% roztwór Desmoduru® N 3390 firmy Bayer AG w octanie butylu i solwentnafcie)

Setalux® C91756 stanowi pochodną mocznika rozpuszczoną lub zdyspergowaną w substancji błonotwórczej.

9. Badania techniczne materiałów powłokowych

W celu otrzymania płytek testowych naniesiono po kolei warstwę elektroforetycznego materiału powłokowego o grubości 18 - 22 Lim i warstwę wodnego materiału podkładowego/szpachlówki o grubości 35 - 40 nm i powłoki wypalano. Elektroforetyczny materiał powłokowy wypalano przez 20 minut w 170°C, a materiał podkładowy/szpachlówkę wypalano przez 20 minut w 160°C. Następnie naniesiono warstwę niebieskiego wodnego podkładowego materiału powłokowego o grubości 12 - 15 L m i podsuszono ją przez 10 minut w temperaturze 80°C. Następnie elektrostatycznie naniesiono jedną powłokę tworzącą warstwę o grubości 40 - 45 L m, z użyciem badanego układu typu 2K z przykładu 1 i z przykładu porównawczego 1 na płytkę w położeniu pionowym (typ klosza: Ecobell). Podkładowy materiał powłokowy i układ typu 2K utwardzano w położeniu pionowym przez 20 minut w temperaturze 140°C (sposób „mokrym na mokre).

T a b e l a 2

Rozlewność (w położeniu pionowym) prześwitującego materiału powłokowego typu 2K według wynalazku z przykładu 1 oraz tradycyjnego prześwitującego materiału powłokowego typu 2K z przykładu porównawczego 1

Przykład 1 Przykład porównawczy 1

Rozlewność (wizualnie)

Pow. gładka (wyraźny deseń) Pow. pofalowana (płaski deseń)

Rozlewność (met. pomiarowa) Wavescan/longwave (40 Lm)^a

5,0

9,0

a) Urządzenie pomiarowe: firma Byk/Gardner - Wave scan plus

10. Wytwarzanie prześwitującego materiału powłokowego typu 1K według wynalazku (przykład 2) oraz prześwitującego materiału powłokowego typu 1K nie objętego zakresem wynalazku (przykład porównawczy 2)

PL 201 493 B1

Prześwitujący materiał powłokowy typu 1K według wynalazku (przykład 2) oraz tradycyjny prześwitujący materiał powłokowy typu 1K (przykład porównawczy 2) wytworzono przez zmieszanie składników podanych w tabeli 3 i otrzymane materiały naniesiono na płytki testowe (porównaj przykład wytwarzania 9).

T a b e l a 3

Skład prześwitującego materiału powłokowego typu 1K według wynalazku (przykład 2) oraz tradycyjnego prześwitującego materiału powłokowego typu 1K (przykład porównawczy 2)

Składnik	Przykład 2	Przykład porównawczy 2
(części wag.)	(części wag.)
Substancja błonotwórcza:
Poliakrylan B	36,8	38,7
Setalux® C91756	13,1	13,1
(Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom) Pasta tiksotropowa B Środek sieciujący	4,8	-
Poliizocyjanian A	7,5	7,5
Poliizocyjanian B	16,4	16,4
Eterowana butanolem żywica melaminowo-formaldehydowa (60% w butanolu/ksylenie), dostępna w handlu	12,1	12,1
Inne składniki:
Podstawiony hydroksyfenylo-benzotriazol (65% w ksylenie)	1,0	1,0
Modyfikowany aminoeterem ester 2,2,6,6-tetrametylopiperydylowy	0,8	0,8
Byk® 390 (Byk Chemie)	0,3	0,3
Byk® 310 (Byk Chemie) (5% w ksylenie)	0,7	0,7
Benzyna lakowa 180/210	1,6	1,6
Solvesso® 150	3,0	3,7
Alkohol izotridecylowy	1,5	1,5
Ksylen	0,4	1,6

100,0 100,0

11. Badania techniczne materiałów powłokowych

W celu otrzymania płytek testowych naniesiono po kolei warstwę elektroforetycznego materiału powłokowego o grubości 18 - 22 μm i warstwę wodnego materiału podkładowego/szpachlówki o grubości 35 - 40 urn i powłoki wypalano. Elektroforetyczny materiał powłokowy wypalano przez 20 minut w 170°C, materiał podkładowy/szpachlówkę wypalano przez 20 minut w 160°C. Następnie naniesiono warstwę zielonego wodnego podkładowego materiału powłokowego o grubości 12 - 15 um i podsuszono ją przez 10 minut w temperaturze 80°C. Następnie naniesiono powłokę tworzącą warstwę o grubości 40 - 45 um, z użyciem badanego układu typu 1K z przykładu 2 i z przykładu porównawczego 2. Podkładowy materiał powłokowy i układ typu 1K utwardzano przez 20 minut w temperaturze 140°C (sposób „mokrym na mokre).

T a b e l a 4

Test wpływu klimatu ze stałą kondensacją (test KK)^a na prześwitujący materiał powłokowy typu 1K według wynalazku z przykładu 2 oraz na tradycyjny prześwitujący materiał powłokowy typu 1K z przykładu porównawczego 2

Przyk ł ad 1	Przykład porównawczy 1
Żadnego bielenia spowodowanego Ocena w warunkach kondensacji wnikaniem wody	Silnie bielenie od zewnątrz spowodowane wnikaniem wody

PL 201 493 B1

a) Zwykły sposób oceny odporności materiałów powłokowych na długotrwałe działanie wilgoci (240 godziny, 100% wilgotności względnej, 40°C. Szczegółowe informacje można znaleźć w instrukcji badania MKK0001A, wydanie A/14.05.1996, dostępnej z BASF Coatings AG). Oceny wyników dokonywano w 1 godzinę po zakończeniu ekspozycji w warunkach kondensacji.

Wyniki przykładów 1 i 2 potwierdzają wyższość materiału powłokowego według wynalazku pod względem rozlewności w położeniu pionowym, a także odporność w warunkach kondensacji pary wodnej, w porównaniu do tradycyjnych materiałów powłokowych.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Materiał powłokowy zawierający żywicę poliakrylanową jako substancję błonotwórczą i środek sieciujący oraz co najmniej jeden środek tiksotropowy, znamienny tym, że jako środek tiksotropowy zawiera mieszaninę kwasów krzemowych i mocznika i/lub pochodnych mocznika, przy czym pochodną mocznika można otrzymać w reakcji diizocyjanianu z pierwszorzędową lub drugorzędową aminą albo mieszaniną takich amin i/lub z wodą, korzystnie z pierwszorzędową monoaminą alifatyczną.
2. 2. Materiał powłokowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas krzemowy zawiera modyfikowany, pirogeniczny, korzystnie hydrofobowy kwas krzemowy.
3. 3. Materiał powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako substancję błonotwórczą zawiera żywicę poliakrylanową, którą można wytworzyć przez polimeryzację (a) 16 - 51% wagowych, korzystnie 16 - 28% wagowych, zawierającego grupy hydroksylowe estru kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego lub mieszaniny takich monomerów, (b) 32 - 84% wagowych, korzystnie 32 - 63% wagowych, różnego od (a) alifatycznego lub cykloalifatycznego estru kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego o korzystnie co najmniej 4 atomach węgla w grupie alkoholowej lub mieszaniny takich monomerów, (c) 0 - 2% wagowych, korzystnie 0 - 1% wagowych, etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub mieszaniny etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych oraz (d) 0 - 30% wagowych, korzystnie 0 - 20% wagowych, różnego od (a), (b) i (c) etylenowo nienasyconego monomeru lub mieszaniny takich monomerów, z wytworzeniem żywicy poliakrylanowej o liczbie kwasowej 0 - 15, korzystnie 0 - 8, liczbie hydroksylowej 80 - 140, korzystnie 80 - 120, i o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1500 - 10000, korzystnie 2000 5000, przy czym suma udziałów wagowych składników (a), (b), (c) i (d) zawsze stanowi 100% wagowych.
4. 4. Materiał powłokowy według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako środek sieciujący zawiera co najmniej jeden poliizocyjanian, poliepoksyd, blokowany poliizocyjanian, tris(alkoksykarbonyloamino)triazynę, żywicę aminową, β-hydroksyalkiloamid, siloksan i/lub polibezwodnik.
5. 5. Materiał powłokowy według zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że stanowi niewodny materiał powłokowy, korzystnie niewodny, przezroczysty, błyszczący materiał prześwitujący.
6. 6. Zastosowanie materiału powłokowego zdefiniowanego w zastrz. 1 - 5, do wytwarzania nawierzchniowej błyszczącej powłoki prześwitującej na barwnych i/lub dekoracyjnych warstwach podkładowego materiału powłokowego.
7. 7. Sposób wytwarzania barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych na powierzchni podłoża sposobem „mokrym na mokre, znamienny tym, że (1) na powierzchnię podłoża nanosi się podkładowy materiał powłokowy zawierający barwne i/lub dekoracyjne pigmenty, (2) warstwę podkładowego materiału powłokowego naniesioną w etapie (1) suszy się w temperaturze 15 - 100°C, korzystnie 20 - 85°C, (3) na warstwę podkładowego materiału powłokowego wysuszoną w etapie (2) nanosi się przezroczysty materiał powłokowy zdefiniowany w zastrz. 1 - 5, jako warstwę materiału prześwitującego, a następnie (4) wypala się razem warstwę podkładowego materiału powłokowego i warstwę materiału prześwitującego.