CN1394726A - 木制品的防腐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木制品的防腐方法，具体的说，本发明描述了一种在不影响处理木材的尺寸稳定性或表面整体性的情况下保护木材和其它木材的方法。该方法包括铁盐和选择的氧化剂处理木材，其中铁盐优选与有机螯合配体络合。优选还将杀微生物剂加入该方法中，以便提供证实长时间内表面整体性、尺寸稳定性和注入的杀微生物剂的保留性优异的处理木制品，并且不会导致常规铬或铜基无机盐防腐方法的有害环境的影响。

Description

木制品的防腐
                         背景
本发明涉及木材的化学处理。更具体地说，本发明涉及一种用铁盐和氧化剂处理木材以便保持木材的尺寸稳定性和表面整体性的方法。任选地，可以加入杀微生物和杀虫剂从而控制微生物和害虫所侵蚀的材料的污染和降解。
木材的防腐一直是人类感兴趣的事；然而，发现提供最佳防腐性能的化学物质经常对环境造成严重危害。一直使用各种水溶性盐提供木材防腐性能，例如硼砂、铜和铬盐、氯化锌、氯化汞、镍盐、氟化钠和氟硅酸钠。这些盐具有防止真菌和昆虫侵染、易于操作(因其能够以固体形式运输)、和易于用油漆或阻燃剂的后处理的优点。
不幸的是，用这些类型的水溶性无机盐处理的木材使得防腐剂易于从木材中浸出，之后污染周围环境，并且处理过的木材在长时间内随着处理过的木材中的盐浓度降低而易于受微生物或昆虫攻击。由于铬盐与木材中的物质形成络合物，因此这些盐相对耐浸出。
铬酸化-铜-砷(CCA)组合物用于木制品的常规处理。砷具有防止昆虫(例如白蚁)的作用，铜具有杀真菌活性，并且这些铬(VI)类物质与铜和砷形成耐浸出的稳定化合物。因此，CCA起一种防腐剂的作用并且还保护木材表面在暴露于阳光和雨水后的软化。然而，铬和砷盐的毒性高并且任何浸出行为都将污染周围环境。
用三氧化铬和铁盐(硝酸盐，氯化物)的水溶液处理过的木材表面的风化研究显示，与常规铬(VI)处理比较，铁(III)处理造成处理的木材样品的重量显著增加且强度损失并且用氯化铁处理木材没有保护效果：“A Quantitative Weathering Study of Wood Surfaces Modifiedby Chromium VI and Iron III Compounds，”P.D.Evans和K.J.Schmalzl；Holzforschung，第43卷第289-292页(1989)。
EP1,034,903公开了用木质素(和/或木质素衍生物)和金属化合物(优选铜)的混合物浸渗处理木材来作为降低金属组份从处理过的木材浸出的改进方法；木质素(木质素衍生物)和金属化合物的反应产物通过大分子化或氧化固定在木材基质中。
与水溶性盐不同，用于处理木材的有机化学物质在长时间内不易从处理过的木材中浸出；然而，有机木材防腐剂具有其它问题。尽管有机化学物质防腐剂，如五氯苯酚或杂酚，有效地作为防止降解木材的微生物和昆虫侵染的杀生物剂，这些物质通常有毒，产生令人讨厌的气味并且不能赋予处理过的木材令人满意的表面整体性(硬度)。
如今木材防腐所用的大多数化学物质，无论含水或有机的，对广谱微生物的毒性都非常高。用这些常规化学物质如CCA或杂酚处理过的木材，通过浸出而对环境造成严重威胁或者需要后来的特定处理步骤。
本发明旨在通过提供对高级生物体无毒的处理而对现有的木材处理方法进行改进，长时间内非常显著地不从浸渗过的木材中浸出活性组份，还有效地保持了处理过的木材的尺寸稳定性和表面整体性，并且优选还保护了处理过的木材免遭微生物降解。
                       发明概述
本发明提供了一种处理木材的方法，包括(a)将木材与含有铁盐和氧化剂的含水处理液接触，以提供浸渗过的木材，和(b)将浸渗过的木材与所述含水处理液分离。
在另一实施方式中，本发明提供了前述方法，其中步骤(a)的含水处理液还包括选自2-正辛基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮中一种或多种的3-异噻唑酮。
在又一实施方式中，本发明提供了一种杀微生物处理木材的方法，包括(a)将木材与含有铁盐和杀微生物剂的第一含水处理液接触，提供浸渗过的木材，(b)从浸渗过的木材中将残余的第一含水处理液除去，(c)进一步将浸渗过的木材与含有氧化剂的第二含水处理液接触，提供进一步浸渗过的木材，和(d)将进一步浸渗过的木材与所述第二含水处理液分离。在优选实施方式中，本发明提供了后一方法，它还包括在步骤(a)和步骤(c)中的一个或多个步骤中对浸渗过的木材进行压力处理。
                             详述
我们已经发现了在不使用常规铬(VI)盐的情况下，通过用铁盐和氧化剂于15℃-100℃的温度下处理至少15秒钟，可以对木材和其它木材进行处理以便长时间地暴露于紫外线光和水下之后仍然能够保持尺寸稳定性和表面整体性。该发现还允许通过将杀微生物剂加入到前述处理方法中使得杀微生物剂长时间地留在处理过的木材中，从而进一步保护木材免受微生物攻击。在大多数情况下，氧化剂可以在木材与铁盐接触之前、期间或之后加入；然而，在处理过程中铁盐和氧化剂可以快速相互作用的情况下，优选在木材用铁盐或铁盐和杀微生物剂浸渗之后加入氧化剂。
正如本文所用的，以下术语具有指定的定义，除非本文另有清楚的说明。提到的所有百分比都是以所述聚合物或组合物的总重量为基础的重量百分比(％)计的，除非另有说明。本文使用了以下缩写：g＝克，L＝升，mm＝毫米，em＝厘米，压力是以千帕(kPa)计的。除非另有说明，所列范围应以包含和可组合读取的，并且温度以摄氏度(℃)计。
正如本文所用的，“木”、“木材”和“木材基质”意思是所有形式的木材，例如固体木材(例如以圆、柱、厚板、薄片和板的形式的木料和木材)、木复合材料(例如木纤维板、刨花板和粒子板(particleboard))和由木材和木复合材料制成的所有产品(例如辊架、盖板、壁板、壁板包层、顶板和使用杆)。
正如本文所用的，“表面整体性”指的是相对于硬度和不可入性的木材和最终处理过的木材的性能，即，木材表面的抗变形和软化的耐性。正如本文所用的，“尺寸稳定性”指的是相对于木制品的抗膨胀、翘曲或裂开的耐性的木材和最终处理过的木材的性能。术语“杀微生物剂”指的是能够在所在地抑制微生物生长或者控制微生物生长的化合物；杀微生物剂包括例如杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。
铁盐、氧化剂和杀微生物剂可以通过将木材基质与前述组份的水溶液、乳液或悬液接触的处理方法(组合或者以任意顺序单个加入)加入到木材中。合适的接触方法包括例如刷、喷、浸泡、压力和其它类似的处理。优选通过压力处理将组份涂覆到木材基质上。
合适的处理方法包括将木料或其它木材于15-100℃，优选20-50℃的温度下浸泡(浸渍)于铁盐、杀微生物剂和氧化剂的水溶液中。然后将处理过的材料从处理液中取出并使其干燥。
正如本文所用的，“浸渍”意思是通过将木制品浸泡到所需活性组份的水溶液中使木材浸渗各种活性组份。浸泡步骤可以通过其它类型的处理(例如，参见下面所述的压力处理)改进，即，可以将处理过的木制品排放至无过量处理液并用新鲜的处理液处理或再处理多次。或者，可以将处理过的木制品从处理液中取出并在任意进一步处理(浸渍或压力处理)之前经过干燥步骤。
可以使用含水载体溶液实现将铁盐和杀微生物剂浸渗到木材中。典型地可以将铁盐和杀微生物剂一起加入或者可以任意顺序在不同点将它们加入到处理循环中。优选铁盐或铁盐/杀微生物剂溶液是水溶液。
木料和其它木材的浸泡可以在标准压力下、使用真空-压力循环、压力或其它标准木材防腐方法进行。使用真空-压力或压力技术减少了处理时间并且增加了铁盐/杀微生物剂渗入木制品中的水平，因此增加了防腐处理的效果。优选处理是通过在木材与含水处理液接触的过程中使浸渗的木材经过压力处理来进行的。
本发明提供了一种简单、安全且相对便宜的木材防腐方法。使用本发明方法的待处理的木材可以具有从干到绿变化的水分含量，即，从低于20％到高至100％的水分含量。当在干木材(优选水分含量低于20％)上进行时，铁盐或铁盐/杀微生物剂的浸渗更有效。然而，并不需要在处理之前对木材进行干燥。
适用于本发明的铁盐(亚铁或铁)包括例如氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐和钛酸盐。其它合适的铁盐包括有机酸盐，例如乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、D-葡糖酸盐、乳酸盐和酒石酸盐。任选铁盐可以是任意前述阴离子抗衡离子的“混合”盐。优选铁盐选自氯化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
其它合适的铁盐包括那些通过与有机化合物相互作用形成的盐，例如络合或螯合铁盐。形成络合物或者与铁或亚铁离子螯合的合适的有机配体包括例如芳香胺类(例如2，2’-双吡啶或者2，2’-双吡啶基、1，10-菲咯啉和萘啶)、多元胺类(例如乙二胺和二乙三胺)和阴离子亲核化合物(例如乙酰丙酮酸盐、草酸盐、儿茶酚盐、硫代酚盐、氰化物(CN)、次氮基三乙酸及其盐、和乙二胺四乙酸及其盐)。优选有机配体选自2，2’-双吡啶基和乙二胺四乙酸盐中的一种或多种。
就含水铁盐或铁盐/杀微生物剂溶液而言，铁盐在水中的浓度通常为0.1-10％，优选0.5-5％。铁浓度的选择可以取决于各种因素，包括待处理的木料或木制品的种类、大小、类型、形状和其它特性以及处理物料的所需最终用途。
木制品最初可以用含有铁盐和氧化剂的溶液处理；这通常是在所用的铁盐和氧化剂之间很少有或者没有立即的化学相互作用时进行的，例如当铁为络合形式时或者当氧化剂不是强氧化剂时。然而，优选在第一阶段对木制品进行处理，然后用氧化剂进行处理，在该第一阶段中使铁盐或铁盐/杀微生物剂混合物在木材与氧化剂接触之前完全浸渗到整个木材基质中，其中浸渗过的木材没有残余含水处理液。在这种情况下，在铁被氧化剂氧化之前铁盐向木材中的浸渗基本上结束。
通常，在浸泡(浸渍)之后通过排放掉残余处理液或者通过从溶液中取出处理过的木材来将木材从铁盐或铁盐/杀微生物剂溶液中取出，然后使其“滴干”。为了去除过量的处理液，也可以对处理的木材施加真空。在该第一阶段处理之后，在第二阶段处理中进一步将木材与氧化剂溶液接触。然后最终将处理过的木材从处理液中取出并且可以在室温和大气压下或者通过干燥炉干燥来使其干燥。
木材的浸泡时间由待处理的木材的尺寸、干燥度和类型来决定。在用铁盐/杀微生物剂的水溶液处理的情况下，通常需要至少1 5秒钟的处理时间，优选30秒钟-48小时，更优选1分钟-1小时。在处理步骤中可以使用其它浸渗技术以增加铁盐向木材中浸渗，与此同时，减少获得最大浸渗所需的时间。一些已知的技术包括压力浸渗和真空浸泡。对于具有较大横截面(例如直径大于约5cm(2英寸)和高达约60cm)的木片而言，通常优选压力和真空-压力技术。
含水处理液的温度可以为15-100℃，优选20-50℃，更优选25-40℃。高温处理促进铁盐向木材扩散；然而，高于约50℃的温度可能导致木材一定的分解。
用于本发明的合适的氧化剂包括例如过氧化物(例如过氧化氢)、过硫酸盐(过氧硫酸盐)、氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、过碘酸盐、溴酸盐、臭氧、过氧乙酸和氢过氧化物(叔丁基氢过氧化物)。可以通过直接使用过氧化氢溶液、或者使用过氧化物“前体”如过硼酸盐或过碳酸盐来提供过氧化氢。氧化剂通常以水溶液或固体提供并且通常以处理液的重量为基础的1-30％，优选2-20％，更优选3-10％的量加入到本发明所用的处理液中。过氧化氢可以通常具有1-30％水溶液重量的过氧化氢含量的稀水溶液的形式提供；过硼酸盐通常以固体过硼酸钠水合物的形式提供；过碳酸盐通常以固体过碳酸钠水合物的形式提供，它是碳酸钠和过氧化氢的加合物。优选氧化剂选自过氧化氢和过硫酸盐中的一种或多种。
任选的处理包括在处理过程中加入一种或几种以下助剂：表面活性剂(通常量为0.1-1％)、助溶剂(通常量为0.1-1％)、分散剂(通常量为0.1-1％)、去泡剂(通常量为10-1000ppm)、腐蚀抑制剂(通常量为100-1000ppm)、蜡(通常量为0.1-1％)、防水聚合物试剂(例如苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/N-甲基醇丙烯酰胺/甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸/丙烯酰胺、丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酰胺/甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯的共聚物；和长链烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如EP1,048,422-A中公开的)、和阻燃剂(例如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物，通常量为0.01-90％，优选1-50％)。上面所给的所有浓度都是相对木材的组份的重量百分比。
就某些应用而言，其它任选组份可以包括在本发明的方法中。例如可以将-种或多种杀微生物剂和杀虫剂加入到本发明方法所用的处理液中，由此赋予其它优点和效果。当使用含有杀微生物剂(例如杀藻剂、杀菌剂、杀真菌剂和海运防污剂)或杀虫剂(例如杀昆虫剂)的处理液时，所用比例取决于根据待处理的木材量和目标条件或待控制的害虫的混合物中化合物的相对效率。优选杀微生物剂选自3-异噻唑酮类和杀真菌剂中的一种或多种。可用于本发明方法中的杀微生物剂和杀虫剂的例子包括：
(a)常规杀微生物剂如，3-异噻唑酮类、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、亚甲基二硫氰酸酯(MBT)、2-硫氰基-甲基硫代苯并噻唑、四氯间苯二腈、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、N，N’-二甲羟基-5，5’-二甲基-乙内酰脲、溴氯二甲基乙内酰脲、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4，5-三亚甲基-2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)-苯酚、3，4，4’-三氯碳酰苯胺、环烷酸铜、铜-8-羟基-喹啉、硼酸锌、硼酸、三甲基硼、氧化锌、戊二醛、1，4-二(溴乙氧基)-2-丁烯、4，5-二氯-1，1-二硫代环戊烯-3-酮、四氯二氰苯和季铵基化合物。
(b)杀真菌剂如，二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-均三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基二氯苯基脲、硫氰酸铜、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲基硫代硫酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜、钠和锌盐；二硫化四甲基萩兰姆、2，4，6-三氯苯基-马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、二碘甲基对甲苯基砜、二氯化苯基(二吡啶基)铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯基酰胺类、卤代炔丙基化合物、丙环唑、环唑醇、戊唑醇和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮类(例如2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基-苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮)。
(c)农业杀真菌剂如，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物如福美铁、福美锌、代森锰(亚乙基双二硫代氨基甲酸锰)、代森锰锌、代森锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)、甲基代森锌、威百亩、福美双、代森锌和聚乙烯二硫化秋蓝姆的络合物、棉隆、和这些与铜盐的混合物；硝基苯酚衍生物如消螨普、乐杀螨和2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基碳酸酯；杂环结构例如克菌丹、灭菌丹、果绿定、二噻农、克杀螨、苯菌灵、涕必灵、乙烯菌核利、异丙二酮、腐霉利、唑菌醇、三唑酮、联苯三唑醇、氟氯菌核利、嘧菌醇、环己酰亚胺、乙菌定、吗菌灵、烯酰吗啉、噻呋酰胺(thifluzamide)和灭螨锰；各种卤化杀真菌剂如：四氯对醌、二氯萘醌、地茂散、杀草畏、氯硝胺和多氯硝基苯；杀真菌抗生素如：灰黄霉素、春雷霉素和链霉素；各种杀真菌剂如二苯基砜、多果定、灭多虫、1-硫代氰基-2，4-二硝基苯、1-苯基-氨基硫脲、甲基托布津和清菌脲；酰基丙氨酸如呋氨丙灵、酯菌胺、甲呋酰胺、苯霜灵和噁霜灵；氟啶胺、flumetover、苯基苯甲酰胺衍生物如EP578,586-A中所述的那些、氨基酸衍生物如EP550,788-A中公开的缬氨酸衍生物、甲氧基丙烯酸酯类如(E)-2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸S-甲酯、百威灵、烯菌灵、多菌灵、腈菌唑、腈苯唑、克啉菌、定菌磷、异嘧菌醇、拌种咯和二甲嘧菌胺。
(d)杀虫剂如，高灭磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、谷硫磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、呋喃丹、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、甲基一0五九的硫赶式异构体、甲基一0五九的硫逐式异构体、一0五九、砜吸磷、田乐磷-O、田乐磷-S、氯亚磷、二嗪农、三氯杀螨醇、百治磷、伏脲杀、乐果、敌螨普、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、苯虫威、乙硫磷、益果、灭克磷、氧嘧啶磷、克线磷、抗螨唑、杀螨锡、杀螟松、双氧威、丰索磷、倍硫磷、杀灭菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、氯唑磷、丙胺磷、异恶唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭虫威、灭多虫、甲基对硫磷、速灭磷、自克威、久效磷、烟碱、氧乐果、甲氨叉威、对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、乙基虫螨磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、哒螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、双苯酰肼、双硫磷、硫双灭多威、TEPP、特丁磷、硫双灭多威、甲基立枯磷、唑蚜威、三唑磷和蚜灭多。
当任选使用杀微生物剂时，相对木材的重量，  它们通常以0.02-1％(约2-120克/立方英尺木材)并优选0.1-1％(约12-120克/立方英尺木材)的量加入，并且加入以便防止木材腐烂和真菌攻击。
优选杀微生物剂是式I的3-异噻唑酮类：
Figure A0214025900111
其中：
Y是未取代或取代的(C1-C18)烷基、未取代或取代的(C2-C18)链烯基或链炔基、未取代或取代的(C6-C12)环烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基或取代的(C7-C10)芳基；
R和R1独立地是H、卤素或(C1-C4)烷基；或者
R和R1与异噻唑酮环的C＝C双键一起形成未取代或取代的苯环。
“取代的烷基”意思是其氢原子一个或多个被另一取代基取代的烷基；例子包括羟烷基、卤代烷基和烷基氨基。“取代的芳烷基”意思是芳环或烷基链上的氢原子中一个或多个被另一取代基取代的芳烷基；例子包括卤素、(C1-C4)烷基、卤代-(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。“取代的芳基”意思是芳环上的氢原子中一个或多个被另一取代基取代的芳基，例如苯基、萘基或吡啶基；例子包括卤素、硝基、(C1-C4)烷基、卤代-(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。
合适的3-异噻唑酮化合物包括例如2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-5-氯-3-异噻唑酮和其它2-(C1-C5)烷基-3-异噻唑酮衍生物。优选该3-异噻唑酮化合物是式I的3-异噻唑酮化合物，其中Y是未取代或取代的(C6-C18)烷基或者未取代或取代的(C6-C18)链烯基或链炔基。优选该3-异噻唑酮选自2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基3-异噻唑酮(DCOIT)、4，5-二氯-2-苯甲基3-异噻唑酮、2-环己基-3-异噻唑酮、2-苯甲基-3-异噻唑酮和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮类(例如2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮)。更优选该3-异噻唑酮选自2-正辛基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮中的一种或多种。
在下面实施例中详细描述了本发明的一些实施方式。除非另有说明，所有比例、份和百分比都以重量计，并且所用的所有试剂都具有良好的商品品质，除非另有说明。实施例和表中所用的缩写都用相应的描述列于下。
SYP    ＝  南方黄松木CCA    ＝  铜-铬-砷DCOIT  ＝  4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮DIPY   ＝  2，2’-双吡啶PAS    ＝  光声光谱学FTIR   ＝  傅里叶变换红外线光谱学kPa    ＝  千帕
实施例1
使用南方黄松木(SYP)制成的木片(7.6cm[3in]×3.8cm[1.5in]×0.6cm[0.25in]作为处理效率筛选试验的基质。在有和没有压力处理的情况下通过“浸渍”处理将不同化学物质加入到木材中(参见下述的方法A-D)。
对比：为了进行比较，包括用CCA经工业压力处理的SYP木片并将其与下面所述经过其它处理的木材样品一起放置在一风化计中暴露500小时。
方法-A：(铁/过氧化物氧化剂，2步)将6个SYP木片在5％FeCl3.6H2O水溶液中浸泡30秒钟。将这些木片取出并在室温下干燥30分钟。然后将其中2个木片在5％H2O2水溶液中浸泡30分钟，同样，将2个木片浸泡在1％H2O2水溶液中，剩余的2个木片不用H2O2溶液处理。然后将这些木片风干24小时并将它们放置在一风化计中暴露500小时。
方法-B：(铁/碘酸氧化剂，1步)向100g 5％FeCl3.6H2O的溶液中加入2g 50％的碘酸(HIO3)溶液；形成白色沉淀。向该混合物中加入5ml36％HCl溶液，得到一澄清、无沉淀的溶液。将4个SYP木片在该溶液中浸泡30秒钟。将这些木片取出并在室温下干燥48小时；处理之后这些木片变成褐色。然后将2个处理过的木片风干24小时并将它们放置在一风化计中暴露500小时。
方法-C：(铁/过硫酸盐氧化剂，1步)向100g 2％FeCl3.6H2O的溶液中加入5g固体过硫酸盐络合物(摩尔比：2份KHSO5+1份KHSO4+1份K2SO4，可以OxoneTM氧化剂从DuPont公司获得)。加入浓盐酸以便将最终pH调整至1.1。将4个SYP木片在该溶液中浸泡30秒钟，然后风干24小时并将其放置在一风化计中暴露500小时。用过硫酸络合物氧化剂也进行与方法-A所述相似的“2步”变化。
方法-D：(络合铁/过氧化物氧化剂，2步(压力/压力或压力/浸渍)，有/没有杀微生物剂)配备一3.8L(1加仑)ParrTM压力容器以提供压力和真空循环并将12个用不锈钢锚加压的SYP木片放置在该压力反应器中。通过真空吸入(略微真空，约30 kPa)加入液体(含2％FeCl2和0.2％DIPY的水溶液)并用电导率传感器监测液体水平。在压力(约1×103kPa或150psig)下使用活塞泵保持液体水平以便加入另外的2％FeCl2/0.2％DIPY水溶液，直到获得饱和水平。将这些木片压力处理约90分钟，通常30-60分钟，然后将这些木片取出并干燥10天。将4个这样处理过的木片放回到压力容器中并经过与上述相似的压力处理，只是使用1％H2O2水溶液；然后将其它4个处理过的木片用1％H2O2经过与方法-A的第二步相似的浸渍处理。其它木片经过相似的处理，只是除了铁盐之外，处理液含有其它杀微生物剂、0.15％DCOIT和约3％乳化表面活性剂(以溶液重量为基础)，从而得到乳液形式的处理液。然后将这些木片风干24小时并将其放置在一风化计中暴露500小时。实施例2
风化计是Carbon Arc风化计(可从Atlas公司获得)并且暴露条件包括0.35瓦/平方米(W/m2)的恒定照射以及每2小时20分钟的水喷射以加入湿度(根据ASTM G-26，由American Society for Testing andMaterials出版)。
在风化计中暴露之后使用光声光谱学/傅里叶变换红外线光谱学(PAS/FTIR)于8、50和75微米(μ)的深度分析木材表面的木质素损失。用氦净化过的MTEC 300光声检测器(Ames，Iowa，USA)使用配备有水冷陶瓷中-红外线源和KBr结晶分束器的Bio-Rad FTS 6000步-扫描分光计(Cambridge，Massachusetts，USA)。使用40K、20K、10K、2.5K、800、400、100和50Hz的快速扫描和步骤扫描相位调制频率以2.5-71μ的探测深度于1500-2000cm-1下收集数据。将处理过的木片样品(1-2.5mm厚)切割成圆片(1cm直径)并将其放置在测定用的PAS抽样单元中。将入射光线调整至与圆盘状样品的平面垂直。
将约1500cm-1(1509-1515cm-1)下的吸收用作表面上所剩木质素的相对量的指标并提供不同处理的效力的定性图(参见表1)。使用1-10的标定等级，“10”表示木质素完全保留(100％)，“1”表示木质素很少或者没有保留(约10％)。
由表1中的数据得出：
(i)当暴露于紫外线和水中时未处理的木材的所有表面木质素被降解。
(ii)与未暴露的木材的约100％相比，用CCA处理过的木材在暴露于紫外线和水中之后保留约20-40％(在8-50μ)的表面木质素。
(iii)仅用Fe(III)盐处理过的木材在暴露后也保留20-40％(在8-50μ)的表面木质素(1-1)。
(iv)与对照保留约10％相比，用Fe(III)处理接着用过氧化氢(1-4)或过硫酸盐/硫酸氢盐/硫酸盐混合物(1-8，1-9)处理过的木材显示出显著的木质素保留性(30-70％，8-50μ下)。
                          表1
                用Fe(III)和氧化剂处理
  样品号     处理方法  UV/水暴露     木材表面上相对木质素保留
    8.3μ     50μ     75μ
  对照对照对比 无无CCA(没有铁)   无有有     1012     1014     1014
  1-11-21-31-4 A没有过氧化物A5％过氧化物(没有铁)A1％过氧化物A5％过氧化物   有有有有     2-3123     4156     5-6166
  1-51-6 B1％碘酸B1％碘酸   无有     101-2     102-4     103-6
  1-71-81-9(2步) C5％过硫酸盐C5％过硫酸盐C5％过硫酸盐   无有有     104-54     105-67     106-77
压力对处理过程的影响汇总于表2。在这种情况下，在第一步中在方法-D中所述的压力条件下进行铁盐处理，并通过常规浸渍(参见方法-A)或者在压力条件下进行第二步(氧化剂处理)。来自方法-D处理的所有木片在其表面上都具有均匀的亮微红褐色。从表2中的数据得出，当方法中含有氧化剂时，压力/压力或压力/浸渍处理形式的结果相似(2-1A与2-2A)并且任选的杀微生物剂的存在不影响表面木质素保留度。
                              表2
压力与络合Fe(II)+压力/无压力与1％过氧化物的氧化剂(方法-D)
  样品号 氧化剂处理时的压力   UV/水暴露  8-25μ下木材表面上相对木质素保留
    2-12-1A2-22-2A     无无有有     无有无有     9(9*)6(6*)10(9*)7(6*)
*＝包括杀微生物剂DCOIT

Claims (10)

1、一种处理木材的方法，包括：
(a)将木材与含有铁盐和氧化剂的含水处理液接触，提供浸渗过的木材；和
(b)将浸渗过的木材与所述含水处理液分离。
2、权利要求1的方法，其中所述铁盐选自氯化物、溴化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
3、权利要求1的方法，其中所述铁盐与选自以下的一种或多种有机配体络合：芳香胺、多元胺和阴离子亲核化合物。
4、权利要求1的方法，其中所述氧化剂选自过氧化物、过硫酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、过碘酸盐、溴酸盐、臭氧、过氧乙酸和氢过氧化物中的一种或多种。
5、权利要求1的方法，其中所述步骤(a)的含水处理液还包括选自以下的一种或多种组份：杀微生物剂和杀虫剂。
6、权利要求1的方法，其中所述木材与含水处理液接触至少15秒钟。
7、权利要求1的方法，其中所述木材在15℃-100℃的温度下与含水处理液接触。
8、权利要求1的方法，其中所述含水处理液还含有防水聚合物。
9、权利要求1的方法，还包括在步骤(a)期间使浸渗过的木材经过压力处理。
10、一种杀微生物处理木材的方法，包括：
(a)将木材与含有铁盐和杀微生物剂的第一含水处理液接触，提供浸渗过的木材；
(b)从浸渗过的木材中将残余第一含水处理液除去；
(c)进一步将浸渗过的木材与含有氧化剂的第二含水处理液接触，提供进一步浸渗过的木材；和
(d)将进一步浸渗过的木材与所述第二含水处理液分离。
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