CN107000245A - 经处理的多孔材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经处理的纤维素材料，其包含具有界定多个孔隙的多孔结构的纤维素材料，至少一部分所述孔隙含有处理剂，所述处理剂包含有包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物。本发明进一步描述一种用于制备经处理的纤维素材料的方法，所述方法包含(a)提供一种纤维素材料；和(b)第一处理方案，其包含用包含聚合物的水性分散液浸渍所述纤维素材料，所述聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。

Description

经处理的多孔材料
背景技术
多孔材料，如纤维素材料需要保护避免霉变、昆虫侵袭、腐变和浸水以有助于保留纤维素材料的物理特性。这类纤维素材料的一个实例是木材。已知用于保存纤维素材料的多种处理剂和保存方法。
现代保存方法通常涉及用处理剂压力处理纤维素材料。压力处理通常使得处理剂渗入纤维素材料的整个多孔结构中。处理剂通常是一种为了赋予纤维素材料所需物理特性而选择的化合物。举例来说，增添防水性并改善纤维素材料的尺寸稳定性的处理剂受到关注。木材在水中的吸收能力高达其重量的100％，从而引起木材胀大，在经由蒸发而发生水损失之后，引起木材收缩。这一水吸收/蒸发过程是非均匀的并且在木材中产生内应力，从而导致裂开、翘曲、弓曲、弯曲、扭曲、干缩翘曲等。另外，水能够充当使纤维素材料降解的生物体(如昆虫或真菌)的路径。
白蚁是造成木材破坏的最显著昆虫类群中的一种。为了减轻白蚁破坏，已采用使用自然耐久的木材品种、防腐处理和经工程改造的木制品。然而，由于耐久木材的有限可供使用性、防腐剂提供功效所需的高百分比重量增加和经工程改造的木材的“非天然”外观，对改进的抗蚁性技术的需求为合乎需要的。对木材提供抗蚁性和尺寸稳定性的技术为高度合乎需要的。
驱赶昆虫或使真菌/霉菌形成减到最少或改善纤维素材料整体耐久性的处理剂受到关注。另外，处理剂可改善抗风性、紫外辐射抗性、高温和低温下的稳定性、抗害虫性、抗霉性、防火性以及可能影响纤维素材料物理特性的其它问题。
经改善的纤维素材料处理剂为合乎需要的。
发明内容
本发明描述一种经处理的纤维素材料，其包含具有界定多个孔隙的多孔结构的纤维素材料，至少一部分所述孔隙含有处理剂，所述处理剂包含有包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物。
本发明进一步描述一种用于制备经处理的纤维素材料的方法，所述方法包含(a)提供一种纤维素材料；和(b)第一处理方案，其包含用包含聚合物的水性分散液浸渍纤维素材料，所述聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
具体实施方式
如本文所用，术语“多孔材料”是指一种可渗透的使得流体可借助于孔隙或其它通道而移动通过其的材料。多孔材料的一个实例是纤维素材料。多孔材料的其它实例包括石材、混凝土、陶瓷和其衍生物。如本文所用，术语“纤维素材料”是指一种包括纤维素作为结构组分的材料。纤维素材料的实例包括木材、纸、纺织物、绳索、颗粒板以及其它生物和合成材料。如本文所用，木材包括实木和所有木材复合材料(例如木屑板、经工程改造的木制品等)。纤维素材料通常具有界定多个孔隙的多孔结构。
“经处理的纤维素材料”是一种已经用处理剂处理以使纤维素材料改性的纤维素材料。经处理剂改性的特性包括(但不限于)增强的疏水性、尺寸稳定性、抗真菌性、抗霉性、抗昆虫性、硬度、表面外观、UV稳定性、耐火性以及可涂布性。通过降低水吸收和蒸发速率来增强纤维素材料的疏水性可提供其它辅助益处，如尺寸稳定性，从而降低膨胀和收缩的内应力。
“处理剂”是一种当与纤维素材料合并时使纤维素材料的特性改性的物质。在一种情况下，处理剂包含聚合物。在一种情况下，处理剂包含聚合物和改性剂两者。将处理剂施加到纤维素材料中。一种将处理剂施加到纤维素材料的方法是通过使用压力处理进行浸渍。在一种情况下，聚合物作为分散液的一部分施加到纤维素材料中。已知施加处理剂的其它方法，如刷涂、涂布、喷涂、浸涂、浸泡以及挤压。施加后，处理剂将渗入纤维素材料的至少一部分孔隙中。
如本文所用，术语“聚合物”是指由一或多种类型的单体形成的分子。聚合物可以是聚合物或共聚物。如本文所用，术语“共聚物”可以指交替共聚物、周期共聚物、统计共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，或如所知的其它共聚物。如本文所用，共聚物是指通过合并两种或更多种单体所形成的聚合物。共聚物的实例包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物以及其它更高元共聚物。在一种情况下，聚合物包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(在本文中也被称作聚(甲基)丙烯酸酯)。在一种情况下，使用一种或多种单体，例如丙烯酸和其衍生物来形成聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述丙烯酸和其衍生物包括甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。可以添加另外的不饱和单体，如苯乙烯和苯乙烯衍生物单体以形成聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
如本文所用，使用术语“(甲基)”后接如丙烯酸酯的另一术语是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在一种情况下，聚合物包含其中单体中的一种是疏水性的共聚物。在一种情况下，聚合物包含其中单体中的一种是亲水性的共聚物。在一种情况下，聚合物包含含有一种或多种疏水性单体和一种或多种亲水性单体的共聚物。在一种情况下，疏水性单体是(甲基)丙烯酸酯单体，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸丁酯。在一种情况下，疏水性单体是苯乙烯单体。在一种情况下，亲水性单体是(甲基)丙烯酸单体。在一种情况下，聚合物包含(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物。在一种情况下，聚合物包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一种情况下，聚合物包含(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。在一种情况下，共聚物包含10重量百分比或更多的丙烯酸。在一种情况下，聚合物由一种或多种单体形成，所述单体为丙烯酸的衍生物。在一种情况下，聚合物由一种或多种单体形成，所述单体为苯乙烯的衍生物。适用于聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物中的苯乙烯和苯乙烯衍生物单体的实例包括2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯以及4-乙烯基苯甲酸。
在一种情况下，聚合物是水性分散液的组成部分。在一种情况下，分散液是包含聚合物和中和剂的介质。如本文中更详细描述，选择中和剂来中和聚(甲基)丙烯酸聚合物的羧酸取代基的至少一部分。在一种情况下，分散液包括表面活性剂。制备水性分散液以使得分散液中的悬浮颗粒大小适于渗入纤维素材料的孔隙以遍布于纤维素材料中，例如具有5-50,000nm，更优选地5-500nm的粒度。在一种情况下，分散液还包含一种或多种添加剂。在一种情况下，存在于水性分散液中的任何固体保持于稳定悬浮液中并且可通过分散液输送到纤维素材料的孔隙中。稳定的分散液是如下分散液，其在形成后能抵抗其特性随时间的变化，并因此适用于渗入纤维素材料的孔隙。在一种情况下，分散液的固体含量是1到75重量％。
在一种情况下，分散液包括溶剂。在一种情况下，溶剂含有水。在一种情况下，溶剂是有机溶剂。在一种情况下，有机溶剂是氧化溶剂、烃溶剂、卤化溶剂或其组合。
聚合物的羧酸部分用中和剂至少部分地中和以形成稳定水性分散液。如本文所用，中和剂是其中与羧酸的反应可以潜在地引起盐形成的任何材料。在一种情况下，中和剂选自碱金属的氢氧化物、氨或其有机衍生物(包括胺)。在一种情况下，中和剂是碱。举例来说，中和剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氨或胺，如单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、苯乙胺(PEA)、二甲基氨基乙醇(DMEA)或多元胺(如聚乙烯亚胺(PEI))。中和剂中和聚合物的至少一部分羧酸基。如本文所用，羧酸基的中和是指使羧酸基的氢转移的任何反应。在一种情况下，聚合物中5到100摩尔％的羧酸基通过中和剂中和。在另一情况下，50到100摩尔％的羧酸基通过中和剂中和。在又另一情况下，90到100摩尔％的羧酸基通过中和剂中和。
在一种情况下，处理剂包含聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和改性剂。在一种情况下，处理剂包含聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物而不含改性剂。“改性剂”是一种当与聚合物合并时使聚合物的至少一部分羧酸基改性的物质。改性剂可以通过多种方式，例如通过交联聚合物、通过中和聚合物的羧酸部分或通过增添疏水特性到聚合物而使聚合物改性。在一种情况下，改性剂是疏水性胺，例如伯胺、仲胺或叔胺。在一种情况下，改性剂是疏水性胺盐。在一种情况下，疏水性胺仅含有一个氨基。疏水性胺可以是任何适合胺，如线性胺、分枝脂族胺、环胺、芳香族胺或其混合物。对胺加以选择以使得黏度足够低而会渗入纤维素材料的孔隙，并含有6个或更多碳原子以提供充足疏水性。在高粘性胺或固态胺的情况下，可使用溶剂，例如水、氧化溶剂、卤化溶剂、芳香族溶剂、烃或其混合物。疏水性胺的实例包括N-甲基正己胺、N,N-二乙基正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、N-甲基环己胺、N,N,-二乙基环己胺、二环己胺、苯甲胺、椰油胺、油胺、硬脂胺和N,N-二甲基取代的脂肪胺。在一个实例中，改性剂是苯乙胺或牛脂胺。
在一种情况下，改性剂包含具有大于或等于2个胺基的多元胺。在一种情况下，改性剂与聚合物的至少一部分发生交联。在一种情况下，改性剂是二胺、三胺、更高元多元胺或其混合物。适合改性剂包括由单乙醇胺(通常已知为亚乙基胺)或单异丙醇胺(通常已知为亚丙基胺)的还原性胺化形成的多元胺。适合改性剂的其它实例包括三氨基壬烷(4-氨甲基-1,8-辛二胺)、六亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4二氨基丁烷、1,5二氨基戊烷、双(3-氨丙基)胺、1,3-戊二胺、2-甲基五亚甲基二胺、双(六亚甲基)三胺、1,2-二氨基环己烷、聚乙烯亚胺(PEI)或其混合物。
在一种情况下，改性剂包含二价、三价或四价金属离子或其混合物。在一种情况下，不受理论限制，改性剂与聚合物的至少一部分发生相互作用，以便改性剂至少部分地阻止聚合物从纤维素材料中浸出。在一种情况下，改性剂能够在水中形成稳定分散液。在一种情况下，改性剂能够交联聚合物。适合二价金属离子的实例包括Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Fe2+、Cu2+、Sn2+、S2+以及Ni2+，或其混合物。适合三价金属离子的实例包括Fe3+、B3+、P3+、Al3+、Cu3+、La3+、Y3+以及Ga3+，或其混合物。适合四价金属离子的实例包括Si4+、S4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ce4+以及Hf4+，或其混合物。
在一种情况下，改性剂为包含季铵阳离子和阴离子的季铵化合物，并且在本文中被称作“季化合物”。合适的季铵化合物的实例包括(但不限于)具有式R1R2R3R4N+X的那些，其中R1、R2、R3和R4独立地为饱和或不饱和碳取代基，其为直链、支化、环状或其任何组合，并且X为阴离子。R1、R2、R3和R4中的碳原子数的总和大体上在约8到50范围内。R1、R2、R3和R4可以是例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或这些的任何组合，并且阴离子X可以是例如氯离子、溴离子、碘离子、硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、亚硝酸根或羧酸根，如乙酸根、月桂酸根或硬脂酸根。合适的改性剂的实例包括三甲基大豆烷基氯化铵，或烷基三甲基氯化铵/溴化铵(其中烷基可为C12、C16、C18、C12、椰油基、棕榈酰基(palmacyl))，或二烷基二甲基氯化铵/溴化铵(其中烷基可为C8、C10、C12、C16、C18、氢化牛脂)或烷基二甲基苯甲基氯化铵/溴化铵(其中烷基可为C12、C14、C16、C18、椰油基)或其混合物。
在一种情况下，改性剂为环氧树脂。在一种情况下，环氧树脂提供为具有一种或多种溶剂的溶液中的液体。在另一种情况下，环氧树脂提供为悬浮于分散液(在本文中称为环氧树脂分散液)中的固体。环氧树脂为含有至少一个邻接环氧基的那些化合物。环氧树脂可为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳香族或杂环的。环氧树脂可为经取代的。环氧树脂还可为单体或聚合的。适用于本发明的环氧树脂可选自本领域中的任何已知环氧树脂。合适的环氧树脂的实例包括(但不限于)多元醇的聚缩水甘油醚、多元酚的聚缩水甘油醚、聚缩水甘油胺、聚缩水甘油酰胺、聚缩水甘油酰亚胺、聚缩水甘油乙内酰脲、聚缩水甘油硫醚、环氧化脂肪酸、环氧化干性油、环氧化聚烯烃、环氧化二不饱和酸酯、环氧化不饱和聚酯和其混合物。尤其合适的环氧树脂是基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳香族胺或伴以表氯醇的氨基苯酚。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。其它合适的环氧树脂包括表氯醇与邻甲酚的反应产物，且对应地为酚酚醛清漆。同样有可能使用两种或更多种环氧树脂的混合物。本文所披露的实施例中所用的环氧树脂可有所变化并包括常规和市售环氧树脂，其可单独或以两种或更多种的组合形式使用。举例来说，可使用可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.354.D.E.R.383、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。另外，可使用固态或液态环氧树脂的水性分散液，如可购自陶氏化学公司的可以商标OUDRASperseTM使用的那些，例如，OUDRASperseTMWB 3001、OUDRASperseTMWB 4001、OUDRASperseTMWB 6001。还可使用环氧树脂的混合物。在一种情况下，环氧树脂包含任何芳香族或脂族缩水甘油醚或缩水甘油胺或环脂肪族环氧树脂。然而，双酚A的二缩水甘油醚和其衍生物为尤其优选的。其它环氧树脂可选自(但不限于)以下的群组：双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、线性脂族氧树脂、四溴双酚A环氧树脂和其组合。合适的改性剂包括2,2-双(p-(2,3-环氧基丙氧基)苯基)丙烷。合适的环氧树脂分散液包括水和双酚A二缩水甘油醚。制备环氧树脂分散液以使得分散液中的悬浮颗粒大小适于渗入纤维素材料的孔隙以便遍布于纤维素材料中。
将处理剂与纤维素材料合并。在一种情况下，如本文所述，处理剂通过压力处理引入纤维素材料中。在另一种情况下，处理剂通过本领域中已知的其它技术引入纤维素材料中，例如刷涂、涂布、浸涂、浸泡、喷涂以及挤压。处理剂变得浸入纤维素材料的至少一部分孔隙中，并由此增加纤维素材料的重量。在一种情况下，聚合物使纤维素材料的重量增加1到80％(如在60℃或高于60℃下干燥纤维素材料至少2小时之后所计算)。在一种情况下，处理剂使纤维素材料的重量增加5到大于100％(如在60℃或高于60℃下干燥纤维素材料至少2小时之后所计算)。
在一种情况下，处理剂包含一种或多种添加剂。添加剂可以作为分散液的一部分、作为改性剂的一部分纳入，或可以与其分开纳入。已知向经处理的纤维素材料增添特性的添加剂是合适的，如阻燃剂、分散剂和/或染料。举例来说，添加剂可以是有机化合物、金属化合物或有机金属化合物。在一种情况下，添加剂是改进聚合物对木材的润湿或渗透的材料，例如在分散液中稳定的溶剂或表面活性剂(阴离子、阳离子或非离子型)。添加剂的实例包括溶剂、填充剂、增稠剂、乳化剂、分散剂、缓冲剂、颜料、渗透剂、抗静电剂、气味物质、腐蚀抑制剂、防腐剂、渗硅剂、流变改性剂、抗沉降剂、抗氧化剂、其它交联剂(例如二元醇和多元醇)、光学增亮剂、蜡、聚结剂、杀生物剂以及消泡剂。此类蜡可包括石油蜡、石蜡、天然蜡或合成蜡，如聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡、蜂蜡或散蜡。另外，处理剂可以与木材防腐剂结合使用，所述木材防腐剂含有例如铜-氨、铜-胺、铜-氨-胺复合物、季铵化合物或其它系统。举例来说，处理剂可与碱性铜-季铵(Alkaline Copper-Quaternary ammonium；ACQ)防腐剂系统一起使用。处理剂还可以与使用锌盐或含硼化合物的木材防腐技术一起使用。任选地，如杀虫剂、杀白蚁剂、杀真菌剂以及杀霉菌剂的其它添加剂可以添加到处理剂中。在一种情况下，添加剂作为分散液的一部分纳入并且与其形成稳定悬浮液。在一种情况下，将一种或多种表面活性剂添加到分散液中。在一种情况下，选择使聚合物在纤维素材料表面的胶凝减少的表面活性剂。在一个例子中，选择使浸入纤维素材料中的聚合物的量增加的表面活性剂。举例来说，合适的表面活性剂可以是非离子、阴离子或阳离子型。非离子型表面活性剂的实例包括：烷氧基化醇、烷氧基化烷基酚、脂肪酸酯、胺以及酰胺衍生物、烷基聚葡糖苷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、多元醇以及烷氧基化多元醇。举例来说，非离子型表面活性剂是可购自陶氏化学公司的TERGITOLTM L-62。阴离子型表面活性剂的实例包括：烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、硫酸化烷醇酰胺、α烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、磺基丁二酸盐、脂肪酸盐以及磷酸酯。举例来说，阴离子表面活性剂是可购自陶氏化学公司的DOWFAXTM C10L。阳离子型表面活性剂的实例包括烷基三甲基铵盐。
在一种情况下，纤维素材料通过压力处理而制备为经处理的纤维素材料。用于压力处理纤维素材料的压力可以高于或低于大气压力。在一种情况下，压力低于环境压力，例如0.0001到0.09MPa(0.75到675mmHg)。在另一种情况下，压力大于环境压力，例如0.1到1.7MPa(750到12750mmHg)。据设想，本领域中已知的压力处理方法适用于用处理剂浸渍纤维素材料。
在一种情况下，经处理的纤维素材料根据至少第一处理方案和第二处理方案制备。在一种情况下，第一处理方案包含用聚合物浸渍纤维素材料。第一处理方案包含以下步骤中的一个或多个：(a)使纤维素材料在容器中沉积；(b)使容器在真空下保持5到60分钟；(c)将聚合物引入容器中；(d)将容器加压到1.03MPa维持5到60分钟；(e)排放过量聚合物；(f)任选地通过真空去除过量聚合物；和(g)将纤维素材料在20到60℃下干燥24到48小时。在一种情况下，聚合物为水性分散液的一部分。
在一种情况下，第一处理方案的产物随后根据第二处理方案制备，所述第二处理方案用改性剂浸渍纤维素材料。第二处理方案包含以下步骤中的一个或多个：(a)使根据第一处理方案制备的纤维素材料在容器中沉积；(b)将改性剂引入容器中；(c)将容器在真空或增加的压力下维持5到60分钟；(d)任选地通过真空去除过量改性剂；和(e)将纤维素材料在60℃下干燥24到48小时。
在一种情况下，第二处理方案的产物随后根据中和方案中和，所述中和方案通过使用改性剂中和剂中和来自第二处理方案的任何残余改性剂。在一种情况下，改性剂中和剂是适用于与改性剂反应以降低其碱性的任何材料，例如分散液。中和方案包含以下步骤中的一个或多个：(a)使根据第二处理方案制备的纤维素材料在容器中沉积；(b)将改性剂中和剂引入容器中持续30分钟；和(c)将纤维素材料在60℃下干燥24到48小时。
名称“第一处理方案”和“第二处理方案”并不意欲理解为限定处理次序。据设想，纤维素材料可以首先用分散液处理，并用改性剂进行第二处理，其中第二处理在第一处理后适当时间。还设想纤维素材料可以首先用改性剂处理并用分散液进行第二处理，其中第二处理方案在第一处理方案前适当时间。在优选实施例中，第一处理方案在第二处理方案之前。
若干个干燥步骤可在一系列温度下进行，其中干燥步骤的持续时间与温度成比例。合适的干燥温度在室温(约20℃)与180℃之间。干燥可以在空气中、在氮气中或其它合适氛围中进行。
利用水浸测试，根据美国木材保护协会标准(American Wood ProtectionAssociation Standard)E4-11程序(《经压力处理木材的拒水性标准测试方法(StandardMethod of Testing Water Repellency of Pressure Treated Wood)》)测定经处理的纤维素材料的拒水性。水浸渍测试涉及：第一，提供包含如本文所述制备的经处理的纤维素材料的经处理薄片与包含未处理的纤维素材料的对照薄片；第二，测量经处理的薄片与对照薄片的切向尺寸，以提供初始切向尺寸(T1)(其中切向尺寸垂直于纤维素材料的晶粒的方向)；第三，将经处理的薄片与对照薄片放置在维持在65±3％相对湿度和21±3℃的调节室中，直到实现恒重；第四，将经处理的薄片与对照薄片在24±3℃下浸渍在蒸馏水中30分钟；和第四，测量在从水中去除之后的经处理的薄片与对照薄片的切向尺寸，以提供后切向尺寸(T2)。
每一单独薄片(经处理的薄片与对照薄片)的膨胀(S)百分比如下计算：
在本文的每个实例中，对照薄片的膨胀百分比是4.7％。
拒水效率(Water-repellency efficiency；WRE)用于确定处理剂向经处理的纤维素材料增添拒水特性的有效性。WRE如下计算：
S1指未处理的薄片的膨胀百分比；S2指经处理的薄片的膨胀百分比。根据E4-11，对于大部分户外应用来说，75％的最小WRE为优选的。对照的未处理的木材的WRE是0％。
经处理的纤维素材料的硬度是根据肖氏(Shore)(硬度计)测试，使用D型硬度计(30°锥体，1.40mm直径，2.54mm延长，44.48N弹簧力)测定。硬度使用D型硬度计，通过将纤维素材料放置于硬平坦表面上来测定，且硬度计的压脚用针对纤维素材料的既定弹簧力按压。在与纤维素材料接触的一秒内记录来自硬度计上的量表的硬度值。每个纤维素材料样品进行至少五次硬度测试。本文中报告的硬度值是针对既定纤维素材料进行的测试的平均值。未处理的南方黄松对照薄片的硬度值为约40。
以下实例说明本发明的某些方面，但本发明的范围不限于以下实例。
实例中的所有真空操作都在-0.00399MPa到-0.00267Mpa的范围内。
实例1
首先通过单乙醇胺对ACCUDYNETM 1000(由陶氏化学公司制造的丙烯酸酯/羟基酯丙烯酸酯共聚物)进行改性以降低粒度。装载1,930g去离子水同时将反应器加热到90C。在这之后装载1,912g Acudyne 1000和158g单乙醇胺。ACCUDYNE 1000与单乙醇胺之间的反应在90C下进行2小时，并且5小时时，系统冷却到60C同时加以混合。改性的ACCUDYNE 1000的pH为6.27并且粒度为108nm。
将松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(此处使用环)固持于帕尔反应器(Parr reactor)的底部。将反应器压力设定为真空维持30分钟。将包含24重量％的改性的ACCUDYNETM 1000和76重量％的水的80ml分散液引入到反应器中。接着将反应器压力设定为1.03MPa，在氮气下维持60分钟。接着将薄片放入烘箱中并在60℃下风干48小时。将薄片放回到反应器中，并通过重物固持在适当位置。用充足苯乙胺(PEA)填充反应器以浸没薄片。将反应器压力设定为真空维持60分钟。接着将薄片放入烘箱中并在60℃下风干48小时，由此得到经处理的薄片。经处理的薄片和对照薄片各自根据E4-11程序处理。经处理的薄片的膨胀百分比是0.45％；经处理的薄片的WRE是92％。经处理的薄片的硬度使用D型硬度计测量为57。
实例2
将松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(此处使用环)固持于帕尔反应器的底部。将反应器压力设定为真空维持30分钟。将包含20重量％的苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物(52.3％丙烯酸丁酯/32.7％苯乙烯/15％丙烯酸，Tg为约10℃，4.7pH、粒度为164nm)和80重量％水的80ml分散液引入到反应器中。基于AQUASET LTTM技术合成苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯水性分散液。接着将反应器压力设定为1.03MPa，在氮气下维持60分钟。接着将薄片放入烘箱中并在60℃下风干48小时，由此得到经处理的薄片。经处理的薄片和对照薄片各自根据E4-11程序处理。经处理的薄片的膨胀百分比是1.86％；经处理的薄片的WRE是60.4％。经处理的薄片的硬度使用D型硬度计测量为48.8。
实例3
将松木薄片(南方黄松，4cm×2cm×0.5cm)通过重物(此处使用环)固持于帕尔反应器的底部。将反应器压力设定为真空维持30分钟。将包含20重量％的苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物(52.3％丙烯酸丁酯/32.7％苯乙烯/15％丙烯酸，Tg为约10℃，伴随添加以丙烯酸含量计的0.5当量PEA以将苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物分散液中和到pH 6.8，粒度为181nm)和80重量％水的80ml分散液引入到反应器中。基于AQUASET LTTM技术合成苯乙烯/丙烯酸胶乳水性分散液。接着将反应器压力设定为1.03MPa，在氮气下维持60分钟。接着将薄片放入烘箱中并在60℃下风干48小时，由此得到经处理的薄片。经处理的薄片和对照薄片各自根据E4-11程序处理。经处理的薄片的膨胀百分比是1.5％；经处理的薄片的WRE是64.5％。经处理的薄片的硬度使用D型硬度计测量为46.3。
实例说明，与不含处理剂的纤维素材料相比，当用处理剂处理纤维素材料时会获得有利WRE结果。实例2通过使用用疏水性单体丙烯酸丁酯和苯乙烯合成的聚合物而展示有利结果。另外，与并未通过疏水性胺中和的这一材料相比，当如实例3中用疏水性胺中和相同材料时，膨胀百分比和WRE得到改进。

Claims (15)

1.一种经处理的纤维素材料，其包含：
具有界定多个孔隙的多孔结构的纤维素材料，至少一部分所述孔隙含有处理剂，所述处理剂包含：
包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物。
2.根据权利要求1所述的经处理的纤维素材料，并且所述处理剂进一步包含改性剂，所述改性剂包含疏水性胺、二价、三价或四价金属离子、具有大于或等于2个胺基的多元胺、环氧树脂或季化合物。
3.根据权利要求1所述的经处理的纤维素材料，其中所述聚合物的至少一部分羧酸基被中和。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的经处理的纤维素材料，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包含呈聚合形式的选自包含以下的群组的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的经处理的纤维素材料，其中所述疏水性胺是含有6个或更多碳原子的伯胺、仲胺或叔胺。
6.根据权利要求2到5中任一权利要求所述的经处理的纤维素材料，其中所述改性剂包含以下中的至少一种：N-甲基正己胺；N,N-二乙基正己胺；正辛胺、正癸胺正十二烷胺；N-甲基环己胺；N,N,-二乙基环己胺；二环己胺；苯甲胺；椰油胺；油胺；硬脂胺；N,N-二甲基取代的脂肪胺；苯乙胺；牛脂胺；三氨基壬烷(4-氨甲基-1,8-辛二胺)；六亚甲基二胺；1,3-二氨基丙烷；1,4二氨基丁烷；1,5二氨基戊烷；双(3-氨丙基)胺；1,3-戊二胺；2-甲基五亚甲基二胺；双(六亚甲基)三胺；1,2-二氨基环己烷；聚乙烯亚胺；Ca2+；Zn2+；Mg2+；Ba2+；Fe2+；Cu2+；Sn2 +；S2+；Ni2+；Fe3+；B3+；P3+；Al3+；Cu3+；La3+；Y3+；Ga3+；Si4+；S4+；Ti4+；Zr4+；Sn4+；Ce4+；Hf4+三甲基大豆烷基氯化铵；烷基三甲基氯化铵，其中所述烷基为C12、C16、C18、C12、椰油基或棕榈酰基(palmacyl)；烷基三甲基溴化铵，其中所述烷基为C12、C16、C18、C12、椰油基或棕榈酰基；二烷基二甲基氯化铵，其中所述烷基为C8、C10、C12、C16、C18或氢化牛脂；二烷基二甲基溴化铵，其中所述烷基为C8、C10、C12、C16、C18或氢化牛脂；烷基二甲基苯甲基氯化铵，其中所述烷基为C12、C14、C16、C18或椰油基；和烷基二甲基苯甲基溴化铵，其中所述烷基为C12、C14、C16、C18、椰油基；或饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳香族或杂环环氧树脂。
7.根据权利要求2到6中任一权利要求所述的经处理的纤维素材料，其中所述改性剂通过使所述聚合物交联、通过中和所述聚合物的羧酸部分或通过使所述聚合物增加疏水特性来改性所述聚合物。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的经处理的纤维素材料，其中所述经处理的纤维素材料如下制备：(1)用包含所述聚合物的水性分散液浸渍所述纤维素材料和(2)用所述改性剂浸渍所述纤维素材料。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的经处理的纤维素材料，其进一步包含一种或多种添加剂。
10.根据权利要求1所述的经处理的纤维素材料，其中所述聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。
11.根据权利要求10所述的经处理的纤维素材料，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物包含呈聚合形式的选自包含以下的群组的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，和选自包含以下的群组的至少一种单体：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯以及4-乙烯基苯甲酸。
12.一种用于制备经处理的纤维素材料的方法，所述方法包含：
(a)提供一种纤维素材料；和
(b)第一处理方案，其包含用包含聚合物的水性分散液浸渍所述纤维素材料，所述聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包含：
(c)第二处理方案，其包含用改性剂浸渍所述纤维素材料，所述改性剂包含疏水性胺。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一处理方案中的所述浸渍是在高于或低于环境的压力下进行。
15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的方法，其中所述改性剂包含：N-甲基正己胺；N,N-二乙基正己胺；正辛胺、正癸胺正十二烷胺；N-甲基环己胺；N,N,-二乙基环己胺；二环己胺；苯甲胺；椰油胺；油胺；硬脂胺；N,N-二甲基取代的脂肪胺；苯乙胺；牛脂胺；三氨基壬烷(4-氨甲基-1,8-辛二胺)；六亚甲基二胺；1,3-二氨基丙烷；1,4二氨基丁烷；1,5二氨基戊烷；双(3-氨丙基)胺；1,3-戊二胺；2-甲基五亚甲基二胺；双(六亚甲基)三胺；1,2-二氨基环己烷；聚乙烯亚胺；Ca2+；Zn2+；Mg2+；Ba2+；Fe2+；Cu2+；Sn2+；S2+；Ni2+；Fe3+；B3+；P3+；Al3+；Cu3 +；La3+；Y3+；Ga3+；Si4+；S4+；Ti4+；Zr4+；Sn4+；Ce4+；Hf4+；三甲基大豆烷基氯化铵；烷基三甲基氯化铵，其中所述烷基为C12、C16、C18、C12、椰油基或棕榈酰基；烷基三甲基溴化铵，其中所述烷基为C12、C16、C18、C12、椰油基或棕榈酰基；二烷基二甲基氯化铵，其中所述烷基为C8、C10、C12、C16、C18或氢化牛脂；二烷基二甲基溴化铵，其中所述烷基为C8、C10、C12、C16、C18或氢化牛脂；烷基二甲基苯甲基氯化铵，其中所述烷基为C12、C14、C16、C18或椰油基；烷基二甲基苯甲基溴化铵，其中所述烷基为C12、C14、C16、C18、椰油基；或饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳香族或杂环环氧树脂；或其混合物。
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