NO318254B1 - Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et furanpolymer-impregnert tre som er ensartet i farge og tetthet over hele den behandlede sonen. For å oppnå det polymer-impregnerte treet har et modertre blitt impregnert med en polymeriserbar furfurylalkohol-monomerblanding inneholdende minst vann, furfurylalkohol, et stabiliserende ko-løsningsmiddel og minst én initiator. Opprinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et furan-impregnert tre og anvendelser derav.

Furfurylalkohol polymeriserer (omdannes til harpiks) i surt medium. Syren initierer

polymerisasjonsreaksjonen. Sterke syrer fører til kraftig polymerisasjon av

begrenset nytte på grunn av denne voldsomme effekten. Men ved anvendelse av svake syrer, slik som organiske syrer, kan polymerisasjonsreaksjonen kontrolleres. Når det er ønskelig å anvende furfurylalkohol som et impregneirngsmiddel for porøse materialer som tre, har det vist seg at det er viktig å velge en svak syre som ikke separerer fra furfurylalkohol en etter hvert som den beveger seg inn i det porøse medium. Det å ha en svak syre som har kjemisk affinitet med treet er også nyttig.

Den ikke-separerende blandingen med økt affinitet for tre er basisen i NO-A-20005137 (Marc Schneider). • For noen anvendelser er det ønskelig å impregnere porøse materialer som tre med mindre initiert furfurylalkohol enn i NO-A-20005137. Det har vist seg at lavere konsentrasjoner av furfurylalkoholpolymer (også benevnt furanpolymer eller furanharpiks) i treet fortsatt vil gi nyttige egenskaper, ved lavere kostnad og mindre endring i fremtoning. Tre fremstilt ifølge NO-A-20005137 har svært mørk farge. Med lavere konsentrasjoner er farger fra lysebrun til mørkebrun mulig.

En fremgangsmåte for å kontrollere konsentrasjonen av furanpolymer i det porøse materialet er å anvende en flytende bærer for den initierte furfurylalkoholen. Bæreren og furfurylalkoholen impregneres sammen i det porøse materialet. Bæreren fjernes fra det porøse materialet etter impregnering, som etterlater den initierte furfurylalkoholen i det porøse materialet. Polymerisasjon av den initierte furfurylalkoholen kan skje før, under eller etter ekstraksjon av den inerte bæreren. Tre og trematerialer er hovedformålene med denne oppfinnelsen, men andre porøse materialer som murstein, Portland sement, betong og stein kan på lignende måte bli impregnert.

Vann er en miljøvennlig og billig forbindelse. Furfurylalkohol er løselig i vann, slik at vann kan anvendes som en bærer for fortynnet, ikke-initiert furfurylalkohol, men den vil ikke polymerisere fullstendig.

Når en organisk syreinitiator blandes med furfurylalkohol, dannes en ester. Denne esteren har begrenset løselighet i vann. En to-faseblanding vil foreligge. Under røring dannes en emulsjon. I det tidligere arbeide med denne blandingen ble det antatt at emulsjonen ikke ville ha god penetrering i treet, slik at det utført forsøk som undersøkte måter hvor blandingen kunne bli en enkel fase. Disse forsøkene viste at tilsetting av bestemte kjemikalier produserte en stabilisert, enkel faseblanding med den katalyserte furfurylalkoholen og vann som er basisen i NO-A-20010558. De første nyttige kjemikaliestabilisatorene som ble oppdaget var boraks og hatriumsalter av lignosulfonsyrer.

En annen måte å danne stabile løsninger på uten å anvende stabilisatorer nevnt ovenfor er å anvende stabiliserende ko-løsningsmidler. Slike ko-løsningsmidler er metanol, etanol og aceton. Disse ko-løsningsmidlene er både gode løsningsmidler av furfurylalkohol og gode svellemidler for tre. Disse ko-løshingsmidlene holder pH-verdien oppe under lagring og impregnering, og forlenger derved den nyttige servicetiden til behandlingsløsningene, og når de fjernes fra det impregnerte treet før herding går pH'en ned ettersom ko-løsingsmidlet fordampes fra treet. Et effektivt ko-løsningsmiddelfjerningstrinn må tilføyes behandlingsprosessen. Dette fjerningstrinnet er fortrinnsvis en vakuumtørkeprosess med et system for utvinning

av ko-løsningsmidlet, slik at ko-løsningsmidlet igjen kan anvendes. Ved anvendelsen av stabiliserende ko-løsningsmidler er det ikke noe behov for andre stabilisatorer og initiatoren: FA-forhold kan bli redusert. Dette fører til lavere mengder av utlekkbare substanser i det endelige treproduktet.

Stabiliserende ko-løsningsmidler opprettholdt pH'en til nyttige behandlings-blandinger til etter at treet var impregnert. Deretter sank pH'en (ble surere) som lettet herding.

Ett formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et furanpolymer-impregnert tre ved å endre trecelleveggen med den samme kjemiske monomeren som den beskrevet i NO-A-20005137 men ved anvendelse av mindre kjémikaliemengder.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et furanpolymer-impregnert tre som har forbedrede egenskaper slik som dimensjonsstabilitet, råteresistens og værresistens.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen oppnås det foregående og andre formål med et produkt, en fremgangsmåte og anvendelse derav som beskrevet i patentkravene.

I én utførelsesform av denne oppfinnelsen tilveiebringes det et furanpolymer-impregnert tre, som er kjennetegnet ved at treet er impregnert med en polymeriserbar furfurylalkohol-monomerblanding inneholdende minst vann, furfurylalkohol, et stabiliserende ko-løsningsmiddel valgt fra aceton eller en lav-temperatur-kokende alkohol slik som metanol, etanol eller isopropanol og kombinasjoner derav, og en initiator valgt fra maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, maleinsyre, eplesyre, ftalsyre, benzosyre, sitronsyre, sinkklorid, aluminiumklorid, andre sykliske organiske anhydrider og syrer og kombinasjoner derav.

Det skal bemerkes at nevnte stabiliserende ko-løsningsmiddel kan anvendes alene eller i kombinasjon med minst et annet stabiliserende ko-løsningsmiddel. Det samme gjelder for nevnte initiator.

I en annen utførelsesform av denne oppfinnelsen tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av et furanpolymer-impregnert tre, som er kjennetegnet ved at treet impregneres ved ett impregneirngstrinn med polymeriserbar furfurylalkohol-monomerblanding inneholdende minst furfurylalkohol, stabiliserende ko-løsningsmiddel valgt fra aceton eller en lav-temperatur-kokende alkohol slik som metanol, etanol eller isopropanol og kombinasjoner derav, vann, og minst en initiator valgt fra maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, maleinsyre, eplesyre, ftalsyre, benzosyre, sitronsyre, sinkklorid, aluminiumklorid, andre sykliske organiske anhydrider og syrer og kombinasjoner derav, etterfulgt av et herdetrinn.

En hvilken som helst anvendelse av furanpolymer-impregnert tre som fremstilt ifølge krav 1 eller som fremstilt ifølge hvilke som helst av krav 2-8 kan skaffes til veie, som bygningsdeler (skilt, listverk, bordkledning, sviller, rammer, maskinsnekkerarbeid), båtdeler (rammer, plankekledning, dekker), marine artikler (dokker, pirer, hummerteiner, demningspåler), utendørsartikler (møbel, dekker, rekkverk og trapper, gangveier, gangbroer/strandpromenader, lekeplassutstyr), brodeler (bjelker, gelendere, bæreflater), jernbanes viller, kjøletårnsprosser, bruksstolper, grovtømmer/grovt trevirke, gjerdestolper, stokker, veiartikler (fenderstolper, fenderplater, skiltstolper, og lysstolper), gulv og containere (tanker, begre).

Nøkkelfaktoren for denne oppfinnelsen er anvendelsen av ko-løsningsmiddel som en stabilisator og et fortynningsmiddel for katalysert furfurylalkoholmonomer som sørger for at den initierte monomeren blir vannløselig og forblir stabil under lagring.

Ko-løsningsmidlene og initiatorene har lik affinitet for treet som furfurylalkohol og går derfor inn i treet og forblir i løsning så dypt som den penetrerer. Der hvor løsningen penetrerer er den også polymeriserbar. Initiatorene er valgt fra en hvilken som helst vannløselig, organisk, anhydrid-inneholdende forbindelse samt syrer omfattende maleinsyre, eplesyre, ftalsyre, sitronsyre og benzosyre. Imidlertid anvendes fortrinnsvis en forbindelse valgt fra maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, sitronsyre og kombinasjoner derav. Mer foretrukket anvendes maleinsyreanhydrid eller ftalsyreanhydrid i kombinasjon med sitronsyre, mest foretrukket kombinasjoner av alle de tre forbindelsene maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid og sitronsyre. Stabiliserende ko-løsningsmidler omfatter aceton og organiske alkoholer med lavt kokepunkt og høyt damptrykk, fortrinnsvis alkoholer slik som metanol, etanol og isopropylalkohol, og mest foretrukket metanol eller etanol.

Hvis begrenset overflateimpregnering eller sluttfiber-penetrering er nødvendig, kan børsting, valsing, sprøyting eller neddypping ved anvendelse av impregnerings-blandingen anvendes.

For trær som er lette å impregnere, når dyp penetrering ikke er nødvendig, kan bare vakuum anvendes. For dyp og ensartet penetrering er det tre muligheter: a) trykk alene (1-10 bar), b) vakuum etterfulgt av trykk (full-cell prosess), c) atmosfærisk eller lavt (1 bar) trykk etterfulgt av trykk og til slutt vakuum (empty-cell prosess).

For trær som er vanskelig å penetrere som gran, kan en oscillerende trykkmetode anvendes.

Tider som er nødvendig for alle disse prosessene avhenger av mange faktorer omfattende utstyrs tilgjengelighet, trestørrelser, tretyper og ønsket penetrering.

Impregneringsmetoden som generelt anvendes (full-cell prosess) i henhold til den foreliggende oppfinnelsen er som følger: i) fylling av kar med tre og festing av det innførte materialet slik at det ikke

vil flyte,

ii) lukking av dør og påføring av et passende partialvåkuum,

iii) fylling av karet med behandlingsblandingen, mens vakuum opprettholdes,

iv) trykksetting av det nedsenkede treet til et trykk i området 5-14 bar

(75 til 210 psi) avhengig av tretyper og andre faktorer,

v) etter tilstrekkelig tid under trykk, redusering av trykk til 2 eller 3 bar, og

utdrivning av behandlingsfluidet med gjenværende trykk,

vi) frigjøring a<y> alt trykk, åpning av dør og fjerning av behandlet tre til herdeområdet.

Fuktighetsinnhold i tre må være under fibermetningspunkt (ca. 30 % MC) i sonen som skal behandles. Jo lavere fuktighetsinnholdet er, jo mer kjemikalie kan bli impregnert. Hvis en bestemt sluttmengde av kjemikalie er nødvendig, må det tas hensyn til fuktighetsinnholdet i treet og mengden av blanding som skal impregneres, og konsentrasjonen av behandlingskjemikaliet må reguleres i henhold til dette.

De følgende eksemplene er angitt for ytterligere å illustrere oppfinnelsen og er ikke ment å være begrensende for oppfinnelsens ramme.

Eksempler på formuleringer av behandlingsblanding som på vellykket måte er utført i henhold til oppfinnelsen er gitt i tabell 1.1 disse formuleringene er 50-84 vekt% av løsningen ko-løsningsmiddel + vann.

Alle andre konsentrasjoner av furfurylalkohol i ko-løsningsmiddel/vann (fra ca. 5 % til nesten 100 % basert på løsning) med proporsjonale mengder av initiator og buffer kan anvendes, avhengig av den ønskede produktpolymerlastingen og materialegenskaper. Hvis det er under ca. 5 %, så er det for lite polymer dannet i treet til å endre egenskapene på en riktig måte, og når man nærmer seg 100 % blir egenskapene svært nær NO-A-20005137.

Effekten på noen fysikalske og mekaniske egenskaper av tre ved å variere de forskjellige behandlingsløsningskomponentene er gitt i tabeller 2 og 3.

Utbytte (% av teoretisk verdi) av monomeromdannelse til polymer i treet øker reelt sett med fortynningsgraden (80 % utbytte ved 15 % FA-kons.). Det skal tilføyes at fordampingen av ko-løsningsmiddel ble gjort ved vakuumtørking i tilfellet av formuleringer nr. 5-7. Vakuumtørking fører til høyere utbytter enn konvensjonell tørking ved lave temperaturer og var tilfellet for nr. 1-4. Anti-svelleeffektivitet (ASE) i den tredje fukte-tørkesyklusen (hver syklus bestod av 5 dagers nedsenking i vann etterfulgt av to dagers tørking) var betydelig høyere, selv ved ganske lav vekt%-økning (WPG). Imidlertid var fukteksklusjonseffektivitet (MEE) mye lavere enn for høye WPG'er som ville være tilfellet for tre behandlet i henhold til NO-A-20005137.1 en modifisert EN84-utlekkingssyklus hvor modifiseringen bestod av anvendelse av metanol istedenfor vann under den første uke av utlekking, er det totale vekttapet på grunn av utlekking av behandlet tre lik eller mindre enn totalvekttapet for ubehandlet tre. Dette indikerer at treproduktet er fylt med polymer og ikke utlekkbare substanser og at anvendelsen av ko-løsningsmiddel ikke interfererer med polymerisasjonen av FA.

Tabell 3 viser at hardheten, bøyestyrken og elastisitetsmodulen er noe økt ved behandlingen mens slagfastheten er redusert. Ved høye nivåer av FA-fortynning (ved anvendelse av behandlingsformuleringsnummer 5) er imidlertid reduksjonen i slagfasthet på grunn av behandling uvesentlig.

Råteresistens

Vekttapsverdier (i tabell 4) for hver sopp og begge spesier (typer) sørger for at det . behandlede treet blir klassifisert som «resistent» til «svært resistent» overfor råte ifølge EN 113.

Vekttapsverdier på grunn av råte i TMCer (terrestriske mikrokosmoser) som vist i tabell 5 gir en enda klarere indikasjon på høy resistens overfor mikrobiell råte. Videre er TMC-testene mer realistiske enn EN 113-testen.

Blandinger på ca. 9 % til 90 % konsentrasjon av furfurylalkohol basert på løsning ble funnet å gi fukt- og råtebeskyttelse til treet, hvor høyere konsentrasjoner viste seg å være bedre. Imidlertid forbedrer lavere konsentrasjoner egenskapene som gjør dem attraktive til bruk der hvor ubehandlet tre forringes. Disse lavere konsentra-sjonene er av spesiell interesse på grunn av deres lave kostnad og lyse farge. Men for å beskytte fullkonsentrasjonsområdet som er forventet å være praktisk og nyttig, er de følgende vannbaserte blandingsprosent (basert på løsning) grensene foreslått:

B ehandl i n gspro s ess

Blandingsoperasjonen startes vanligvis ved oppvarming av vannet til omtrent 40°C som letter tilsettingen av maleinsyre eller sitronsyre. Når disse faste additivene er fullstendig oppløst i vannet, kjøles løsningen til 20°C til 25°C. Deretter oppløses maleinsyreanhydrid og ftalsyreanhydrid i furfurylalkoholen under røring

(initialisering av FA), den kjølte svake syren tilsettes også til FA, løsningen fortynnes med ko-løsningsmiddel (metanol og/eller etanol) og lagres ved en temperatur på 15°C til 20°C. Alternativt kan alle de andre ingrediensene tilsettes direkte til ko-løsningsmidlet under røring. Imidlertid kan ikke dette utføres praktisk ved økt temperatur fordi polymerisasjon kan skje i blandingen.

Impregneringstrinnet vil utføres som tidligere beskrevet.

Vakuumtørketrinnet vil utføres ved romtemperatur og temperatur hevet til omtrent 40°C under sluttfasen av tørkingen. Oppvarmingsmedier i vakuumovnen kan være varmt vann. Vakuumovnen bør være utstyrt med en total kondensator for utvinning. av ko-løsriingsmiddel.

Herdingen kan finne sted ved et område av temperaturer som starter fra ca. 25°C til ca. 140°C. De lavere temperaturene (under ca. 40°C) krever en lang tid til å herde (dager eller uker). Fra ca. 70°C til ca. 100°C er herdetiden timer. Over 100°C er

herdetider enda kortere, men vanligvis må fuktbetingelser kontrolleres for ellers kan rask tørking forekomme som fører til at treet slår seg og sprekker.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen fungerer damp eller varm, fuktig luft som herder i temperaturområdet fra ca. 70°C til 100°C godt ved en bestemt temperatur innenfor området. Temperaturen kan også økes etter hvert som herding og tørking forløper. I alt vesentlig er dette ovnstemperatur ved konvensjonell temperatur. Herding og tørking i varm olje fungerer også bra ved temperaturer fra 70°C til 120°C, enten ved en bestemt temperatur innenfor området eller ved økning av temperaturen innenfor området etter hvert som herding og tørking forløper. Herding og tørking i kontrollert fuktighet med bestemt eller økende temperatur i området 100°C til 120°C fungerer bra. I alt vesentlig er dette ovnstørking ved høy temperatur. Furfurylalkoholen vil herde lett ved disse temperaturer under anvendelsen av forholdet mellom furfurylinitiator og alkohol. Materialer med 10 mm til 20 mm tykkelse vil herde i løpet av 2 eller 3 timer, men tørking til sluttfukt-innhold tar lenger tid.

Treet

Startmaterialet er treholdig materiale, vanligvis tømmer, som omfatter plank (tykt tømmer), men kan også være trekompositter slik som fiberplate (OSB - oriented strand board) og sponplate. Treholdige materialer av en hvilken som helst dimensjon kan benyttes.

Lengden til de treholdige materialene er viktig for behandlingstider og impregneringsensartethet siden behandlingsblåndingen går svært raskt langs lengden men svært langsomt over fiberretningen (vinkelrett på treaksen). Med permeable trær som bøk og bjørk bestemmes behandlingsensartetheten med hvor godt behandlingsblandingen forblir ensartet når den går langs lengden, og beveger seg fra porer til fibrer. Når impregnering av permeable trær er ferdig, har hele det treholdige materialet som er dannet ved denne metoden ensartede egenskaper. Farge, mekaniske egenskaper og fuktighetsresistens, værresistens og forringelse er konsistente over det hele. Forskjellige tretyper, og til og med forskjellige planker av samme typer, kan impregneres forskjellig på grunn av forskjeller i permeabilitet. Dette er latent i treets beskaffenhet. Med trær av lav permeabilitet er impregnering langs fiberretningen langsom, og impregnering over fiberretningen kan være den mest aktuelle. I dette tilfellet forblir behandlingsblandingen og resulterende egenskaper ensartede så dypt som blandingen penetrerer.

Treholdig materiale, omfattende.billige typer og vrakmateriale, kan anvendes for å produsere edle treprodukter slik som imitasjonsteak, mahogni, og andre, og også gi dem nye egenskaper som vann- og værresistens og enklere og reduserte vedlikeholdskrav.

r

Claims (9)

1. Furanpolymer-impregnert tre, karakterisert ved at treet er impregnert med en polymeriserbar furfurylalkohol-monomerblanding inneholder minst vann, furfurylalkohol, et stabliserende ko-løsningsmiddel valgt fra aceton eller en lav-temperatur-kokende alkohol slik som metanol, etanol eller isopropanol og kombinasjoner derav, og en initiator valgt fra maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, maleinsyre, eplesyre, ftalsyre, benzosyre, sitronsyre, sinkklorid, aluminiumklorid, andre sykliske organiske anhydrider og syrer og kombinasjoner derav.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et furanpolymer-impregnert tre, karakterisert ved at treet impregneres ved ett impregneringstrinn med polymeriserbar furfurylalkohol-monomerblanding inneholdende minst furfurylalkohol, stabiliserende ko-løsningsmiddel valgt fra aceton eller en lav-temperatur-kokende alkohol slik som metanol, etanol eller isopropanol og kombinasjoner derav, varm, og minst én initiator valgt fra maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, maleinsyre, eplesyre, ftalsyre, benzosyre, sitronsyre, sinkklorid, aluminiumklorid, andre sykliske organiske anhydrider og syrer og kombinasjoner derav, etterfulgt av et herdetrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte herding utføres ved et mellom ko-løsnings-middel-fjerningstrinn, etterfulgt av et varmeherdetrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte herding utføres ved opprettholding av omtrent romtemperatur i noen dager eller uker.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte herding utføres ved anvendelse av en temperatur i området fra ca. 70°C til ca. 140°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte herding krever konvensjonell ovnstørking som anvender normale temperaturstyringer for tørking av ubehandlet, ny tømmer av samme størrelse og typer som det impregnerte materialet, med temperaturer ved begynnelsen av herding på ca. 45°C og på slutten på ca. 90°C, med et avsluttende etter-herdetrinn mellom 100°C til 140°C for materiale med maksimal hardhet og tørrhet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte herding og tørking kan oppnås ved anvendelse av høy-temperatur ovnsplaner i området fra 80°C til 120DC med et eventuelt avsluttende etter-herdetrinn mellom 120°C til 140°C for materiale med maksimal hardhet og tørrhet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at herding utføres ved nedsenking av det behandlede materialet i varm olje, fortrinnsvis 80°C til 120°C, hvor temperaturen enten er stasjonær eller at den starter lavere i området og øker etter hvert som herding og tørking forløper.

9. Anvendelse av furanpolymer-impregnert tre som fremstilt ifølge krav 1 eller som fremstilt ifølge hvilke som helst av krav 2-8, som bygningsdeler (skilt, listverk, bordkledning, sviller, rammer, maskinsnekkerarbeid), båtdeler (rammer, plankekledning, dekker), marine artikler (dokker, pirer,, hummerteiner, demningspåler), utendørsartikler (møbel, dekker, rekkverk og trapper, gangveier, gangbroer/- strandpromenader, lekeplassutstyr), brodeler (bjelker, gelendere, bæreflater), jernbanesviller, kjøletårnsprosser, bruksstolper, grovtømmer/grovt trevirke, gjerdestolper, stokker, veiartikler (fenderstolper, fenderplater, skiltstolper, og lysstolper), gulv og containere (tanker, begre).