JP4433659B2

JP4433659B2 - 木材製品の保存

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Publication number: JP4433659B2
Application number: JP2002194515A
Authority: JP
Inventors: ティルザンカ・ゴーシュ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: DE60205822T2; CN1218817C; CN1394726A; AU780411B2; EP1273403B1; JP2003112304A; DE60205822D1; AU4884902A; BR0202519B1; US20030086979A1; US6753016B2; EP1273403A1; NZ519693A; BR0202519A

Description

【０００１】
本発明は、木材材料の化学的処理に関する。より詳細には、木材材料を鉄塩及びオキシダントで処理して木材材料の寸法安定性及び表面完全性を維持する方法に関する。任意に、殺微生物剤及び農薬薬剤が、微生物及び害虫による汚染及び劣化を制御するために処理された材料に混入され得る。
【０００２】
木材材料の保存は、長い間、人類にとって関心の対象であった；しかしながら、最善の防腐特性を提供するものとして見出された化学薬品は、しばしば、環境に対し深刻な危険を提起してきた。種々の水溶性塩、例えば、ホウ砂、銅及びクロム塩、塩化亜鉛、塩化水銀、ニッケル塩、フッ化ナトリウム及びフルオロ珪酸ナトリウム等が、木材防腐特性を提供するものとして使用されてきた。これらの塩は、しばしば、菌類及び昆虫の蔓延に対する保護、（固体型での輸送能力による）取り扱い易さ及び塗料又は難燃剤でのその後の処理に対する感受性の利点を提示する。
【０００３】
不幸にして、これらの種類の水溶性無機塩で処理された木材は結果的に周囲環境の汚染を伴う木材から防腐剤の浸出を受けやすくなり、処理木材は処理木材中の塩濃度が減少するに連れて長い間、微生物又は昆虫の攻撃を受けやすくなる。クロム塩は比較的浸出に対し抵抗性がある、なぜならこれらの塩は木材中の物質と錯体を形成するからである。
【０００４】
クロム‐銅‐砒素（ＣＣＡ）組成物は、木材製品の従来の処理に使用される。砒素は昆虫（シロアリ等）からの保護を提供し、銅は殺菌活性を提供し、６価クロム種は耐浸出性である銅及び砒素との安定化合物を形成する。それ故、ＣＣＡは防腐剤として作用し、また、太陽及び雨に曝されるとき軟化から木材表面を保護する。しかし、クロム及び砒素塩は、非常に毒性があり、如何なる浸出も周囲環境を汚染する。
【０００５】
三酸化クロム及び第二鉄塩（硝酸塩、塩化物）の水溶液で処理された木材表面の耐候性の研究は、３価鉄処理は慣用の６価クロム処理に比較して処理木材試料において深刻な重量及び強度損失を生じ、塩化第二鉄での木材の処理は保護効果を有していないことを示した：Ｐ．Ｄ．エバンス及びＫ．Ｊ．シマルツルによる「６価クロム及び３価鉄化合物による変性された木材表面の定量的耐候性の研究」、Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、第４３巻、２８９〜２９２頁（１９８９年）。
【０００６】
ＥＰ１，０３４，９０３号は、処理木材から金属成分の浸出を減少させる方法としてリグニン（及び／又はリグニン誘導体）及び金属化合物（好ましくは銅）の混合物による木材含浸処理を開示する；リグニン（リグニン誘導体）及び金属化合物の反応生成物は、木材基体中でマクロモレキュラー化又は酸化により固定されている。
【０００７】
水溶性塩と異なり、木材を処理するために使用される有機化学薬品は、深刻な程度まで長時間に亘り処理製材品から浸出する傾向はない；しかし、有機木材用防腐剤は、他の問題を提起する。ペンタクロロフェノール又はクレオソートのような有機化学防腐剤は、木材劣化微生物及び昆虫の蔓延を防止する殺生物剤として効果的であるが、これらの物質は一般に毒性があり、一般に不快な臭気を発生させ且つ処理木材に対し満足な表面完全性（硬度）を提供しない。
【０００８】
木材保存用に今日使用されている多くの化学薬品は、水性であれ、有機性であれ広範な微生物スペクトルに対し非常に毒性である。ＣＣＡ又はクレオソ−トのようなこれらの伝統的な化学薬品で処理された木材は、浸出又はその後の特有な廃棄操作の必要性のいずれかを通して環境に重大な脅威を提起する。
【０００９】
本発明は、一方で好ましくは、また、微生物による劣化から処理材料を保護しながら、より高級生物に毒性のない、かなりの長期にわたり含浸された木材材料から活性成分を浸出させず、尚、有効に処理木材材料の寸法安定性及び表面完全性を維持する処理を提供することにより木材処理法の先行技術を改良することを模索するものである。
【００１０】
本発明は、（ａ）木材材料を鉄塩及びオキシダントを含む水性処理溶液と接触させて含浸木材材料を提供し、（ｂ）水性処理溶液から含浸木材材料を分離することを含む木材材料の処理用の方法を提供する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、上記方法の中で工程（ａ）の水性処理溶液が、更に１以上の２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン及び４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチル‐３‐イソチアゾロンから選択される３‐イソチアゾロンを含む上記の方法を提供する。
【００１２】
更なる態様において、本発明は、（ａ）鉄塩及び殺微生物剤を含む第一水性処理溶液と木材材料を接触させて含浸木材材料を提供し、（ｂ）含浸木材材料から残存第一水性処理溶液を除去し、（ｃ）オキシダントを含む第二水性処理溶液と含浸木材材料と接触させてさらなる含浸木材材料を提供し、（ｄ）第二水性処理溶液から含浸木材材料を分離することを含む木材材料の殺微生物的処理用の方法を提供する。好ましい態様においては、本発明は、更に１以上の工程（ａ）及び（ｃ）の過程で含浸木材材料を加圧処理に付することを含む後者の方法を提供する。
【００１３】
我々は、１５℃から１００℃の温度において少なくとも１５秒間、鉄塩及びオキシダントで処理することにより、従来の６価クロムを使用することなくＵＶ線及び水に暴露の後でより長時間の間、寸法安定性及び表面完全性を維持するために処理され得ることを見出した。この発見は、また、殺微生物剤を上記処理方法に混入させて結果的により長時間の間、処理木材における殺微生物剤の保持をもたらすことにより微生物による攻撃から木材材料の更なる保護を許容する．多くの場合、オキシダントは、木材材料が鉄塩と接触させられる前に、その過程又はその後で添加され得る；しかし、処理過程で鉄塩とオキシダントが相互に迅速に相互作用し得る場合においては、オキシダントは、好ましくは、鉄塩又は鉄塩及び殺微生物剤が含浸された後で添加される。
【００１４】
本明細書においては、次の用語は特段の指示が明確にない限り指定された定義を有する。言及される全てのパーセンテージは、特段の指示がない限り、含まれるポリマー又は組成物の重量を基準にした重量パーセント（％）で表されるであろう。本明細書においては次の略語が使用される：ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、圧力はキロパスカル（ｋＰａ）である。特段の指示がない限り、掲載される範囲は両端の数字を含み且つ組み合わせ可能であると理解されるべきであり、温度は摂氏度（℃）である。
【００１５】
本明細書においては、「木材」、「木材材料」及び「木材基体」は、例えば、固体木材（棒、梁、厚板、薄板及び板状の材木及び製材等）、木材複合材（木材繊維板、ボール紙及びパーティクルボード等）、及び木材と木材複合材から作られた全ての製品（ミルフレーム、デッキング、サイジング、サイジング外装材、屋根板及び電柱等）等、全ての形態の木材を意味する。
【００１６】
本明細書においては、「表面完全性」は、木材及び結果として生ずる処理木材の硬度及び不可侵入性に関する性質、即ち、木材表面の変形及び軟化に対する抵抗性を意味する。本明細書においては、「寸法安定性」とは、木材製品の膨潤、そり、又は割れに対する抵抗性に関する木材及び結果として生ずる処理木材の性質を意味する。用語「殺微生物剤」は、対象における微生物の増殖を阻害し又は制御することが出来る化合物を意味する；殺微生物剤としては、例えば、殺細菌剤、殺真菌剤及び殺藻剤を含む。
【００１７】
鉄塩、オキシダント及び殺微生物剤は、木材基体と、上記成分の水溶液、エマルション又はサスペンションとを、一緒にまたは別々の任意の順序のいずれかで接触させる処理方法により木材材料中に組み入れられ得る。好適な接触方法には、例えば、ブラッシング、噴霧、浸漬、加圧及びその他類似の処理が含まれる。好ましくは、木材基体への成分の適用は、加圧処理による。
【００１８】
好適な処理法は、１５から１００℃、好ましくは２０から５０℃の温度範囲で鉄塩、殺微生物剤及び酸化剤の水溶液に木材又は他の木材材料を浸漬することを伴う。処理材料は、その後、処理溶液から除去され、乾燥させられる。
【００１９】
ここで使用されるように、「浸漬」は、望ましい活性成分の水溶液に木材製品を浸すことによる種々の活性成分による木材材料への含浸を意味する。浸漬工程は、他の種類の処理（例えば、下記の加圧処理を参照のこと）により修正され得る、即ち、処理木材製品は排水されて過剰の処理溶液をなくし、新たな処理溶液で複数回処理又は再処理され得る。代替的に、処理木材製品は、処理溶液から分離されることができ、更なる処理（浸漬又は加圧処理）前に乾燥工程に付される。
【００２０】
鉄塩及び殺微生物剤の木材材料への含浸は、水性キャリヤー溶液の使用により達成され得る。典型的には、鉄塩及び殺微生物剤は、共に添加されることができ、又は如何なる順序でも異なる時点において処理サイクルに導入され得る。好ましくは、鉄塩、又は鉄塩／殺微生物剤溶液は水溶液である。
【００２１】
木材及び他の木材材料の浸漬は、真空圧サイクル、加圧又は他の標準的な木材防腐プロセスにより標準圧力において遂行され得る。真空圧又は加圧技術の使用は、処理回数を減じ、鉄塩／殺微生物剤の木材製品への浸透量を増加し、それにより防腐剤処理の有効性を増加する。好ましくは、処理は、木材材料と水性処理溶液との接触の過程で含浸木材材料を加圧処理に付すことにより行われる。
【００２２】
本発明は、単純な、安全な、比較的安価な木材保護方法を提供する。本発明の方法による処理される木材は、乾燥したものから乾燥されていない状態までの水分、即ち、２０％未満から及び１００％までの範囲の水分を有することができる。鉄塩／殺微生物溶液の含浸は、乾燥木材について行われたときに、好ましくは２０％未満の水分を有するときにより有効である。しかしながら、木材が処理前に乾燥されることは要求されない。
【００２３】
本発明の使用に好適な（第一鉄又は第二鉄）塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、硫酸及びチタン酸塩が、挙げられる。他の好適な鉄塩には、酢酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、Ｄ‐グルコン酸塩、乳酸塩及び酒石酸塩等の有機酸塩が含まれる。任意に、鉄塩は上記のアニオン性対イオンの任意の「混合」塩であり得る。好ましくは、鉄塩は１以上の塩化物、臭化物、硝酸塩及び硫酸塩の塩から選択される。
【００２４】
追加の好適な鉄塩には、錯体化又はキレート化された鉄塩のような有機化合物との相互作用により形成される塩が含まれる。第一鉄イオン又は第二鉄イオンと錯体又はキーレト化合物を作る配位子は、例えば、芳香族アミン（２，２´‐ビピリジン又は２，２´‐ジピリジル、１，１０‐フェナントロリン及びナフチリジン等）、ポリアミン（エチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）及びアニオン性求核性化合物（アセチルアセトネート、蓚酸塩、カテコレート、チオフェノキシド、シアン化物（ＣＮ⁻）、ニトリロトリ酢酸及びそれらの塩、及びエチレンジアミンテトラ酢酸及びそれらの塩）が含まれる。好ましくは、有機配位子は、１以上の２，２´‐ジピリジル及びエチレンジアミンテトラ酢酸塩から選択される。
【００２５】
鉄塩又は鉄塩／殺微生物剤水溶液に関して、水中の鉄塩の濃度は典型的には、０．１から１０％及び好ましくは０．５から５％である。鉄濃度の選択は、処理されるべき木材又は木材製品の種、大きさ、種類及び他の性質並びに処理材料の意図される末端用途を含む多様な要因に左右され得る。
【００２６】
木材製品材料は、最初に鉄塩及びオキシダント双方を含有する溶液で処理され得る；これは、鉄が錯体形であるとき又はオキシダントが強いオキシダントでない場合のような使用される鉄塩及びオキシダント間において即座の化学相互作用がほとんど又は全くないとき、好都合に行われる。しかし、好ましくは木材製品材料は、第一段階においてオキシダントとの接触前に木材基体の全体を通して鉄塩又は鉄塩／殺微生物剤混合物により完全な浸透を許容されるよう、処理される。そこでは、含浸木材材料は残存水性処理溶液が除かれ、ついでオキシダントで処理される。この場合において、鉄塩の木材材料への含浸は、鉄がオキシダントにより酸化される前に実質的に完了する。
【００２７】
典型的には、木材材料は、残存処理溶液を排出させるか、その溶液から処理木材を除去するかのいずれかにより浸漬の後で鉄塩又は塩／殺微生物溶液から除去され、「ドリップドライ（ｄｒｉｐ‐ｄｒｙ）」に付される。真空が、過剰の処理溶液を除去するために処理材料に適用され得る。この第一段階処理の後で、木材は、更に第二段階処理においてオキシダント溶液と接触させられる。処理木材は、それから最終的に処理溶液から回収され、室温及び大気圧で又はキルン乾燥により乾燥され得る。
【００２８】
木材材料が浸漬可能とされる時間量は、寸法、乾燥度及び処理される木材材料の種類によって決定される。鉄塩／殺微生物剤の水溶液で処理された場合は、少なくとも１５秒の処理時間が、典型的に必要とされ、好ましくは３０秒から４８秒及びより好ましくは１分から１時間である。他の含浸技術が、鉄塩の材料への浸透を増加させ、同時に最大浸透を達成するに要する時間を減少させるために処理工程の過程で適用され得る。幾つかの公知技術として、加圧含浸及び真空浸漬が挙げられる。加圧及び真空圧技術は、しばしば大きな断面を有する木片、例えば、約５ｃｍ（２インチ）より大きく、約６０ｃｍまでの直径のものにとって好ましい。
【００２９】
水性処理溶液の温度は、１５から１００℃、好ましくは２０から５０℃及びより好ましくは２５から４０℃であり得る。高温での処理は、木材材料への鉄塩の拡散を促進する；しかしながら、５０℃より上の温度は木材製品の多少の分解を結果的にもたらし得る。
【００３０】
本発明に使用される好適なオキシダントとしては、例えば、ペルオキシド（過酸化水素等）、過硫酸塩（ペルオキシ硫酸塩）、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、臭素酸塩、オゾン、ペルオキシ酢酸及びヒドロペルオキシド（たとえば、ターシャーリーブチルヒドロペルオキシド）が挙げられる。過酸化水素は、過酸化水素溶液を直接使用して、又は過ホウ酸塩又は過炭酸塩のようなペルオキシド「前駆体」を使用して提供され得る。オキシダントは、好都合に水溶液又は固体として提供され、典型的には処理溶液の重量を基準にして１から３０％、好ましくは２から２０％及びより好ましくは３から１０％の濃度で本発明に使用される処理溶液に組み入れられる。過酸化水素は、典型的には水溶液として１から３０重量パーセントの過酸化水素含量を有する希釈水溶液の形で提供され；過ホウ酸塩は、典型的には水和物形で固体過ホウ酸ナトリウムの形態で提供され；過炭酸塩は炭酸ナトリウムと過酸化水素の付加物である水和物の形態での固体過炭酸ナトリウムとして提供される。好ましくは、オキシダントは、１以上の過酸化水素及び過硫酸塩から選択される。
【００３１】
任意の処理としては、処理プロセスの過程で１以上の下記補助剤の添加が含まれる；界面活性剤（典型的には０．１〜１％の量）、共溶媒（典型的には０．１〜１％の量）、分散剤（典型的には０．１〜１％の量）、消泡剤（典型的には１０〜１０００ｐｐｍの量）、腐食防止剤（典型的には１００〜１０００ｐｐｍの量）、ワックス（典型的には０．１〜１％の量）、撥水性ポリマー剤（スチレン／２‐エチルヘキシルアクリレート／Ｎ‐メチロールアクリルアミド／メタクリル酸；ブチルアクリレート／スチレン／アクリル酸／アクリルアミド；ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリルアミド／メタクリル酸；酢酸ビニル／ブチルアクリレート；及びＥＰ１，０４８，４２２‐Ａに記載されたような長鎖アルキル（メタ）アクリレートコポリマー）及び難燃剤（リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等、典型的には０．０１から９０％、好ましくは１から５０％の量）。上記で与えられる全ての濃度は、木材についての成分の重量パーセントを意味する。
【００３２】
幾つかの用途においては、追加の任意の成分が、本発明の方法に含まれ得る。例えば、１以上の殺微生物剤及び農薬が、本発明の方法に使用される処理溶液に添加されてもよく、それにより追加の利点及び有効性を提供する。殺微生物剤（たとえば、殺藻剤、殺細菌剤、殺真菌剤及び海洋汚染防止剤）又は農薬、たとえば、殺虫剤を含有する処理溶液が採用されるとき、使用される比率は、処理される木材材料の量及び目標条件又は制御される昆虫に関して混合物中の化合物の相対的効率に依存するであろう。好ましくは、殺微生物剤は、１以上の３‐イソチアゾロン及び殺真菌剤から選択される。本発明の方法に使用され得る殺微生物剤及び農薬の例としては：
（ａ）例えば、３‐イソチアゾロン、３‐ヨード２‐プロピニルブチルカルバメート、１，２‐ジブロモ‐２，４‐ジシアノブタン、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）、２‐チオシアノ‐メチルチオベンゾチアゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、５‐ブロモ‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサン、２‐ブロモ‐２‐ニトロプロパン‐１，３‐ジオール、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルヒドロキシル‐５，５´‐ジメチルヒダントイン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、１，２‐ベンズイソチアゾリン‐３‐オン、４，５‐トリメチレン‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、５‐クロロ‐２‐（２，４‐ジクロロフェノキシ）‐フェノール、３，４，４´‐トリクロロカルバニリド、ナフテン酸銅、銅‐８‐ヒドロキシ‐キノリン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、酸化亜鉛、グルタルアルデヒド、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン、４，５‐ジクロロ‐１，１‐ジチアシクロペンテン‐３‐オン、クロロタロニル及び第四級アンモニウムベースの化合物等の一般的殺微生物剤。
（ｂ）例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、２‐メチル‐４‐ｔ‐ブチルアミノ‐６‐シクロプロピルアミノ‐ｓ‐トリアジン、２，４，５，６‐テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルジクロロフェニルウレア、チオシアン酸銅、Ｎ‐（フルオロジクロロメチルチオ）フタールイミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐N´‐フェニル‐N´‐フルオロジクロロメチルチオスルファミド；２‐ピリジンチオール‐１‐オキシドの銅、ナトリウム及び亜鉛塩；テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４，６‐トリクロロフェニル‐マレイミド、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４‐（メチルスルホニル）‐ピリジン、ジヨードメチルｐ‐トリルスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロリド、２‐(４‐チアゾリル)‐ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン、フェニルアミド、ハロプロパギル化合物、プロピコナゾール、シプロコナゾール、テブコナゾール及び２‐ハロアルコキシアリール‐３‐イソチアゾロン（たとえば、２‐（４‐トリフルオロメトキシ‐フェニル）‐３‐イソチアゾロン、２‐（４‐トリフルオロメトキシ‐フェニル）‐５‐クロロ‐３‐イソチアゾロン、２‐（４‐トリフルオロメトキシ‐フェニル）‐４，５‐ジクロロ‐３‐イソチアゾロン等）の殺真菌剤。
（ｃ）例えば、ファーバム、ジラム、マネブ（エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン）、マンコゼブ、ジネブ（エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛）、プロピネブ、メタム、チラム、ジネブ及びポリエチレンチウラムジスルフィドの錯体、ダゾメット及び銅塩とこれらの混合物のようなジチオカルバメート及び誘導体；ジノキャップ、ビナパクリル及び２‐ｓｅｃ‐ブチル‐４，６‐ジニトロフェニルイソプロピルカーボネートのようなニトロフェノール誘導体；キャプタンフォルペット、グリオジン、ジチアノン、チオキノックス、ベノミル、チアベンダゾール、ビノロゾリン、イプロジオン、プロシミドン、トリアジメノール、トリアジメフォン、ビタータノール、フルオロイミド、トリアリモール、シクロヘキシイミド、エチリモール、ドデモルフ、ジメトモルフ、チフルザミド及びキノメチオネートのような複素環式構造物；クロラニル、ジクロン、クロロネブ、トリカンバ、ジクロラン及びポリクロロニトロベンゼンのような種々のハロゲン化殺菌剤；グルセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシンのような殺菌性抗生物質；ジフェニルスルホン、ドジン、メトキシル、１‐チオシアノ‐２，４‐ジニトロベンゼン、１‐フェニル‐チオセミカルバジド、チオファネート‐メチル及びシモキサニルのような種々の殺菌剤；フララキシル、シプロフラム、オフレイス、ベナラキシル及びオキサジキシルのようなアシルアラニン；フルアジナム、フルメトーバー、ＥＰ５７８，５８６‐Ａに開示されたようなフェニルベンズアミド誘導体、ＥＰ５５０，７８８‐Ａに記載されたようなバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メチル（Ｅ）‐２‐（２‐（６‐（２‐シアノフェノキシ）ピリミジン‐４‐イルオキシ）フェニル‐３‐メトキシアクリレートのようなメトキシアクリレート、ベンゾ（１，２，３）チアジア‐ゾール‐７‐カルボチオン酸Ｓ‐メチルエステル、プロパモカルブ、イマザリル、カルベンダジム、ミクロブタニル、フェンブコナゾール、トリデモルフ、ピラゾホス、フェナリモール、フェンピコニル及びピリメタニルのような農業用殺菌剤。
（ｄ）例えば、アセフェイト、アルジカブ、α‐シペルメトリン、アジンホス‐メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カルバリル、カルボフラン、カルタップ、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、デメトン‐Ｓ‐メチル、デメトン‐Ｏ‐メチル、デメトン‐Ｓ、デメトン‐Ｓ‐メチルスルホキシド、デメフィオン‐Ｏ、デメフィオン‐Ｓ、ジアリホア、ジアジノン、ジコホル、ジクロトホス、ジフフルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトエート‐メチル、エトプロップ、エトリムホス、フェナミホス、フェナザフロア、フェンブタチン‐オキシド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、ホノホス、ホスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾホス、イソフェンホス、イソキサチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンホス、メキサカルベート、モノクロトホス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ピリミカルブ、ピリミホス‐エチル、プロフェノホス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフェノザイド、テメホス、ＴＥＰＰ、テルブオス、チオジカルブ、トルクロホス‐メチル、トリアザメート、トリアゾホス及びバミドチオン等の殺虫剤。
【００３３】
殺微生物剤を任意に使用する場合は、これらは典型的には、木材についての重量で０．０２〜１％（木材の立方フィート当たり約２〜１２０グラム）、好ましくは０．１〜１％（木材の立方フィート当たり約１２〜１２０グラム）の量で添加され、腐敗及び菌の攻撃から木材を保護するために添加される。
【００３４】
好ましくは、殺微生物剤は式Ｉの３‐イソチアゾロンである：
【００３５】
【化１】

【００３６】
ここで、Ｙは、非置換又は置換（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基、非置換又は置換（Ｃ２〜Ｃ１８）アルケニル又はアルキニル基、非置換又は置換（Ｃ６〜Ｃ１２）シクロアルキル基、非置換又は置換（Ｃ７〜Ｃ１０）アルアルキル基、又は置換（Ｃ７〜Ｃ１０）アリール基である；ＲおよびＲ１は、独立に水素、ハロゲン、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり；又はＲ及びＲ１は、イソチアゾリン環のＣ＝Ｃ二重結合と一緒になり非置換又は置換ベンゼン環を形成する。
【００３７】
「置換アルキル基」とは、他の置換基によって置き換えられている１以上の水素を有するアルキル基を意味する；その置換基の例としては、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル及びアルキルアミノが挙げられる。「置換アルアルキル基」は、他の置換基で置き換えられているアリール環又はアルキル鎖のいずれかについての１以上の水素を有するアルアルキル基を意味する；その置換基の例としては、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ハロ‐（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシが挙げられる。「置換アリール基」とは、他の置換基で置き換えられているアリール環についての１以上の水素を有するフェニル、ナフチル又はピリジル基等のアリール基を意味する；その置換基の例としては、ハロ、ニトロ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ハロ‐（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシが挙げられる。
【００３８】
好適な３‐イソチアゾロン化合物には、例えば、２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、２‐メチル‐５‐クロロ‐３‐イソチアゾロン及び他の２‐（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル‐３‐イソチアゾロン誘導体が含まれる。好ましくは、３‐イソチアゾロン化合物は、式Ｉの３‐イソチアゾロンであり、そこで、Ｙは、非置換又は置換（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アルキル基又は非置換又は置換(Ｃ_６〜Ｃ_１８)アルケニル又はアルキニル基である。好ましくは、３‐イソチアゾロンは、２‐ｎ‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチル‐３‐イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）、４，５‐ジクロロ‐２‐ベンジル‐３‐イソチアゾロン、２‐シクロヘキシル‐３‐イソチアゾロン、２‐ベンジル‐３‐イソチアゾロン及び２‐ハロアルコキシアリール‐３‐イソチアゾロン（たとえば、２‐（４‐トリフルオロメトキシフェニル）‐３‐イソチアゾロン、２‐（４‐トリフルオロメトキシフェニル）‐５‐クロロ‐３‐イソチアゾロン及び２‐（４‐トリフルオロメトキシフェニル）‐４，５‐ジクロロ‐３‐イソチアゾロン等）から選択される。より好ましくは、３‐イソチアゾロンは、２‐ｎ‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチル‐３‐イソチアゾロンから選択される。
【００３９】
本発明の幾つかの態様は、次の実施例で詳細に記載される。全ての比率、部、及びパーセンテージは断りのない限り重量で表され、使用される全ての試薬は断りのない限り良好な市販の品質のものである。実施例及び表で使用される略語は、相当する説明を伴い下記に掲載される。
ＳＹＰ＝サザーンイエローパイン（米国南部黄色材マツ）
ＣＣＡ＝銅‐クロム‐砒素
ＤＣＯＩＴ＝４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチル‐３‐イソチアゾロン
ＤＩＰＹ＝２，２´‐ジピリジル
ＰＡＳ＝光音響分光分析（ＰｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外分光分析
ｋＰａ＝キロパスカル
【００４０】
実施例１
サザーンイエローパイン（ＳＹＰ）から作られた木材ウェーハ（７．６ｃｍ［３インチ］×３．８ｃｍ［１．５インチ］×０．６ｃｍ［０．２５インチ］）が、処理効力についてのスクリーニング試験用の基体として使用された。異なる化学薬品が、追加の加圧処理を伴い又は伴わず（下記方法Ａ−Ｄ参照）「浸漬」処理により木材に導入された。
【００４１】
比較例：商業的にＣＣＡで加圧処理されたＳＹＰウェーハは、比較目的で含められ、下記の他の処理木材試料と共に５００時間ウェザロメーターに暴露された。
【００４２】
方法‐Ａ：（鉄／ペルオキシドオキシダント、２‐工程）６個のＳＹＰウェーハは、３０秒間、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの５％水溶液に浸漬された。ウェーハは除去され、室温で３０分間、乾燥された。ウェーハの内二つは、それから３０分間、５％Ｈ２Ｏ２溶液の水溶液に浸漬され、同様に、二つのウェーハは１％Ｈ２Ｏ２の水溶液に浸漬され、残りの二つは、Ｈ２Ｏ２溶液処理がなされなかった。ウェーハは、それから２４時間、空気乾燥され、５００時間ウェザロメーターに暴露された。
【００４３】
方法‐Ｂ（鉄／ヨウ素酸オキシダント、１‐工程）ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの５％溶液１００ｇに５０％ヨウ素酸（ＨＩＯ３）溶液の２ｇが添加された；白色沈殿が形成された。この混合物に３６％ＨＣｌ溶液の５ｍｌが添加されて透明な、沈殿のない溶液を与えた。４個のＳＹＰウェーハは、３０秒間、この溶液に浸漬された。ウェーハは除去され、室温で４８時間乾燥された；ウェーハは処理後、褐色を呈した。処理ウェーハの二つは、それから２４時間、空気乾燥され、５００時間ウェザロメーターに暴露された。
【００４４】
方法‐Ｃ（鉄／過硫酸オキシダント、１‐工程）ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの２％溶液１００ｇに固体過硫酸錯体（モル比が２部のＫＨＳＯ５＋１部のＫＨＳＯ４＋１部のＫ２ＳＯ４、デュポン社より入手可能なオクソン（Ｏｘｏｎｅ、商標））５ｇが添加された。濃ＨＣｌが、最終ｐＨを１．１に調整するため加えられた。４個のＳＹＰウェーハは、３０秒間、この溶液に浸漬され、２４時間、空気乾燥され、５００時間ウェザロメーターに暴露された。方法‐Ａについて記載されたものと同様の「２‐工程」変法が、また、過硫酸錯体酸化剤で実施された。
【００４５】
方法‐Ｄ（錯体化鉄／ペルオキシドオキシダント、２‐工程（加圧／加圧又は加圧／浸漬）、殺微生物剤を伴い又は伴わず）３．８リットル（１ガロン）パール（Ｐａｒｒ、商標）圧力容器に、加圧及び真空サイクルを提供するような装備をもうけ、ステンレス鋼アンカーで抑圧固定された１２のウェーハは、圧力反応器に挿入された。液体（２％ＦｅＣｌ_２及び０．２％ＤＩＰＹを含有する水性溶液）が、真空吸引（穏かな真空、約３０ｋＰａ）により容器に導入され、液体濃度は、伝導率センサーでモニターされた。液体量は、飽和量が達成されるまで２％ＦｅＣｌ２／０．２％ＤＩＰＹの追加水溶液を提供するピストンポンプを使用して、加圧下（約１×１０３ｋＰａ又は１５０ｐｓｉｇ）で維持された。ウェーハは、約９０分、典型的には３０〜６０分間、加圧‐処理され、その後ウェーハは除去され、１０日間、乾燥された。４個の処理ウェーハは、圧力容器に戻され、１％Ｈ２Ｏ２の水溶液を使用することを除き、上記したものと同様に加圧処理に付された。四つの他の処理ウェーハは、それから方法‐Ａの第二工程と同様な１％Ｈ２Ｏ２での浸漬処理に付された。他のウェーハは、処理溶液が、鉄塩に加え、約３％（溶液の重量に基づく）の乳化用界面活性剤と共に添加された殺微生物剤、０．１５％のＤＣＯＩＴを含むことを除き、同様に処理されエマルション形の処理溶液を提供した。ウェーハは、それから２４時間、乾燥され、５００時間ウェザロメーターに暴露された。
【００４６】
実施例２
ウェザロメーターは、カーボンアーク（ＣａｒｂｏｎＡｒｃ）ウェザロメーター（アトラスＣｏ．より入手可能）であり、暴露条件は湿度を導入するため２時間毎に２０分の水噴霧を伴う０．３５ワット／平方メートル（Ｗ／ｍ^２）の一定照射を含んでいた（米国試験材料協会発行のＡＳＴＭＧ‐２６に従う）。
【００４７】
木材表面は、８、５０及び７５ミクロン（μ）の深さで光音響分光分析及びフーリエ変換赤外分光分析（ＰＡＳ／ＦＴＩＲ）を使用してウェザロメーター内での暴露後のリグニン損失について分析された。水冷のセラミック中央‐赤外源及びＫＢｒ結晶ビームスプリッターを装備したバイオラッドＦＴＳ６０００ステップ‐走査分光計（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）が、ヘリウムパージＭＴＥＣ３００光音響検出器（エームス社、米国、アイオワ州）と共に使用された。データは、１５００〜２０００ｃｍ−１において２．５〜７１μの探針の深さで４０Ｋ、２０Ｋ、１０Ｋ、２．５Ｋ、８００、４００、１００及び５０Ｈｚの迅速‐走査、ステップ‐走査相変調周波数（ｐｈａｓｅｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）を使用して収集された。円形部分（１ｃｍ直径）が、処理ウェーハ試料（１〜２．５ｍｍ厚さ）から切り取られ、ＰＡＳ試料測定用セルに置かれた。入射光線は、ディスク型の試料の平らな表面に垂直にセットされた。
【００４８】
〜１５００ｃｍ−１（１５０９〜１５１５ｃｍ−１）における吸収が、表面に残存するリグニンの相対量の指標として、且つ、異なる処理の有効性の定性的な構図を提供するために使用された（表１参照）。「１０」はリグニン完全保持（１００％）及び「１」はリグニンの保持が少ししかないか又は全くない（約１０％）を表す１から１０の評点範囲が使用された。
【００４９】
表１のデータから、結論は次の通りである：
（ｉ）未処理木材における全ての表面リグニンは、ＵＶ及び水に暴露されたとき、劣化を蒙る。
（ｉｉ）ＣＣＡ処理木材は、未暴露木材についての約１００％と比較して、ＵＶ及び水暴露後に表面リグニンの約２０〜４０％（８〜５０μ）を保持する。
（ｉｉｉ）３価の鉄だけで処理した木材は、また、暴露後(１‐１)表面リグニンの２０〜４０％（８〜５０μ）を保持する。
（ｉｖ）３価の鉄で処理され、引き続き過酸化水素（１−４）又は過硫酸／重亜硫酸塩／硫酸塩混合物（１−８、１−９）のいずれかで処理された木材は、対照の約１０％と比較してかなりのリグニン保持（８〜５０μにおいて３０〜７０％）を示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
処理プロセスについて圧力の効果は、表２に要約される。この場合において、鉄塩処理は、第一工程において方法‐Ｄにおいて記載された加圧条件下で遂行され、ここでは第二工程（オキシダント処理）は、慣用の浸漬（方法‐Ａ参照）又は加圧条件下で遂行された。方法‐Ｄ処理からの全てのウェーハは、表面に均一な淡い赤褐色を有していた。表２のデータからの結論は、オキシダントがプロセスに含まれているとき、加圧／加圧又は加圧／浸漬の処理形式から結果は同様であり（２‐１Ａ対２‐２Ａ）、且つ任意の殺微生物剤の存在は、表面リグニン保持の程度に影響を及ぼさないことである。
【００５２】
【表２】

Claims

（ａ）木材材料を鉄塩及びオキシダントを含む水性処理溶液、エマルション又はサスペンションと接触させて含浸木材材料を提供し、ここで前記鉄塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり、前記オキシダントは、過硫酸塩、過ホウ酸塩及び過炭酸塩のうちの少なくとも１つであり、前記木材材料は、前記水性処理溶液、エマルション又はサスペンションに浸漬され；（ｂ）該水性処理溶液、エマルション又はサスペンションから該含浸木材材料を分離することを含む木材材料の処理方法。
該オキシダントが過硫酸塩である請求項１に記載の方法。
工程（ａ）の水性処理溶液が、更に１以上の殺微生物剤及び農薬から選択される成分を含む請求項１に記載の方法。
該木材材料が少なくとも１５秒の時間の間、該水性処理溶液と接触させられる請求項１に記載の方法。
該木材材料が１５℃から１００℃の温度において該水性処理溶液と接触させられる請求項１に記載の方法。
該水性処理溶液が、更に撥水性ポリマー剤を含む請求項１に記載の方法。
更に該含浸木材材料を工程（ａ）過程で加圧処理に付すことを含む請求項１に記載の方法。
（ａ）木材材料を鉄塩及び殺微生物剤を含む第一水性処理溶液と接触させて含浸木材材料を提供し、ここで前記鉄塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり；（ｂ）該含浸木材材料から残存第一水性処理溶液を除去し；（ｃ）更に該含浸木材材料を、オキシダントを含む第二水性処理溶液と接触させて更なる含浸木材材料を提供し、ここで前記オキシダントは、過硫酸塩、過ホウ酸塩及び過炭酸塩のうちの少なくとも１つであり；及び（ｄ）該更なる含浸木材材料を該第二水性処理溶液から分離することを含む木材材料の殺微生物処理方法。