JP7173509B2

JP7173509B2 - 改質された木質材料の製造方法、フラン誘導体樹脂化溶液、および改質木質材料

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Publication number: JP7173509B2
Application number: JP2022525383A
Authority: JP
Inventors: 貴文伊藤; 久士宮藤; 裕三古田; 圭輔神代; 彰亮堀山; 友加里大塚; 冨治雄小原; 宏樹伊藤; 佳子山▲崎▼
Original assignee: KYOTO PREFECTURAL UNIVERSITY OF MEDICINE; Fuji Okayama Unpanki Co Ltd
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Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2021-07-27
Publication date: 2022-11-16
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Description

本発明は、木質材料の改質方法、すなわち、改質された木質材料（改質木質材料）の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法のための溶液、および、当該溶液を用いた処理で改質された木質材料にも関する。

木質材料としては、例えば広葉樹材や針葉樹材がある。例えば熱帯産の広葉樹材は一般に硬くて腐朽にも強い樹種があるため、家具のほかフローリング等の内装材、ウッドデッキ等の外構材等に使われている。

特表２００５－５３３６８８号公報

木質材料をより使用に適したものとすべく、木質材料を改質することが考えられる。

本発明は、木質材料を改質することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題のもとに鋭意検討をした結果、木質材料を改質するための溶液としてフラン誘導体と特定の無機塩とを組み合わせたフラン誘導体樹脂化溶液を用いることによって、木質材料の改質溶液として安定性により優れ、改質によって好適な耐久性、硬さおよび／または寸法安定性といった特性を木質材料に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明では、改質された木質材料の製造方法であって、
１）木質材料に、フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液を浸透させ、ならびに
２）加熱により、浸透したフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体を木質材料中で重合させる工程
を含んで成る、製造方法が提供される。

また、本発明では、上記製造方法に好適に使用されるフラン誘導体樹脂化溶液も提供される。具体的には、本発明では、木質材料を改質するための溶液であって、
フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、および、フラン誘導体の重合を促進する無機塩を含んで成る、フラン誘導体樹脂化溶液が提供される。

また、本発明は、上記製造方法によって得られる、改質された木質材料も提供される。具体的には、本発明では、上記製造方法によって改質された木質材料であって、重合したフラン誘導体を少なくとも含んで成る改質木質材料が提供される。

本発明では、木質材料を改質することができる。

より具体的には、改質に使用されるフラン誘導体樹脂化溶液が、溶液としての安定性により優れ、当該溶液を用いた木質材料の改質で好適な耐久性、硬さおよび／または寸法安定性といった特性を木質材料に付与できる。

以下では、本発明のある一実施形態に関してより詳細に説明する。

本明細書で言及する各種の数値およびその範囲は、「未満」や「より多い／より大きい」などの特段の用語が付されない限り、下限または上限の数値それ自体も含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”も含むものとして解釈され得る。

［本開示の基礎となった知見等］
近年、樹木、例えば熱帯産の広葉樹などは過伐がすすみ、その枯渇が問題視されている。

一方、国産の針葉樹はその蓄積量が増加してきており、国産針葉樹材の新規な用途の開発や付加価値の探索が求められている。しかしながら、国産の針葉樹材を熱帯産の広葉樹材の代替品として使用しようとする際には、以下で述べる事項の少なくとも１つの点で好適なケアが求められる。例えば、針葉樹材を広葉樹材の代替品として使用する場合、耐久性（例えば木材腐朽菌などに対する抵抗性）や硬度を改善する必要がある。また、耐久性が高く、かつ硬い広葉樹材をウッドデッキ等の外構材として用いる際には課題もある。それは木材、特に密度が高く硬い木材は含水率の変化に伴う寸法変化が大きく、結果として反りや割れが多発するため、それを抑制するのに、太いボルトで強く締結する等の対策を講じることが必須で、施工に多大な手間がかかる。しかも、そのような太いボルトは、木材が変形しようとする力で引き抜かれることも度々生じる。ウッドデッキ等の外構材等として使う木質材料には、好適な耐久性とともに、含水率の変動に伴う寸法変化が小さい（即ち、寸法安定性が高い）ことが求められる。また、割れや傷つきにくいといった点でいえば硬さも求められる。

特表２００５－５３３６８８号公報（特許文献１）に記載の技術は、補助溶剤としてアセトンや低沸点アルコールが使用されている。このような補助溶剤を加えたフラン誘導体モノマー溶液では、少なくとも、室温での保存期間中にフラン誘導体の重合を十分に抑制できるとはいえない。保存期間中、すなわち木質材料に浸透させる前にフラン誘導体が重合して高分子化すると、木質材料により均一に浸透させ難くなる。そのため、このような技術では、フラン誘導体を木質材料（例えばスギやヒノキなどの国産針葉樹の木質材料）に十分に浸透させることが難しいといえる。また、仮に浸透させたとしても満足のいく木質材料の改質は達成され難い。

本開示は、例えば広葉樹材などと比べて国産針葉樹材が相対的に劣る耐久性や硬さ等の問題と、例えば外構材として求められる高い寸法安定性の問題とを、フラン誘導体を用いた木質材料の樹脂化を通じた改質により解決を試みた経緯を有する。

［本発明の製造方法］
本発明は、改質された木質材料の製造が提供される。つまり、本発明は、木質材料の改質方法として、改質された木質材料の製造法を供する。

かかる本発明の製造方法は、
１）木質材料に、フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液を浸透させる工程、ならびに
２）浸透したフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体を木質材料中にて加熱により重合させる工程
を含んで成る。

本開示において「フラン誘導体樹脂化溶液」は、主にフラン誘導体の重合を通じて木質材料の少なくとも一部の領域に樹脂を含有させる処理に用いられる液体のことを指している。つまり、本明細書でいう“樹脂化”とは、実質的には当該溶液のフラン誘導体が重合することで形成される樹脂成分が木質材料に含まれる態様を指している。なお、以下では「フラン誘導体樹脂化溶液」のことを単に「溶液」とも称して説明する。

本開示における「常温」とは当業者が加熱や冷却等、人為的に温度を変化させない環境の温度（例えば周囲温度）のことを指しており、典型的には１５～３５℃、例えば２０～３０℃または２３～２７℃の温度を意味している。

また、本開示における「加熱」とは、フラン誘導体の重合を好適に促すため人為的に温度を上げる態様を指しており、例えば６０℃～１６０℃、６０～１２０℃もしくは６０℃～１００℃の温度条件、あるいは、８０～１６０℃もしくは８０～１２０℃などの温度条件となるように木質材料またはその周囲環境を加熱することを意味している。なお、本開示における「温度」は、そのような木質材料またはその周囲環境の温度を指しているものの、簡易的または便宜的には、製造に用いる装置の設定温度（例えば、チャンバーの加熱・加温手段において設定される温度）とみなしてもよい。なお、本開示において、そのような加熱は、２～２４０時間、例えば４～１６８時間、１０～９６時間、１０～８０時間、１０～４８時間継続されてよい。ある好適な態様では、かかる加熱によって、木質材料に浸透したフラン誘導体の重合がより好適に促進されると共に、フラン誘導体樹脂化溶液で湿った木質材料が乾燥に付される。

本開示における「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、フラン誘導体樹脂化溶液の安定化に資する。よって、以下の本明細書では「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」を「安定剤」とも称して説明している箇所がある。

本開示における「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」は、例えば加熱を伴った木質材料の樹脂化に際してフラン誘導体の重合を促進するように作用する。よって、以下の本明細書では「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」を単に「促進剤」とも称して説明している箇所がある。

本開示において「木質材料」は、典型的には、いわゆる木材のことを指している。「木質材料」は、例えば木材製品の使用に供する木材原料であってよい。すなわち、本発明の製造方法で用いる木質材料は、ある所定の形状を有するように原木から一旦加工または製材された木材であってよい。

本発明の製造方法に用いるフラン誘導体は、特に制限するわけではないが、例えば、フラン骨格に炭化水素基（例えば、炭素数が１～４０、１～３０、１～２０、１～１０、１～８、１～６、１～４、１～３または１～２となった炭化水素基）が直接的に結合したもの、すなわち、そのような炭化水素基で置換された誘導体であってよい。例えば、フラン誘導体としては、アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される少なくとも１種の官能基で置換されたフランを挙げることができる。アルキル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基の各官能基の炭素数は１～２０であってよく、例えば１～１０、１～８、１～６、１～４、１～３、１～２、または１であってよい。また、置換に供する官能基の数は、フラン誘導体の１分子あたり１～４つであってよく、例えば、１～３つ、１～２つ、または１つであってよい。

本発明の製造方法に用いるフラン誘導体は、例えば、フルフリルアルコール、フルフラールおよび５－ヒドロキシメチルフルフラール等から成る群から選択される少なくとも１種の重合性モノマーであってよい。
これらの重合性モノマーは、水溶媒（特に、溶液中の溶媒として水が１００重量％の溶媒）が用いられた溶液で安定剤の作用により重合がより効果的に抑えられて安定に存在し易くなり、木質材料に浸透させた後、加熱下で促進剤の作用でより縮重合が促進されて木質材料の樹脂化がより好適になり易い。

フラン誘導体樹脂化溶液におけるフラン誘導体の濃度は、フラン誘導体樹脂化溶液の全体基準で通常５～５０重量％（５０重量％含まず）であってよく、例えば、５～４５重量％、１０～４５重量％、２０～４５重量％、２０～４０重量％または２５～３５重量％などであってよい。このようなフラン誘導体の濃度であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性（耐朽性・耐腐朽性）、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。

本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液には「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」が含まれている。かかる無機塩がフラン誘導体樹脂化溶液に配合されていることで、例えば常温における溶液中でフラン誘導体が安定化する。つまり、溶液として比較的長期に保存した場合であっても（例えば、常温で長く置かれた場合であっても）フラン誘導体の不都合な重合（例えば、溶液において濁り、不溶化および／または分離現象などとして把握され得る不都合な重合）が抑制され易くなり、改質処理に際してより好適な状態でフラン誘導体樹脂化溶液を使用できる。なお、そのような「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、フラン誘導体の不都合な重合の抑制に起因して木質材料中へ浸透させる前の溶液の品質安定性がより好適に図られ、処理により木質材料に付与される特性のバラツキをより好適に抑え得る。例えば耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの特性に関するバラツキがより好適に抑制され得る。

「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、例えば無機炭酸塩であってよい。それに加えて又はそれに代えて、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、例えばアンモニウム塩の形態を有していてもよい。

ある好適な態様では、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウム等から選択される少なくとも１種の無機塩であってよい。端的にいえば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、または、炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムとの組合せであってよい。常温で溶液中のフラン誘導体の不都合な重合を抑制して木質材料へ浸透させる前の溶液の品質安定性をより好適に保つことができ、また、浸透後の加熱においてフラン誘導体の重合を阻害しない無機塩となり得るからである。なお、ここでいう「重合を抑制する」とは、このような無機塩が存在することにより、それが存在しない場合（例えば重合性モノマーが単独で存在する場合など）よりも重合反応の速度が低下ないし停止することをいう。

「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、水溶液（例えば常温の水溶液）中で塩基性を呈する無機塩であってよく、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中にて当該溶液を塩基性にする又はより塩基性側へとｐＨを変える（即ち、よりｐＨを上げる）無機塩であってよい。ちなみに、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムのような塩を、フラン誘導体、常温で中性から弱酸性を示すフラン誘導体の重合を促進する無機塩、および水から成るフラン誘導体樹脂化溶液に添加し、フラン誘導体樹脂水溶液を塩基性に保つことによっても、フラン誘導体の重合を阻害して溶液の安定性を保つことはでき得ると考えられるが、そのような塩では、その後の加熱においてフラン誘導体の重合を不都合に阻害してしまう。つまり、木質材料の改質処理時における所望の重合が阻害され得る。
常温においてフラン誘導体の重合を抑制する一方で、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透した後においてフラン誘導体の重合を不都合に抑制しない塩は、ある程度限られているところ、例えば加熱により分解してガス化され、反応系の系外に除去される塩を用いてよい。その典型的なものとしては、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウム等の無機塩を挙げることができる。

上記観点でいえば、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液中の上記無機塩は、好ましくは、加熱により分解してガス化する無機塩であるといえる。つまり、フラン誘導体樹脂化溶液に含まれる「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後の加熱により分解する（より具体的には加熱により分解してガス化する）無機塩であってよい。同様の観点でいえば、本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液中の無機塩としては、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが除かれる。換言すれば、フラン誘導体樹脂化溶液に含まれる「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」は、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを除く無機塩である。

これらの無機塩は、その含有量を適宜調整してよい。含有量の調整によって、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させた後の加熱によってもたらされるフラン誘導体の重合の程度をコントロールし易くなり、ひいては、フラン樹脂が生成する木質材料細胞の部位をコントロールし易くなる。例えば、溶液中の「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の含有量をより高めると、フラン誘導体の重合度を低くコントロールし易くなり、低分子量のフラン誘導体樹脂が細胞壁中で生成し易くなる。一方、例えば、「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の含有量をより減じると、フラン誘導体の重合度を高くコントロールし易くなり、高分子量のフラン樹脂が細胞内腔で生成して蓄積し易くなる。

なお、上述したように、これら安定剤としての無機塩は、常温時におけるフラン誘導体の重合を抑制することで木材に浸透させる前のフラン誘導体樹脂化溶液の状態をより好適に安定化させ得るので、それを使用した改質処理によって改質木質材料の特性向上に寄与し得る。また、改質した木質材料の仕上がり具合のバラツキもより少なくでき、改質木質材料が用いられる最終製品における品質の画一化も図り易くなる。

本発明では、木質材料に対して所望の特性を付与し易くするために、溶液中の重合が適宜考慮されてよい。あくまでも１つの例示態様であるが、例えばフラン誘導体の初期重合において生成する重合体（樹脂）の分子量と反応性を制御することと、常温におけるフラン誘導体樹脂化溶液中でのフラン誘導体の重合を抑制しつつ、木質材料に浸透させた後に加熱によって木質材料中で重合反応を好適に促進させてよい。

フラン誘導体樹脂化溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以下、０.００５ｍｏｌ以下、０.００４ｍｏｌ以下、０.００３ｍｏｌ以下、０.００２ｍｏｌ以下、または０.００１ｍｏｌ以下であってよい（この場合の下限値は０ｍｏｌより大きい値であってよい）。例えば、フラン誘導体樹脂化溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の濃度または量は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.０００１～０.００４ｍｏｌであってよく、例えば０.０００３～０.００３ｍｏｌ、０.０００５～０.００１ｍｏｌ、０.０００６～０.００１ｍｏｌ、または０.０００７～０.０００９ｍｏｌなどであってよい。「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」がこのような濃度または量であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。

本発明の製造方法で用いるフラン誘導体樹脂化溶液には「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」に加えて、それとは別種の無機塩を含んでいる。例えば、「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」が含まれている。かかる無機塩がフラン誘導体樹脂化溶液に配合されていることで、改質処理のための加熱に際して溶液中のフラン誘導体の重合がより好適に促進される。

「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」は、好ましくは加熱、特に工程２）の加熱によってフラン誘導体の重合を促進する無機塩であってよい。ここでいう「重合を促進する」とは、このような無機塩が存在することにより、それが存在しない場合（例えば重合性モノマーが単独で存在する場合など）よりも重合反応の速度が増すことをいう。このような無機塩は、水溶液（例えば常温の水溶液）中で酸性、例えば弱酸性を呈する無機塩であってよく、例えば、フラン誘導体樹脂水溶液中にて当該溶液を酸性側へとｐＨを変える（即ち、よりｐＨを下げる）無機塩であってよい。例えば、かかる無機塩は、水溶液として常温で中性から弱酸性、典型的にはｐＨ３～７（“７”を含まず）であってよく、例えばｐＨ４～６．５またはｐＨ５～６などを呈するものであってよい。

なお、本開示において「ｐＨ」とは、水素イオン指数を指しているところ、例えば「ＪＩＳＺ８８０２ｐＨ測定方法」に準拠して測定されたｐＨ値であってよい。

本願発明の製造方法において「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」は、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩であってよい。つまり、溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」（例えば、炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウム等の無機塩）に加えて含まれる別種の無機塩が塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩であってよい（かかる無機塩は、水に溶かすと、そのようなイオンを生じ得るものといえる）。このような無機塩であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。

ある好適な態様では、「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」は、塩素イオンおよび硫酸イオンのうちのいずれか一方と、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび水素イオンから成る群から選択される１つ又は２つとから成る組合せを構成要素として有する無機塩であってよい。

例えば、「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」は、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸水素マグネシウム等から成る群から選択される少なくとも１種の無機塩であってよい。

フラン誘導体樹脂化溶液において「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」の濃度または量は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下、０.０９ｍｏｌ以下、０.０８ｍｏｌ以下、０.０７ｍｏｌ以下、０.０６ｍｏｌ以下、０.０５ｍｏｌ以下、０.０４ｍｏｌ以下、０.０３ｍｏｌ以下、０.０２ｍｏｌ以下などあってよい。かかる場合の下限値は０ｍｏｌより大きい値であってよい。例えば上限値０．１ｍｏｌについて例示すると、フラン誘導体樹脂化溶液に含まれる「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」の濃度または量は、フラン誘導体１ｍｏｌに対して０．００１～０．１ｍｏｌであってよく、０．００２～０．１ｍｏｌ、０．００３～０．１ｍｏｌ、０．００４～０．１ｍｏｌ、０．００５～０．１ｍｏｌ、０．００６～０．１ｍｏｌ、０．００７～０．１ｍｏｌ、０．００８～０．１ｍｏｌ、０．００９～０．１ｍｏｌなどであってよい。「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」がこのような濃度または量であると、より好適な木質材料の改質が助力され得る。例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。

本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液は水系であってよい。つまり、本発明の製造方法に用いるフラン誘導体樹脂化溶液は、上記のフラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、フラン誘導体の重合を促進する無機塩、および溶媒として水を含んで成る溶液であってよい。特に、フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒は水媒体であってよい。これは、溶液に含まれる溶媒が実質的に水のみから成ることを意味している。本発明につき「フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒は水媒体である」とは、このように溶液に含まれる溶媒が水のみから成る溶媒であることを指している。つまり、好ましくはフラン誘導体樹脂化溶液は溶媒としては水のみを含んでおり、アルコール（例えばメタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノールなど）ならびに／またはアセトンなどの有機溶媒・有機溶剤を含んでいない。端的な好適態様でいえば、本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液が、アルコール（例えばメタノール、エタノールおよび／またはイソプロパノールなどの低級アルコール）ならびに／またはアセトンなどを含んでいないといえる。

より具体的に説明すると、フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒は、混合物から成る溶媒ではなく、水のみの単体から成る単体溶媒であってよい。なお、本発明で用いるフラン誘導体樹脂化溶液の溶媒は、有機溶剤を含まないので、非有機溶剤系の溶媒（特に、非有機溶剤系の溶媒として水１００重量％または１００体積％の水媒体）などと称すこともできる。

フラン誘導体樹脂化溶液の溶媒が水のみから構成される水溶媒の場合、木質材料の改質がより好適に行われ得ることになり、本発明の効果がより顕著となり得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、アルコールやアセトンなどが溶媒として含まれている場合と比較して、フラン誘導体樹脂化溶液中のフラン誘導体が木質材料のより内部にまで達し易くなることが関係しているものと考えられる。これは、同様に特定の理論に拘束されるわけではないが、水溶媒として用いられる水はアルコール（例えば低級アルコール）やアセトンなどよりも極性が高くおよび／または分子量が小さく、それゆえ水１００％の水溶媒は、アルコールやアセトンなどが溶媒に含まれる場合よりも木材の細胞壁中により浸透し易いこと等が要因の１つとして考えられる。なお、水溶媒は、本発明の製造方法の実施に際してコストをより低く抑えることができ、また、有機溶媒を用いる場合と比べて安全性や環境保全などの点でも相対的に有利になり易い。

本発明において、水溶媒として用いる水（即ち、溶媒として水のみから成る水溶媒）は、その種類には特に制限はなく、一般に水として認識されるものであれば使用できる。あくまでも例示であるが、水溶媒として用いる水は、水道水、精製水、地下水、河川水、雨水、脱イオン水および蒸留水等から成る群から選択される少なくとも１種であってよい。

本発明の製造方法の対象となる木質材料は、特に制限はなく、いわゆる木材に相当するものであれば用いることができる。例えば、本発明の製造方法の対象となる木質材料としては、スギ、ヒノキ、マツ、カラマツ、エゾマツ、トドマツ、ツガおよびモミ等から成る群から選択される少なくとも１種の国産針葉樹材が挙げられる。また、木質材料として、サザンイエローパイン、ラジアータパイン、オウシュウアカマツ、コウヨウザンおよびダグラスファー等から成る群から選択される少なくとも１種の外国産針葉樹材も挙げられる。さらにいえば、木質材料として、生長が速いが軟質のポプラおよび／またはセンダン等の広葉樹の無垢材のほか、集成材、合板、単板、パーチクルボードおよび／またはファイバーボード等のある程度の加工がされた木質材料、および、それを構成するラミナ（挽き板）、単板、木チップ、木粉および／または木繊維（パルプ）、さらには竹材等の非木質系のリグノセルロース材料も用いることが可能である。

本発明の製造方法で改質された木質材料は、種々の屋内用途品および／または屋外用途品に使用されてよい。例えば、本発明の製造方法で改質された木質材料は、家具、フローリング、ウッドデッキ、外壁、ルーバー、トラックボディ、楽器、内装材、外構材などに使用されてよい。

ある好適な態様では、木質材料が針葉樹材である。かかる場合、本発明の効果がより顕著となり得る。本来、これらの木質材料は、耐久性および／または硬さ（部分圧縮強さ）等が低いために用途が限られていたものの、本発明の製造方法によってそのような特性が改善され、より広い用途への適用が可能となり得るからである。かかる針葉樹材は、例えば、スギ材および／またはヒノキ材であってよい。スギ材および／またはヒノキ材は、国産針葉樹材に相当するものであってよく、これにより国産針葉樹の新たな用途開発や付加価値の需要に好適に資することになる。

あくまでも例示にすぎないが、改質処理に付される木質材料（即ち、改質前または非改質の木質材料）は、その木質材料の全体重量基準で含水率が３０重量％以下、例えば２５重量％以下、２０重量％以下または１５重量％以下などに調整されたものであってよい（この場合の下限値は０重量％以上の値であってよい）。

上述の如く、本発明の製造方法に用いられるフラン誘導体樹脂化溶液は、フラン誘導体以外の溶質成分として２種の塩を好適に含んでいる。つまり、工程１）で用いるフラン誘導体樹脂化溶液は「常温でフラン誘導体の重合を抑制する塩」と「フラン誘導体の重合を促進する塩」と２種の塩の組合せを含んで成る。特に、本発明の製造方法に用いられるフラン誘導体樹脂化溶液は、“安定剤”として作用し得る第１無機塩と“促進剤”として作用し得る第２無機塩との組み合わせを含んだ溶液である。このような溶液ゆえ、木質材料のより好適な改質が助力され得るといえ、例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与し易くなる。ある好適な態様では、第１無機塩は、常温ではフラン誘導体の重合を抑制するものの、工程２）の加熱および／または加温（例えば、後述する「初期設定温度」での加温）で分解する無機塩（例えば、分解してガス化する無機塩）であってよい。

好ましくは、このような第１無機塩（常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩）と第２無機塩（フラン誘導体の重合を促進する無機塩）との組合せが、フラン誘導体および水溶媒（溶媒として水のみを含み、有機溶媒を含まない溶媒）とともに溶液を構成している。特に、第１無機塩と第２無機塩との組合せと、水のみの単体から成る単体溶媒とを含んで成るフラン誘導体樹脂化溶液は、上述の通り、木質材料の改質処理の効果がより顕著になり得る。

本発明の製造方法では、工程１）として、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に浸透させる処理を行なう。浸透に資するのであれば、その手段に特に制限はない。例えば、木質材料およびフラン誘導体樹脂化溶液を仕込むことができるチャンバーを用いてよい。なお、工程１）では、木質材料をフラン誘導体樹脂化溶液に浸漬させたり、および／もしくは、フラン誘導体樹脂化溶液を木質材料に噴霧または塗布する手法を用いたり、ならびに／または木質材料に対してフラン誘導体樹脂化溶液を減圧および／または加圧条件下で含浸させるなどの手法を用いてよい。

単板、木チップ、木粉および／または木繊維（パルプ）等、木質材料の形状寸法が薄い場合あるいは小さい木質材料の場合は浸漬や塗布、噴霧等の処理を通じて所望の浸透が達成され易い。一方、無垢材やラミナ等のようにある程度以上の断面寸法を有する木質材料の場合、減圧および／または加圧環境下の含浸処理、いわゆる減圧／加圧含浸法を採用すると所望の浸透が達成され易い。

換言すれば、工程１）は大気圧未満の減圧下で行ってよい。このような減圧の条件は、改質処理に供される木質材料の形状および／または大きさなどにも依存し得るが、例えば室温以下の温度域において、大気圧未満から１０ｈＰａまでの間の減圧条件であってよい。かかる減圧条件では、木質材料への溶液の浸透がより好適に助力され得ることになり、例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。工程１）の減圧条件（例えばチャンバー内の圧力）は、例えば１００～１０ｈＰａ、７５～１０ｈＰａ、５０～１０ｈＰａ、４０～１０ｈＰａ、または４０～２０ｈＰａなどの減圧条件であってもよい。減圧条件下で木質材料を溶液に付す時間は、典型的には５分間～１６時間、例えば３０分間～１６時間、１時間～１６時間、１時間～８時間、１時間～４時間、または１時間～３時間などであってよい。

本発明の製造方法では大気圧条件または加圧条件を適宜採用してもよい。例えば、上記の減圧処理後に加圧処理を行なってもよい。このような処理では、大気圧またはそれよりも高い雰囲気圧力を採用してよい。例えば、０．１～３ＭＰａまたは０．３～２ＭＰａの圧力条件（例えばチャンバー内の圧力）を採用してよい。このような圧力・加圧条件下で木質材料を付す時間は、典型的には１５分間～７２時間であってよく、例えば３０分間～３６時間、または１時間～１２時間であってよい。

本発明の製造方法では、工程２）として、加熱処理を行ない、木質材料に浸透したフラン誘導体を木質材料中で重合させる。加熱によって、木質材料にてフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体の重合が促進され、それによって生じる樹脂成分に起因して木質材料の改質がなされ得る。

工程２）の加熱は、溶液が浸透した木質材料を昇温できるのであれば、その手段に特に制限はない。例えば、かかる木質材料が仕込まれたチャンバーの温度（例えばチャンバー内の雰囲気温度）を上げることで、工程２）の加熱を行ってよい。

このような加熱は、６０～１６０℃であってよい。つまり、本発明の製造方法に係る工程２）を６０～１６０℃の温度条件下で行ってよい。あるいは、工程２）の加熱は、７０～１８０℃、７０～１７０℃、７０～１６０℃、８０～１６０℃、８０～１５０℃、８０～１４０℃、８０～１２０℃の温度条件であってよい。また、工程２）の加熱は９０～１４０℃、１００～１４０℃、１１０～１４０℃、１２０～１４０℃などであってもよい。このような加熱条件では、木質材料のより好適な改質が助力され得ることになり、例えば、当該溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。さらにいえば、工程２）の加熱温度（例えばチャンバー内温度）は、６０～２５０℃、６０～１２５℃、６０～１２０℃、または６０～１００℃などであってもよい。

工程２）の加熱処理に木質材料が付される時間は、典型的には２～２４０時間であってよく、例えば４～１６８時間、４～９６時間、１０～９６時間、１０～８０時間もしくは１０～４８時間であってよく、あるいは、４～４８時間、４～３０時間もしくは１０～３０時間であってよく、さらにいえば、４～２４時間、４～１０時間、もしくは４～８時間などであってもよい。

工程２）の加熱は、空気雰囲気下で行ってよい。但し、それに限定されず、比較的高温となる加熱（例えば、２００℃を超える加熱など）では、水蒸気および／または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

工程２）の加熱では、溶液が浸透した木質材料を乾燥に付してよい。例えば、工程２）の加熱によって、浸透したフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体を木質材料中で重合させつつ、かかる木質材料を乾燥させてよい。換言すれば、例えばフラン誘導体樹脂化溶液が浸透した木質材料が仕込まれたチャンバーの温度条件が６０～１６０℃（例えば、８０～１６０℃、８０～１５０℃、９０～１５０℃、９０～１２０℃、９０～１１０℃、あるいは、１００～１５０℃、１１０～１４０℃、もしくは１２０～１４０℃などのプロセス温度条件）となる加熱処理を２～２６０時間、または２～２４０時間（例えば、３～１９２時間、３～１６８時間、４～１６８時間、４～９６時間、１０～９６時間、１０～８０時間もしくは１０～４８時間、あるいは、４～４８時間、４～３０時間もしくは１０～３０時間、あるいは、４～２４時間、４～１０時間、もしくは４～８時間など）行うことによって、木質材料中に浸透したフラン誘導体の重合を進行させ、それと並行して又はそれに引き続いて木質材料（溶液の浸透に起因して湿った木質材料）を乾燥させてよい。

ある好適な態様では、工程２）の加熱に先立って、当該加熱の温度よりも低い加熱温度条件の加温処理に木質材料を付してよい。換言すれば、加熱処理に際しては、ある“初期設定温度”の条件に「溶液が浸透した木質材料」を一旦付してよい。このような“初期設定温度”（すなわち、そのような初期設定温度の加温処理）に付すことで、溶液を浸透させた木質材料において、フラン誘導体樹脂化溶液の安定剤の少なくとも一部を分解させてよい。例えば、“初期設定温度”に付すことで、溶液を浸透させた木質材料につき、その溶液がなるべく蒸発しないようにさせつつもフラン誘導体樹脂化溶液中の安定剤の少なくとも一部を分解させることができ、より好適な木質材料の改質が助力され得る。つまり、溶液を用いた木質材料の改質処理によって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの好適な特性を木質材料に付与し易くなる。

「初期設定温度」による加温処理では、溶液を浸透させた木質材料を、例えば、フラン誘導体樹脂化溶液中で加温するなど、含浸した溶液がなるべく蒸発しないようにしてフラン誘導体樹脂化溶液中の安定剤（即ち、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩）の少なくとも一部または全てを分解させてよい。

初期設定温度は、工程２）の加熱の温度よりも低くてよい。例えば、初期設定温度は、工程２）の加熱温度の８割に相当する低い温度またはそれよりも低い温度であってよく（即ち、初期設定温度の上限値が加熱温度の８割に相当する温度であってよく）、その下限値は、例えば工程２）の加熱温度の２割に相当する低い温度であってよい。換言すれば、初期設定温度をＴ_ｉとし、工程２）の加熱温度Ｔ_ｉｉとすると、Ｔ_ｉ＝０．２Ｔ_ｉｉ～０．８Ｔ_ｉｉであってよく、例えばＴ_ｉ＝０．３Ｔ_ｉｉ～０．８Ｔ_ｉｉ、０．４Ｔ_ｉｉ～０．７５Ｔ_ｉｉ、０．３５Ｔ_ｉｉ～０．７Ｔ_ｉｉ、または０．４Ｔ_ｉｉ～０．７Ｔ_ｉｉなどであってよい。あるいは、Ｔ_ｉ＝０．２Ｔ_ｉｉ～０．６Ｔ_ｉｉ、Ｔ_ｉ＝０．３Ｔ_ｉｉ～０．６Ｔ_ｉｉ、Ｔ_ｉ＝０．３Ｔ_ｉｉ～０．５Ｔ_ｉｉなどであってもよい。

あくまでも一例であるが、初期設定温度（例えば、初期設定温度として設定するチャンバー温度条件）は、５０～１００℃であってよく、例えば５０～９０℃、５０～８５℃、５５～８５℃、または５５～８０℃などであってよい。また、このような初期設定温度の処理に木質材料を付す時間は、典型的には１～１２０時間であってよく、例えば４～７２時間、６～６０時間、１０～６０時間、２０～６０時間、３５～６０時間、または、４０～６０時間などであってよい。

初期設定温度の処理に関してある一態様を例示すれば、本発明の製造方法は、工程１）と工程２）との間において、例えばフラン誘導体樹脂化溶液が浸透した木質材料を５０～１００℃、５０～９０℃、５０～８５℃、５５～８５℃または５５～８０℃、あるいは５０～７０℃に一旦加温することを更に含んでいてよい。

［本発明の溶液］
本発明に係る溶液は、上記製造方法に好適に使用されるフラン誘導体樹脂化溶液である。つまり、本発明の溶液は、木質材料を改質するための溶液であって、
フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、および、フラン誘導体の重合を促進する無機塩を含んで成る、フラン誘導体樹脂化溶液である。

かかる溶液は、上述した通り、フラン誘導体以外の溶質成分として２種の塩を好適に含んでいる。つまり、本発明に係るフラン誘導体樹脂化溶液は「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」と「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」と２種の無機塩の組合せを含んで成る。このような溶液ゆえ、より好適な木質材料の改質処理液となっている。例えば、本発明の溶液を木質材料の改質処理に用いることによって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与できる。

本発明の溶液は、好ましくは、有機溶剤を含んでおらず、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノールおよび／もしくはイソプロパノールなど）ならびに／またはアセトンなどの有機溶媒・有機溶剤が含まれていない。つまり、上述したように、本発明に係る溶液における溶媒は水のみから成る水媒体となっていてよい。これにより、より好適な木質材料の改質液となり、上述したように木質材料の改質効果がより顕著になり得る。このようなフラン誘導体樹脂化水溶液の水の濃度は、溶液の全体基準で５０重量％以上であってよく、その上限値は特に制限はないものの、例えば８０重量％、７５重量％、６０重量％、５５重量％などであってよい（かかる上限値は、その数値そのものを含んでいない上限値であってよい）。

ある好適な態様では、本発明の溶液の「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０.０００１～０.００４ｍｏｌであってよい。また、本発明の溶液の「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」の濃度は、溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対して０．００１～０．１ｍｏｌであってよい。

ある好適な態様では、本発明の溶液において「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」の含有量または濃度は、「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」の含有量または濃度よりも少なく又は低くいものであってよい。より具体的には、フラン誘導体樹脂化溶液において、当該溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対する「常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩」のｍｏｌ量は、当該溶液中のフラン誘導体１ｍｏｌに対する「フラン誘導体の重合を促進する無機塩」のｍｏｌ量よりも少なくてよい。２種の無機塩の含有量がこのような相対的関係を有すると、より好適な改質処理液となり易く、木質材料の改質処理に用いることによって、より好適な耐久性、硬さ（部分圧縮強さ）および寸法安定性から成る群から選択される少なくとも１つの特性を木質材料に付与し易くなる。

本発明の溶液は、好ましくは高い安定性を有する点で少なくとも特徴を有する。よって、比較的長期に保存された場合であっても（例えば、実際の製造などで想定される如く溶液調製から溶液使用までに時間を要する場合であっても）フラン誘導体の不都合な重合が抑制され易くなり、改質処理に際してより好適な状態でフラン誘導体樹脂化溶液を使用できる。例えば、本発明のフラン誘導体樹脂化溶液は、その調製後、好ましくは常温で７日間（より好ましくは常温で１４日間）経過した後であっても溶液に濁り、不溶化および／または分離などを生じない（つまり、少なくとも当該７日または１４日の経過直後の時点において溶液に濁り、不溶化および／または分離などが生じない。例えば、少なくとも目視において溶液に濁り、不溶化および／または分離などが生じていないと判断できる）。

比較的高い安定性を有するフラン誘導体樹脂化溶液というものは、工業的または現実的な処理・製造に鑑みると特に有益である。改質木質材料を量産した場合でも得られる改質製品の特性のバラツキをより好適に抑えることが可能となり得るからである。例えば、ロット間で寸法安定性や硬さ、耐久性／耐朽性の点で大きなばらつきが生じて製品として上市し難いといった不都合な事象が回避され易くなる。

本発明の溶液に関する更なる詳細、更なる具体的な態様などその他の事項は、上述の［本発明の製造方法］で説明しているので、重複を避けるためここでの説明は省略する。

［本発明の改質木質材料］
本発明に係る改質木質材料は、上記製造方法によって得られる、改質された木質材料である。つまり、本発明の改質木質材料は、上記製造方法によって改質された、重合したフラン誘導体を少なくとも含んで成る木質材料である。

より具体的には、本発明の改質木質材料は「フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液」を用いて改質された木質材料である。よって、フラン誘導体の重合によって形成されたフラン樹脂を少なくとも含んで成り、また、ある好適な場合では原料として用いた上記無機塩（第１無機塩および／もしくは第２無機塩）またはそれに由来する物質などが含まれ得る。なお、重合によって形成された樹脂としては、必ずしもポリマーの範疇にあるものに限らず、オリゴマーの範疇にあるものを少なくとも部分的に含んでいてよい。

ある好適な態様では、本発明の改質木質材料は、以下の物理的特性のうち少なくとも１つを呈し得る。
（重量増加率／ＷＰＧ）
・２０～１００％、例えば２５～９０％または３０～７０％の重量増加率（ＷＰＧ）
重量増加率（ＷＰＧ）（％）＝［（Ｗ_ｔ－Ｗ_０）／Ｗ_０］×１００・・式（１）
（式中、Ｗ_ｔは改質材料の全乾重量（ｇ）であり、Ｗ_０は改質前の材料（または非改質の木質材料）の全乾重量（ｇ））

（バルキング／Ｂ）
１～１４％、例えば２～１０％または４～８％のバルキング（Ｂ）（％）
バルキング（Ｂ）（％）＝［（Ｓ_ｔ－Ｓ_０）／Ｓ_０］×１００・・式（２）
（式中、Ｓ_ｔは全乾での改質材料の木口面積（ｍｍ^２）であり、Ｓ_０は全乾での改質前の材料（または非改質の木質材料）の木口面積（ｍｍ^２））

（抗膨潤能／ＡＳＥ）
５０％以上、例えば５０～７０％、５０～６５％、または５０～６０％の抗膨潤能（ＡＳＥ）
抗膨潤能（ＡＳＥ）（％）＝［（Ｓ_ｃ－Ｓ_ｔ）／Ｓ_ｃ］×１００・・式（３）
（式中、Ｓ_ｔは全乾状態から一定条件で吸湿または吸水させたときの改質材料の木口面積膨潤率（％）であり、Ｓ_ｃは改質木材と同一条件で全乾状態から一定条件で吸湿または吸水させたときの改質前の材料（または非改質の木質材料）の木口面積膨潤率（％））。
抗膨潤能ＡＳＥは、寸法安定性を表す指標となる。ＡＳＥが５０％以上であると改質木質材料の実使用にとって好ましく、５０％未満は実使用として不適合・不適格である。
なお、本明細書でいう“全乾”／“全乾状態”とは、１０５℃に設定した恒温器（株式会社ヤマト科学製、型式：ＤＮ４３）に改質材料または非改質材料などを置いて、重量変化がなくなったときの材料の状態をいう。また、全乾重量とは、その重量変化がなくなったときの材料の重量である。

（硬さ／部分圧縮強さ）
以下の試験手法に沿って測定された木質材料の部分圧縮強さが、好ましくは１.４倍以上であり、例えば１.５～３倍または１．６～２．５倍。
改質木質材料を調湿した後、株式会社島津製作所精密万能試験機（オートグラフ）を用い、ＪＩＳＺ２１０１に準拠して部分圧縮強さ試験を実施する。ヘッドスピードは２ｍｍ／分とし、板目面を圧縮面とする試験と柾目面を圧縮面とする試験を行う。
このようなＪＩＳＺ２１０１に準拠した試験で得られる部分圧縮強さの値を、改質処理前・非改質の木質材料を用いて同様に得られる部分圧縮強さの値と比べる。具体的には、改質前の材料（または非改質の木質材料）に対する改質木質材料の部分圧縮強さの比を算出する（部分圧縮強さの値（倍）＝改質木質材料の部分圧縮強さ／改質前・非改質の木質材料の部分圧縮強さ）。
なお、このような試験手法から分かるように、かかる部分圧縮強さは、木質材料の硬さの指標となる。この部分圧縮強さの値（比）が１．４倍以上であると改質木質材料の実使用（実際の各種用途）にとって好ましい。

（耐久性／耐朽性・耐腐朽性）
ＪＩＳＫ１５７１「木材保存剤－性能基準及びその試験方法」、５.２防腐性能、５.２.１室内試験、５.２.１.１注入処理用に準拠して得られる平均質量減少率が３％以下
より具体的な手法としては、改質処理に付した改質木質材料に対して植菌後（供試菌：オオウズラタケおよびカワラタケ）、当該改質木質材料を２６±２℃、相対湿度７０％以上の環境下に１２週間置く。そして、かかる処理の前後の重量変化から改質木質材料の平均質量減少率を算出する。
この平均質量減少率は３％以下であると改質木質材料の実使用（実際の各種用途）にとって好ましい。

ある好適な態様において、本発明に係る改質木質材料は、床材、デッキ（例えばウッドデッキ）、外壁材、ルーバー、家具、トラックボディ、木塀、ガードレール、外構材および／または楽器に用いられる木質材料であってよい。

本発明の改質木質材料は、上記の好適な特性を有し得るので、屋内用途に限らず、屋外用途の木材としても特に好適に用いることができる。また、本発明の改質木質材料が針葉樹材から成る場合、それは例えば熱帯産の広葉樹材と同等の耐久性および／または硬さ（部分圧縮強さ）を有し得、ならびに／または、良好な寸法安定性などを有し得る。よって本発明は、針葉樹（例えば国産針葉樹）に対する新たな用途提供や付加価値提供にも資するものといえる。

本発明の改質木質材料に関する更なる態様などその他の具体的な事項などは、上述の［本発明の製造方法］および［本発明の溶液］において直接的または間接的に説明しているので、重複を避けるためここでの説明は省略する。

以上、本発明のある一実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。したがって、本発明はこれら記載したものに限定されず、種々の態様・変更態様などが考えられることを当業者は容易に理解できるであろう。

例えば、本願明細書に記載された効果はあくまでも例示であって、これらの効果に必ずしも限定されるものでなく、また、付加的な効果があってもよい。
また、例えば、本発明に関して説明したフラン誘導体樹脂化溶液は、フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するものであるが、当該溶液の調製時、保存時および／または使用時などにおいて不可避的または偶発的に混入し得る成分（たとえば、微量または極微量の成分など、当業者にとって微量・微微量と認識され得る成分）の存在は許容され得る。

尚、上述の本発明は、次の態様を包含し得ることを確認的に述べておく。
・第１態様：木質材料の改質方法であって、１）木質材料に、フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液を浸透させ、ならびに、２）加熱により、浸透したフラン誘導体を木質材料中で硬化および乾燥させる、工程を含む、改質方法。
・第２態様：前記第１態様において、フラン誘導体の重合を抑制する無機塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする改質方法。
・第３態様：前記第１態様または第２態様において、フラン誘導体の重合を促進する無機塩が、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩であることを特徴とする改質方法。
・第４態様：上記第１態様～第３態様のいずれかにおいて、木質材料が針葉樹であることを特徴とする改質方法。
・第５態様：フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、常温で中性から弱酸性を示す、および、フラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有する、木質材料の改質方法に用いるフラン誘導体樹脂化溶液。
・第６態様：上記第１態様～第４態様のいずれかにより改質した又は上記第５態様のフラン誘導体樹脂化溶液を用いて改質した、重合したフラン誘導体を少なくとも含んで成る木質材料。

本発明に関連して、各種の実証実験を実施した。

フラン誘導体樹脂化溶液の安定性とかかる溶液による木質材料の改質効果を確認すべく、各種成分を選択した。木質材料の樹脂化による改質効果は以下の項目で評価した。

・寸法安定性（抗膨潤能）
・硬さ（部分圧縮強さ）
・耐久性（耐朽性）

《フラン誘導体樹脂化溶液における安定剤および促進剤の組合せ検討》
実施例１～９および比較例１～４として、以下のフラン誘導体樹脂化溶液を用いて木質材料の樹脂化を行い、改質効果を評価した。

フラン誘導体樹脂化溶液
・フラン誘導体：フルフリルアルコール（ＦＡ）
・安定剤（重合抑制無機塩）：炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
・促進剤（重合促進の無機塩および有機酸）：塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素マグネシウム、クエン酸、無水マレイン酸
・溶媒：水溶媒（溶液の溶媒として水１００重量％）

木質材料：スギ材、ヒノキ材

具体的には、ＦＡ濃度３０重量％（溶液全体基準）のフルフリルアルコール水溶液に、フルフリルアルコール１ｍｏｌ当たり０.０００８ｍｏｌの安定剤と０．０１ｍｏｌの促進剤とを添加してフラン誘導体樹脂化溶液を調製した。なお、当該溶液に用いる溶媒は、水のみからなる水溶媒とした。
フラン誘導体樹脂化溶液および木質材料を仕込むことができるチャンバー（加熱および減圧・加圧の機構を備えたチャンバー）を用いて木質材料の改質処理を試みた。
具体的には、調製したフラン誘導体樹脂化溶液に、木口の形状が接線方向、放射方向とも３０ｍｍ角で、繊維方向が６ｍｍ（すなわち、３０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの寸法）のスギ材またはヒノキ材を浸漬し、３０ｈＰａで２時間減圧注入した。
その後、処理したスギ材またはヒノキ材を初期設定温度６０℃に４８時間として加温処理を行ない、次いで１３０℃にて２４時間加熱して浸透したフラン誘導体を木質材料中で重合させて木質材料の改質を試みた。

改質効果の評価項目
・寸法安定性（ＡＳＥ）：改質処理に付した木質材料を、１０５℃に設定した恒温器（株式会社ヤマト科学社製、型式：ＤＮ４３）を用いて重量変化がみられなくなった全乾状態にした。この全乾状態となった改質処理済の木質材料（スギ材またはヒノキ材）について接線方向と放射方向の寸法を測定して木口面の面積を求めた。
次いで、全乾状態の改質処理済の木質材料を脱イオン水中に沈め、減圧注入を試みた（３０ｈＰａ以下で２時間）。水中で所定時間（一昼夜、即ち、丸一日の２４時間）静置した後、改質処理済の木質材料を取り出し、飽水状態で同様に寸法を測定して木口面の面積を求めた。これにより全乾状態から飽水状態への処理に伴う木口面の面積膨潤率（％）を求めた。これを改質処理を施さなかった無処理の木質材料と比較して、上述の式（３）に基づきＡＳＥ（抗膨潤能）（％）を求めた。

〇：５０％以上
×：５０％未満

・硬さ（部分圧縮強さ）：樹脂化試験体を相対湿度６０％下、２０℃にて１ヶ月間調湿した後、株式会社島津製作所精密万能試験機（オートグラフ）を用い、ＪＩＳＺ２１０１に準拠して部分圧縮強さ試験を実施した。ヘッドスピードは２ｍｍ／分とし、板目面を圧縮面とする試験と柾目面を圧縮面とする試験を行い、部分圧縮強さを得た。これを改質処理を施さなかった無処理の木質材料（非樹脂化・非改質処理試験体）の場合と比べて部分圧縮強さの比（倍）を求めた。なお、かかる「部分圧縮強さ」の評価においては、２３ｍｍ×２３ｍｍ×９０ｍｍの寸法を有する木質材料を用いた。より具体的には、改質処理された試験体についていえば、２３ｍｍ×２３ｍｍ×４００ｍｍの寸法を有する木質材料を改質処理に付して、当該処理後にて２３ｍｍ×２３ｍｍ×９０ｍｍに切り出して、上記試験に付して部分圧縮強さの値を求めた。

〇：樹脂化試験体の部分圧縮強さが非樹脂化試験体のものの１.４倍以上
×：試験体の部分圧縮強さが非処理試験体のものの１.４倍未満

・耐久性（耐朽性・耐腐朽性）：
ＪＩＳＫ１５７１「木材保存剤－性能基準及びその試験方法」、５.２防腐性能、５.２.１室内試験、５.２.１.１注入処理用に準拠して試験体の耐朽性を評価した。具体的には、改質処理に付した改質処理試験体に植菌後、その試験体を２６±２℃、相対湿度７０％以上の環境下に１２週間置いた。そして、改質処理試験体の重量変化から平均質量減少率を算出した。供試菌としてはオオウズラタケおよびカワラタケをそれぞれ用いた（これら供試菌が所望の活性を有することは、改質処理に付していない非改質処理スギ辺材試験体に対して上記と同一の処理を行うことにより確認した。具体的には、上記と同一の処理を行うことによって、オオウズラタケでは非改質処理試験体が３０％以上の平均質量減少率を呈し、カワラタケでは非改質処理試験体が１５％以上の平均質量減少率を呈し、これら供試菌が所望の活性を有することを確認した）。
なお、この「耐久性（耐朽性・耐腐朽性）」の評価においては、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する木質材料を用いた。より具体的には、改質処理された試験体について、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５５ｍｍの寸法を有する木質材料を改質処理に付し、当該処理後にて２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、上記試験に付して耐久性を把握した。

〇：改質処理試験体の平均質量減少率が３％以下
×：改質処理試験体の平均質量減少率が３％を超える

・溶液安定性：
フラン誘導体樹脂化溶液の溶液としての安定性を評価した。

〇：調製後に樹脂化溶液を常温・大気圧下で静置し、調製後１週間以上の期間でも（少なくとも１週間経た直後で）溶液に不溶化・分離が生じない
×：調製後に樹脂化溶液を常温・大気圧下で静置し、調製後１週間未満の期間で溶液に不溶化・分離が生じる

・総合評価
〇：×なし
×：×が１つ以上

結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように特に以下の事項を把握できた。
・安定剤と促進剤との組合せとして、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムなどの無機塩（常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩）と、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンなどとからなる無機塩（フラン誘導体の重合を促進する無機塩）との組合せが良好な試験結果を示す。
・水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、溶液の安定性を保つことはできたが、樹脂化溶液を木質材料に付与した際にはフラン誘導体の重合が不都合に阻害され、所望の効果が達成されなかった。
・クエン酸や無水マレイン酸などの有機酸を促進剤として用いた場合は、短時間のうちに水溶液の不溶化・分離が生じた。樹脂化溶液を木質材料に付与した際、所望の効果が達成できなかった。
・樹種をスギ材からヒノキ材に変えた場合にも、全体として互いに同様の良好な試験結果が示された。

（木質材料に関する付加的な検討）
木質材料としてスギ・ヒノキの代わりに、オウシュウアカマツおよびラジアータパインをそれぞれ用いた以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を行った。
その結果、このような針葉樹材においても上記実施例と同じ総合評価の良好な試験結果が得られた。よって、針葉樹材が好適に樹脂化されることによって、熱帯産の広葉樹材と同等の耐久性と硬さが得られることが分かった。

（安定剤の濃度に関する付加的な検討）
安定剤濃度をフルフリルアルコール１ｍｏｌ当たり０.０００１～０.００４ｍｏｌの間で変化させた以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。具体的には、安定剤濃度をフルフリルアルコール１ｍｏｌ当たり０.０００１、０.００１および０.００４ｍｏｌとした。
その結果、安定剤濃度がフルフリルアルコール１ｍｏｌ当たりそのような０.０００１～０.００４ｍｏｌの場合において上記実施例と同じ総合評価の良好な試験結果が得られた。

（促進剤の濃度に関する付加的な検討）
促進剤濃度をフルフリルアルコール１ｍｏｌ当たり０.００１～０.１ｍｏｌの間で変化させた以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。具体的には、促進剤濃度をフルフリルアルコール１ｍｏｌ当たり０.００１、０.００５および０.１ｍｏｌとした。
その結果、促進剤濃度がフルフリルアルコール１ｍｏｌ当たりそのような０.００１～０.１ｍｏｌの場合において上記実施例と同じ総合評価の良好な試験結果が得られた。

（初期設定温度に関する付加的な検討）
初期設定温度を５０～９０℃の間で変化させた以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。具体的には、初期設定温度を５０℃、７０℃、８０℃および９０℃とした。
その結果、初期設定温度がそのような５０℃～９０℃（即ち、Ｔ_ｉ＝約０．４Ｔ_ｉｉ～約０．７Ｔ_ｉｉ）の場合において上記実施例と同じ総合評価の良好な試験結果が得られた。

（加熱温度に関する付加的な検討）
重合時の加熱温度を８０～１６０℃の間で変化させた以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。具体的には、加熱温度を８０℃、１００℃および１６０℃とした。
その結果、重合時の加熱温度がそのような８０～１６０℃となる場合において上記実施例と同じ総合評価の良好な試験結果が得られた。

（促進剤の存否に関する付加的な検討）
溶液に促進剤を用いなかった以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。
その結果、木質材料に浸透した溶液のフラン誘導体の重合が実施例１～９と比べて相対的に促進されず、所望の樹脂化を達成できなかった。

（溶媒に関する付加的な検討）
溶媒として水１００％の水溶媒に代えて有機溶媒を付加的に用いたこと以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。具体的には、水－アセトン混合溶媒（アセトン含有量：樹脂化溶液全体に対して５０重量％）、および、水－エタノール混合溶媒（エタノール含有量：樹脂化溶液全体に対して５０重量％）をそれぞれ用いたこと以外は、上記実施例１と同一条件で木質材料の樹脂化を試みた。
その結果、溶媒として有機溶媒が含まれることで所望の樹脂化は達成できなかった。具体的には、アセトンおよび／またはエタノールなどの有機溶媒が含まれることで、樹脂化溶液が木質材料の内部まで十分に浸透せず、木質材料が良好に改質されなかった。

以下の表２において、特に寸法安定性（ＡＳＥ）の具体的な結果を示す。

表２から分かるように、アセトンおよびエタノールが溶媒に含まれると、ＡＳＥが５０％未満となってしまう。

このように溶媒として有機溶媒が含まれると所望の樹脂化を達成できない。これは、特定の理論に拘束されるわけではないが、有機溶媒が水よりも極性が低く、また分子量が大きいために木質材料の細胞壁にまでフルフリルアルコールが浸透しなかったためと推測される。あるいは、同様に特定の理論に拘束されるわけではないものの、初期設定温度および／または重合時の加熱温度下でフルフリルアルコールが有機溶媒に同伴されて蒸発してしまったためと推測される。

以上の結果に鑑みると、本発明に従ってフラン誘導体と特定の２種の無機塩の組合せとを含有するフラン誘導体樹脂化溶液は、溶液の安定性により優れ、針葉樹材など木質材料のフラン樹脂化に使用された際、好適な耐久性および硬さや好適な寸法安定性を木質材料に付与できることが分かった。

［関連出願の相互参照］
本願は２０２０年７月２９日に出願された日本国特許出願２０２０－１２８６６５号明細書を基礎とする優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明に係る技術は、木質材料の改質用途に利用可能である。例えば、木質材料の改質によって、木質材料を屋外での使用により適したものにできる。よって、家具やフローリング等の内装材だけでなく、例えばウッドデッキ等の外構材等、特に屋外で使用される木質材料に対しても本発明を好適に利用できる。

Claims

改質された木質材料の製造方法であって、
１）木質材料に、フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩を含有するフラン誘導体樹脂化溶液を浸透させる工程、ならびに
２）加熱により、浸透したフラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体を木質材料中で重合させる工程
を含んで成り、
前記常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つであり、
前記フラン誘導体の重合を促進する無機塩が、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩であり、
常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩の濃度が、前記フラン誘導体１ｍｏｌに対して０．０００１～０．００４ｍｏｌであり、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩の濃度が、前記フラン誘導体１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌである、
製造方法。
フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒が水媒体である、請求項１に記載の製造方法。
常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩が、加熱により分解してガス化する無機塩である、請求項１または２に記載の製造方法。
工程１）を大気圧未満の減圧下で行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
工程２）の加熱を８０～１６０℃で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
木質材料が針葉樹材である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
木質材料がスギ材またはヒノキ材である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
フラン誘導体樹脂化溶液のフラン誘導体の濃度が、フラン誘導体樹脂化溶液の全体基準で５～５０重量％（５０重量％含まず）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
木質材料を改質するためのフラン誘導体樹脂化溶液であって、
フラン誘導体、常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩、および、フラン誘導体の重合を促進する無機塩を含んで成り、
前記常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩が、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１つであり、
前記フラン誘導体の重合を促進する無機塩が、塩素イオンおよび／または硫酸イオンのアニオンと、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび／または水素イオンのカチオンとからなる無機塩であり、
常温でフラン誘導体の重合を抑制する無機塩の濃度が、前記フラン誘導体１ｍｏｌに対して０．０００１～０．００４ｍｏｌであり、およびフラン誘導体の重合を促進する無機塩の濃度が、前記フラン誘導体１ｍｏｌに対して０.００１～０.１ｍｏｌである、
フラン誘導体樹脂化溶液。
フラン誘導体樹脂化溶液における溶媒が水媒体である、請求項９に記載のフラン誘導体樹脂化溶液。