PL204882B1 - Sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowym - Google Patents
Sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowymInfo
- Publication number
- PL204882B1 PL204882B1 PL375047A PL37504703A PL204882B1 PL 204882 B1 PL204882 B1 PL 204882B1 PL 375047 A PL375047 A PL 375047A PL 37504703 A PL37504703 A PL 37504703A PL 204882 B1 PL204882 B1 PL 204882B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- wood
- curing
- temperature
- furfuryl alcohol
- impregnated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/249925—Fiber-containing wood product [e.g., hardboard, lumber, or wood board, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31949—Next to cellulosic
- Y10T428/31957—Wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate
- Y10T428/31978—Cellulosic next to another cellulosic
- Y10T428/31982—Wood or paper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31989—Of wood
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowym, a zwłaszcza drewna impregnowanego polimerem furanowym, które ma jednolitą barwę i gęstość w całej strefie impregnacji.
Aby otrzymać drewno impregnowane polimerem, wyjściowe drewno impregnowano mieszaniną zdolnego do polimeryzacji monomeru alkoholu furfurylowego zawierającą co najmniej wodę, alkohol furfurylowy, współrozpuszczalnik stabilizujący oraz co najmniej jeden inicjator.
Alkohol furfurylowy polimeryzuje (żywiczeje) w środowisku kwaśnym. Kwas inicjuje reakcję polimeryzacji. Mocne kwasy wywołują gwałtowną polimeryzację o ograniczonej przydatności ze względu na jej burzliwość. Ale używając słabych kwasów, takich jak kwasy organiczne, reakcję polimeryzacji można kontrolować. Gdy pożądane jest wykorzystanie alkoholu furfurylowego jako impregnatu dla materiałów porowatych takich jak drewno, ustalono, że ważne jest wybranie słabego kwasu, który nie oddziela się od alkoholu furfurylowego podczas wnikania w środowisko porowate. Również korzystnym jest wybranie słabego kwasu, który posiada powinowactwo chemiczne do drewna. Nie rozdzielająca się mieszanina ze wzmożonym powinowactwem do drewna jest przedmiotem publikacji WO 02/30638.
Dla pewnych zastosowań, korzystnym jest impregnowanie materiałów porowatych takich jak drewno, alkoholem furfurylowym o mniejszym stopniu inicjacji, niż ujawniony w publikacji WO 02/30638. Stwierdzono, że niższe stężenia polimeru alkoholu furfurylowego (nazywanego również polimerem furanowym lub żywicą furanową) w drewnie, nadal zapewnia użyteczne właściwości, przy niższym koszcie i mniejszej zmianie wyglądu. Drewno preparowane według publikacji WO 02/30638 ma bardzo ciemną barwę. Przy niższych stężeniach, możliwe jest otrzymanie barw od jasno do ciemno brązowej.
Sposobem kontrolowania stężenia polimeru furanowego w materiale porowatym jest wykorzystanie ciekłego nośnika dla zainicjowanego alkoholu furfurylowego. Nośnik i alkohol furfurylowy impregnuje się razem w materiał porowaty. Po impregnacji nośnik usuwany jest z materiału porowatego, zostawiając zainicjowany alkohol furfurylowy wewnątrz materiału porowatego. Polimeryzacja zainicjowanego alkoholu furfurylowego możne nastąpić przed, w czasie lub po ekstrakcji nośnika obojętnego. Drewno i materiały drewniane stanowią zasadnicze przedmioty niniejszego wynalazku, ale inne materiały porowate, takie jak cegła, beton z cementu portlandzkiego i kamień mogą być impregnowane w podobny sposób.
Woda jest związkiem niedrogim i przyjaznym dla środowiska. Alkohol furfurylowy jest rozpuszczalny w wodzie, i stąd woda może być wykorzystana jako nośnik dla rozcieńczonego, niezainicjowanego alkoholu furfurylowego, ale nie będzie on polimeryzował w sposób przydatny.
Po zmieszaniu inicjatora w postaci kwasu organicznego z alkoholem furfurylowym powstaje ester. Taki ester ma ograniczoną rozpuszczalność w wodzie. Powstaje zatem mieszanina dwufazowa. Podczas mieszania wytwarza się emulsja. W początkowych pracach z taką mieszaniną przypuszczano, że taka emulsja nie będzie dobrze penetrować drewna, dlatego eksperymenty prowadzono w kierunku przekształcenia mieszaniny w układ jednofazowy. Eksperymenty te pokazały, że dodanie pewnych związków chemicznych powodowało wytworzenie stabilnej, jednofazowej mieszaniny skatalizowanego alkoholu furfurylowego i wody, stanowiącej przedmiot publikacji WO 02/060660. Pierwszymi odkrytymi użytecznymi stabilizatorami był boraks i sole sodowe kwasów lignosulfonowych.
Innym sposobem tworzenia stabilnych roztworów bez użycia wyżej wymienionych stabilizatorów jest użycie współrozpuszczalników. Takimi współrozpuszczalnikami są metanol, etanol i aceton. Współrozpuszczalniki te są zarówno dobrymi rozpuszczalnikami alkoholu furfurylowego jak i odpowiednimi środkami spęczniającymi dla drewna. Współrozpuszczalniki te utrzymują wartość pH w czasie składowania i impregnacji, w ten sposób przedłużając okres przydatności do użycia roztworów impregnujących, a kiedy są one usuwane z impregnowanego drewna przed utwardzeniem, wartość pH spada w miarę jak współrozpuszczalnik wyparowuje z drewna. Efektywny etap usuwania współrozpuszczalnika musi zostać dodany do procesu obróbki. Ten etap usuwania korzystnie stanowi proces próżniowego suszenia w systemie odzyskiwania współrozpuszczalnika, tak że współrozpuszczalnik może być użyty ponownie. Dzięki użyciu współrozpuszczalnika nie ma potrzeby stosowania innych stabilizatorów, a stosunek inicjatora do alkoholu furfurylowego (FA) może zostać zmniejszony. Prowadzi to do mniejszych ilości substancji dających się wypłukać w otrzymanym wyrobie drewnianym.
Współrozpuszczalniki stabilizujące utrzymywały pH użytecznych mieszanin impregnujących do czasu zaimpregnowania drewna. Wówczas pH zmniejszało się (stawało się bardziej kwasowe), co ułatwiało utwardzanie.
PL 204 882 B1
Jednym celem wynalazku jest zapewnienie drewna impregnowanego polimerem furanowym, poprzez zmienienie ścianki komórki drewna przy pomocy takiego samego związku monomerycznego jak ten ujawniony w publikacji WO 02/30638, ale przy użyciu mniejszych ilości tego związku.
Innym celem wynalazku jest otrzymanie drewna impregnowanego polimerem furanowym posiadającego ulepszone właściwości, takie jak trwałość wymiarowa, odporność na gnicie i czynniki atmosferyczne.
Zauważono, że wymienione współrozpuszczalniki stabilizujące mogą być używane pojedynczo lub w połączeniu z co najmniej jednym innym współrozpuszczalnikiem stabilizującym. To samo dotyczy wymienionego inicjatora.
Zgodnie z wynalazkiem, sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowym, polegający na impregnowaniu drewna w jednym etapie impregnacji mieszaniną zdolnego do polimeryzacji monomeru alkoholu furfurylowego, zawierającą co najmniej alkohol furfurylowy, wodę, i co najmniej jeden inicjator wybrany spośród bezwodnika maleinowego, bezwodnika ftalowego i innych cyklicznych bezwodników organicznych, kwasu maleinowego, kwasu jabłkowego, kwasu ftalowego, kwasu benzoesowego, kwasu cytrynowego, i innych kwasów oraz ich kombinacji, a także chlorku cynku i chlorku glinu, charakteryzuje się tym, że do mieszaniny ponadto dodaje się współrozpuszczalnik organiczny wybrany spośród acetonu, metanolu, etanolu lub izopropanolu, i ich kombinacji, a ponadto przeprowadza się etap odparowania współrozpuszczalnika w temperaturze pokojowej tak, że pH tej mieszaniny ulega zmniejszeniu, oraz dodatkowo etap utwardzania tego zaipregnowanego drewna.
Korzystnie, ponadto przeprowadza się etap odzyskiwania współrozpuszczalnika do ponownego użycia.
Korzystnie, współrozpuszczalnik odparowywany jest pod próżnią.
Korzystnie, współrozpuszczalnik odparowywany jest przez utrzymywanie w przybliżeniu temperatury pokojowej przez kilka dni lub tygodni.
Korzystnie, etap utwardzania przeprowadza się przez zastosowanie temperatury w zakresie od 70°C do 140°C.
Korzystnie, wymienione utwardzanie wymaga konwencjonalnego suszenia piecowego z wykorzystaniem pary lub gorącego wilgotnego powietrza utwardzającego w zakresie temperatur od 70°C do 100°C.
Korzystnie, etap utwardzania i suszenia przeprowadza się w warunkach regulowanej wilgotności z ustaloną lub wzrastającą temperaturą w zakresie od 100°C do 120°C.
Korzystnie, etap utwardzania przeprowadza się przez zanurzanie materiału impregnowanego w gorą cym oleju, korzystnie w zakresie od 70°C do 120°C, w temperaturze ustalonej albo rozpoczynając od temperatury niższej w tym zakresie i podnosząc ją w miarę jak postępuje proces utwardzania i suszenia.
Kluczowym elementem wynalazku jest użycie współrozpuszczalnika jako stabilizatora i rozcieńczalnika dla skatalizowanego monomeru alkoholu furfurylowego, który umożliwia zainicjowanemu monomerowi rozpuszczalność w wodzie i pozostanie stabilnym w czasie przechowywania.
Współrozpuszczalniki i inicjatory posiadają podobne powinowactwo do drewna jak alkohol furfurylowy i dlatego wnikają w drewno i pozostają w roztworze tak głęboko jak głęboko roztwór ten wnika w drewno. Dokądkolwiek następuje wnikanie roztworu, pozostaje on zdolny do polimeryzacji. Inicjatory wybiera się spośród dowolnych rozpuszczalnych w wodzie, związków organicznych zawierających bezwodniki jak również kwasów, wliczając w to kwas maleinowy, kwas jabłkowy, kwas ftalowy, kwas cytrynowy i kwas benzoesowy. Jednak korzystnie używa się związku wybranego spośród bezwodnika maleinowego, bezwodnika ftalowego, kwasu cytrynowego i ich kombinacji. Bardziej korzystnie używa się bezwodnika maleinowego lub bezwodnika ftalowego w połączeniu z kwasem cytrynowym, a najkorzystniej stosuje się kombinacje wszystkich trzech związków: bezwodnika maleinowego, bezwodnika ftalowego i kwasu cytrynowego. W skład współrozpuszczalników stabilizujących wchodzą aceton i alkohole organiczne o niskiej temperaturze wrzenia i wysokiej prężnoś ci pary, korzystnie alkohole takie, jak metanol, etanol oraz alkohol izopropylowy, a najkorzystniej metanol albo etanol.
W przypadku potrzeby ograniczonej impregnacji powierzchniowej lub penetracji na końcu włókien, mieszaninę impregnującą można nanosić pędzlem, wałkiem, metodą natrysku lub namaczania.
W przypadku ł atwo dają cych się impregnować gatunków drewna, gdzie nie jest wymagana głęboka penetracja, można stosować metodę próżniową. Aby osiągnąć głęboką i równomierną penetrację, dostępne są trzy sposoby: a) samo ciśnienie [od X105Pa do 10d05Pa (1 do 10 barów)],
b) najpierw próżnia, a potem ciśnienie (proces pełno-komórkowy), c) ciśnienie atmosferyczne lub ciśnienie niskie [1 ·105 Pa (1 bar)], potem ciśnienie i końcowa próżnia (proces pusto-komórkowy).
PL 204 882 B1
W przypadku gatunków drewna trudnych do penetracji takich, jak świerk, można zastosować metodę ciśnienia oscylującego.
Czasy wymagane we wszystkich tych procesach zależą od wielu czynników, w tym od możliwości wyposażenia, wielkości drewna, gatunku drewna i pożądanej penetracji.
Sposób impregnacji stosowany ogólnie (pełno komórkowy) według niniejszego wynalazku jest następujący:
i) załadowanie naczynia drewnem i zabezpieczenie ładunku przed wypłynięciem, ii) zamknięcie pokrywy i zapewnienie właściwej próżni częściowej, iii) napełnienie naczynia mieszaniną impregnującą, przy utrzymaniu próżni, iv) zwiększeniu ciśnienia nad zanurzonym drewnem do ciśnienia w zakresie od 5·105 Pa do 14·105
Pa (5 do 14 barów) (75 do 210 psi) w zależności od gatunku drewna i innych czynników,
v) po dostatecznym okresie czasu pod ciśnieniem, zmniejszenie ciśnienia do wartości 2·105 Pa lub
3·105 Pa (2 lub 3 barów), i usunięcie płynu impregnującego przy pomocy pozostałego ciśnienia, vi) uwolnienie całkowite ciśnienia, otwarcie pokrywy i przeniesienie impregnowanego drewna do obszaru utwardzania.
Zawartość wilgoci w drewnie musi znajdować się poniżej punktu nasycenia włókna (około 30% MC (zawartości wilgoci w drewnie)) w strefie podlegającej impregnacji. Im niższa zawartość wilgoci, tym więcej związków chemicznych może służyć do impregnacji. Jeśli wymagana jest specjalna docelowa ilość związków chemicznych, to pod uwagę musi być wzięta odpowiednio zawartość wilgoci w drewnie i ilość mieszaniny przeznaczonej do impregnacji oraz odpowiednio dostosowane musi być stężenie związków chemicznych stosowanych do impregnacji.
Poniższe przykłady przedstawiono celem dalszej ilustracji niniejszego wynalazku i nie zostały one podane jako ograniczające zakres tego wynalazku.
Przykłady kompozycji mieszaniny impregnującej, które wypróbowano z pomyślnym rezultatem podane zostały w tabeli 1. W tych kompozycjach 50-84% wagowych roztworu stanowi współrozpuszczalnik + woda.
T a b e l a 1.
Kompozycje różnych roztworów impregnujących wykorzystujące współrozpuszczalniki stabilizujące.
ZWIĄZEK | Kompozycja impregnująca (% wag. całego roztworu) | |||||||
Nr 1 | Nr 2 | Nr 3 | Nr 4 | Nr 5 | Nr 6 | Nr 7 | Nr 8 | |
Alkohol furfurylowy (FA) | 22,5 | 22,5 | 22,5 | 21,5 | 15,0 | 30,0 | 47,50 | - |
Bezwodnik maleinowy (MA) | - | - | 0,5 | 1,2 | 0,30 | 0,4 | 0,44 | - |
Bezwodnik ftalowy (PA) | 0,5 | 0,5 | - | - | 0,15 | 0,2 | 0,22 | - |
Kwas cytrynowy | - | 1,0 | 1,0 | - | 0,80 | 1,2 | 1,50 | - |
Kwas maleinowy | 1,0 | - | - | - | - | - | - | - |
Kwas borowy | - | - | - | 0,1 | - | - | - | - |
Lignina siarczanowa | - | - | - | 2,5 | - | - | - | - |
Etanol | 71,0 | 71,0 | 71,0 | 55,1 | 39,80 | 34,1 | - | - |
Metanol | - | - | - | 39,80 | 30,0 | 47,00 | - | |
Trójetanoloamina | - | - | - | - | 0,10 | 0,1 | 0,04 | - |
Woda | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 19,6 | 4,05 | 4,0 | 3,30 | 100 |
Razem | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100 |
Absorpcja płynu (% m/m) w bieli sosnowej, 5x5x25 cm | 117 | 125 | 124 | n. a. | 125 | 134 | 134 | 136 |
Absorpcja płynu (l/m3) w bieli sosnowej, 5x5x25 cm | 681 | 725 | 723 | n. a. | 731 | 712 | 698 | 680 |
Absorpcja płynu (l/m3) w drewnie bukowym, 4x8x45 cm | 615 | 623 | 667 | n. a. | n. a. | 687 | 648 | 630 |
PL 204 882 B1
Można zastosować wszystkie inne stężenia alkoholu furfurylowego we współrozpuszczalniku/wodzie (od około 5% do prawie 100% w odniesieniu do roztworu) z proporcjonalnymi ilościami inicjatora i roztworu buforowego, w zależności od pożądanego poziomu nasycenia produktu polimerem i właściwości materiału. Poniżej około 5% w drewnie wytwarza się za mało polimeru, aby użytecznie zmienić jego właściwości, a zbliżając się do 100%, właściwości stają się bardzo zbliżone do tych według publikacji WO 02/30638.
Wpływ zmian różnych składników roztworu impregnującego na niektóre fizyczne i mechaniczne właściwości drewna podano w tabelach 2 i 3.
Wydajność (% wartości teoretycznej) konwersji monomeru do polimeru w drewnie w rzeczywistości wzrasta wraz ze stopniem rozcieńczenia (80% wydajności przy 15% stężeniu FA). Należy dodać, że w przypadku kompozycji o numerach 5-7 odparowanie współrozpuszczalnika przeprowadzono przez suszenie próżniowe. Suszenie próżniowe prowadzi do wyższych wydajności niż przy konwencjonalnym suszeniu w niskich temperaturach, jak to było w przypadku kompozycji o numerach 1-4.
Odporność na spęcznienie (ASE - anti swelling efficiency) w trzecim cyklu moczenie-suszenie (każdy cykl składał się z 5 dni zanurzenia w wodzie, po których następowały dwa dni suszenia) była niezwykle wysoka, nawet przy całkiem niskim przyroście procentowym ciężaru (WPG - weight percent gain). Jednak skuteczność wykluczenia wilgoci (MEE- moisture exclusion efficiency) była dużo niższa niż dla wysokiego WPG, jak było w przypadku drewna impregnowanego według opisu patentowego NO-A-20005137. W zmodyfikowanym cyklu wypłukiwania EN84, gdzie modyfikacja polega na użyciu metanolu zamiast wody, w czasie pierwszego tygodnia wypłukiwania, całkowita strata ciężaru, wynikająca z wypłukiwania impregnowanego drewna jest równa lub mniejsza niż całkowita strata ciężaru drewna nie impregnowanego. To wskazuje, że wyrób drewniany jest wypełniony polimerem i nie dającymi się wypłukać substancjami oraz, że użycie współrozpuszczalnika nie zakłóca polimeryzacji alkoholu furfurylowego (FA).
T a b e l a 2.
Wpływ kompozycji impregnujących na pewne właściwości bieli sosny zwyczajnej (Pinus sylvestris)
Mierzona właściwość | Jednostka | Kompozycja impregnująca | Próbka kontrolna bez impreg. | ||||||
Nr 1 | Nr 2 | Nr 3 | Nr 4 | Nr 5 | Nr 6 | Nr 7 | |||
WPG | % | 20 | 17 | 20 | 30 | 15 | 32 | 42 | - |
Wydajność | % te o ret. | 67 | 53 | 62 | n. a. | 80 | 74 | 67 | |
ASE3 | % | 56 | 48 | n. a. | 31 | 37 | 55 | 71 | 0 |
MEE3 | % | 17 | 8 | n. a. | 36 | n. a. | n. a. | n. a. | 0 |
Ubytek ciężaru (3 cykle ASE) | % wag. | 2,2 | 3,4 | n. a. | 2,1 | 3,0 | 2,5 | 1,2 | 1,9 |
Ubytek ciężaru (zmodyfikowanea EN84) | % wag. | n. a. | n. a. | n. a. | n. a. | 2,4 | 1,7 | 0,6 | 2,4 |
Ekstrahowalny aceton | % wag. w ekstrakcji Soxhleta | 3,4 | 3,8 | 3,2 | n. a. | n. a. | n. a. | n. a. | 1,5 |
Udarność | kJ/m2 | 9,3 | 10,1 | 10,3 | n. a. | 12,0 | 7,0 | 6,6 | 16,0 |
a Wypłukiwane jeden tydzień w metanolu, a następnie przez jeden tydzień w wodzie zamiast dwutygodniowego wypłukiwania w wodzie
T a b e l a 3.
Wpływ kompozycji impregnujących na właściwości wytrzymałościowe
Roztwór impregnu- jący | WPG | M | MORa | MOEb | Twardośćc (HB) | Udarnośćd | |||
(%) | (MPa) | Odchyl, standard. | (GPa) | Odchyl, standard. | (kp/mm) | Odchyl, standard. | (kJ/m2) | Odchyl, standard. | |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
żaden | 0 | 91,8 | ± 9,5 | 15,5 | ± 1,7 | 4,20 | ± 0,56 | 16,0 | ± 2,8 |
PL 204 882 B1 cd. tabeli 3
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
5 | 15 | 103,1 | ± 5,6 | 16,7 | ± 1,6 | 4,59 | ± 0,32 | 12,0 | ± 1,6 |
6 | 32 | 94,6 | ± 14,2 | 16,3 | ± 1,5 | 4,86 | ± 0,29 | 7,0 | ± 1,0 |
7 | 47 | 97,4 | ± 13,1 | 16,3 | ± 2,1 | 4,94 | ± 0,26 | 6,6 | ± 1,1 |
a Wytrzymałość na zginanie (ab) w zginaniu 4-punktowym według EN 408; 1995 b Moduł sprężystości w zginaniu 4-punktowym według EN 408; 1995 c Twardość Brinella według EN 1534 d Udarność Charpy'ego według ASTM D4508; 1993 |
Tabela 3 pokazuje, że twardość, wytrzymałość na zginanie i moduł sprężystości wzrastają nieco wskutek impregnacji, podczas gdy udarność ulega zmniejszeniu. Jednak przy wysokich stopniach rozcieńczenia alkoholu furfurylowego (FA) (przy użyciu kompozycji impregnującej numer 5) zmniejszenie udarności w skutek impregnacji jest niewielkie.
Odporność na gnicie
Wielkości ubytków ciężaru (w tabeli 4) dla każdego z grzybów i dla obu gatunków pozwalają sklasyfikować impregnowane drewno jako „odporne” do „bardzo odporne” na gnicie, według EN 113.
T a b e l a 4.
Wyniki testów na gnicie w badaniu biologicznym w czystej kulturze grzyba.
Kompozycja impregnują ca | WPG (po utwardzaniu) | EN 113 | ENV 807 (miękki korzeń) | ||||
Średni ubytek ciężaru (%) | |||||||
Poria placenta | Coriolus versicolor | Coniophora puteana | Ubytek ciężaru (%) | ||||
Sosna Buk | Sosna (Pinus sylv.) | Buk (Fagus sylvatica) | Sosna | Buk | Sosna | Buk | |
Żadna | 0 0 | 27 | 22 | 35 | 28 | 15 | 12 |
5 | 15 22 | - | 4 | 2 | 7 | 1 | 3 |
6 | 34 30 | 1 | 3 | 1 | 0 | - | 1 |
7 | 53 57 | 0 | - | - | - | 0 | - |
Wielkości ubytków ciężaru w wyniku gnicia w TMC (terrestrial microcosms - rodzaj testu lądowego ekosystemu wg Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska) jak pokazano w tabeli 5 daje jeszcze jaśniejsze zobrazowanie wysokiej odporności na gnicie mikrobiologiczne. Ponadto testy TMC są bardziej realne niż test EN 113.
T a b e l a 5.
Wyniki testów gnicia w Terrestrial microcosms (badanie w pojemniku z glebą)
Kompozycja impregnująca | WPG | Ubytek ciężaru w czasie | Ubytek ciężaru w TMC 1 (gleba kompostowa) | Ubytek ciężaru w TMC 2 (gleba Simlangsdalen) | Ubytek ciężaru w TMC 3 (gleba Conifer forest) | |||
(po utwardzaniu) bieli sosnowej | wstępnego wypłukiwania | ekspozycja 6 miesięczna | ekspozycja 6 miesięczna | ekspozycja 12 miesięczna | ||||
(%) | UC (%) | Odchyl, standard. | UC (%) | Odchyl, standard. | UC (%) | Odchyl, standard. | ||
Żadna | nieimpreg. | 2,35 | 61,75 | ± 7,85 | 61,21 | ± 1,24 | 20,12 | ± 1,96 |
5 | 22 | 2,41 | 1,65 | ± 0,29 | 2,92 | ± 1,03 | 8,54 | ± 0,53 |
6 | 41 | 1,69 | 0,98 | ± 0,23 | 1,84 | ± 0,15 | 4,99 | ± 0,74 |
7 | 60 | 0,57 | 0,70 | ± 0,25 | 1,59 | ± 0,30 | 1,89 | ± 0,38 |
Żadna | nieimpreg. | n. a. | 35,8 | 33,0 | 16,0 | |||
4 | 30 | n. a. | 1,4 | 1,6 | 1,7 |
PL 204 882 B1
Stwierdzono, że mieszaniny o stężeniu alkoholu furfurylowego od około 9% do 90% w stosunku do roztworu zapewniają drewnu ochronę przed wilgocią i gniciem, przy czym wyższe stężenia działają skuteczniej. Jednak, niższe stężenia poprawiają właściwości sprawiając że są one lepsze w zastosowaniach, w których nie impregnowane drewno ulega psuciu. Te niższe stężenia są szczególnie interesujące ze względu na ich niski koszt i jasną barwę. Ale dla ochrony pełnego zakresu stężeń uważanych za praktyczne i użyteczne, poleca się mieszaniny na bazie wody o następujących przedziałach procentowych (w odniesieniu do roztworu):
Alkohol furfurylowy | Inicjator | Stabilizujący współrozpuszczalnik | |||
Niższy | Wyższy | Niższy | Wyższy | Niższy | Wyższy |
2 | 90 | 1 | 5 | 0 | 95 |
Proces impregnacji
Operację mieszania zwykle zaczyna się od podgrzewania wody do około 40°C, co ułatwia dodanie kwasu maleinowego lub kwasu cytrynowego. Gdy te dodatki stałe rozpuszczą się całkowicie w wodzie, roztwór schładza się do temperatury od 20°C do 25°C. W drugiej kolejnoś ci, rozpuszcza się bezwodnik maleinowy i bezwodnik ftalowy w alkoholu furfurylowym podczas mieszania (inicjalizacja FA), do FA dodaje się również schłodzony słaby kwas, roztwór rozcieńcza się współrozpuszczalnikiem (metanol i/lub etanol) i przechowuje się go w temperaturze od 15°C do 20°C. Alternatywnie, wszystkie inne składniki mogą być dodane bezpośrednio do współrozpuszczalnika podczas mieszania. Jednak, nie można tego przeprowadzić praktycznie w podwyższonej temperaturze ponieważ w mieszaninie może wystąpić polimeryzacja.
Etap impregnacji będzie przeprowadzony tak, jak to opisano wcześniej.
Etap suszenia próżniowego będzie prowadzony w temperaturze pokojowej i w temperaturze wzrastającej do 40°C w końcowej fazie suszenia. Medium grzewczym w piecu próżniowym może być ciepła woda w wężownicy rurowej. Piec próżniowy powinien być wyposażony w zupełny skraplacz dla odzyskania współrozpuszczalnika.
Utwardzanie może zachodzić w zakresie temperatur poczynając od około 25°C do około 140°C. Niższe temperatury (poniżej około 40°C) wymagają długiego czasu utwardzania (dni lub tygodni). Od około 70°C do około 100°C czas utwardzania liczony jest w godzinach. Temperatura powyżej 100°C sprawia, że czasy utwardzania są nawet krótsze, ale zwykle konieczne jest kontrolowanie wilgotności, ponieważ w przeciwnym przypadku może nastąpić gwałtowne wysuszenie powodujące rozczepianie i pę kanie drewna.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, para lub gorące, wilgotne powietrze utwardzające, w zakresie temperatur od około 70°C do 100°C, działa odpowiednio w ustalonej temperaturze w tym zakresie. W miarę, jak postępuje utwardzanie i suszenie można także podnosić temperaturę. Zasadniczo, jest to konwencjonalne temperaturowe suszenie w piecu. Utwardzanie i suszenie w gorącym oleju również działa odpowiednio w zakresie temperatur od 70°C do 120°C, i to zarówno w ustalonej temperaturze w tym zakresie, jak i w temperaturze wzrastającej w tym zakresie w miarę jak postę puje utwardzanie i suszenie. Utwardzanie i suszenie przy kontrolowanej wilgotnoś ci w ustalonej lub wzrastają cej temperaturze w zakresie od 100°C do 120°C również działa odpowiednio. Zasadniczo, jest to wysokotemperaturowe suszenie w piecu. W tych temperaturach, przy zastosowanej proporcji inicjatora do alkoholu furfurylowego, alkohol furfurylowy będzie się utwardzał z łatwością. Utwardzanie w materiale o grubości od 10 mm do 20 mm będzie trwało od dwóch do trzech godzin, ale suszenie do końcowej zawartości wilgoci będzie trwało dłużej.
Drewno
Materiał wyjściowy jest materiałem drewnianym, zwykle tarcicą, który ma postać bali (tarcica gruba), ale może nim być także drewniany materiał wieloskładnikowy, taki jak płyta o ukierunkowanych włóknach i płyta wiórowa, przy czym wykorzystywane mogą być materiały drewniane o dowolnych wymiarach.
Długość materiałów drewnianych jest ważna z punktu widzenia czasów obróbki i jednorodności impregnacji, ponieważ mieszanina impregnująca przechodzi bardzo szybko wzdłuż długości, ale bardzo powoli w poprzek włókien (prostopadle do osi drzewa). W przypadku przepuszczalnych materiałów drewnianych, takich jak buk i brzoza, równomierność impregnacji zależy od tego w jakim stopniu mieszanina impregnująca pozostaje jednorodna podczas przemieszczania się wzdłuż długości
PL 204 882 B1 włókien i przechodzenia od porów do włókien. Po zakończeniu impregnacji drewna przepuszczalnego, wytworzony w ten sposób materiał drewniany posiada jednorodne właściwości na wskroś. Barwa, właściwości mechaniczne i odporność na wilgoć, czynniki atmosferyczne i psucie się są wszędzie takie same. Różne gatunki drewna, a nawet różne płyty z tych samych gatunków mogą impregnować się w różny sposób ze względu na różnice w przepuszczalności. Jest to cecha właściwa dla drewna. W przypadku gatunków drewna o niskiej przepuszczalności, impregnacja wzdłuż włókien przebiega powoli i głównym kierunkiem impregnacji może być kierunek poprzeczny w stosunku do włókien. W takim przypadku, mieszanina impregnująca, i otrzymane właś ciwości, zachowują jednorodność tak głęboko jak głęboko następuje wnikanie mieszaniny.
Materiał drewniany, w tym gorszego gatunku i materiał odpadowy, może być stosowany do wytwarzania szlachetnych wyrobów drewnianych takich, jak sztuczny teak, mahoń i inne, i może także zapewniać im nowe właściwości takie, jak wodoodporność i odporność na warunki atmosferyczne oraz prostsze i zredukowane wymagania w zakresie konserwacji.
Claims (8)
1. Sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowym, polegający na impregnowaniu drewna w jednym etapie impregnacji mieszaniną zdolnego do polimeryzacji monomeru alkoholu furfurylowego, zawierającą co najmniej alkohol furfurylowy, wodę, i co najmniej jeden inicjator wybrany spośród bezwodnika maleinowego, bezwodnika ftalowego i innych cyklicznych bezwodników organicznych, kwasu maleinowego, kwasu jabłkowego, kwasu ftalowego, kwasu benzoesowego, kwasu cytrynowego, i innych kwasów oraz ich kombinacji, a także chlorku cynku i chlorku glinu, znamienny tym, że do mieszaniny ponadto dodaje się współrozpuszczalnik organiczny wybrany spośród acetonu, metanolu, etanolu lub izopropanolu, i ich kombinacji, a ponadto przeprowadza się etap odparowania współrozpuszczalnika w temperaturze pokojowej tak, że pH tej mieszaniny ulega zmniejszeniu, oraz dodatkowo etap utwardzania tego zaimpregnowanego drewna.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto przeprowadza się etap odzyskiwania współrozpuszczalnika do ponownego użycia.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że współrozpuszczalnik odparowywany jest pod próżnią.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współrozpuszczalnik odparowywany jest przez utrzymywanie w przybliżeniu temperatury pokojowej przez kilka dni lub tygodni.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap utwardzania przeprowadza się przez zastosowanie temperatury w zakresie od 70°C do 140°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienione utwardzanie wymaga konwencjonalnego suszenia piecowego z wykorzystaniem pary lub gorącego wilgotnego powietrza utwardzającego w zakresie temperatur od 70°C do 100°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap utwardzania i suszenia przeprowadza się w warunkach regulowanej wilgotności z ustaloną lub wzrastającą temperaturą w zakresie od 100°C do 120°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap utwardzania przeprowadza się przez zanurzanie materiału impregnowanego w gorącym oleju, korzystnie w zakresie od 70°C do 120°C, w temperaturze ustalonej albo rozpoczynają c od temperatury niż szej w tym zakresie i podnoszą c ją w miarę jak postę puje proces utwardzania i suszenia.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO20023593A NO318254B1 (no) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL375047A1 PL375047A1 (pl) | 2005-11-14 |
PL204882B1 true PL204882B1 (pl) | 2010-02-26 |
Family
ID=19913865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL375047A PL204882B1 (pl) | 2002-07-26 | 2003-07-17 | Sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowym |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7381473B2 (pl) |
EP (2) | EP2042282B1 (pl) |
JP (1) | JP4841141B2 (pl) |
CN (1) | CN1310744C (pl) |
AP (1) | AP2094A (pl) |
AT (2) | ATE424285T1 (pl) |
AU (1) | AU2003247294B2 (pl) |
BR (1) | BR0312956B1 (pl) |
CA (1) | CA2493512C (pl) |
CY (2) | CY1110324T1 (pl) |
DE (2) | DE60326456D1 (pl) |
DK (2) | DK1526954T3 (pl) |
ES (2) | ES2354031T3 (pl) |
MX (1) | MXPA05001067A (pl) |
NO (1) | NO318254B1 (pl) |
NZ (1) | NZ538392A (pl) |
PL (1) | PL204882B1 (pl) |
PT (2) | PT1526954E (pl) |
RU (1) | RU2309836C2 (pl) |
SI (1) | SI2042282T1 (pl) |
WO (1) | WO2004011216A2 (pl) |
ZA (1) | ZA200500729B (pl) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO321301B1 (no) * | 2003-08-15 | 2006-04-18 | Wood Polymer Technologies Asa | Formulering for behandling av tre, innbefattende en blanding av opplosninger som inneholder styren og furfurylalkohol, og fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav |
NZ551766A (en) * | 2006-12-04 | 2009-05-31 | Zelam Ltd | Use of a wood modifying composition which comprises a hydrophilic prepolymer and a crosslinking agent |
EP1946900A1 (en) | 2006-12-15 | 2008-07-23 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Treatment of wood |
AP2009005063A0 (en) * | 2007-05-11 | 2009-12-31 | Kebony Asa | Modified wood and method for producing modified wood |
GB0906146D0 (en) | 2009-04-09 | 2009-05-20 | Kebony Asa | Apparatus and operating systems for manufacturing impregnated wood |
GB0906989D0 (en) | 2009-04-23 | 2009-06-03 | Kebony Asa | Decking |
GB2471096A (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | Eco Mats Ltd | Laminated composites based on natural materials |
GB201008464D0 (en) | 2010-05-20 | 2010-07-07 | Kebony Asa | Process for polymer impregnating wood |
CN101966716A (zh) * | 2010-09-15 | 2011-02-09 | 东北林业大学 | 具有良好界面相容性的塑合木的制备方法 |
CN202381966U (zh) * | 2011-05-03 | 2012-08-15 | 科博尼Asa | 甲板或地板 |
WO2012153183A1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Stora Enso Oyj | A process for the treatment of wood comprising impregnating with citric acid followed by curing at high temperature. |
WO2013180565A1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek | Lignocellulose preservative composition, process using such composition, preserved lignocellulosic material obtainable by such process and product comprising such material |
CN103659968B (zh) * | 2013-12-05 | 2016-01-20 | 东北林业大学 | 一种利用环保低分子有机药剂制备防腐木材的方法 |
CN104552516B (zh) * | 2014-12-08 | 2017-01-04 | 国际竹藤中心 | 一种用于木材或竹材改性的糠醇改性溶液 |
DE102016003171A1 (de) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Rainer Böhme GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Hirnholzelements und Hirnholzelement |
CN106217540A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-14 | 南京博俊新材料有限公司 | 用于木材改性的糠醇树脂优化液 |
CN106217541A (zh) * | 2016-08-02 | 2016-12-14 | 南京博俊新材料有限公司 | 基于复配催化剂的木材改性用糠醇树脂优化液 |
CN106378843A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-02-08 | 赛为木业(石首)有限公司 | 糠醇聚合物浸渍的木材及其制备方法 |
CN107553643A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-09 | 吴刚 | 一种高强型杨木单板的制备方法 |
SE541967C2 (en) * | 2017-12-22 | 2020-01-14 | Stora Enso Oyj | Modified wood product and a process for producing said product |
JP7116403B2 (ja) * | 2019-04-27 | 2022-08-10 | 株式会社テオリアランバーテック | フランポリマー含浸木材の製造方法 |
JP7116404B2 (ja) * | 2019-04-27 | 2022-08-10 | 株式会社テオリアランバーテック | フランポリマー含浸木材の製造方法 |
EP3882328A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-22 | Kebony AS | Modified wood, modification solution, method of modification and use thereof |
JP7173509B2 (ja) * | 2020-07-29 | 2022-11-16 | 富士岡山運搬機株式会社 | 改質された木質材料の製造方法、フラン誘導体樹脂化溶液、および改質木質材料 |
EP4039430A1 (en) | 2021-02-09 | 2022-08-10 | Leko Labs SA | Method for manufacturing a wood-polymer composite |
WO2023145900A1 (ja) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 富士岡山運搬機株式会社 | 改質された木質材料の製造方法、多価アルコールを含むフラン誘導体樹脂化溶液、および改質木質材料 |
NO20220354A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-25 | Kebony As | Polymerizable solution for obtaining a furan polymer impregnated material |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2909450A (en) * | 1956-06-27 | 1959-10-20 | Koppers Co Inc | Impregnating solutions and method of impregnation therewith |
US3622380A (en) * | 1969-02-18 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Coloring solution and use thereof |
JPS4939806B2 (pl) * | 1971-12-07 | 1974-10-29 | ||
US4399195A (en) * | 1981-08-24 | 1983-08-16 | Cherokee Industries, Inc. | Preservation of wood |
JPS6157304A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-24 | 日華化学株式会社 | 木材含浸樹脂の迅速硬化方法 |
JPS61144304A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | 大建工業株式会社 | 改質木材を製造する方法 |
JPS6221503A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-29 | 永大産業株式会社 | 強化単板の製造方法 |
JPS62160202A (ja) * | 1986-01-08 | 1987-07-16 | 大建工業株式会社 | 着色木材の製造方法 |
JPH02251685A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-09 | Komatsu Seiren Kk | 人工皮革の染色法 |
US5151225A (en) * | 1989-05-01 | 1992-09-29 | Hoover Treated Wood Products, Inc. | Flame retardant composition and method for treating wood |
EP0747183A3 (en) | 1995-05-25 | 1997-10-15 | Shinetsu Chemical Co | Wood modification |
EP1302038B1 (de) * | 2000-07-06 | 2005-03-02 | Infineon Technologies AG | Verfahren und digitale schaltungsanordnung zum übertragen einer vielzahl von bitfolgen über mehrere busleitungen |
NO313183B1 (no) * | 2000-10-12 | 2002-08-26 | Marc Schneider | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse derav |
NO313273B1 (no) * | 2001-02-01 | 2002-09-09 | Wood Polymer Technologies As | Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmåte til fremstilling og anvendelser derav |
US6753016B2 (en) * | 2001-07-03 | 2004-06-22 | Rohm And Haas Company | Preservation of wood products |
-
2002
- 2002-07-26 NO NO20023593A patent/NO318254B1/no not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-17 PL PL375047A patent/PL204882B1/pl unknown
- 2003-07-17 DE DE60326456T patent/DE60326456D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 AU AU2003247294A patent/AU2003247294B2/en not_active Expired
- 2003-07-17 EP EP09150522A patent/EP2042282B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 AT AT03771506T patent/ATE424285T1/de active
- 2003-07-17 CA CA2493512A patent/CA2493512C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 AP AP2005003218A patent/AP2094A/en active
- 2003-07-17 PT PT03771506T patent/PT1526954E/pt unknown
- 2003-07-17 RU RU2005104825/04A patent/RU2309836C2/ru active
- 2003-07-17 ES ES09150522T patent/ES2354031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 AT AT09150522T patent/ATE483564T1/de active
- 2003-07-17 ES ES03771506T patent/ES2323689T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 EP EP03771506A patent/EP1526954B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 PT PT09150522T patent/PT2042282E/pt unknown
- 2003-07-17 NZ NZ538392A patent/NZ538392A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-07-17 CN CNB038177307A patent/CN1310744C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 BR BRPI0312956-0A patent/BR0312956B1/pt active IP Right Grant
- 2003-07-17 DK DK03771506T patent/DK1526954T3/da active
- 2003-07-17 DK DK09150522.2T patent/DK2042282T3/da active
- 2003-07-17 US US10/522,133 patent/US7381473B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 DE DE60334506T patent/DE60334506D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-17 WO PCT/NO2003/000248 patent/WO2004011216A2/en active Application Filing
- 2003-07-17 SI SI200331924T patent/SI2042282T1/sl unknown
- 2003-07-17 MX MXPA05001067A patent/MXPA05001067A/es active IP Right Grant
- 2003-07-17 JP JP2004524398A patent/JP4841141B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-25 ZA ZA200500729A patent/ZA200500729B/xx unknown
-
2009
- 2009-06-01 CY CY20091100584T patent/CY1110324T1/el unknown
-
2011
- 2011-01-03 CY CY20111100001T patent/CY1111072T1/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL204882B1 (pl) | Sposób przygotowania drewna impregnowanego polimerem furanowym | |
CA2435765C (en) | Furan polymer impregnated wood | |
DK1534480T3 (en) | Furan polymer impregnated wood | |
AU2002230310A1 (en) | Furan polymer impregnated wood | |
WO2023145902A1 (ja) | 改質された木質材料の製造方法、5-hmf樹脂化溶液、および改質木質材料 |