JP2005533688A - フランポリマー含浸木材 - Google Patents

Abstract

フランポリマー含浸木材は、少なくとも、フルフリルアルコールと、安定化補助溶剤と、水と、機無、酸およびこれらの組み合わせ、からなる群から選ばれた開始剤と、を含む重合性フルフリルアルコールモノマー混合物と、が含浸された木材である。フラン含浸木材の調整方法、およびその使用も、記載されている。

Description

本発明は、処理部分（領域）全体にわたって均一な色彩と密度（濃度）のフランポリマー含浸木材に関するものである。ポリマー含浸木材を得るために、元の木材に、少なくとも水、フルフリルアルコール、安定化補助溶剤（stabilizing co-solvent）、および少なくとも１つの開始剤を含む重合性フルフリルアルコールモノマー混合物を含浸させる。本発明は、また、フラン含浸木材を調整する方法およびその用途に関する。

フルフリルアルコールは酸性溶媒（溶液）中で重合する（resinify）。酸は重合反応を開始させる。強酸を用いると、重合の激しさ故にその有用性を制限するような激しい重合を生じさせる。しかし、有機酸のような弱酸を使用すると、重合反応を制御することができる。木材のような多孔性材料用の含浸剤としてフルフリルアルコールを使用することが望ましい場合は、含浸剤が多孔性の媒体中に移動するときにフルフリルアルコールから分離しない弱酸を選択することが重要であることが判った。木材との化学的親和性をもった（相性のよい）弱酸を使用することが有効である。木材に対して強い親和性をもった非分離混合物（non-separating mixture）はＷＯ ０２／３０６３８の基剤（主成分、ベース）である。
ＷＯ ０２／３０６３８

幾つかの用途には、ＷＯ ０２／３０６３８のものよりも少ない開始フルフリルアルコール（initiated furfuryl alcohol）を用いて木材のような多孔性の材料に含浸させることが望ましい。木材中のフルフリルアルコールポリマー（フランポリマーまたはフラン樹脂とも称される）の濃度が低いと、低コストで有効な特性を与えることができ、また外観の変化も少ないということが判った。ＷＯ ０２／３０６３８によって調整された木材は色彩が非常に暗い。低濃度であると、明るい黄褐色（tan）から暗褐色（ダークブラウン）までの色が可能である。

多孔性材料中のフランポリマーの濃度を制御する方法は、開始フルフリルアルコール用の液体キャリア（キャリヤ）を使用することである。キャリアとフルフリルアルコールは一緒に多孔性材料中に含浸する。含浸後、多孔性材料中の所定位置に開始フルフリルアルコールを残してキャリアは多孔性材料から除去される。不活性キャリアの抽出前、抽出期間中または抽出後に、開始フルフリルアルコールを重合させることができる。木材または木製材料は本発明の主要な目的であるが、レンガ、ポートランドセメントのコンクリート、石材のような他の多孔性材料に対しても同様に含浸させることができる。

水は環境的に優しく、安価な化合物である。フルフリルアルコールは水に溶けるので、希釈用、非開始フルフリルアルコール（uninitiated furfuryl alcohol）として使用することができるが、これは有効に重合しない。

有機酸開始剤をフルフリルアルコールと混合するとエステルが形成される。このエステルは水中で制限された溶解性をもっている。２相混合物が生じる。撹拌時にエマルジョンが形成される。この混合物を使用した初期の研究では、エマルジョンは木材に充分に浸透しないと想定されており、そのため混合物を単相にする方法を調査する試みが実施されていた。これらの試みにより、ある種の化学薬品を添加することにより、ＷＯ ０２／３０６３８の基剤である触媒化された（触媒作用が及ぼされた：catalyzed）フルフリルアルコールと水との安定化された単相混合物を生成することが判った。発見された最初の有効な化学薬品安定剤は、ホウ砂（borax）およびリグノスルホン酸のナトリウム塩である。

前述の安定剤を使用せずに安定した溶液を生成する他の形態（方法）は、安定化補助溶剤（stabilizing co-solvent）を使用することである。このような補助溶剤はメタノール、エタノールおよびアセトンである。これらの補助溶剤は、フルフリルアルコールの良好な溶剤であり、また木材に対する良好な膨張材でもある。これらの補助溶剤は保存期間中および含浸期間中ｐＨ値を維持し続け、それによって、処理溶液の有効寿命（使用寿命）を延ばし、これらが硬化する前に含浸木材から除かれるときに、補助溶剤が木材から蒸発するにしたがってｐＨ値は低下する。有効な補助溶剤除去ステップを処理プロセスに追加しなければならない。この除去ステップは、補助溶剤を再使用することができるような補助溶剤の回収用システムを備えた真空乾燥プロセスであることが好ましい。安定化補助溶剤（stabilizing co-solvent）を使用することによって、他の安定剤や開始剤を使用する必要はなくなる。ＦＡ比を低下させることができる。それによって、生成された木材製品中のしみ出す物質（leachable substance）の量を減少させることができる。

安定化補助溶剤は、木材に含浸した後まで有効処理混合物のｐＨを維持した。また、ｐＨが減少し（より酸性になり）、硬化を促進させた。

本発明の１つの目的は、ＷＯ ０２／３０６３８に開示された化学モノマーと同じ化学モノマーを使用するが、化学薬品の使用量をより少なくして、木材の細胞壁（cell wall）を変えることによって、フランポリマー含浸木材を提供することである。

本発明の他の目的は、寸法的な安定性、腐食または劣化特性（decay）および耐候性（weather resistance）のような特性が改善されたフランポリマー含浸木材を提供することである。

本発明によれば、前述の目的、その他の目的は本発明の請求の範囲に記載された製品、方法およびその用途によって達成される。

本発明の一実施形態では、少なくとも水と、フルフリルアルコール（furfuryl alcohol）と、アセトン（acetone）か、またはメタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、イソプロパノール（isopropanol）およびその組み合わせのような低温沸騰アルコール（kow-temperature boiling alcohol）から選ばれた安定化補助溶剤（stabilizing co-solvent）と、無水マレイン酸（maleic anhydride）、無水フタル酸（phthalic anhydride）、マレイン酸（maleic acid）、リンゴ酸（malic acid）、フタル酸（phthalic acid）、安息香酸（benzoic acid）、クエン酸（malonic acid）、塩化亜鉛（zinc chloride）、塩化アルミニウム（aluminum chloride）、その他の環式有機無水物（cyclic organic anhydride）および酸、およびこれらの組み合わせ、から選択された開始剤（initiator）と、を含む重合性フルフリルアルコールモノマー混合物（polymerizable furfuryl alcohol monomer mixture）が含浸された木材を特徴とする、フランポリマー含浸木材を提供することにある。

前記安定化補助溶剤は、単独でも使用できるし、少なくとも別の安定化補助溶剤と組合せて使用することもできる。同様のことが前記開始剤についても適用される。

本発明の別の実施形態では、少なくともフルフリルアルコールと、アセトンまたはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの組み合わせのような低温沸騰アルコールから選ばれた安定化補助溶剤と、水と、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、その他の環式有機無水物および酸、およびこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも１つの開始剤と、を含む重合性フルフリルアルコールモノマー混合物を用いた１回の含浸ステップと、さらにその後で硬化ステップと、が実行されることによって、木材に含浸させることを特徴とする、フランポリマー含浸木材の調整方法が提供される。

フランポリマー含浸木材のあらゆる用途が提供される。但し、建築用パーツ（ファシア（横板：facia）、コーニス（軒、天井：cornice）、サイディング（羽目板：siding）、シル（敷居：sill）、フレーム（枠材：frame）、ミルワーク（建具造作材：millwork））、ボート用パーツ（フレーム（枠材：frame）、プランキング（厚板：planking）、デッキ（甲板：deck））、海洋物品（ドック（係船渠：dock）、ピア（桟橋：pier）、ロブスタートラップ（lobster trap）、ウイアポール（堰用支柱：weir pole））、アウトドア用物品（ファニチャー（家具、備品：furniture）、デッキ（deck）、レイリング（手すり、欄干：railing）およびステア（階段：stair）、ウォークウェイ（通路、歩道：walkway）、ボードウォーク（板道、板張り遊歩道：boardwalk）、運動場用備品：playground equipment）、橋用パーツ（ビーム（梁:beam）、レイリング（手すり、欄干:railing）、デッキング（敷板:decking））、鉄道枕木(railway sleeper)、クーリングタワー用スラット（羽根板：cooling tower slat）、電柱（utility pole）、重板材（重木材：heavy timber）、フェンスポスト（フェンス用支柱：fencepost）、ステイク（くい、棒：stake）、道路用物品（ガードレール用支柱（guard rail post）、ガードレール用板（guard rail plate）、標識用支柱(sign post)、街灯柱：light pole）、床材（flooring）およびコンテナ（タンク（tank）、バケット（bucket））としての用途が好ましい。

本発明のの重要な点（キー）は、開始モノマーを水溶性にし、保存期間中安定した状態に保つことができる触媒化（catalyzed：触媒作用が及ぼされた、触媒添加）フルフリルアルコールモノマー用の安定剤および希釈剤としての補助溶剤（co-solvent）の使用である。

補助溶剤および開始剤は、フルフリルアルコールと同様に木材に対して同様な親和力をもっており、従って木材中に入り込み、それが浸透する深さで溶液状態に留まっている。溶液が浸透するといつでもその溶液は重合可能である。開始剤は、任意の水溶性の有機性無水物含有化合物、並びに、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸および安息香酸を含む酸から選ばれる。しかし、好ましくは、無水マレイン酸、無水フタル酸、クエン酸およびこれらの組み合わせから選ばれた化合物が使用される。より好ましくは、クエン酸と組合せて無水マレイン酸または無水フタル酸が使用され、最も好ましくは、これら３つの化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸およびクエン酸のすべてを組み合わせたものが使用される。安定化補助溶剤には、アセトンと、低沸点および高蒸気圧をもった有機アルコール、好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールのようなアルコール、最も好ましくはメタノールまたはエタノールと、が含まれる。

制限された表面含浸または木口（エンド・グレインend-grain）浸透を必要とする場合は、含浸混合物を用いてブラッシング（brushing）、ローリング（rolling）、スプレイ（spraying）または浸漬（soaking）を使用することができる。

容易に含浸可能な木材について、深い浸透を必要としないときは、真空引きのみが使用してもよい。深くて均一な浸透を行う場合には、ａ）加圧のみ（１乃至１０バール）、ｂ）真空引きの後に加圧（全セル処理：full cell process）、ｃ）大気圧すなわち低圧（１バール）の加圧に続いて加圧し、次いで最終真空引き(空セル処理：empty-cell process)、の３つの選択肢がある。

トウヒ材（spruce）のような浸透が困難な木材に対しては、振動加圧法を使用してもよい。

これらのすべての処理に必要な時間は、装置の能力、木材の寸法、木材の種類、所望の浸透量を含む多くの要因に依存する。

本発明に従って一般に使用される（全セル処理）含浸方法は次の通りである。
ｉ）容器に木材を充填し、それが浮上らないように装填物をしっかりと固定する。
ii）扉を閉め、適当な部分（半）真空引きを行う。
iii）真空状態を維持しつつ容器に処理混合物を満たす。
iv）木材の種類および他の要因に応じて、浸した木材を５乃至１４バール（７５乃至２１０psi）の範囲の圧力に加圧する。
ｖ）加圧状態で充分な時間経過後、圧力を２乃至３バールに減圧し、残留圧で処理液体（流体）を放出させる。
vi）全圧力を開放し、扉を開き、処理済み木材を硬化領域（場所）に移動させる。

木材中の水分の含有量は処理されるべき領域における繊維飽和点（約３０％ＭＣ）より低くなければならない。水分の含有量が低くなればなるほど、含浸できる化学物質の量は多くなる。特定の目標値量の化学物質を必要とする場合には、木材の水分の含有量および含浸される混合物の量を考慮する必要があり、それに応じて処理化学薬品の量を調整する必要がある。

次の例は本発明のさらに他の実例として示したもので、本発明の範囲を限定することを意図したものでない。

我々が試みて成功した処理混合物の処方（formulation、系統的組成、フォーミュレーション）が表１に示されている。この処方では、溶液の５０〜８４重量％が補助溶剤＋水である。

所望の製品のポリマーの充填量および材料の特性に応じて、比例する量の開始剤および緩衝剤と共に補助溶剤／水中のフルフリルアルコールのその他のすべての濃度（溶液をベース（基剤）として約５％からおよそ１００％）が使用可能である。約５％より低い場合は、木材中に形成されるポリマーの量は、少な過ぎて特性を有効（有用な形）に変化させることができず、１００％に近づくとその特性はＷＯ ０２／３０６３８のものに非常に近くなる。

様々な処理溶液成分を変えることによる木材の幾つかの物理的および機械的特性の影響(効果）が表２および３に示されている。

木材中でモノマーがポリマーに変換する収率（yield)（理論値の割合％）は、実際には、希釈の程度とともに増大する（１５％のＦＡの濃度で収率８０％）。Ｎｏ．５〜７の処方の場合は、補助溶剤の蒸発は真空乾燥によって生じたことを付け加えておく。真空乾燥では、Ｎｏ．１〜４の場合のような通常の低温乾燥よりも、収率が高くなる。第３の加湿−乾燥サイクル（各サイクルは、５日間水に浸しその後２日間乾燥させることで構成される）における抗膨潤能（ＡＳＥ、anti-swelling efficiency、反膨張効率）は、かなり低い重量％増加（ＷＰＧ、weight percent gain）においても著しく高かった。しかし、抗吸湿能（ＭＥＥ、moisture exclusion efficiency、水分排除効率）は、ＮＯ−Ａ−２０００５１３７に従って処理された木材の場合より、高いＷＰＧについて、かなり低かった。最初の１週間のしみ出し（leaching）期間中に水の代わりにメタノールを使用することからなる変形（修正）を施した変形（修正）したＥＮ８４のしみ出しサイクルでは、処理済み木材のしみ出しによる合計重量減少（total weight loss）は未処理木材の合計重量減少に等しいかそれより少ない。このことは、木材製品がポリマーおよびしみ出さない物質で充填されており、補助溶剤の使用はＦＡの重合を妨げることがない、ということを表している。
ＮＯ−２０００５１３７−Ａ

表３は、硬度、曲げ強度、および弾力性のモジュルスが処理によって僅かに増大しているが、衝撃強度は低下していることを示している。しかし、(処方Ｎｏ．５を使用した) のＦＡ希釈の高いレベルでは、処理による衝撃強度の減少は少ない。

耐腐食性
（表４における）各菌と２つの種類における重量減少値により、処理済み木材をＥＮ１３３に従って腐食に対する“耐性”乃至“高耐性”として分類することができる。

溶液をベース（基剤）として約９％乃至９０％の濃度のフルフリルアルコールの混合物は、木材に湿気および腐食防止作用を与え、濃度が高くなればなるほどより良い性能が得られることが判った。しかし、低濃度でも特性を改善し、非処理木材の特性が低下する場合でも使用するのに低濃度は魅力的である。この低濃度は、低コストで色彩が明るいので、特に重要である。しかし、実用的で且つ有効であることが期待できる全濃度範囲（full concentration range）を保護するために、次の表６に示す水を基剤とする混合物の割合（％）（溶液をベース（基剤）とする）の限界（制限）が示唆される。

処理プロセス
混合作業を行うには、マレイン酸またはフタル酸の添加を容易にするために水を約４０°Ｃに加熱する。これらの固体添加剤が水に充分に溶解すると、溶液は２０°Ｃ乃至２５°Ｃに冷却される。第２に、撹拌しながらフルフリルアルコール中に無水マレイン酸および無水フタル酸を混合し（ＦＡの初期設定）、またこのＦＡに冷却された弱酸を加える。溶液を補助溶剤(メタノールおよび／またはエタノール)で希釈し、１５°Ｃ乃至２０°Ｃの温度で保存する。代替構成として、他のすべての混合成分を撹拌しながら補助溶剤に直接加えることもできる。しかし、この方法は、混合物中で重合が生じる可能性があるので、実際には高温で実行することはできない。

含浸ステップは前述のように実行される。

室温で真空乾燥ステップが実行され、乾燥の最終段階で温度を約４０°Ｃに上昇させる。真空オーブン中の加熱媒体は加熱水(暖かい水)の配管（warm water tubing）である。真空オーブンには補助溶剤を回収するための総合コンデンサー（total condensor、濃縮機）を設ける必要がある。

硬化は、約２５°Ｃで開始してその約２５°Ｃ乃至約１４０°Ｃまでの温度範囲で起こる。低い温度（約４０°Ｃ以下）では硬化に長期間（数日または数週間）を要する。約７０°Ｃ乃至約１００°Ｃでは硬化時間は数時間である。１００°Ｃ以上では硬化時間はさらに短縮されるが、湿気を帯びた状態を制御しないと急速乾燥により木材に小さなひび割れや割れ目（裂目）を発生させる可能性があるから、通常は湿気の状態を制御する必要がある。

本発明によれば、約７０°Ｃ乃至１００°Ｃの温度範囲で、スチームまたは高温高湿の空気による硬化は、その温度範囲内の固定された温度で良好に行われる。また、硬化および乾燥が進行するにつれて温度を上昇させることもできる。特に、これは通常の温度キルン乾燥（kiln drying）である。高温オイル中での硬化および乾燥も、７０°Ｃ乃至１２０°Ｃの温度範囲内の固定された温度で、または硬化と乾燥が進行するに従ってその温度範囲内で温度を上昇させるかのいずれかによって、上記の７０°Ｃ乃至１２０°Ｃの温度範囲で良好に行われる。１００°Ｃ乃至１２０°Ｃの範囲内の固定された温度で、または上昇する温度で制御された湿度の下で硬化と乾燥が良好に行われる。基本的に、これは高温キルン乾燥である。これらの温度範囲で、フルフリルアルコールは、使用されるフルフリル開始剤とアルコールの比（ratio）で容易に（直ちに）硬化する。厚さ１０ｍｍ乃至２０ｍｍの材料は、２または３時間で硬化するが、最終の水分含有分までの乾燥はより長くなる。

木材
開始材料は、プランク（plank）（厚板）を含む木製材料（woody material）、通常板材（ひき材：lumber）であるが、ＯＳＢ（接着樹脂でストランド状の木削片を配向させた層を直交するように重ねたボード：oriented strand board）およびパーティクルボード（particleboard）のような複合木材（wood composite）であってもよい。任意の寸法の木製材料を使用することができる。

処理混合物は長さ方向には非常に速く移動するが、木目を横切る方向（木の軸方向に対して直交する方向）には非常にゆっくりと移動するので、木製材料の長さは処理時間および含浸の均一性の点で重要である。ブナ材（beech）およびカバ材（birch）のような浸透性のある木材を用いた場合、処理の均一性は、処理混合物が長さに沿って移動し、小孔（pore）から繊維に向かって移動するにしたがって、その処理混合物がいかに良好に（適正に）均一な状態で残留するかによって決まる。浸透性のある木材の含浸が完全であると、この方法によって形成された木製材料は、その全体にわたって均一な特性をもっている。色彩、機械的特性、耐湿性、風化および腐食または劣化は全体的に一貫性がある。異なる種類の木材および同じ種類の異なる板材でさえも、浸透性の違いにより含浸状態に違い生じる。これは木材の性質固有のものである。低浸透度の木材を使用すると、板目（grain）に沿う含浸は遅く、板目を横切る方向が含浸の主たる通路である。この場合、処理混合物および得られた特性は混合物が浸透する深さで均一な状態に留まっている。

安価なタイプ、屑材を含む木製材料は、模倣チーク材、模倣マホガニー材、その他の材のような高級なまたは優れた木製品を生成するのに使用することができ、またこれらの製品に耐水性および耐候性のような優れた特性、さらに必要なメインテナンス（維持、保全）が簡単で少なくて済むという特性を与えることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも水と、フルフリルアルコールと、アセトン、またはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの組み合わせのような低温沸騰アルコールから選ばれた安定化補助溶剤と、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、その他の環式有機無水物および酸、およびこれらの組み合わせから選ばれた開始剤と、を含む重合性フルフリルアルコールモノマー混合物が含浸された木材であることを特徴とする、フランポリマー含浸木材。
2. 少なくともフルフリルアルコールと、アセトン、またはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの組み合わせのような低温沸騰アルコールから選ばれた安定化補助溶剤と、水と、無水マレイン酸、無水フタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、その他の環式有機無水物および酸、およびこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも１つの開始剤と、を含む重合性フルフリルアルコールモノマー混合物を用いて木材を含浸する１回の含浸ステップと、
   それに続く硬化ステップと、
   を含むことを特徴とする、フランポリマー含浸木材の調整方法。
3. 前記硬化は、中間の補助溶剤を除去するステップと、その後で加熱硬化を行うステップとによって実行されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記硬化は、数日間または数週間にわたっておよそ室温を維持することによって行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記硬化は、約７０°Ｃ乃至約１４０°Ｃの範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
6. 前記硬化は、硬化の開始時に約４５°Ｃの温度で、硬化の終了時に約９０°Ｃの温度で、最大の硬度および乾燥度をもった材料に対しては１００°Ｃ乃至１４０°Ｃの範囲で最終の後硬化ステップを用いて、含浸材料と同じ寸法、同じ種類の未処理、未乾燥板材を乾燥させ通常の温度スケジュールを用いる通常のキルン乾燥を必要とすることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
7. 前記硬化および乾燥は、８０°Ｃ乃至１２０°Ｃの温度範囲で高温のキルン・スケジュールを使用して、最大の硬度および乾燥度をもった材料に対しては１２０°Ｃ乃至１４０°Ｃの範囲の可能な最終の後硬化ステップを用いて、行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
8. 硬化は、処理された材料を好ましくは８０°Ｃ乃至１２０°Ｃの高温のオイル中に浸し、前記温度範囲の固定された温度で、または前記温度範囲の低い温度で開始し硬化と乾燥が進むにつれて温度を上昇させることによって、行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
9. 建築用パーツ（ファシア、コーニス、サイディング、シル、フレーム、ミルワーク）、ボート用パーツ（フレーム、プランキング、デッキ）、海洋物品（ドック、ピア（桟橋）、ロブスタートラップ、ウイアポール）、アウトドア用物品（ファニチャー、デッキ、レイリングおよびステア、ウォークウェイ、ボードウォーク、運動場用備品）、橋用パーツ（ビーム、レイリング、デッキング）、鉄道枕木、クーリングタワー用スラット、電柱、重板材、フェンスポスト、ステイク、道路用物品（ガードレール用支柱、ガードレール用板、標識用支柱、街灯柱）、床材およびコンテナ（タンク、バケット）としての、請求項１に記載の、または請求項２乃至８のいずれかに記載の方法に従って調整されたフランポリマー含浸木材の使用法。