CN116209553A - 改性的木质材料的制造方法、呋喃衍生物树脂化溶液及改性木质材料 - Google Patents

改性的木质材料的制造方法、呋喃衍生物树脂化溶液及改性木质材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性的木质材料的制造方法。具体而言，提供一种木质材料的制造方法，其包括如下工序：1)使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料的工序，该呋喃衍生物树脂化溶液含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐；以及，2)通过加热使渗透的呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物在木质材料中聚合的工序。

Description

改性的木质材料的制造方法、呋喃衍生物树脂化溶液及改性 木质材料
技术领域
本发明涉及木质材料的改性方法，即改性的木质材料(改性木质材料)的制造方法。另外，本发明涉及该制造方法所用的溶液、以及通过使用了该溶液的处理而改性的木质材料。
背景技术
作为木质材料，例如有阔叶树材、针叶树材。例如，热带产的阔叶树材一般为较硬且抗腐朽的树种，因此除了家具以外，也用于木质地板等内装材料、木质室外踏板等外部材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-533688号公报
发明内容
为了使木质材料更适合使用，考虑将木质材料进行改性。
本发明的目的在于将木质材料进行改性。
本发明人等根据上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用由呋喃衍生物及特定无机盐所组合成的呋喃衍生物树脂化溶液作为用于将木质材料改性的溶液，从而作为木质材料的改性溶液的稳定性更优异，通过改性而可对木质材料赋予良好的耐久性、硬度和/或尺寸稳定性这样的特性，由此完成了本发明。
本发明提供一种制造方法，是改性的木质材料的制造方法，包括如下工序而成：
1)使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料的工序，该呋喃衍生物树脂化溶液含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐；以及
2)通过加热使渗透的呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物在木质材料中聚合的工序。
另外，本发明还提供适合用于上述制造方法的呋喃衍生物树脂化溶液。具体而言，本发明提供一种呋喃衍生物树脂化溶液，是用于将木质材料进行改性的溶液，
上述呋喃衍生物树脂化溶液含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐而成。
另外，本发明还提供通过上述制造方法得到的改性的木质材料。具体而言，本发明提供一种改性木质材料，是通过上述制造方法而改性的木质材料，至少含有聚合的呋喃衍生物而成。
根据本发明，可将木质材料进行改性。
更具体而言，改性所使用的呋喃衍生物树脂化溶液的作为溶液的稳定性更优异，在使用该溶液的木质材料的改性中，可对木质材料赋予良好的耐久性、硬度和/或尺寸稳定性这样的特性。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明的一个实施方式。
关于本说明书所述的各种数值及其范围，只要没有标注“小于”或“多于/大于”等特别的用语时，就是指包括作为下限或上限的数值本身。即，例如，如果是1～10的数值范围，则可以解释为包括其下限值“1”的同时还包括其上限值“10”。
[作为本发明的基础的看法等]
近年来，因过度采伐树木、例如热带产阔叶树等，其枯竭被视为问题。
另一方面，因日本产针叶树的蓄积量增加，要求开发日本产针叶树材的新颖用途、寻找其附加价值。但是，使用日本产针叶树材作为热带产阔叶树材的替代品时，需适当地注意以下事项中的至少1点。例如，使用针叶树材作为阔叶树材的替代品时，需要改善耐久性(例如对于木材腐朽菌等的抗性)、硬度。另外，使用耐久性高且硬的阔叶树材作为木质室外踏板等外部材料时，也存在问题。就是：木材、特别是密度高且硬的木材伴随着含水率变化的尺寸变化大，其结果是常产生翘曲、破裂，因此，为了抑制该情况，需采取以粗螺栓进行强力连结等对策，其施工费很大工夫。另外，这样的粗螺栓也常因为使木材变形的力而松脱。对于作为木质室外踏板等外部材料等所使用的木质材料，既要求良好的耐久性，还要求伴随着含水率变动的尺寸变化小(即尺寸稳定性高)。另外，以不易破裂或受损的观点来看，也要求硬度。
日本特表2005-533688号公报(专利文献1)所记载的技术中，使用丙酮或低沸点醇作为助溶剂。在加入了这样的助溶剂的呋喃衍生物单体溶液中，至少在室温下的保存期间中，很难说能够充分抑制呋喃衍生物的聚合。如果在保存期间中、即在渗透至木质材料前，呋喃衍生物就进行聚合而高分子化，则难以更均匀地渗透至木质材料。因此，可以说这样的技术难以使呋喃衍生物充分渗透至木质材料(例如柳杉、扁柏等日本产针叶树的木质材料)。另外，即使渗透了，也难以实现令人满意的木质材料的改性。
在本发明中，对于例如日本产针叶树材相比于阔叶树材等耐久性、硬度等相对较差的问题、以及例如作为外部材料所要求的高尺寸稳定性的问题，具有尝试通过使用了呋喃衍生物的木质材料的树脂化的改性来解决的经验。
[本发明的制造方法]
本发明提供一种改性的木质材料的制造。即，本发明提供一种改性的木质材料的制造方法来作为木质材料的改性方法。
该本发明的制造方法包括如下工序而成：
1)使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料的工序，该呋喃衍生物树脂化溶液含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐；以及
2)使渗透的呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物在木质材料中通过加热而聚合的工序。
本发明中，“呋喃衍生物树脂化溶液”主要是指通过呋喃衍生物的聚合而在木质材料的至少一部分区域含有树脂的处理中所使用的液体。即，本说明书中的“树脂化”实质上是指在木质材料中含有树脂成分的方式，上述树脂成分是通过该溶液的呋喃衍生物的聚合而形成的。应予说明，以下，也将“呋喃衍生物树脂化溶液”简称为“溶液”来进行说明。
本发明中的“常温”是指在本领域技术人员不进行加热或冷却等人为改变温度的环境下的温度(例如周围温度)，典型的是指15～35℃、例如20～30℃或23～27℃的温度。
另外，本发明中的“加热”是指以人为提高温度而适当促进呋喃衍生物的聚合的方式，例如以成为60℃～160℃、60～120℃或60℃～100℃的温度条件、或80～160℃或80～120℃等温度条件的方式加热木质材料或其周围环境。另外，本发明中的“温度”是指这样的木质材料或其周围环境的温度，但为了简单或者为了方便，也可以看作制造中使用的装置的设定温度(例如腔室的加热·加温手段中设定的温度)。另外，在本发明中，这样的加热可持续2～240小时，例如4～168小时、10～96小时、10～80小时、10～48小时。在一个优选方式中，通过该加热，从而可更良好地促进渗透至木质材料的呋喃衍生物的聚合，同时可对因呋喃衍生物树脂化溶液而湿润的木质材料进行干燥。
本发明中的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”有助于呋喃衍生物树脂化溶液的稳定化。因此，以下，本说明书中有时也将“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”称为“稳定剂”。
本发明中的“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”例如以在伴随着加热的木质材料的树脂化时促进呋喃衍生物的聚合的方式发挥作用。因此，以下，本说明书中有时也将“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”简称为“促进剂”。
本发明中的“木质材料”典型的是指所谓的木材。“木质材料”例如可以是供木材产品使用的木材原料。即，本发明的制造方法所使用的木质材料可以是由原木暂时加工或制材而具有某种规定形状的木材。
本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物没有特别限制，例如可以是在呋喃骨架上直接键合烃基(例如碳原子数为1～40、1～30、1～20、1～10、1～8、1～6、1～4、1～3、或1～2的烃基)的而得到的物质、即可以是被这样的烃基所取代的衍生物。例如，作为呋喃衍生物，可举出：被选自烷基、甲酰基、羟基及羟基烷基中的至少1种官能团所取代的呋喃。烷基、甲酰基、羟基及羟基烷基的各官能团的碳原子数可以是1～20，例如可以是1～10、1～8、1～6、1～4、1～3、1～2、或1。另外，在呋喃衍生物每1分子中，供取代的官能团数目可以是1～4个，例如可以是1～3个、1～2个、或1个。
本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物例如可以是选自糠醇、糠醛和5-羟基甲基糠醛等中的至少1种聚合性单体。
对于这些聚合性单体，在使用了水溶剂(特别是作为溶液中的溶剂而言水为100重量％的溶剂)的溶液中，通过稳定剂的作用，从而聚合被更有效地抑制，容易稳定地存在，在渗透至木质材料后，在加热下通过促进剂的作用而进一步促进缩聚，对木质材料的树脂化而言更优选。
以呋喃衍生物树脂化溶液整体为基准，呋喃衍生物树脂化溶液中的呋喃衍生物的浓度通常可以是5～50重量％(不含50重量％)，例如可以是5～45重量％、10～45重量％、20～45重量％、20～40重量％、或25～35重量％等。如果是这样的呋喃衍生物的浓度，则有助于更良好的木质材料的改性。例如，通过使用了该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性(耐朽性、耐腐朽性)、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。
本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液含有“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”。通过将该无机盐配合于呋喃衍生物树脂化溶液，从而例如在常温溶液中就可使呋喃衍生物稳定化。即，即使是作为溶液而较长期地保存时(例如在常温长时间放置时)，也容易抑制呋喃衍生物的非预期的聚合(例如可能会造成溶液中的混浊、不溶和/或分离现象等的不可控的非预期的聚合)，在改性处理时，可在更良好的状态下使用呋喃衍生物树脂化溶液。应予说明，这样的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”由于抑制呋喃衍生物的非预期的聚合，而使渗透至木质材料中之前的溶液的品质稳定性更良好地实现，可更良好地抑制通过处理而给木质材料赋予的特性不均。例如可更良好地抑制关于选自耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种特性的不均。
“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”例如可以是无机碳酸盐。除此之外、或作为代替，“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”例如也可具有铵盐形态。
一个优选方式中，“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”可以是选自碳酸铵和碳酸氢铵等中的至少1种的无机盐。明确来说，“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”例如可以是碳酸铵、碳酸氢铵、或碳酸铵与碳酸氢铵的组合。这是因为常温下可抑制溶液中的呋喃衍生物的非预期的聚合，且更良好地保持渗透至木质材料前的溶液的品质稳定性，另外，在渗透后的加热中，可形成不阻碍呋喃衍生物的聚合的无机盐。另外，这里所说的“抑制聚合”是指相比于不存在这样的无机盐的情况(例如聚合性单体单独存在的情况等)，会因存在这样的无机盐而使聚合反应速度降低或停止。
“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”可以是在水溶液(例如常温水溶液)中呈碱性的无机盐，也可以是例如在呋喃衍生物树脂化溶液中使该溶液呈碱性或使pH往更靠近碱性一侧变化(即提高pH)的无机盐。另外，可以认为如果在含有呋喃衍生物、常温下呈中性至弱酸性的促进呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及水的呋喃衍生物树脂化溶液中，添加氢氧化钠和/或氢氧化钾这样的盐，并使呋喃衍生物树脂水溶液保持碱性，由此可以阻碍呋喃衍生物的聚合并保持作为溶液的稳定性，但是，这样的盐在其后的加热中会对呋喃衍生物的聚合造成非预期的阻碍。即，会阻碍木质材料的改性处理时所期望的聚合。
对于在常温中抑制呋喃衍生物聚合、但另一方面在使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料后不会非预期地抑制呋喃衍生物的聚合的盐而言，虽然其有一定程度的限制，但是例如可使用会因为加热而分解而气化、被除去至反应系统外的盐。作为典型的例子，可举出碳酸铵和/或碳酸氢铵等无机盐。
从上述观点来看，可以说本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液中的上述无机盐优选为会因为加热而分解并气化的无机盐。即，呋喃衍生物树脂化溶液所含的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”可以是在使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料后会因为加热而分解(更具体而言为会因为加热而分解并气化)的无机盐。以相同的观点来看，作为本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液中的无机盐，优选将氢氧化钠及氢氧化钾排除。换言之，呋喃衍生物树脂化溶液所含有的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”优选为除了氢氧化钠及氢氧化钾以外的无机盐。
这些无机盐可适当地调整其含量。通过调整含量，从而可容易地控制呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料后通过加热所进行的呋喃衍生物的聚合程度，更进一步而言，容易控制呋喃树脂所生成的木质材料细胞的部位。例如，如果进一步提高溶液中的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”的含量，则呋喃衍生物的聚合度容易控制地较低，低分子量的呋喃衍生物树脂容易在细胞壁中生成。另一方面，例如如果进一步减少“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”的含量，则容易将呋喃衍生物的聚合度控制得较高，高分子量的呋喃树脂容易在细胞内腔生成并蓄积。
另外，如上所述，这些作为稳定剂的无机盐由于可通过抑制常温下的呋喃衍生物的聚合而使渗透至木材前的呋喃衍生物树脂化溶液的状态更良好地稳定化，因此使用其进行改性处理时，有助于提高改性木质材料的特性。另外，可进一步减少改性的木质材料的完工情况的不均匀问题，容易实现使用改性木质材料的最终产品的品质的均匀化。
在本发明中，为了更易于对木质材料赋予所要求的特性，可适当考虑在溶液中的聚合。但这只是1个例示方式，例如在呋喃衍生物的初期聚合中控制所生成的聚合物(树脂)的分子量及反应性，并抑制常温下的呋喃衍生物树脂化溶液中的呋喃衍生物的聚合，而且在渗透至木质材料后，通过加热，可良好地促进木质材料中的聚合反应。
在呋喃衍生物树脂化溶液中，相对于溶液中的呋喃衍生物1mol，“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”的浓度可以是0.01mol以下、0.005mol以下、0.004mol以下、0.003mol以下、0.002mol以下、或0.001mol以下(此时的下限值可以是大于0mol的值)。例如，相对于溶液中的呋喃衍生物1mol，呋喃衍生物树脂化溶液中的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”的浓度或量可以是0.0001～0.004mol，例如可以是0.0003～0.003mol、0.0005～0.001mol、0.0006～0.001mol、或0.0007～0.0009mol等。如果“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”为这样的浓度或量，则有助于进行更良好的木质材料的改性。例如，通过使用该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。
本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液中，除了含有“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”以外，也含有其他种类的无机盐。例如含有“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”。通过将该无机盐配合于呋喃衍生物树脂化溶液，从而在用于改性处理的加热时，更良好地促进溶液中的呋喃衍生物的聚合。
“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”优选为可以通过加热，特别是通过工序2)的加热而促进呋喃衍生物的聚合的无机盐。在这里所说的“促进聚合”是指其相比于该无机盐不存在的情况(例如聚合性单体单独存在的情况等)，会因存在这样的无机盐而增加聚合反应速度。这样的无机盐在水溶液(例如常温水溶液)中为酸性，例如可以是呈弱酸性的无机盐，例如可以是在呋喃衍生物树脂水溶液中使该溶液的pH往更靠近酸性一侧变化(即更降低pH)的无机盐。例如该无机盐，作为水溶液在常温为中性至弱酸性，典型的可以是pH3～7(不含“7”)，例如可以呈pH4～6.5或pH5～6等。
另外，本发明中“pH”是指氢离子指数，例如可以是根据“JIS Z 8802 pH测定方法”所测定的pH值。
本发明的制造方法中，“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”可以是由“氯离子和/或硫酸根离子的阴离子”与“铵离子和/或镁离子和/或氢离子的阳离子”所构成的无机盐。即，溶液中，在“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”(例如碳酸铵和/或碳酸氢铵等无机盐)以外所含有的其他种类的无机盐可以是由“氯离子和/或硫酸根离子的阴离子”与“铵离子和/或镁离子和/或氢离子的阳离子”所构成的无机盐(可以说该无机盐为如果溶于水则可产生这样的离子)。如果为这样的无机盐，则有助于更良好的木质材料的改性。例如，通过使用该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。
一个优选方式中，“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”可以是具有由“氯离子及硫酸根离子中的任一者”与“选自铵离子、镁离子及氢离子中的1者或2者”所构成的组合来作为构成要件的无机盐。
例如“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”可以是选自氯化镁、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸镁及硫酸氢镁等中的至少1种无机盐。
呋喃衍生物树脂化溶液中，相对于溶液中的呋喃衍生物1mol，“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”的浓度或量可以是0.1mol以下、0.09mol以下、0.08mol以下、0.07mol以下、0.06mol以下、0.05mol以下、0.04mol以下、0.03mol以下、0.02mol以下等。此时的下限值可以是大于0mol的值。例如例示上限值0.1mol时，则相对于呋喃衍生物1mol，呋喃衍生物树脂化溶液所含有的“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”的浓度或量可以是0.001～0.1mol、0.002～0.1mol、0.003～0.1mol、0.004～0.1mol、0.005～0.1mol、0.006～0.1mol、0.007～0.1mol、0.008～0.1mol、0.009～0.1mol等。如果“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”为这样的浓度或量，则有助于更良好的木质材料的改性。例如，通过使用了该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。
本发明所使用的呋喃衍生物树脂化溶液可以是水系。即，本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液可以是含有上述呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、促进呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及作为溶剂的水而成的溶液。特别是，呋喃衍生物树脂化溶液中的溶剂可以是水介质。这是指，溶液所含有的溶剂实质上仅由水所构成。本发明中，“呋喃衍生物树脂化溶液中的溶剂为水介质”是指如上述溶液所含有的溶剂为仅由水所构成的溶剂。即，优选为呋喃衍生物树脂化溶液仅含有水作为溶剂，而不含有醇(例如甲醇、乙醇和/或异丙醇等)和/或丙酮等有机溶剂/有机溶解剂。更直接的优选方式中，可以说本发明所使用的呋喃衍生物树脂化溶液不含有醇(例如甲醇、乙醇和/或异丙醇等低级醇)和/或丙酮等。
更具体地进行说明，即呋喃衍生物树脂化溶液中的溶剂可以是仅由水单独所构成的单体溶剂，而非由混合物所构成的溶剂。应予说明，本发明所使用的呋喃衍生物树脂化溶液的溶剂不含有有机溶剂，因此，也可称为非有机溶剂系溶剂(特别是作为非有机溶剂系溶剂而言为水100重量％或100体积％的水介质)等。
当呋喃衍生物树脂化溶液的溶剂为仅由水所构成的水溶剂时，可通过进行更良好的木质材料的改性，可使本发明的效果更显著。不拘泥于特定理论，可以认为，这与含有醇或丙酮等作为溶剂的情况相比，呋喃衍生物树脂化溶液中的呋喃衍生物容易到达木质材料的更为内部相关。同样地，不拘泥于特定理论，认为其要因之一是作为水溶剂而使用的水相比于醇(例如低级醇)或丙酮等，极性较高和/或分子量较小，因此，相比于溶剂含有醇或丙酮等时，水100％的水溶剂更容易渗透至木材的细胞壁中等。应予说明，水溶剂在本发明的制造方法的实施时可以将成本抑制得低，相比于使用有机溶剂的情况，以安全性、环境保护等观点来看也相对更容易有利。
本发明中，作为水溶剂而使用的水(即，作为溶剂而仅由水所构成的水溶剂)，其种类没有特别限制，只要是一般所认知的水即可使用。作为水溶剂而使用的水可以是选自自来水、纯化水、地下水、河川水、雨水、去离子水及蒸馏水等中的至少1种，但这只是例示。
成为本发明的制造方法的对象的木质材料没有特别限制，只要是相当于所谓的木材的木质材料就可以使用。例如，作为本发明的制造方法的对象的木质材料，可举出：选自柳杉、扁柏、松、日本落叶松、日本鱼鳞松、库页岛冷杉、日本铁杉及日本冷杉等中的至少1种日本产针叶树材。另外，作为木质材料，可举出：选自美国南方松(southern yellow pine)、新西兰辐射松(Radiata Pine)、欧洲赤松(Pinus sylvestris)、杉木(Cunninghamialanceolata)及洋松(Douglas fir)等中的至少1种非日本产针叶树材。进一步而言，木质材料除了可使用生长较快的软质的杨树和/或楝树等阔叶树的实木材料以外，也可使用集成材、合板、单板、塑合板和/或纤维板等经一定程度加工的木质材料、以及构成其的粗板(粗锯板)、单板、木片、木粉和/或木纤维(纸浆)，更进一步也可使用竹材等非木质系的木质纤维素材料。
经本发明的制造方法改性的木质材料可用于各种室内用品和/或户外用品。例如经本发明的制造方法改性的木质材料可用于家具、木质地板、木质室外踏板、外壁、百叶窗、货车车体、乐器、内装材料、外部材料等。
一个优选方式中，木质材料为针叶树材。在此情况下，可使本发明的效果更显著。本来，这些木质材料因耐久性和/或硬度(部分压缩强度)等较低而使用途受限，但通过本发明的制造方法而改善这些特性，可应用于更广泛的用途。该针叶树材例如可以是柳杉材和/或扁柏材。柳杉材和/或扁柏材可以相当于日本产针叶树材，由此，可优选地符合日本产针叶树的新用途开发或附加价值的需求。
进行改性处理的木质材料(即改性前或非改性的木质材料)以其木质材料整体重量基准计可调整成含水率为30重量％以下，例如25重量％以下、20重量％以下或15重量％以下等(此时的下限值可以是0重量％以上的值)，但这只是例示。
如上所述，本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液中，优选含有2种盐作为呋喃衍生物以外的溶质成分。即，工序1)所使用的呋喃衍生物树脂化溶液含有“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的盐”及“促进呋喃衍生物的聚合的盐”的2种盐的组合而成。特别是，本发明的制造方法所使用的呋喃衍生物树脂化溶液是包含可作为“稳定剂”作用的第1无机盐及可作为“促进剂”作用的第2无机盐的组合的溶液。这样的溶液有助于木质材料的更良好的改性，例如，通过使用该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种特性。一个优选方式中，第1无机盐可以是抑制常温中呋喃衍生物的聚合但在工序2)通过加热和/或加温(例如后述“初期设定温度”的加温)而分解的无机盐(例如分解并气化的无机盐)。
优选可以是将这样的第1无机盐(常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐)与第2无机盐(促进呋喃衍生物的聚合的无机盐)的组合与呋喃衍生物及水溶剂(仅含有水作为溶剂，不含有有机溶剂的溶剂)一起构成溶液。特别是，含有“第1无机盐与第2无机盐的组合”及“仅由水单独所构成的单体溶剂”的呋喃衍生物树脂化溶液如上所述，可使木质材料的改性处理效果更显著。
本发明的制造方法中，作为工序1)，进行使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料的处理。只要有助于渗透，其手段就没有特别限制。例如，可使用可装入木质材料及呋喃衍生物树脂化溶液的腔室。另外，工序1)中，可使用使呋喃衍生物树脂化溶液渗透木质材料、以及/或将呋喃衍生物树脂化溶液喷雾或涂布于木质材料的手法、以及/或对于木质材料使呋喃衍生物树脂化溶液在减压和/或加压条件下含浸等手法。
在为单板、木片、木粉和/或木纤维(纸浆)等木质材料的形状尺寸较薄时或在为较小的木质材料时，通过浸渍或涂布、喷雾等处理，容易实现所期望的渗透。另一方面，在为实木材料或层压板等有一定程度以上的剖面尺寸的木质材料时，如果采用在减压和/或加压环境下的含浸处理，即所谓减压/加压含浸法，则容易实现所期望的渗透。
换言之，工序1)可在小于大气压的减压下进行。这样的减压条件可取决于进行改性处理的木质材料的形状和/或大小等，例如可以是在室温以下的温度域中以小于大气压至10hPa的减压条件。该减压条件下，会更优选地有助于溶液渗透至木质材料，例如通过使用该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。工序1)的减压条件(例如腔室内的压力)例如可以是100～10hPa、75～10hPa、50～10hPa、40～10hPa、或40～20hPa等减压条件。在减压条件下对木质材料施予溶液的时间，一般为5分钟～16小时，例如可以是30分钟～16小时、1小时～16小时、1小时～8小时、1小时～4小时、或1小时～3小时等。
本发明的制造方法中，可适当采用大气压条件或加压条件。例如，也可在上述减压处理后进行加压处理。这样的处理中，可采用大气压或高于大气压的环境压力。例如可采用0.1～3MPa或0.3～2MPa的压力条件(例如腔室内的压力)。使木质材料处于这样的压力、加压条件下的时间一般可以是15分钟～72小时，例如可以是30分钟～36小时、或1小时～12小时。
本发明的制造方法中，作为工序2)，进行加热处理，使渗透至木质材料的呋喃衍生物在木质材料中聚合。通过加热而促进木质材料中的呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物的聚合，由于由此而产生的树脂成分，从而可以进行木质材料的改性。
工序2)的加热，只要可使溶液所渗透的木质材料升温，其手段就没有特别限制。例如，可提高装入该木质材料的腔室的温度(例如腔室内的环境温度)，由此进行工序2)的加热。
这样的加热可以是60～160℃。即，本发明的制造方法的工序2)可在60～160℃的温度条件下进行。或者，工序2)的加热可以是70～180℃、70～170℃、70～160℃、80～160℃、80～150℃、80～140℃、80～120℃的温度条件。另外，工序2)的加热可以是90～140℃、100～140℃、110～140℃、120～140℃等。在这样的加热条件下有助于木质材料的更良好的改性，例如通过使用该溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。进一步而言，工序2)的加热温度(例如腔室内温度)可以是60～250℃、60～125℃、60～120℃、或60～100℃等。
木质材料在工序2)的加热处理的时间，一般可以是2～240小时，例如可以是4～168小时、4～96小时、10～96小时、10～80小时或10～48小时，或可以是4～48小时、4～30小时或10～30小时，进一步而言可以是4～24小时、4～10小时、或4～8小时等。
工序2)的加热可在空气环境下进行。但不限定于此，在较高温的加热(例如超过200℃的加热等)时，可在水蒸气和/或氮气等非活性气体环境下进行。
工序2)的加热中可将溶液渗透后的木质材料进行干燥。例如可通过工序2)的加热，使渗透的呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物在木质材料中聚合，并干燥该木质材料。换言之，例如在加入经呋喃衍生物树脂化溶液渗透后的木质材料的腔室中，进行温度条件为60～160℃(例如80～160℃、80～150℃、90～150℃、90～120℃、90～110℃、或100～150℃、110～140℃、或120～140℃等工艺温度条件)的加热处理2～260小时、或2～240小时(例如3～192小时、3～168小时、4～168小时、4～96小时、10～96小时、10～80小时或10～48小时、或4～48小时、4～30小时或10～30小时、或4～24小时、4～10小时、或4～8小时等)，由此，可使渗透至木质材料中的呋喃衍生物聚合，且与其并行或于其后接着使木质材料(因溶液渗透而湿润的木质材料)干燥。
一个优选方式中，在工序2)的加热前，可对木质材料实施低于该加热温度的加热温度条件的加温处理。换言之，在加热处理时，可对“溶液渗透后的木质材料”暂时赋予“初期设定温度”的条件。通过赋予这样的“初期设定温度”(即该初期设定温度的加温处理)，从而可使渗透溶液的木质材料中，呋喃衍生物树脂化溶液的稳定剂的至少一部分分解。例如通过赋予“初期设定温度”，从而对于溶液渗透后的木质材料，能以使其溶液尽可能不蒸发的方式而使呋喃衍生物树脂化溶液中的稳定剂的至少一部分分解，有助于更良好的木质材料的改性。即，通过使用溶液的木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种良好的特性。
在以“初期设定温度”所进行的加温处理中，可将溶液渗透后的木质材料例如在呋喃衍生物树脂化溶液中进行加温等，以使含浸的溶液尽可能不蒸发的方式，使呋喃衍生物树脂化溶液中的稳定剂(即，常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐)的至少一部分或全部分解。
初期设定温度可低于工序2)的加热温度。例如初期设定温度可以是相当于工序2)的加热温度的8成的低温度或比该温度更低的温度(即，初期设定温度的上限值可以是相当于加热温度的8成的温度)，其下限值可以是相当于例如工序2)的加热温度的2成的低温度。换言之，如果初期设定温度为Ti、工序2)的加热温度为Tii，则可以是Ti＝0.2Tii～0.8Tii，例如可以是Ti＝0.3Tii～0.8Tii、0.4Tii～0.75Tii、0.35Tii～0.7Tii、或0.4Tii～0.7Tii等。或者可以是Ti＝0.2Tii～0.6Tii、Ti＝0.3Tii～0.6Tii、Ti＝0.3Tii～0.5Tii等。
初期设定温度(例如作为初期设定温度而设定的腔室温度条件)可以是50～100℃，例如可以是50～90℃、50～85℃、55～85℃、或55～80℃等，但这只是一个例子，不限于此。另外，对木质材料实施该初期设定温度的处理的时间，一般可以是1～120小时，例如可以是4～72小时、6～60小时、10～60小时、20～60小时、35～60小时、或40～60小时等。
如果要例示有关初期设定温度的处理的一个方式，则本发明的制造方法可在工序1)与工序2)之间进一步含有例如使呋喃衍生物树脂化溶液渗透后的木质材料在50～100℃、50～90℃、50～85℃、55～85℃或55～80℃、或50～70℃进行临时加温的工序。
[本发明的溶液]
本发明的溶液为适合用于上述制造方法的呋喃衍生物树脂化溶液。即，本发明的溶液为一种呋喃衍生物树脂化溶液，是用于将木质材料进行改性的溶液，
其含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐而成。
如上所述，该溶液优选含有2种盐作为呋喃衍生物以外的溶质成分。即，本发明的呋喃衍生物树脂化溶液是含有“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”与“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”这2种无机盐的组合。该溶液为更良好的木质材料的改性处理液。例如，通过将本发明的溶液用于木质材料的改性处理，从而可对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种特性。
本发明的溶液优选为不含有有机溶剂，例如不含有醇(例如甲醇、乙醇和/或异丙醇等)和/或丙酮等有机溶剂/有机溶解剂。即，如上所述，本发明的溶液中的溶剂可以是仅由水所构成的水介质。由此，可成为更良好的木质材料改性液，如上所述，可使木质材料的改性效果更显著。以溶液整体基准计，这样的呋喃衍生物树脂化水溶液的水的浓度可以是50重量％以上，其上限值没有特别限制，例如可以是80重量％、75重量％、60重量％、55重量％等(该上限值可以是不包括该数值本身的上限值)。
一个优选方式中，相对于溶液中的呋喃衍生物1mol，本发明的溶液的“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”的浓度可以是0.0001～0.004mol。另外，相对于溶液中的呋喃衍生物1mol，本发明的溶液的“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”的浓度可以是0.001～0.1mol。
一个优选方式中，本发明的溶液中“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”的含量或浓度可少于或低于“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”的含量或浓度。更具体而言，呋喃衍生物树脂化溶液中，“常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐”相对于该溶液中的呋喃衍生物1mol的摩尔量可少于“促进呋喃衍生物的聚合的无机盐”相对于该溶液中的呋喃衍生物1mol的摩尔量。2种无机盐的含量如果具有这样的相对关系，则容易形成更良好的改性处理液，通过用于木质材料的改性处理，从而容易对木质材料赋予选自更良好的耐久性、硬度(部分压缩强度)及尺寸稳定性中的至少1种特性。
本发明的溶液优选至少在有高稳定性的点上，是具有特征的。因此，即使在较长期保存时(例如，从实际制造等所预测那样的溶液制备至溶液使用为止需要时间的情况)也容易抑制呋喃衍生物的非预期聚合，在改性处理时，可在更优选的状态下使用呋喃衍生物树脂化溶液。例如，本发明的呋喃衍生物树脂化溶液在其制备后，优选为即使在常温经过7天(更优选为常温下14天)后溶液也未产生混浊、不溶和/或分离等(即，至少在刚刚经过该7天或14天后的时间点，溶液未产生混浊、不溶和/或分离等。例如至少以目视可判断溶液未产生混浊、不溶和/或分离等)。
从工业上或现实上的处理·制造来看，具有较高稳定性的呋喃衍生物树脂化溶液是特别有用的。这是因为，即使在将改性木质材料进行量产时，也可更良好地抑制得到的改性产品的特性的不均匀。例如，能容易避免使批次间在尺寸稳定性或硬度、耐久性/耐朽性的点上产生大的不均匀而使产品难以上市这样的不良情况。
本发明的溶液的相关细节及更具体的方式等其他事项已经在上述[本发明的制造方法]中说明，因此，为避免重复，在此省略说明。
[本发明的改性木质材料]
本发明的改性木质材料是通过上述制造方法而得的改性的木质材料。即，本发明的改性木质材料是经上述制造方法而改性的、至少含有聚合的呋喃衍生物而成的木质材料。
更具体而言，本发明的改性木质材料为使用“含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐的呋喃衍生物树脂化溶液”而改性的木质材料。因此，至少含有由呋喃衍生物的聚合所形成的呋喃树脂而成，另外，在一个优选情况下，可含有作为原料使用的上述无机盐(第1无机盐和/或第2无机盐)或来自其的物质等。应予说明，作为由聚合所形成的树脂，不限定于聚合物的范畴，也可以至少部分地含有属于寡聚物范畴的树脂。
一个优选方式中，本发明的改性木质材料呈现以下的物理特性中的至少1种。
(重量增加率/WPG)
·20～100％、例如25～90％或30～70％的重量增加率(WPG)
重量增加率(WPG)(％)＝[(Wt-W0)/W0]×100……式(1)
(式中，Wt为改性材料的全干重量(g)，W0为改性前的材料(或非改性的木质材料)的全干重量(g))
(增容/B)
1～14％、例如2～10％或4～8％的增容(B)(％)
增容(B)(％)＝[(St-S0)/S0]×100……式(2)
(式中，St为全干的改性材料的横截面面积(mm2)，S0为全干的改性前的材料(或非改性的木质材料)的横截面面积(mm2))
(抗溶胀能力/ASE)
50％以上、例如50～70％、50～65％、或50～60％的抗溶胀能(ASE)
抗溶胀能力(ASE)(％)＝[(Sc-St)/Sc]×100……式(3)
(式中，St为从全干状态以固定条件吸湿或吸水时的改性材料的横截面面积溶胀率(％)，Sc为在与改性木材相同的条件下从全干状态以固定条件吸湿或吸水时的改性前的材料(或非改性的木质材料)的木材横截面面积溶胀率(％))。
抗溶胀能力ASE为表示尺寸稳定性的指标。ASE如果为50％以上，则改性木质材料在实际使用上为优选，小于50％则在实际使用上为不适合·不合格。
另外，本说明书中“全干”/“全干状态”是指将改性材料或非改性材料等放置于设定于105℃的恒温器(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，型号：DN43)，直到无重量变化时的材料状态。另外，全干材重量是指其无重量变化时的材料重量。
(硬度/部分压缩强度)
用以下试验手法测定的木质材料的部分压缩强度优选为1.4倍以上，例如1.5～3倍或1.6～2.5倍。
将改性木质材料调湿后，使用株式会社岛津制作所的精密万能试验机(Autograph)，根据JIS Z2101而实施部分压缩强度试验。头部速度设为2mm/分钟，进行以平纹面为压缩面的试验及以直纹面为压缩面的试验。
根据JIS Z2101试验而得到部分压缩强度的值，并将其与使用改性处理前·非改性的木质材料以同样方式可以得到的部分压缩强度值进行比较。具体而言，是计算改性木质材料的部分压缩强度相对于改性前的材料(或非改性的木质材料)的比(部分压缩强度值(倍)＝改性木质材料的部分压缩强度/改性前·非改性的木质材料的部分压缩强度)。
应予说明，由这样的试验手法可知，该部分压缩强度为木质材料的硬度指标。该部分压缩强度值(比)如果为1.4倍以上，则改性木质材料在实际使用(实际的各种用途)上为优选。
(耐久性/耐朽性·耐腐朽性)
根据JIS K 1571“木材保存剂-性能基准及其试验方法”、5.2防腐性能、5.2.1室内试验、5.2.1.1注入处理用而得的平均质量减少率为3％以下
作为更具体的手法而言，是对改性处理后的改性木质材料接种菌后(试验菌：褐腐菌(Fomitopsis palustris)及云芝(Trametes versicolor))，将该改性木质材料在26±2℃、相对湿度70％以上的环境下放置12周。接着，由该处理前后的重量变化，计算出改性木质材料的平均质量减少率。
该平均质量减少率如果为3％以下，则改性木质材料在实际使用(实际的各种用途)上为优选。
一个优选方式中，本发明的改性木质材料可以是用于地板材料、室外踏板(例如木质室外踏板)、外壁材料、百叶窗、家具、货车车体、木围栏、交通护栏、外部材料和/或乐器的木质材料。
本发明的改性木质材料因具有上述优选特性，因此不限于室内用途，也特别适合用作户外用途的木材。另外，本发明的改性木质材料为由针叶树材所构成时，其可具有例如与热带产阔叶树材同等的耐久性和/或硬度(部分压缩强度)、和/或良好的尺寸稳定性等。因此，可以说本发明可提供针叶树(例如日本产针叶树)的新用途或附加价值。
本发明的改性木质材料相关的方式等其他具体事项等已经在上述[本发明的制造方法]及[本发明的溶液]中直接或间接地说明了，因此，为了避免重复，在此省略说明。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但其只是例示了典型例。所以，本发明并不限于这些记载，本领域技术人员可容易地理解其有各种方式·变化方式等。
例如，本说明书所记载的效果仅为例示，并不一定限定于这些效果，也可具有附加效果。
另外，例如，本发明所说明的呋喃衍生物树脂化溶液虽然是含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐的溶液，但在该溶液的制备时、保存时和/或使用时等，不可避免或偶发性混入的成分(例如微量或极微量的成分等本领域技术人员能认知为微量·极微量的成分)的存在也是可以接受的。
应予说明，确认性地陈述：上述本发明包括以下方式。
·第1方式：一种改性方法，是木质材料的改性方法，其包括如下工序：1)使含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐的呋喃衍生物树脂化溶液渗透于木质材料的工序；以及，2)通过加热，从而使渗透的呋喃衍生物在木质材料中固化及干燥的工序。
·第2方式：一种改性方法，其特征在于，在上述第1方式中，抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐为选自碳酸铵和碳酸氢铵中的至少1种。
·第3方式：一种改性方法，其特征在于，在上述第1方式或第2方式中，促进呋喃衍生物的聚合的无机盐为由“氯离子和/或硫酸根离子的阴离子”与“铵离子和/或镁离子和/或氢离子的阳离子”所构成的无机盐。
·第4方式：一种改性方法，其特征在于，在上述第1方式～第3方式的任一者中，木质材料为针叶树。
·第5方式：一种呋喃衍生物树脂化溶液，其用于木质材料的改性方法，含有：呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及在常温为中性至弱酸性且促进呋喃衍生物的聚合的无机盐。
·第6方式：一种木质材料，其为通过上述第1方式～第4方式中任一者而改性、或经使用上述第5方式的呋喃衍生物树脂化溶液而改性的、至少含有聚合的呋喃衍生物而成的木质材料。
实施例
对于本发明，实施各种验证实验。
为了确认呋喃衍生物树脂化溶液的稳定性及由该溶液所致的木质材料改性效果，选择各种成分。用以下项目评价木质材料树脂化的改性效果。
·尺寸稳定性(抗溶胀能力)
·硬度(部分压缩强度)
·耐久性(耐朽性)
《呋喃衍生物树脂化溶液中的稳定剂及促进剂的组合的研究》
作为实施例1～9及比较例1～4，使用以下的呋喃衍生物树脂化溶液进行木质材料的树脂化，并评价改性效果。
呋喃衍生物树脂化溶液
·呋喃衍生物：糠醇(FA)
·稳定剂(聚合抑制无机盐)：碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾
·促进剂(聚合促进的无机盐及有机酸)：氯化铵、氯化镁、硫酸镁、硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢镁、柠檬酸、马来酸酐
·溶剂：水溶剂(作为溶液的溶剂为水100重量％)
木质材料：柳杉材、扁柏材
具体而言，在FA浓度30重量％(溶液整体基准)的糠醇水溶液中，以每1mol糠醇添加0.0008mol的稳定剂及0.01mol的促进剂，制备呋喃衍生物树脂化溶液。另外，该溶液所使用的溶剂为仅由水所构成的水溶剂。
使用可装入呋喃衍生物树脂化溶液及木质材料的腔室(具备加热及减压·加压的机构的腔室)，尝试进行木质材料的改性处理。
具体而言，将木材横截面的形状在切线方向、辐射方向均为30mm见方且纤维方向为6mm(即30mm×30mm×6mm的尺寸)的柳杉材或扁柏材浸渍于所制备的呋喃衍生物树脂化溶液中，在30hPa减压注入2小时。
其后，对经处理的柳杉材或扁柏材以初期设定温度60℃实施加温处理48小时，接着在130℃加热24小时，使渗透的呋喃衍生物在木质材料中聚合，从而尝试进行木质材料的改性。
改性效果的评价项目
·尺寸稳定性(ASE)：将改性处理后的木质材料使用设定为105℃的恒温器(Yamato Scientific Co.，Ltd.制，型号：DN43)使其成为未见重量变化的全干状态。对于成为该全干状态的改性处理后的木质材料(柳杉材或扁柏材)，测定切线方向及辐射方向的尺寸，求出木材横截面的面积。
接着，将全干状态的改性处理后的木质材料沉浸于去离子水中，尝试进行减压注入(在30hPa以下进行2小时)。在水中静置规定时间(一昼夜，即一整天的24小时)后，取出改性处理后的木质材料，在饱水状态以同样方式测定尺寸，求出木材横截面的面积。由此，求出伴随着从全干状态到饱水状态的处理的木材横截面的面积溶胀率(％)。将其与未实施该改性处理的无处理的木质材料进行比较，根据上述式(3)而求出ASE(抗溶胀能力)(％)。
○：50％以上
×：小于50％
·硬度(部分压缩强度)：将树脂化试验体在相对湿度60％下于20℃调湿1个月后，使用株式会社岛津制作所的精密万能试验机(Autograph)，根据JIS Z2101而实施部分压缩强度试验。头部速度设为2mm/分钟，进行以平纹面为压缩面的试验及以直纹面为压缩面的试验，从而求出部分压缩强度。将其与未实施该改性处理的无处理的木质材料(非树脂化·非改性处理试验体)的情况进行比较，求出部分压缩强度比(倍)。应予说明，该“部分压缩强度”的评价中，使用具有23mm×23mm×90mm的尺寸的木质材料。更具体而言，对于改性处理的试验体，将具有23mm×23mm×400mm的尺寸的木质材料实施改性处理，在该处理后切割为23mm×23mm×90mm，实施上述试验，求出部分压缩强度的值。
○：树脂化试验体的部分压缩强度为非树脂化试验体的1.4倍以上
×：试验体的部分压缩强度小于非处理试验体的1.4倍
·耐久性(耐朽性·耐腐朽性)：
根据JIS K 1571“木材保存剂-性能基准及其试验方法”、5.2防腐性能、5.2.1室内试验、5.2.1.1注入处理用，从而评价试验体的耐朽性。具体来说，对于改性处理后的改性处理试验体接种菌后，将该试验体在26±2℃、相对湿度70％以上的环境下放置12周。接着，由改性处理试验体的重量变化算出平均质量减少率。作为试验菌，分别使用褐腐菌及云芝(对于未实施改性处理的非改性处理柳杉边材试验体，进行与上述相同的处理，由此而确认这些试验菌具有所期望的活性。具体而言，通过进行与上述相同的处理，在褐腐菌中，非改性处理试验体呈30％以上的平均质量减少率，在云芝中，非改性处理试验体呈15％以上的平均质量减少率，确认到这些试验菌具有所期望的活性)。
另外，该“耐久性(耐朽性、耐腐朽性)”的评价中，使用具有20mm×20mm×10mm的尺寸的木质材料。更具体而言，对于改性处理的试验体，对具有20mm×20mm×155mm的尺寸的木质材料实施改性处理，在该处理后切割为20mm×20mm×10mm，实施上述试验而充分理解耐久性。
○：改性处理试验体的平均质量减少率为3％以下
×：改性处理试验体的平均质量减少率超过3％
·溶液稳定性：
评价呋喃衍生物树脂化溶液的作为溶液的稳定性。
○：制备后，将树脂化溶液在常温·大气压下静置，在制备后1周以上的期间内(至少刚刚经过1周后)溶液未产生不溶·分离
×：制备后，将树脂化溶液在常温·大气压下静置，在制备后小于1周的期间内溶液就产生了不溶·分离。
·综合评价
○：没有×
×：有1个以上的×
结果示于表1。
Figure BPA0000334406560000221
由表1的结果可知，可充分理解以下事项。
·作为稳定剂与促进剂的组合而言，碳酸铵或碳酸氢铵等无机盐(常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐)与由“氯离子和/或硫酸根离子的阴离子”以及“铵离子和/或镁离子和/或氢离子的阳离子”等所构成的无机盐(促进呋喃衍生物的聚合的无机盐)的组合显示出良好的试验结果。
·氢氧化钠或氢氧化钾虽可保持溶液的稳定性，但在将树脂化溶液赋予木质材料时，会非预期地阻碍呋喃衍生物的聚合，无法实现所期望的效果。
·使用柠檬酸或马来酸酐等有机酸作为促进剂时，短时间内产生水溶液的不溶、分离。在将树脂化溶液赋予木质材料时，无法实现所期望的效果。
·在将树种由柳杉材变更为扁柏材时，作为整体，显示相同的良好试验结果。
(关于木质材料的附加研究)
取代柳杉、扁柏而分别使用欧洲赤松及新西兰辐射松作为木质材料，除此之外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。
其结果是，这样的针叶树材也可以得到与上述实施例相同的综合评价良好的试验结果。因此可知，可通过良好地使针叶树材进行树脂化，从而可以得到与热带产阔叶树材同等的耐久性及硬度。
(关于稳定剂浓度的附加研究)
相对于每1mol糠醇而使稳定剂浓度在0.0001～0.004mol之间变化，除此之外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。具体而言，相对于每1mol糠醇而使稳定剂浓度为0.0001mol、0.001mol及0.004mol。
其结果是，相对于每1mol糠醇而使稳定剂浓度为0.0001～0.004mol时，可以得到与上述实施例相同的综合评价良好的试验结果。
(关于促进剂浓度的附加研究)
相对于每1mol糠醇而使促进剂浓度在0.001～0.1mol之间变化，除此之外，以与上述实施例1相同的条件，进行木质材料的树脂化。具体而言，相对于每1mol糠醇而使促进剂浓度为0.001mol、0.005mol及0.1mol。
其结果是，相对于每1mol糠醇而使促进剂浓度为0.001～0.1mol时，可以得到与上述实施例相同的综合评价良好的试验结果。
(关于初期设定温度的附加研究)
使初期设定温度在50～90℃之间变化，除此之外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。具体而言，使初期设定温度为50℃、70℃、80℃及90℃。
其结果是，在使初期设定温度为这样的50℃～90℃(即Ti＝约0.4Tii～约0.7Tii)时，可以得到与上述实施例相同的综合评价良好的试验结果。
(关于加热温度的附加研究)
使聚合时的加热温度在80～160℃之间变化，除此之外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。具体而言，使加热温度为80℃、100℃及160℃。
其结果是，在使聚合时的加热温度为这样的80～160℃时，可以得到与上述实施例相同的综合评价良好的试验结果。
(关于促进剂是否存在的附加研究)
除了在溶液中不使用促进剂以外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。
其结果是，相比于实施例1～9，相对地无法促进渗透至木质材料的溶液的呋喃衍生物的聚合，无法实现所期望的树脂化。
(关于溶剂的附加研究)
作为溶剂，附加性地使用有机溶剂来替代水100％的水溶剂，除此之外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。具体而言，是分别使用水-丙酮混合溶剂(丙酮含量：相对于树脂化溶液整体为50重量％)、以及水-乙醇混合溶剂(乙醇含量：相对于树脂化溶液整体为50重量％)，除此之外，以与上述实施例1相同的条件进行木质材料的树脂化。
其结果是，因含有有机溶剂作为溶剂，从而无法实现所期望的树脂化。具体而言，因含有丙酮和/或乙醇等有机溶剂，从而使树脂化溶液无法充分渗透至木质材料内部，木质材料无法良好地进行改性。
在以下的表2中，特别地示出尺寸稳定性(ASE)的具体结果。
[表2]
有机溶剂 尺寸稳定性(ASE)/％
丙酮 35.5
乙醇 30.4
由表2可知，如果溶剂含有丙酮及乙醇，则ASE小于50％。
如上所述，如果含有有机溶剂作为溶剂，则无法实现所期望的树脂化。虽然不拘泥于特定的理论，但仍可推测其原因是：相比于水，有机溶剂的极性低且分子量较大，因此糠醇无法渗透至木质材料的细胞壁。或者，同样不拘泥于特定的理论，但仍可推测其原因是：因在初期设定温度和/或聚合时的加热温度下，糠醇会与有机溶剂一起被蒸发。
鉴于以上结果，可知：根据本发明，含有呋喃衍生物及特定2种无机盐的组合的呋喃衍生物树脂化溶液可使溶液的稳定性更优异，用于针叶树材等木质材料的呋喃树脂化时，可对木质材料赋予良好的耐久性及硬度或良好的尺寸稳定性。
[相关申请的相互参考]
本案基于2020年7月29日所申请的日本专利申请2020-128665号说明书并主张优先权，其全部内容通过参照而并入本说明书。
产业上的可利用性
本发明的技术可利用于木质材料的改性用途。例如，通过木质材料的改性，从而可使木质材料适用于户外用途。因此，本发明不仅可良好地用于家具或木质地板等内装材料，例如也可良好地用于木质室外踏板等外部材料等、特别是户外用途的木质材料。

Claims (16)

1.一种制造方法，是改性的木质材料的制造方法，包括如下工序而成：
1)使呋喃衍生物树脂化溶液渗透至木质材料的工序，该呋喃衍生物树脂化溶液含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐；以及
2)通过加热使渗透的呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物在木质材料中聚合的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，呋喃衍生物树脂化溶液中的溶剂为水介质。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐为通过加热而分解并气化的无机盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐为选自碳酸铵和碳酸氢铵中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，促进呋喃衍生物的聚合的无机盐为由氯离子和/或硫酸根离子的阴离子与铵离子、镁离子和/或氢离子的阳离子所构成的无机盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，相对于呋喃衍生物1mol，常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐的浓度为0.0001～0.004mol。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，相对于呋喃衍生物1mol，促进呋喃衍生物的聚合的无机盐的浓度为0.001～0.1mol。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，在小于大气压的减压下进行工序1)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，在80～160℃进行工序2)的加热。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，木质材料为针叶树材。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，木质材料为柳杉材或扁柏材。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，以呋喃衍生物树脂化溶液整体为基准，呋喃衍生物树脂化溶液的呋喃衍生物的浓度为大于等于5重量％且小于50重量％。
13.一种呋喃衍生物树脂化溶液，其用于将木质材料进行改性，
所述呋喃衍生物树脂化溶液含有呋喃衍生物、常温下抑制呋喃衍生物的聚合的无机盐、以及促进呋喃衍生物的聚合的无机盐而成。
14.根据权利要求13所述的呋喃衍生物树脂化溶液，其中，呋喃衍生物树脂化溶液中的溶剂为水介质。
15.一种改性木质材料，是通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法而改性的木质材料，至少含有聚合的呋喃衍生物而成。
16.根据权利要求15所述的改性木质材料，其中，木质材料为地板材料、踏板、外壁材料、百叶窗、家具、货车车体、木围栏、护栏、外部材料和/或乐器中所使用的木质材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023145902A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 富士岡山運搬機株式会社 改質された木質材料の製造方法、５－ｈｍｆ樹脂化溶液、および改質木質材料
WO2024014038A1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 改質木材の製造方法
WO2024014037A1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 改質木材の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138615A (ja) * 1991-04-23 1993-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 改質木材の製法
US20020192400A1 (en) * 2001-02-01 2002-12-19 Schneider Marc H. Furan polymer impregnated wood
US20100062276A1 (en) * 2006-06-21 2010-03-11 Transfurans Chemicals Method for modifying wood and wood thereby obtained
WO2011096812A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-11 Via Ingenio B.V. Method and apparatus for modifying wood, and wood product

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPR183100A0 (en) * 2000-12-01 2001-01-04 University Of Melbourne, The Wood products and processes for the preparation thereof
NO318254B1 (no) * 2002-07-26 2005-02-21 Wood Polymer Technologies Asa Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme
NO318253B1 (no) * 2002-07-26 2005-02-21 Wood Polymer Technologies Asa Furanpolymer-impregnert tre, fremgangsmate for fremstilling av samme og anvendelse av samme
AU2008251134A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-20 Kebony Asa Modified wood and method for producing modified wood
EP2155452B1 (en) * 2007-05-11 2011-08-17 Kebony ASA Microwave curing of impregnated wood
CN107866884A (zh) * 2017-09-23 2018-04-03 宿州市徽睿木业有限公司 一种糠醇聚合物浸渍的木材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138615A (ja) * 1991-04-23 1993-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 改質木材の製法
US20020192400A1 (en) * 2001-02-01 2002-12-19 Schneider Marc H. Furan polymer impregnated wood
US20100062276A1 (en) * 2006-06-21 2010-03-11 Transfurans Chemicals Method for modifying wood and wood thereby obtained
WO2011096812A1 (en) * 2010-02-04 2011-08-11 Via Ingenio B.V. Method and apparatus for modifying wood, and wood product

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