WO2024014038A1 - 改質木材の製造方法 - Google Patents
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- B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
Definitions
- the present invention relates to a method for producing modified wood.
- Patent Document 1 Since wood repeatedly swells and contracts as it absorbs and desorbs moisture, dimensional changes occur due to changes in moisture content. As a method for suppressing such dimensional changes and imparting dimensional stability, a method described in Patent Document 1 is disclosed.
- Patent Document 1 discloses a method for improving the durability of a cellulose product against mold and rot, and improving the dimensional stability of this product. Specifically, Patent Document 1 describes drying cellulose products to a level of moisture content of less than 15% and subjecting them to a heat treatment carried out at high temperatures. It is disclosed that the product is maintained at a temperature above 150° C. under atmospheric pressure in a supplied moist oven and that this treatment is continued until a weight loss of at least 5% occurs in the product.
- Patent Document 2 discloses highly durable wood that does not require high-temperature treatment or special equipment for using inert gas, can easily control temperature, and as a result, can provide highly durable wood at low cost.
- a manufacturing method Specifically, Patent Document 2 describes the steps of impregnating wood with an aqueous solution of a salt that is composed of a strong acid and a weak base and exhibiting approximately neutral to weak acidity at room temperature, drying the wood, and heating the wood.
- a method for manufacturing highly durable wood comprising a process. It also discloses that the temperature in the heating step is 120° C. or higher and 200° C. or lower, and that the salt used is magnesium chloride, calcium chloride, copper sulfate, or ammonium sulfate.
- Patent No. 3585492 Japanese Patent Application Publication No. 2018-161802
- Patent Document 1 In order to avoid this problem, when the heat treatment temperature of wood is lowered, the hemicellulose in the wood is not sufficiently decomposed and modified, making it difficult to improve the dimensional stability of the wood after treatment. .
- Patent Document 2 uses a heating temperature of 200° C. or lower, it requires the use of a salt such as magnesium chloride, so a safer manufacturing method is required.
- An object of the present invention is to provide a method for producing modified wood that has excellent dimensional stability and mechanical strength as well as decay resistance.
- a method for producing modified wood includes a step of impregnating a block-shaped wood with an organic acid aqueous solution containing an organic acid, and a wet state impregnated with the organic acid aqueous solution.
- the process includes the steps of: treating the block-shaped wood with steam at high temperature and high pressure while still wet; and drying the steam-treated block-shaped wood and then heating it in an inert atmosphere.
- the first temperature when heating below is 110°C or more and 180°C or less.
- FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the method for producing modified wood according to the present embodiment.
- FIG. 2 is a graph showing the relationship between dimensional change rate and bending strength in test pieces of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1.
- the method for producing modified wood according to the present embodiment includes a step of impregnating a block-shaped wood with an organic acid aqueous solution containing an organic acid, and a step of impregnating the block-shaped wood impregnated with the organic acid aqueous solution in a wet state.
- the process includes a step of steam treatment at high temperature and pressure.
- the manufacturing method further includes the step of drying the steam-treated block-shaped wood and then heating it in an inert atmosphere.
- FIG. 1 shows the flow of the method for producing modified wood according to this embodiment.
- a block of wood is impregnated with an organic acid aqueous solution containing an organic acid.
- the shape of the wood may be any block shape, and for example, wood processed into a plate shape can be exemplified. Note that the thickness of the plate-shaped wood is not particularly limited, but may be, for example, 10 mm or more and 40 mm or less.
- wood examples include wood made of various tree species used for building materials such as floors, walls, ceilings, fixtures, furniture, crafts, etc.
- the species of wood is not particularly limited, but for example, the group consisting of cedar, larch, Douglas fir, rubber tree, birch, beech, oak, beech, oak, teak, hard maple, cherry, walnut, white ash, mahogany, and yellow birch. At least one selected from the above can be used.
- These woods have a high-class feel and a high design quality, so by modifying these woods, they can be suitably used for building materials, fixtures, furniture, and crafts.
- fast-growing trees that grow into large-diameter trees in a short period of time can also be used, mainly in Japan, Southeast Asia, etc.
- the wood at least one selected from the group consisting of lily, alder, lily, eucalyptus, poplar, acacia mangium, and falcata can be used.
- Fast-growing trees are tree species that can be sufficiently supplied through afforestation because they grow quickly and are relatively inexpensive.
- fast-growing trees have a wide annual ring width and a large annual ring curvature, anisotropy occurs in dimensional changes. Therefore, when fast-growing trees are dried, large shrinkage stress is generated locally, and drying cracks are likely to occur.
- fast-growing trees can also be suitably used as the wood.
- the wood may be in a raw state with a high moisture content, or may be in a dry state with a low moisture content. Even if the moisture content of the wood is high, the water in the vessels can be replaced with the organic acid aqueous solution, so the interior of the wood can be impregnated with the organic acid aqueous solution.
- the wood artificially dried wood (KD wood) that is artificially dried in a drying pot or the like to lower the water content may be used. At this time, the moisture content of the KD material is preferably 7 to 25%.
- the moisture content of wood can be measured based on Japanese Industrial Standards JIS Z2101 (wood testing method).
- KD wood dried wood
- KD material can be stored at room temperature. In this way, KD materials can reduce transportation costs and storage costs.
- the organic acid aqueous solution to be impregnated into the wood described above can be prepared by dissolving the organic acid in water.
- an organic compound can be used that can improve the dimensional stability and mechanical strength by heat-treating wood impregnated with an aqueous organic acid solution in an inert atmosphere, as described below.
- the organic acid is preferably at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid, and sulfinic acid.
- the organic acid is preferably a carboxylic acid, more preferably a divalent or higher carboxylic acid.
- carboxylic acid preferably a carboxylic acid, more preferably a divalent or higher carboxylic acid.
- hemicellulose and lignin which are the constituent components of the wood, are more likely to change in quality, making it possible to further promote the modification of the wood.
- Carboxylic acids include citric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, phthalic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and glutaric acid (1,5-pentanedioic acid). , gluconic acid, glutaconic acid, and pentendioic acid.
- the carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of citric acid, malic acid, and succinic acid.
- the content of the organic acid is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 10% by mass.
- the organic acid easily permeates into the wood, so that the effect of stabilizing the dimensions and improving the strength of the wood due to the organic acid can be obtained.
- the organic acid aqueous solution further contains saccharides.
- the dimensional stability and mechanical strength of wood can be increased. Specifically, by impregnating wood with an organic acid aqueous solution containing both organic acids and sugars and then heat-treating it in an inert atmosphere, it is possible to increase dimensional stability and strength due to the effects of the organic acid. .
- sugars enter and fill micro-cavities in the cell walls of wood instead of water molecules, and can remain in the micro-cavities without evaporating even during drying. Since the cell walls can be maintained in a swollen state by sugars, shrinkage of the obtained modified wood can be suppressed due to the so-called "bulk effect".
- the saccharide at least one selected from the group consisting of monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide, and polysaccharide can be used.
- monosaccharides include fructose, xylose, ribose, arabinose, rhamnose, xylulose, deoxyribose, and the like.
- disaccharides include sucrose, maltose, trehalose, turanose, lactulose, maltulose, palatinose, gentiobiulose, melibiulose, galactosucrose, rutinulose, planteobiose, and the like.
- oligosaccharides include fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, mannan oligosaccharides, stachyose, and the like.
- polysaccharides include starch, agarose, alginic acid, glucomannan, inulin, chitin, chitosan, hyaluronic acid, glycogen, cellulose, and the like.
- the saccharide is preferably at least one selected from the group consisting of fructose, maltose, xylose, and sucrose. These saccharides are easily available and, together with organic acids, can further enhance the dimensional stability of modified wood.
- the content of saccharides is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 10% by mass.
- the saccharides can easily penetrate into the wood, so that the effect of dimensional stabilization of the modified wood by the saccharides can be obtained.
- the organic acid aqueous solution does not need to contain an organic solvent. Furthermore, since the organic acid aqueous solution does not contain an organic solvent, the environmental load can be reduced and safety to the human body can be increased.
- the method of impregnating the block-shaped wood with the organic acid aqueous solution is not particularly limited.
- the wood can be impregnated with the organic acid aqueous solution by immersing the wood in the organic acid aqueous solution and leaving it to stand.
- the pressure to be applied is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 10.0 MPa, for example.
- the temperature of the organic acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 80° C. or lower, for example. Moreover, the temperature of the organic acid aqueous solution can also be set to room temperature.
- the wood may be placed in a pressure container and the pressure reduced to remove the air inside the wood, and then the wood may be immersed in the organic acid aqueous solution. This makes it easier for the organic acid aqueous solution to penetrate into the inside of the wood's vessels, so that the wood can be quickly impregnated with the organic acid aqueous solution.
- the aqueous organic acid solution impregnates the entire wood, that is, the center of the wood.
- the wood can be modified to the center by the action of the organic acid.
- the wet wood impregnated with an aqueous organic acid solution is subjected to steam treatment at high temperature and high pressure while still being wet.
- wood impregnated with an aqueous organic acid solution is placed inside a pressure-resistant container, for example. At this time, it is preferable that the wood impregnated with the aqueous organic acid solution is not dried and is fed in a wet state. If wood impregnated with an aqueous organic acid solution is dried and then treated with steam, the wood can be colored, but the color may become dull or lack vividness. Therefore, it is preferable that the wood impregnated with the organic acid aqueous solution be subjected to the steam treatment while it is still in a wet state.
- the wood impregnated with the organic acid aqueous solution is heat-treated in a steam atmosphere by introducing steam into the pressure container while heating it.
- the heating temperature of the wood is preferably 110°C or more and 160°C or less
- the pressure on the wood is preferably the saturated water vapor pressure at the temperature.
- the heating temperature of the wood is preferably 110°C or more and 160°C or less, more preferably 110°C or more and 150°C or less, and even more preferably 110°C or more and 140°C or less.
- the heating temperature of the wood is preferably within the above temperature range.
- the time period for the steam treatment of the wood impregnated with the organic acid aqueous solution is not particularly limited. For example, increasing the temperature of the steam treatment promotes darkening of the wood. Furthermore, increasing the concentration of the organic acid contained in the organic acid aqueous solution also promotes the darkening of the color of the wood. The degree of darkening also varies depending on the species of wood or the type of organic acid. Therefore, it is preferable to adjust the time of the steam treatment depending on the temperature of the steam treatment, the concentration of the organic acid contained in the organic acid aqueous solution, the species of wood, and the type of organic acid. For example, the time for steam treatment of wood impregnated with an aqueous organic acid solution can be 0.5 hours or more.
- the pressure inside the pressure container is lowered from a high pressure state to atmospheric pressure, and the wood is taken out from the pressure container.
- the wood impregnated with the organic acid aqueous solution is dried to remove excess water inside the wood.
- Drying conditions are not particularly limited, and may be, for example, natural drying. Further, it may be dried by heating, for example, at a temperature of 80° C. or lower, preferably 70° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
- the drying atmosphere is not particularly limited, and for example, drying may be performed in the atmosphere. Alternatively, moisture inside the wood may be removed while gradually lowering the humidity in the dry atmosphere.
- the drying process may be natural drying as described above, or the wood may be dried using a drying device.
- a drying device supplies steam to a heating tube inside the drying device to gradually increase the temperature inside the drying device while gradually lowering the humidity (relative humidity) inside the drying device. Mention may be made of controlled steam dryers.
- a dehumidifying drying device equipped with a heat pump type dehumidifier, a vacuum drying device that dries by reducing pressure and heating, etc. may be used. When drying, hot air or a radiant heater may be used.
- the moisture content of the wood dried in the drying process is not particularly limited, but can be, for example, 25% or less. Further, the moisture content of the dried wood may be 20% or less, or 15% or less. Note that the moisture content of wood can be measured based on JIS Z2101.
- the wood that has undergone the drying step is heated in an inert atmosphere.
- an organic acid By heat-treating wood impregnated with an organic acid under an inert atmosphere, it is possible to promote decomposition and modification of hemicellulose and improve dimensional stability.
- the heat treatment conditions under an inert atmosphere are preferably heated at 180°C or less in an inert atmosphere, more preferably heated at 110°C or more and 180°C or less, and preferably heated at 140°C or more and 180°C or less. More preferred.
- the heating time is preferably adjusted depending on the type and size of the wood, and can be, for example, 12 to 72 hours. By heating at a temperature of 180° C. or lower in an inert atmosphere, it is possible to obtain modified wood that has both excellent dimensional stability and mechanical strength.
- the inert atmosphere is an atmosphere with a reduced oxygen concentration, and can be, for example, a nitrogen gas atmosphere or a superheated steam atmosphere. Note that superheated steam is a gas obtained by heating saturated steam, and therefore contains almost no oxygen.
- modified wood of this embodiment When wood is heat treated, a decomposition reaction occurs due to the high temperature treatment, which usually causes volumetric shrinkage.
- the wood since the wood is impregnated with an organic acid that has a dimensional stabilizing effect, shrinkage of the wood can be suppressed even when heat treated in an inert atmosphere. .
- heat treated wood generally results in a material with reduced stickiness. This is because the non-crystalline regions of hemicellulose and other substances that make wood sticky, in other words, the areas where water is easily adsorbed, are decomposed.
- the modified wood of this embodiment is impregnated with at least an organic acid, and may also be impregnated with a sugar. It is thought that such organic acids and saccharides penetrate between the cellulose fibers and have the effect of imparting flexibility to the wood. Therefore, it is thought that the modified wood of this embodiment can maintain stickiness and increase mechanical strength compared to general heat-treated wood.
- Wood whose rot resistance has been improved through such heat treatment include Thermo Wood heat treated under superheated steam, Estec Wood heat treated under nitrogen gas, wood dried after steaming, and wood treated under nitrogen gas. Plato wood that has been heat-treated is known.
- Plato wood is steamed at 150°C to 180°C and a pressure of 10 bar (approximately 10 kg/cm 2 ) for 3 to 5 hours, then dried to reduce the moisture content to about 10%, and then heated at 150°C to 190°C.
- This wood is obtained by heating in a heating furnace for 14 to 16 hours. Note that heating in the heating furnace is performed under a nitrogen atmosphere. It has been reported that such Plato wood was found to have high decay resistance in a decay resistance test according to EU standards.
- non-patent literature reports that as a result of evaluation according to JIS K1571, no significant improvement in decay resistance could be confirmed. As described above, conventional heat treatment has room for further improvement in order to improve decay resistance.
- Non-patent literature Kensuke Hanada, and 2 others, "Decay resistance and termite resistance of Plato heat-treated wood", Wood Preservation, Japan Wood Preservation Association, 2006, Vol. 32, No. 1, p. 13-19
- heat treatment is performed in an inert atmosphere after the organic acid aqueous solution impregnation step, steam treatment step, and drying step.
- the heating process under such an inert atmosphere decomposes and reduces the amorphous regions that are the starting point for wood decay. Therefore, decay resistance can be improved without using wood preservatives to inhibit corrosion.
- the wood containing an organic acid is heat-treated in an inert atmosphere.
- Organic acids can not only promote the coloring of wood but also promote the decomposition of amorphous regions of wood, so that the decomposition of the amorphous regions can proceed at low temperatures.
- the modified wood according to the present embodiment can be obtained by subjecting the wood to an organic acid aqueous solution impregnation process, a steam treatment process, a drying process, and a heat treatment process.
- the obtained modified wood has high dimensional stability and mechanical strength, as described above.
- organic acids are often used as food additives and are highly safe.
- the modified wood since the modified wood is brightly colored, it has a luxurious feel, has a high design quality, and has excellent decay resistance. Therefore, the modified wood can be suitably used for various purposes, such as building materials, fixtures, furniture, and crafts.
- the method for producing modified wood according to the present embodiment includes a step of impregnating a block-shaped wood with an organic acid aqueous solution containing an organic acid, and a step of impregnating a block-shaped wood with an organic acid aqueous solution in a wet state. , a step of steam-treating the wood at high temperature and pressure while still in a wet state, and a step of drying the steam-treated block-shaped wood and then heating it in an inert atmosphere.
- the temperature during heating under an inert atmosphere is 110°C or more and 180°C or less.
- the decomposition and modification of hemicellulose in wood is promoted by organic acid and heat treatment under an inert atmosphere, thereby suppressing moisture adsorption and desorption and increasing dimensional stability. I can do it.
- the organic acid has the effect of penetrating between the cellulose fibers of wood and imparting flexibility to the wood, so the modified wood of this embodiment can maintain toughness and increase mechanical strength. can.
- organic acids can exhibit a catalytic effect that promotes the decomposition and modification of hemicellulose in wood, it is possible to lower the heat treatment temperature and shorten the heat treatment time.
- the hemicellulose that forms the amorphous region is decomposed by heat-treating the wood impregnated with an organic acid in an inert atmosphere, so the modified wood is , the amorphous region is reduced and the decay resistance can be improved.
- the modified wood obtained by the manufacturing method of this embodiment may be used as it is for various building materials (floors, walls, ceilings, fixtures, etc.), furniture, wood decks, etc.
- the modified wood can also be used as a surface material for various products by slicing it into 1-10 mm thick pieces using a saw or the like and then adhering them to a base material.
- This configuration promotes the decomposition and modification of hemicellulose in the wood, thereby suppressing the adsorption and desorption of moisture and increasing the dimensional stability of the wood. Furthermore, since the hemicellulose that forms the amorphous region is decomposed, the modified wood has a reduced amorphous region and can improve its decay resistance. Furthermore, the organic acid has the effect of penetrating between the cellulose fibers of wood and imparting flexibility to the wood. Therefore, modified wood with improved dimensional stability and mechanical strength can be obtained. Furthermore, since the modified wood is brightly colored, it has a luxurious feel and can enhance the design.
- the cellulose, hemicellulose, and lignin in the wood are hydrolyzed by the organic acid, so the redness of the wood increases and the color deepens, making it possible to improve the design of the wood.
- wood that has been impregnated with an organic acid and subjected to steam treatment and drying treatment can be easily heat treated in an inert atmosphere.
- the carboxylic acid easily acts on the hemicellulose, etc. of the wood, so that modified wood with good dimensional stability and mechanical strength can be easily obtained.
- the organic acid easily permeates into the wood, so it is possible to obtain the effect of stabilizing the dimensions and improving the strength of the wood by the organic acid.
- Example 1 (Preparation of test sample) ⁇ Example 1 and Reference Example 1> First, four pieces of cedar wood each having a width of 30 mm, a thickness of 30 mm, and a length of 200 mm were prepared. Note that the wood was harvested with the aim of making it square on all sides. Furthermore, the length direction of the cedar wood was taken as the fiber direction.
- Example 1 an aqueous solution of Example 1 (Reference Example 1) was prepared by mixing citric acid, which is an organic acid, and water in the proportions shown in Table 1.
- Example 1 Reference Example 1
- a pressure impregnation treatment was performed in which the atmospheric pressure was set to 0.7 MPa and maintained for 3 hours. Furthermore, after performing the pressure impregnation treatment, the cedar wood was immersed in the aqueous solution and cured for 12 hours under an atmospheric pressure atmosphere. In this way, by curing the cedar wood while immersed in the aqueous solution, the cell walls of the cedar wood can be reliably impregnated with an organic acid.
- the four cedar pieces that had been subjected to the drying process were subjected to heat treatment under conditions 1 to 4 shown in Table 3 using a pressure-resistant container.
- the heat treatments under Conditions 1 to 4 were each performed on one cedar wood.
- the cedar wood under condition 1 thus obtained was used as the test sample for Example 1-1
- the cedar wood under condition 2 was used as the test sample for Example 1-2
- the cedar wood under condition 3 was used as the test sample for Example 1-1.
- the cedar wood under Condition 4 was used as the test sample for Reference Example 1-2.
- Example 1 First, as in Example 1, four pieces of cedar wood each having a width of 30 mm, a thickness of 30 mm, and a length of 200 mm were prepared. Next, only water was placed in a pressure container, and the four cedar pieces described above were immersed. Then, while the cedar wood was immersed in water, a pressure impregnation treatment was performed in which the atmospheric pressure was set to 0.7 MPa and maintained for 3 hours. Furthermore, after performing the pressure impregnation treatment, the cedar wood was immersed in water and cured for 12 hours under an atmospheric pressure atmosphere.
- cedar wood that had been subjected to the drying process was subjected to heat treatment under conditions 1 to 4 shown in Table 3 using a pressure-resistant container.
- the heat treatments under Conditions 1 to 4 were each performed on one cedar wood.
- the thus obtained cedar wood under condition 1 was used as the test sample for comparative example 1-1
- the cedar wood under condition 2 was used as the test sample for comparative example 1-2
- the cedar wood under condition 3 was used as the test sample for comparative example 1-3.
- the cedar wood under Condition 4 was used as the test sample for Comparative Example 1-4.
- test pieces of each example were held under the following moisture absorption conditions to absorb moisture, and the dimensions in the width direction and thickness direction were measured.
- test pieces of each example were held and dried under the following drying conditions, and the dimensions in the width direction and thickness direction were measured.
- Moisture absorption conditions Temperature 40°C, relative humidity 90%, number of days: 4 days
- Drying conditions temperature 70°C, relative humidity 25%, number of days: 4 days
- test samples of Examples 1-1 to 1-2, Reference Examples 1-1 to 1-2, and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were cut into pieces with a width of 11 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 90 mm. By doing so, four test pieces for each example were prepared. Note that the length direction of the test piece in each example was taken as the fiber direction.
- the bending strength of each test piece was measured according to the "bending test” in JIS Z2101:2009 (wood testing method). At this time, the span (distance between fulcrums) was 70 mm, and the load head speed was 10 mm/min. The average value of the bending strengths of the four test pieces of each example was defined as the bending strength of each example. The bending strength of each example is shown in Tables 4 and 5.
- test pieces of each example were left at 100° C. for 2 days to perform initial drying.
- test pieces of each example that had been subjected to initial drying were immersed in water at 20° C. for 24 hours. Thereafter, the immersed test piece was left at 100° C. for 4 days to dry it.
- Figure 2 shows the relationship between dimensional change rate and bending strength for the test pieces of Examples 1-1 to 1-2, Reference Examples 1-1 to 1-2, and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
- FIG. 2 it can be seen that in the test piece of Comparative Example 1, as the heat treatment temperature increases, the dimensional change rate decreases and the dimensional stability increases, but the bending strength also decreases significantly.
- the test pieces of Examples 1-1 to 1-2 and Reference Example 1-1 showed higher dimensional stability and lower bending strength as the heat treatment temperature increased, but the bending strength was lower than that of the comparative example. It can be seen that the strength does not easily decrease.
- test piece of Example 1-1 heat-treated at 140°C has inferior bending strength compared to the test piece of Comparative Example 1-1, but the dimensional stability is greatly improved.
- Ta Further, the test piece of Example 1-2 heat-treated at 170° C. had the same bending strength as the test piece of Comparative Example 1-2, but the dimensional stability was greatly improved.
- the test piece of Reference Example 1-1 heat-treated at 200°C had improved both dimensional stability and bending strength compared to the test piece of Comparative Example 1-3.
- Example 1-1 the dimensional change rate in Example 1-1 was 2.7%, but in order to obtain the same dimensional change rate without using an organic acid, heat treatment was required in Comparative Examples 1-2 and 1-3. It can be seen that it is necessary to raise the temperature to about 180°C. In this way, by using an organic acid, it is possible to reduce the required level of heat treatment and improve the efficiency of heat treatment.
- Table 4 shows that as the heat treatment temperature increases, the elution rate of the test pieces of Example 1 and Reference Example 1 decreases. The reason for this is thought to be that the heat treatment causes the organic acid to react with the wood components, thereby fixing the organic acid inside the wood. Furthermore, it is thought that elution of wood components can also be suppressed by the reaction between the organic acid and the wood components.
- each test sample of Examples 1-1 to 1-2, Reference Example 1-1, and Comparative Examples 1-1 to 1-3 was sliced into slices with a width of 30 mm, a thickness of 30 mm, and a length of 4 mm.
- a plurality of treated test specimens having a diameter of .4 mm were prepared. Note that the length direction of the test piece in each example was taken as the fiber direction.
- the treated specimens of each example were subjected to weathering, antibacterial, and correction operations.
- the mass reduction rate of the treated specimen in each example was calculated based on Equations 4 and 5. That is, the mass reduction rate of the treated test specimen in each example was calculated by subtracting the average mass reduction rate (%) of the correction test specimen from the mass reduction rate (%) of the treated specimen after the antibacterial operation. Note that the same evaluation was performed on cedar sapwood as a control test specimen. The evaluation results are summarized in Table 6.
- Mass reduction rate (%) due to antibacterial operation [(mass before antibacterial operation) - (mass after antibacterial operation)] / [mass before antibacterial operation] ⁇ 100
- Mass reduction rate due to correction operation (%) [(mass before correction operation) - (mass after correction operation)] / [mass before correction operation] x 100
- the average mass reduction rate of the test sample of Example 1-1 was 27.1%, while that of the test sample of Comparative Example 1-1.
- the average mass reduction rate was 40.2%.
- the average mass reduction rate of the test sample of Example 1-2 was 11.4%, while the average mass reduction rate of the test sample of Comparative Example 1-2 was 38.9%.
- the average mass reduction rate of the test sample of Example 1-1 was 11.6%, while the average mass reduction rate of the test sample of Comparative Example 1-1. was 27.5%. Further, the average mass reduction rate of the test sample of Example 1-2 was 2.9%, while the average mass reduction rate of the test sample of Comparative Example 1-2 was 22.5%.
- test samples of Examples 1-1 and 1-2 have a significantly lower mass reduction rate than the test samples of Comparative Examples 1-1 and 1-2, and therefore have good decay resistance. It can be seen that there has been a significant improvement.
- Example 2 (Preparation of test sample) ⁇ Example 2> First, dried yellow birch wood (KD wood) with a width of 100 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 28 mm was prepared as wood.
- KD wood yellow birch wood
- Example 2 the aqueous solution of Example 2 was prepared by mixing citric acid, which is an organic acid, sucrose, which is a sugar, and water in the proportions shown in Table 7. Note that these aqueous solutions contain a total of 20% by mass of organic acids and saccharides.
- Example 2 the aqueous solution of Example 2 was put into a pressure-resistant container, and the above-mentioned Yellow Birch KD material was immersed. Then, in a state in which the yellow birch KD material was immersed, a pressure impregnation treatment was performed in which the atmospheric pressure was set to 0.3 MPa and maintained for 1 hour.
- the yellow birch material after steam treatment was subjected to (1) a temperature of 50°C and a humidity of 95% for 5 hours; (2) a temperature of 45°C and a humidity of 90% for 118 hours; (3) a temperature of 45°C and a humidity of 79%; (4) Drying was performed at a temperature of 50° C. and a humidity of 65% for 240 hours in this order.
- Example 2 a test sample of Example 2 was obtained.
- Comparative Example 2 First, raw yellow birch wood with a width of 100 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 28 mm was prepared. Next, steam treatment and drying were performed in the same steps as in Example 2. Next, the dried wood was heat-treated at 200° C. for 24 hours in a nitrogen gas atmosphere using a pressure container. In this way, a test sample of Comparative Example 2 was obtained. Note that Comparative Example 2 is a sample subjected to a similar treatment to Plato wood. Table 7 summarizes the wood used, organic acid and sugar impregnation conditions, steam treatment conditions, and heat treatment conditions in a nitrogen gas atmosphere.
- the mass reduction rate was calculated from the mass of the test specimen before and after the antibacterial operation or correction operation based on the above formulas 4 and 5.
- the mass reduction rate after correction of the heat-treated test specimens is calculated by subtracting the average mass reduction rate of the corrected manipulation test specimen from the mass reduction rate of the antibacterial manipulation test specimen. did.
- the evaluation results are summarized in Table 8.
- the mass reduction rate of the test sample of Example 2 was 9%, while the mass reduction rate of the test sample of Comparative Example 2 was 57%.
- the mass reduction rate of the control specimen was 64%.
- the mass reduction rate of the test sample of Example 2 was 1%, whereas the mass reduction rate of the test sample of Comparative Example 2 was 7%, and the mass reduction rate of the test sample of Comparative Example 2 was 7%.
- the mass reduction rate was 36%.
- Example 2 has a significantly lower mass reduction rate than the test sample of Comparative Example 2, which indicates that the decay resistance is greatly improved. Furthermore, as shown in Table 7, although the treatment temperature in an inert atmosphere in Example 2 was 30°C lower than in Comparative Example 2, the decay resistance was improved. It is presumed that the decomposition of the amorphous region was promoted.
- the material satisfies the standards for preservative performance and is therefore recognized as a material with preservative performance.
- the test sample of Example 2 satisfies the standards for Versicolor versicolor, further study is required to satisfy the standards for Versicolor.
- the test sample of Comparative Example 2 has higher anti-corrosion performance, so the modified wood of this embodiment is more rot resistant than Plato wood. It is assumed that the quality has improved.
- Example 3 is an example in which the step of drying the steam-treated wood and then heating it in an inert atmosphere is not performed, but it shows that the darkening of the wood is promoted by the organic acid and steam treatment. There is.
- aqueous solutions of Reference Example 3-1, Reference Example 3-2, and Comparative Example 3-2 were prepared by mixing succinic acid, which is an organic acid, maltose, which is a sugar, and water in the proportions shown in Table 9. .
- succinic acid which is an organic acid
- maltose which is a sugar
- water in the proportions shown in Table 9. .
- the aqueous solution of Reference Example 3-2 is an aqueous solution containing a total of 20% by mass of organic acid and saccharide.
- Comparative Example 3-1 no organic acid or sugar was used, and only water was used.
- Example 3-2 Each test sample of Example 3-2 was obtained.
- the test sample of Reference Example 3-1 has almost the same dimensional change rate as the test sample of Comparative Example 3-1, but the lightness L * has decreased.
- the test sample of Reference Example 3-1 has accelerated thermal coloring by organic acid
- the test samples of Reference Example 3-1 and Comparative Example 3-1 have similar dimensional change rates. . Therefore, it is thought that organic acids also exhibit the effect of stabilizing the dimensions of wood.
- the test sample of Reference Example 3-2 has a better dimensional change rate than the test sample of Comparative Example 3-1. This is a dimensional stabilizing effect due to the impregnation of sugars.
- the test sample of Reference Example 3-2 has a darker color than each of the test samples of Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2. This shows that by using an aqueous solution containing both an organic acid and a saccharide, the thermal coloring of wood is promoted and the dimensional stability is also improved.
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Abstract
改質木材の製造方法は、有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程と、水蒸気処理したブロック状の木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程と、を含み、不活性雰囲気下で加熱する際の温度は１１０℃以上１８０℃以下である。
Description
本発明は、改質木材の製造方法に関する。
木材は、水分の吸脱着に伴い膨潤及び収縮を繰り返すことから、水分量の変化により寸法変化が発生してしまう。このような寸法変化を抑えて寸法安定性を付与する方法として、特許文献１に記載の方法が開示されている。
特許文献１では、セルロース製品のカビおよび腐敗に対する耐久性を向上させ、この製品の寸法安定性を向上させる方法を開示している。具体的には、特許文献１は、セルロース製品を、１５％未満の水分含有量の水準にまで乾燥し、それらを高温下で実施される熱処理に供するのに際して、乾燥後、製品を、水蒸気を供給した湿潤オーブンにおいて、大気圧下、１５０℃を超える温度で保持し、かつ、当該製品に少なくとも５％の重量減少が生ずるまでこの処理を継続することを開示している。
また、木材は、使用する環境によって、腐食などの劣化が発生することがある。このような腐食は、主に生物活動の結果で発生し、さらに水分及び紫外線などの環境要因で促進される。そのため、野外で使用する木材には、腐食を抑制するために、木材保存薬剤を含浸処理する場合がある。一方で、木材に熱処理を施すことにより、木材の耐朽性を高めることも検討されている。
特許文献２では、高温での処理や不活性ガスを使用するための特別な装置が不要で、温度制御が容易で、その結果、安価に高耐久性木材を提供することができる高耐久性木材の製造方法を開示している。具体的には、特許文献２は、 強酸と弱塩基とからなり、常温でほぼ中性から弱酸性を示す塩の水溶液に木材を含浸させる工程と、木材を乾燥させる工程と、木材を加熱する工程とを具備した高耐久性木材の製造方法を開示している。そして、加熱工程での温度は１２０℃以上２００℃以下であり、使用する塩は塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸銅又は硫酸アンモニウムであることを開示している。
しかしながら、特許文献１のように、単に木材を乾燥させた後に高温水蒸気で処理する方法では、木材の骨格成分であるセルロースの分解が助長され、処理後の木材の強度が低下してしまうという問題があった。この問題を避けるために、木材の熱処理温度を低下させた場合、木材中のヘミセルロースの分解及び変性が十分に行われないため、処理後の木材の寸法安定性が向上し難いという問題があった。
また、特許文献２の製造方法は、加熱温度が２００℃以下であるものの、塩化マグネシウム等の塩の使用が必須であるため、より安全性の高い製造方法が求められている。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、優れた寸法安定性及び機械的強度に加えて、耐朽性を備えた改質木材の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る改質木材の製造方法は、有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程と、水蒸気処理したブロック状の木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程と、を含み、不活性雰囲気下で加熱する際の第一温度は１１０℃以上１８０℃以下である。
以下、図面を用いて本実施形態に係る改質木材の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
［第一実施形態］
本実施形態に係る改質木材の製造方法は、有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程とを有している。当該製造方法は、さらに、水蒸気処理したブロック状の木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程を有している。
本実施形態に係る改質木材の製造方法は、有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程とを有している。当該製造方法は、さらに、水蒸気処理したブロック状の木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程を有している。
図１は、本実施形態に係る改質木材の製造方法のフローを示している。本実施形態の製造方法では、第一の工程として、有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる。木材の形状は、ブロック状であればよく、例えば板状に加工されたものを例示することができる。なお、板状の木材の厚みは特に限定されないが、例えば１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とすることができる。
木材としては、床、壁、天井などの建材、造作部材、家具、工芸品などに使用される各種の樹種からなる木材を挙げることができる。木材の樹種は特に限定されないが、例えば、スギ、カラマツ、ベイマツ、ゴムの木、カバ、ブナ、ナラ、ビーチ、オーク、チーク、ハードメープル、チェリー、ウォールナット、ホワイトアッシュ、マホガニー及びイエローバーチからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらの木材は高級感があり意匠性が高いことから、これらの木材を改質させることにより、建材、造作部材、家具、工芸品に好適に用いることができる。
また、木材としては、主に日本をはじめ東南アジア等で短期間に大径木となる早生樹を使用することもできる。具体的には、木材は、センダン、チャンチンモドキ、ハンノキ、ユリノキ、ユーカリ、ポプラ、アカシアマンギウム及びファルカタからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。早生樹は、成長が早く比較的安価であることから、植林にて十分に供給することが可能な樹種である。ここで、早生樹は、広年輪幅の部分が広く年輪の曲率が大きいことから寸法変化に異方性が発生してしまう。そのため、早生樹を乾燥する際、局部的に大きな収縮応力が発生し、乾燥割れが発生しやすい。ただ、後述するように、有機酸及び糖類には寸法安定化効果があるため、早生樹の内部にこれらを含浸させることにより、収縮を抑制することができる。そのため、本実施形態では、木材として早生樹も好適に用いることができる。
なお、木材は、含水率が高い生の状態であってもよく、含水率が低い乾燥状態であってもよい。木材の含水率が高い状態であっても、道管中の水分と有機酸水溶液とを置換することができるため、木材の内部に有機酸水溶液を含浸させることができる。なお、木材としては、人工的に乾燥釜などで乾燥させ、含水率を下げた人工乾燥材（ＫＤ材）を用いてもよい。この際、ＫＤ材の含水率は、７～２５％とすることが好ましい。なお、木材の含水率は、日本産業規格ＪＩＳ Ｚ２１０１（木材の試験方法）に基づき測定することができる。
ここで、生の状態のブロック状の木材（生材）は、常温で保管した場合、乾燥による割れや変色が発生する場合がある。また、生材へ製材する原木も乾燥割れや変色が発生する可能性があるため、気温が低い冬季から春季に輸入している。さらに、生材に製材した後は、割れや変色を防ぐために、冷凍又は冷蔵による保管が必須となる。加えて、断面略円形の原木からブロック状の木材を製材するため、歩留まりは低下する。また、海外から原木を輸入してブロック状の木材に製材する場合、製材時に廃棄部分が発生することから、輸入時は廃棄部分を含んだ状態で輸送していることになる。そのため、生材及び原木を長距離輸送する場合には、輸送コスト及び保管コストが高くなる傾向にある。
これに対し、乾燥された木材（ＫＤ材）は、生材を乾燥する工程は必要になるものの、乾燥状態であるため、割れや変色のリスクが低い。さらに、ＫＤ材は、常温での保管が可能である。このように、ＫＤ材は、輸送コスト及び保管コストを低減することができる。
なお、原木の伐採地と本実施形態の製造方法を実施する場所が近い場合には、原木を長距離輸送する必要がない。そのため、この場合、木材としては、乾燥工程が必要なＫＤ材を用いなくとも、生材を用いることが好ましい。
上述の木材に含浸させる有機酸水溶液は、水に有機酸を溶解させることにより、調製することができる。有機酸としては、後述するように、有機酸水溶液を含浸させた木材を不活性雰囲気下で熱処理することにより寸法安定性及び機械的強度を高めることが可能な有機化合物を用いることができる。具体的には、有機酸は、カルボン酸、スルホン酸及びスルフィン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
なお、有機酸は、カルボン酸であることが好ましく、２価以上のカルボン酸であることがより好ましい。カルボン酸を含浸した木材を不活性雰囲気下で熱処理した場合、木材の組成成分であるヘミセルロース、リグニンが変質しやすくなるため、木材の改質をより促進することが可能となる。
カルボン酸は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタル酸（１，５－ペンタン二酸）、グルコン酸、グルタコン酸、ペンテン二酸からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、カルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸及びコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。クエン酸、リンゴ酸及びコハク酸を用いることにより、寸法安定性及び機械的強度が良好な改質木材を容易に得ることができる。さらに、これらのカルボン酸は、天然由来の材料から得ることができるため、環境負荷を低減することが可能となる。
有機酸水溶液において、有機酸の含有量は３～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。有機酸水溶液における有機酸の含有量がこの範囲内であることにより、木材に有機酸が浸透しやすくなるため、有機酸による木材の寸法安定化効果及び強度向上効果を得ることができる。
有機酸水溶液は、糖類をさらに含有することが好ましい。有機酸水溶液が有機酸と糖類の両方を含有することにより、木材の寸法安定性及び機械的強度を高めることができる。具体的には、有機酸と糖類の両方を含有した有機酸水溶液を木材に含浸させた後、不活性雰囲気下で熱処理することにより、有機酸の効果により寸法安定性及び強度を高めることができる。また、糖類は、水分子の代わりに木材の細胞壁中の微小空隙に入り込んで充填され、乾燥時においても蒸発することなく当該微小空隙に留まることができる。そして、糖類によって細胞壁を膨潤状態に維持できることから、いわゆる「かさ効果」によって、得られる改質木材の収縮を抑制することができる。
糖類は、単糖、二糖、オリゴ糖及び多糖からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。単糖としては、フルクトース、キシロース、リボース、アラビノース、ラムノース、キシルロース、デオキシリボース等が挙げられる。二糖としては、スクロース、マルトース、トレハロース、ツラノース、ラクツロース、マルツロース、パラチノース、ゲンチオビウロース、メリビウロース、ガラクトスクロース、ルチヌロース、プランテオビオース等が挙げられる。オリゴ糖としては、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、スタキオース等が挙げられる。多糖としては、デンプン、アガロース、アルギン酸、グルコマンナン、イヌリン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、グリコーゲン、セルロース等が挙げられる。
ここで、糖類は、フルクトース、マルトース、キシロース及びスクロースからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの糖類は入手が容易であり、さらに、有機酸と共に改質木材の寸法安定性をより高めることが可能となる。
有機酸水溶液において、糖類の含有量は３～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。有機酸水溶液における糖類の含有量がこの範囲内であることにより、木材に糖類が浸透しやすくなるため、糖類による改質木材の寸法安定化効果を得ることができる。
なお、有機酸と糖類は水への溶解性が高いため、有機酸水溶液は有機溶剤を含まなくてもよい。また、有機酸水溶液が有機溶剤を含まないことにより、環境負荷を低減し、人体への安全性を高めることができる。
有機酸水溶液をブロック状の木材に含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、木材を有機酸水溶液に浸漬して放置することにより、木材に有機酸水溶液を含浸させることができる。なお、木材に対する有機酸水溶液の含浸を早めるために、有機酸水溶液を満たした耐圧容器に木材を投入して加圧することが好ましい。この際、加圧する圧力は特に限定されないが、例えば０．３～１０．０ＭＰａとすることが好ましい。
木材に対して有機酸水溶液を含浸させる際、有機酸水溶液の温度は特に限定されないが、例えば８０℃以下とすることが好ましい。また、有機酸水溶液の温度は常温とすることもできる。
また、木材に対する有機酸水溶液の含浸を早めるために、耐圧容器に木材を投入した状態で減圧して、木材の内部の空気を除去した後に、木材を有機酸水溶液に浸漬してもよい。これにより、木材の道管の内部に有機酸水溶液が浸透しやすくなるため、木材に有機酸水溶液をすばやく含浸させることができる。
ここで、ブロック状の木材に有機酸水溶液を含浸させる際、有機酸水溶液は、木材の全体、つまり木材の中心部まで含浸していることが好ましい。これにより、有機酸の作用により、木材の中心部まで改質することができる。ただ、必ずしも木材の中心部に有機酸水溶液を含浸させる必要はなく、少なくとも木材を改質させる部位に有機酸水溶液を含浸させればよい。
本実施形態の製造方法では、第二の工程として、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態の木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理を行う。
従来より、木材を熱処理して濃色化することにより、木材本来の木目や節等を引き立て、木材の木味感を高める処理が行われている。そして、本実施形態では、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態の木材に対して水蒸気処理を行うことにより、木材の組成成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンが変質しやすくなるため、木材を茶褐色に着色することができる。
具体的には、まず、有機酸水溶液を含浸した木材を、例えば耐圧容器の内部に投入する。この際、有機酸水溶液を含浸した木材を乾燥させず、湿潤状態のままで投入することが好ましい。有機酸水溶液を含浸した木材を乾燥させた後に水蒸気処理を行った場合、木材を着色することはできるものの、くすんだ色になったり、鮮やかさが欠けてしまう場合がある。そのため、有機酸水溶液を含浸した木材は、湿潤状態のままで水蒸気処理を行うことが好ましい。
次に、耐圧容器の内部を加熱しつつ水蒸気を導入することにより、有機酸水溶液を含浸した木材に対して、水蒸気雰囲気下で加熱処理を行う。この際、木材の加熱温度は１１０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、木材に対する圧力は当該温度における飽和水蒸気圧とすることが好ましい。有機酸水溶液を含浸した木材を、このような高温高圧の水蒸気雰囲気下で加熱することにより、木材の組成成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンが有機酸により加水分解する。これにより、木材の赤みが増して濃色化する。
なお、木材の加熱温度は１１０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、１１０℃以上１５０℃以下とすることがより好ましく、１１０℃以上１４０℃以下とすることがさらに好ましい。有機酸を含浸して湿潤状態の木材を、１６０℃を超える高温で水蒸気処理した場合、木材の劣化が進行して強度及び耐久性が低下する可能性がある。また、当該木材を１１０℃未満の低温で加熱した場合、有機酸による加水分解反応が進行し難いため、濃色化が不十分となる可能性がある。そのため、木材の加熱温度は上記温度範囲とすることが好ましい。
有機酸水溶液を含浸した木材に対する水蒸気処理の時間は、特に限定されない。例えば、水蒸気処理の温度を高めることにより、木材の濃色化が促進される。さらに、有機酸水溶液に含まれる有機酸の濃度を高めることによっても、木材の濃色化が促進される。また、木材の樹種又は有機酸の種類によっても、濃色化の進行度合いが異なる。そのため、水蒸気処理の温度、有機酸水溶液に含まれる有機酸の濃度、木材の樹種、有機酸の種類によって、水蒸気処理の時間を調整することが好ましい。例えば、有機酸水溶液を含浸した木材に対する水蒸気処理の時間は、０．５時間以上とすることができる。
このような水蒸気処理を行った後、耐圧容器の内部を高圧状態から大気圧に降圧して、木材を耐圧容器から取り出す。
本実施形態の製造方法では、第三の工程として、有機酸水溶液を含浸させた木材を乾燥させて、木材内部の余分な水分を除去する。乾燥条件は特に限定されないが、例えば自然乾燥とすることができる。また、加熱して乾燥させてもよく、例えば８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度で乾燥させてもよい。さらに、乾燥雰囲気も特に限定されず、例えば大気下で乾燥させてもよい。また、乾燥雰囲気における湿度を徐々に低下させながら、木材内部の水分を除去してもよい。
乾燥工程について、より詳細に説明する。乾燥工程は、上述のように自然乾燥でもよいが、乾燥装置を用いて木材に乾燥処理を施してもよい。このような乾燥装置としては、乾燥装置内の加熱管に蒸気を供給して乾燥装置内の温度を段階的に上昇させながら、乾燥装置内の湿度（相対湿度）を段階的に低下させるように制御される蒸気式乾燥装置を挙げることができる。また、乾燥装置としては、ヒートポンプ式の除湿機を設けた除湿式乾燥装置、減圧と加熱によって乾燥する減圧式乾燥装置などを用いてもよい。乾燥する際には、熱風や輻射式ヒータを用いてもよい。
乾燥工程により乾燥させた木材の含水率は特に限定されないが、例えば２５％以下とすることができる。また、乾燥させた木材の含水率は、２０％以下としてもよく、１５％以下としてもよい。なお、木材の含水率は、ＪＩＳ Ｚ２１０１に基づき測定することができる。
ここで、有機酸及び糖類は木材内部の微小空間に留まるため、乾燥時における木材の収縮を抑制し、寸法安定性を高めることができる。そのため、有機酸水溶液を含浸させた木材を上述のように乾燥させても、木材の変形や割れを抑制することができる。
本実施形態の製造方法では、第四の工程として、乾燥工程を施した木材に対して、不活性雰囲気下で加熱する処理を行う。有機酸を含浸した木材に対して不活性雰囲気下で熱処理を行うことにより、ヘミセルロースの分解及び変性を促進し、寸法安定性を高めることができる。
不活性雰囲気下での熱処理条件は、不活性雰囲気下、１８０℃以下で加熱することが好ましく、１１０℃以上１８０℃以下で加熱することがより好ましく、１４０℃以上１８０℃以下で加熱することがさらに好ましい。加熱時間は、木材の種類及び大きさにより調整することが好ましいが、例えば１２～７２時間とすることができる。不活性雰囲気下で加熱する際の温度が１８０℃以下であることにより、優れた寸法安定性及び機械的強度を両立した改質木材を得ることができる。不活性雰囲気は、酸素濃度を低減した雰囲気であり、例えば、窒素ガス雰囲気又は過熱水蒸気雰囲気とすることができる。なお、過熱水蒸気は、飽和水蒸気を加熱したガスであることから、酸素を殆ど含有していないガスである。
木材を熱処理した場合、高温処理による分解反応が起きるため、通常、体積の収縮が生じる可能性がある。しかし、本実施形態の改質木材の製造方法では、寸法安定化効果がある有機酸を木材に含浸しているため、不活性雰囲気下で熱処理した場合でも、木材の収縮を抑制することができる。さらに、熱処理された木材は、一般的に粘りが低下した材料となる。これは木材の粘りを起こしているヘミセルロースなどの非結晶領域、つまり水が吸着しやすい場所が分解されてしまうためである。しかし、本実施形態の改質木材は、少なくとも有機酸が含浸されており、さらに糖類も含浸されている場合がある。このような有機酸及び糖類は、セルロースの繊維間に侵入して、木材に柔軟性を付与する効果もあると考えられる。そのため、本実施形態の改質木材は、一般的な熱処理木材に比べて粘りを維持し、機械的強度を高めることが可能となると考えられる。
ここで、木材は、使用する環境によって、腐食などの劣化が発生することがある。このような腐食は、主に生物活動の結果で発生し、さらに水分及び紫外線などの環境要因で促進される。そのため、野外で使用する木材には、腐食を抑制するために、木材保存薬剤を含浸処理する場合がある。一方で、ケミカルレス及びノンケミカル的な木材保存法も注目されており、代表的な処理法として熱処理が挙げられる。
このような木材の耐朽性を向上させる熱処理としては、非酸素下や過熱水蒸気下で木材を高温処理することにより、木材成分を変性させる方法がある。そして、このような熱処理により耐朽性が向上した木材としては、過熱水蒸気下で熱処理を施したサーモウッド、窒素ガス下で熱処理を施したエステックウッド、蒸煮処理後に乾燥させた木材に、窒素ガス下で熱処理を施したＰｌａｔｏウッドが知られている。
ここで、Ｐｌａｔｏウッドは、１５０℃～１８０℃、圧力１０ｂａｒ（約１０ｋｇ／ｃｍ２）で３～５時間蒸煮処理後、乾燥して含水率を１０％程度まで低下させ、１５０℃～１９０℃で１４～１６時間加熱炉内で加熱することにより、得られる木材である。なお、当該加熱炉内での加熱は、窒素雰囲気下で行う。このようなＰｌａｔｏウッドは、ＥＵ規格による耐腐朽性試験では高い耐朽性が認められたとの報告がある。一方で、非特許文献では、ＪＩＳ Ｋ１５７１により評価した結果、顕著な耐朽性の向上は確認できなかったと報告されている。このように、従来の熱処理は、耐朽性を向上させるために更なる改良の余地があった。
非特許文献：花田健介、他２名、「Ｐｌａｔｏ熱処理材の耐朽性・耐蟻性」、木材保存、公益社団法人日本木材保存協会、２００６年、第３２巻第１号、ｐ．１３－１９
非特許文献：花田健介、他２名、「Ｐｌａｔｏ熱処理材の耐朽性・耐蟻性」、木材保存、公益社団法人日本木材保存協会、２００６年、第３２巻第１号、ｐ．１３－１９
本実施形態の改質木材の製造方法は、有機酸水溶液含浸工程、水蒸気処理工程及び乾燥工程の後、不活性雰囲気下で熱処理を行っている。そして、このような不活性雰囲気下での加熱工程により、木材の腐朽の起点となる非結晶領域が分解して減少する。そのため、腐食を抑制するための木材保存薬剤を使用しなくても、耐朽性を高めることができる。さらに、本実施形態の製造方法では、有機酸を含有した木材に対して、不活性雰囲気下で熱処理を施している。有機酸は、木材の着色を促進するだけでなく、木材の非結晶領域の分解を促進することができるため、当該非結晶領域の分解を低温で進行させることが可能となる。
上述のように、木材に対して、有機酸水溶液含浸工程、水蒸気処理工程、乾燥工程及び熱処理工程を施すことにより、本実施形態に係る改質木材を得ることができる。そして、得られた改質木材は、上述のように、寸法安定性及び機械的強度が高い。さらに、有機酸は、食品添加物などに多く使用され、安全性が高い。また、改質木材は、鮮やかな色に着色されているため、高級感があり意匠性が高く、更に耐朽性にも優れている。そのため、当該改質木材は、例えば、建材、造作部材、家具、工芸品など、様々な用途に好適に用いることができる。
このように、本実施形態の改質木材の製造方法は、有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程と、水蒸気処理したブロック状の木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程と、を含む。そして、不活性雰囲気下で加熱する際の温度は、１１０℃以上１８０℃以下である。
本実施形態の製造方法では、有機酸、及び不活性雰囲気下での熱処理により、木材中のヘミセルロースの分解及び変性が促進されるため、水分の吸脱着を抑制して、寸法安定性を高めることができる。また、有機酸は、木材のセルロースの繊維間に侵入して、木材に柔軟性を付与する効果もあるため、本実施形態の改質木材は靱性を維持して、機械的強度を高めることができる。さらに、有機酸は、木材中のヘミセルロースの分解及び変性を促進する触媒作用を発揮できるため、熱処理温度を低下させたり、熱処理時間を短くすることができる。また、本実施形態の製造方法は、有機酸を含浸した木材に対して不活性雰囲気下での熱処理を行うことにより、非晶質領域を形成するヘミセルロースを分解しているため、改質木材は、非晶質領域が減少して耐朽性を高めることができる。
このように、本実施形態の製造方法で得られた改質木材は、そのまま各種建材（床、壁、天井、造作部材等）、家具、ウッドデッキ等に用いてもよい。また、改質木材は、鋸等を用いて１～１０ｍｍの厚みにスライスした後、基材に接着することにより、各種製品の表面材として使用することもできる。
［付記］
以上の実施の形態の記載により、下記の技術が開示される。
以上の実施の形態の記載により、下記の技術が開示される。
（技術１）有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、
前記有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の前記木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程と、
前記水蒸気処理したブロック状の前記木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程と、
を含み、
前記不活性雰囲気下で加熱する際の第一温度は１１０℃以上１８０℃以下である、改質木材の製造方法。
前記有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の前記木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程と、
前記水蒸気処理したブロック状の前記木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程と、
を含み、
前記不活性雰囲気下で加熱する際の第一温度は１１０℃以上１８０℃以下である、改質木材の製造方法。
この構成により、木材中のヘミセルロースの分解及び変性が促進されるため、水分の吸脱着を抑制して、木材の寸法安定性を高めることができる。また、非晶質領域を形成するヘミセルロースが分解されるため、改質木材は、非晶質領域が減少して耐朽性を高めることができる。また、有機酸は、木材のセルロースの繊維間に侵入して、木材に柔軟性を付与する効果もある。そのため、寸法安定性及び機械的強度が向上した改質木材を得ることができる。さらに、改質木材は、鮮やかな色に着色されているため、高級感があり意匠性を高めることができる。
（技術２）前記水蒸気処理における第二温度は１１０℃以上１６０℃以下であり、圧力は前記第二温度における飽和水蒸気圧である、技術１に記載の改質木材の製造方法。
この構成により、木材中のセルロース、ヘミセルロース、リグニンが有機酸により加水分解するため、木材の赤みが増して濃色化し、木材の意匠性を高めることができる。
（技術３）前記不活性雰囲気は窒素雰囲気又は過熱水蒸気雰囲気である、技術１又は２に記載の改質木材の製造方法。
この構成により、有機酸を含浸して、水蒸気処理及び乾燥処理を施した木材を、不活性雰囲気下で容易に熱処理することができる。
（技術４）前記有機酸は、２価以上のカルボン酸である、技術１から３のいずれか一つに記載の改質木材の製造方法。
この構成により、カルボン酸を含浸した木材を不活性雰囲気下で熱処理した場合、木材の組成成分であるヘミセルロース、リグニンが変質しやすくなる。そのため、木材の改質をより促進することが可能となる。
（技術５）前記カルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸及びコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、技術４に記載の改質木材の製造方法。
この構成により、当該カルボン酸が木材のヘミセルロース等に作用しやすくなるため、寸法安定性及び機械的強度が良好な改質木材を容易に得ることができる。
（技術６）前記有機酸水溶液において、前記有機酸の含有量は３～３０質量％である、技術１から５のいずれか一つに記載の改質木材の製造方法。
この構成により、木材に有機酸が浸透しやすくなるため、有機酸による木材の寸法安定化効果及び強度向上効果を得ることができる。
以下、本実施形態を実施例、参考例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
［例１］
（試験サンプルの調製）
＜実施例１及び参考例１＞
まず、木材として、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが２００ｍｍのスギ材を４本準備した。なお、当該木材は、四面柾を狙って木取したものである。また、スギ材の長さ方向は、繊維方向とした。
（試験サンプルの調製）
＜実施例１及び参考例１＞
まず、木材として、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが２００ｍｍのスギ材を４本準備した。なお、当該木材は、四面柾を狙って木取したものである。また、スギ材の長さ方向は、繊維方向とした。
次に、有機酸であるクエン酸及び水を表１に示す割合で混合することにより、実施例１（参考例１）の水溶液を調製した。
次いで、実施例１（参考例１）の水溶液を耐圧容器内に入れ、上述の４本のスギ材を浸漬した。そして、スギ材を水溶液に浸漬させた状態で、雰囲気圧力を０．７ＭＰａとして３時間保持する加圧含浸処理を行った。さらに、当該加圧含浸処理を施した後、スギ材を水溶液に浸漬させた状態で、大気圧雰囲気下で１２時間養生した。このように、スギ材を水溶液に浸漬させた状態で養生することにより、スギ材の細胞壁に有機酸を確実に含浸させることができる。
次に、含浸処理後のスギ材を水溶液から取り出した後、耐圧容器を用いて水蒸気処理を行った。なお、水蒸気処理は、スギ材が湿潤した状態で行った。また、水蒸気処理において、温度は１２０℃とし、圧力はこの温度における飽和水蒸気圧とし、時間は１時間とした。
次いで、水蒸気処理を施した４本のスギ材を乾燥させた。なお、乾燥工程は、蒸気式乾燥装置を用い、表２に示すステップ１～７の順に乾燥条件を変化させて行った。
そして、乾燥工程を施した４本のスギ材に対して、耐圧容器を用いて、それぞれ表３に示す条件１～４の熱処理を行った。なお、条件１～４の熱処理は、それぞれ１本のスギ材に対して行った。このようにして得られた条件１のスギ材を実施例１－１の試験サンプルとし、条件２のスギ材を実施例１－２の試験サンプルとし、条件３のスギ材を参考例１－１の試験サンプルとし、条件４のスギ材を参考例１－２の試験サンプルとした。
＜比較例１＞
まず、実施例１と同様に、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが２００ｍｍのスギ材を４本準備した。次に、耐圧容器内に水のみを入れ、上述の４本のスギ材を浸漬した。そして、スギ材を水に浸漬させた状態で、雰囲気圧力を０．７ＭＰａとして３時間保持する加圧含浸処理を行った。さらに、当該加圧含浸処理を施した後、スギ材を水に浸漬させた状態で、大気圧雰囲気下で１２時間養生した。
まず、実施例１と同様に、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが２００ｍｍのスギ材を４本準備した。次に、耐圧容器内に水のみを入れ、上述の４本のスギ材を浸漬した。そして、スギ材を水に浸漬させた状態で、雰囲気圧力を０．７ＭＰａとして３時間保持する加圧含浸処理を行った。さらに、当該加圧含浸処理を施した後、スギ材を水に浸漬させた状態で、大気圧雰囲気下で１２時間養生した。
次に、含浸処理後の４本のスギ材を水から取り出した後、実施例１と同様に、耐圧容器を用いて水蒸気処理を行った。なお、水蒸気処理は、スギ材が湿潤した状態で行った。また、水蒸気処理において、温度は１２０℃とし、圧力はこの温度における飽和水蒸気圧とし、時間は１時間とした。
次いで、水蒸気処理を施した４本のスギ材を、蒸気式乾燥装置を用いて乾燥させた。なお、乾燥工程は、実施例１と同様に、表２に示すステップ１～７の順に乾燥条件を変化させて行った。
そして、乾燥工程を施したスギ材に対して、耐圧容器を用いて、それぞれ表３に示す条件１～４の熱処理を行った。なお、条件１～４の熱処理は、それぞれ１本のスギ材に対して行った。このようにして得られた条件１のスギ材を比較例１－１の試験サンプルとし、条件２のスギ材を比較例１－２の試験サンプルとし、条件３のスギ材を比較例１－３の試験サンプルとし、条件４のスギ材を比較例１－４の試験サンプルとした。
（評価）
＜寸法変化率測定＞
実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験サンプルを、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが５ｍｍに切断することにより、各例の試験片を４つずつ作製した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。
＜寸法変化率測定＞
実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験サンプルを、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが５ｍｍに切断することにより、各例の試験片を４つずつ作製した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。
次に、各例の試験片を、次の吸湿条件で保持して吸湿させ、幅方向と厚み方向の寸法を測定した。次いで、各例の試験片を、次の乾燥条件で保持して乾燥させ、幅方向と厚み方向の寸法を測定した。
吸湿条件：温度４０℃、相対湿度９０％、日数４日
乾燥条件：温度７０℃、相対湿度２５％、日数４日
吸湿条件：温度４０℃、相対湿度９０％、日数４日
乾燥条件：温度７０℃、相対湿度２５％、日数４日
次いで、次の数式１及び数式２から、各例の試験片における幅方向の寸法変化率と厚み方向の寸法変化率を算出した後、幅方向の寸法変化率と厚み方向の寸法変化率の合計値を各試験片の寸法変化率とした。そして、４つの試験片における寸法変化率の平均値を、各例の寸法変化率とした。各例の寸法変化率を表４及び表５に示す。
［数１］
幅方向の寸法変化率（％）＝［（吸湿時の幅方向の寸法）－（乾燥時の幅方向の寸法）］／［乾燥時の幅方向の寸法］×１００
［数２］
厚み方向の寸法変化率（％）＝［（吸湿時の厚み方向の寸法）－（乾燥時の厚み方向の寸法）］／［乾燥時の厚み方向の寸法］×１００
［数１］
幅方向の寸法変化率（％）＝［（吸湿時の幅方向の寸法）－（乾燥時の幅方向の寸法）］／［乾燥時の幅方向の寸法］×１００
［数２］
厚み方向の寸法変化率（％）＝［（吸湿時の厚み方向の寸法）－（乾燥時の厚み方向の寸法）］／［乾燥時の厚み方向の寸法］×１００
＜曲げ強さ測定＞
まず、実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験サンプルを、幅が１１ｍｍ、厚みが５ｍｍ、長さが９０ｍｍに切断することにより、各例の試験片を４つずつ準備した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。
まず、実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験サンプルを、幅が１１ｍｍ、厚みが５ｍｍ、長さが９０ｍｍに切断することにより、各例の試験片を４つずつ準備した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。
次に、各試験片の曲げ強さを、ＪＩＳ Ｚ２１０１：２００９（木材の試験方法）における「曲げ試験」に準じて測定した。この際、スパン（支点間距離）は７０ｍｍとし、荷重ヘッド速度は１０ｍｍ／分とした。そして、各例の４つの試験片における曲げ強さの平均値を、各例の曲げ強さとした。各例の曲げ強さを表４及び表５に示す。
＜溶出率測定＞
実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験サンプルを、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが５ｍｍに切断することにより、各例の試験片を２つずつ作製した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。
実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験サンプルを、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが５ｍｍに切断することにより、各例の試験片を２つずつ作製した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。
次に、各例の試験片を１００℃で２日間放置することにより、初期乾燥を行った。次いで、初期乾燥を施した各例の試験片を、２０℃の水に２４時間浸漬した。その後、浸漬後の試験片を１００℃で４日間放置することにより、浸漬後乾燥を行った。
次に、次の数式３から、各試験片の溶出率を算出した。そして、２つの試験片における溶出率の平均値を、各例の溶出率とした。各例の溶出率を表４及び表５に示す。
［数３］
溶出率（％）＝［（初期乾燥後の試験片の質量）－（浸漬後乾燥後の試験片の質量）］／［初期乾燥後の試験片の質量］×１００
［数３］
溶出率（％）＝［（初期乾燥後の試験片の質量）－（浸漬後乾燥後の試験片の質量）］／［初期乾燥後の試験片の質量］×１００
図２では、実施例１－１～１－２、参考例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４の試験片における、寸法変化率と曲げ強さとの関係を示している。図２に示すように、比較例１の試験片は、熱処理温度が高まるにつれて、寸法変化率は低下して寸法安定性は高まるものの、曲げ強さも大きく低下することが分かる。これに対して、実施例１－１～１－２及び参考例１－１の試験片は、熱処理温度が高まるにつれて、寸法安定性は高まり、曲げ強さが低下するが、比較例よりも曲げ強さが低下し難いことが分かる。
つまり、一般的に、熱処理温度を高めて木材の寸法安定性を向上させた場合、木材の強度物性は大きく低下するというトレードオフの関係になる。しかしながら、実施例１－１～１－２のように有機酸を含浸させることにより、熱処理温度を高めて木材の寸法安定性を向上させた場合でも、木材の強度物性の低下を抑制することができる。
また、表４及び表５より、１４０℃で熱処理した実施例１－１の試験片は、比較例１－１の試験片と比べて曲げ強さは劣るものの、寸法安定性は大きく向上していた。また、１７０℃で熱処理した実施例１－２の試験片は、比較例１－２の試験片と比べて曲げ強さは同等であったが、寸法安定性は大きく向上していた。さらに、２００℃で熱処理した参考例１－１の試験片は、比較例１－３の試験片と比べて寸法安定性及び曲げ強さのいずれも向上していた。
また、実施例１－１の寸法変化率は２．７％であったが、有機酸を使用せずに同等の寸法変化率を得るためには、比較例１－２及び１－３から熱処理温度を１８０℃程度まで高める必要があることが分かる。このように、有機酸を使用することにより、必要な熱処理レベルを低くして、熱処理の効率化を図ることが可能となる。
なお、表４より、熱処理温度が高まるにつれて、実施例１及び参考例１の試験片の溶出率が低下することが分かる。この理由は、熱処理を行うことにより有機酸と木材成分が反応するため、有機酸が木材内部に固定化されるためと考えられる。さらに、有機酸と木材成分が反応することにより、木材成分の溶出も抑制できると考えられる。
＜防腐性能試験＞
実施例１－１～１－２、参考例１－１及び比較例１－１～１－３の試験サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ１５７１：２０１０（木材保存剤－性能基準及びその試験方法）の「５．２ 防腐性能」、「５．２．１ 室内試験」、「５．２．１．１ 注入処理用」に準拠して、耐朽性の評価を行った。
実施例１－１～１－２、参考例１－１及び比較例１－１～１－３の試験サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ１５７１：２０１０（木材保存剤－性能基準及びその試験方法）の「５．２ 防腐性能」、「５．２．１ 室内試験」、「５．２．１．１ 注入処理用」に準拠して、耐朽性の評価を行った。
具体的には、実施例１－１～１－２、参考例１－１及び比較例１－１～１－３の各試験サンプルをスライスし、幅が３０ｍｍ、厚みが３０ｍｍ、長さが４．４ｍｍの処理試験体を複数作製した。なお、各例の試験片の長さ方向は、繊維方向とした。次に、ＪＩＳ Ｋ１５７１：２０１０の「５．２．１．１．３ 試験」に準拠して、各例の処理試験体に対して耐候操作、抗菌操作及び補正操作を実施した。
そして、抗菌操作又は補正操作の前後における処理試験体の質量から、数式４及び数式５に基づき、各例の処理試験体の質量減少率を算出した。つまり、抗菌操作が終了した処理試験体の質量減少率（％）から補正用試験体の平均質量減少率（％）を減じることにより、各例の処理試験体の質量減少率を算出した。なお、対照試験体として、スギ辺材についても同じ評価を行った。評価結果を表６に纏めて示す。
［数４］
抗菌操作による質量減少率（％）＝［（抗菌操作前の質量）－（抗菌操作後の質量）］／［抗菌操作前の質量］×１００
［数５］
補正操作による質量減少率（％）=［（補正操作前の質量）－（補正操作後の質量）］／［補正操作前の質量］×１００
［数４］
抗菌操作による質量減少率（％）＝［（抗菌操作前の質量）－（抗菌操作後の質量）］／［抗菌操作前の質量］×１００
［数５］
補正操作による質量減少率（％）=［（補正操作前の質量）－（補正操作後の質量）］／［補正操作前の質量］×１００
表６に示すように、供試菌がオオウズラタケの場合、実施例１－１の試験サンプルの平均質量減少率は２７．１％であったのに対して、比較例１－１の試験サンプルの平均質量減少率は４０．２％であった。さらに、実施例１－２の試験サンプルの平均質量減少率は１１．４％であったのに対して、比較例１－２の試験サンプルの平均質量減少率は３８．９％であった。
同様に、供試菌がカワラタケの場合、実施例１－１の試験サンプルの平均質量減少率は１１．６％であったのに対して、比較例１－１の試験サンプルの平均質量減少率は２７．５％であった。さらに、実施例１－２の試験サンプルの平均質量減少率は２．９％であったのに対して、比較例１－２の試験サンプルの平均質量減少率は２２．５％であった。
このように、実施例１－１及び１－２の試験サンプルは、比較例１－１及び１－２の試験サンプルと比較して、質量減少率が大幅に低下していることから、耐朽性が大きく向上していることが分かる。
また、表６より、不活性雰囲気下での熱処理温度が高まるにつれて、耐朽性が向上することが分かる。さらに、実施例１－１における不活性雰囲気下の処理温度は、比較例１－２及び１－３よりも３０℃以上も低いにもかかわらず、耐朽性が向上していることから、有機酸により木材の非結晶領域の分解が促進されたものと推測される。
［例２］
（試験サンプルの調製）
＜実施例２＞
まず、木材として、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチの乾燥材（ＫＤ材）を準備した。
（試験サンプルの調製）
＜実施例２＞
まず、木材として、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチの乾燥材（ＫＤ材）を準備した。
次に、有機酸であるクエン酸、糖類であるスクロース及び水を表７に示す割合で混合することにより、実施例２の水溶液を調製した。なお、これらの水溶液は、有機酸と糖類が合計で２０質量％の水溶液である。
次いで、実施例２の水溶液を耐圧容器内に入れ、上述のイエローバーチＫＤ材を浸漬した。そして、イエローバーチＫＤ材を浸漬させた状態で、雰囲気圧力を０．３ＭＰａとして１時間保持する加圧含浸処理を行った。
次に、含浸処理後のイエローバーチ材を水溶液から取り出した後、耐圧容器を用いて水蒸気処理を行った。なお、水蒸気処理は、イエローバーチ材が湿潤した状態で行った。また、水蒸気処理において、温度は表７に示す温度とし、圧力はこの温度における飽和水蒸気圧とし、時間は７５分とした。
次いで、水蒸気処理後のイエローバーチ材を、（１）温度５０℃、湿度９５％、５時間；（２）温度４５℃、湿度９０％、１１８時間；（３）温度４５℃、湿度７９％、１１６時間；（４）温度５０℃、湿度６５％、２４０時間の順で乾燥させた。
そして、乾燥後のイエローバーチ材に対して、耐圧容器を用いて窒素ガス雰囲気下で１７０℃、２４時間の加熱処理を行った。このようにして、実施例２の試験サンプルを得た。
＜比較例２＞
まず、木材として、幅が１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチの生材を準備した。次に、実施例２と同じ工程により、水蒸気処理及び乾燥を行った。次いで、乾燥後の木材に対して、耐圧容器を用いて窒素ガス雰囲気下で２００℃、２４時間の加熱処理を行った。このようにして、比較例２の試験サンプルを得た。なお、比較例２は、Ｐｌａｔｏウッドに類似の処理を行ったサンプルである。表７では、使用木材、有機酸及び糖類の含浸条件、水蒸気処理条件、並びに窒素ガス雰囲気下での熱処理条件を纏めて示す。
まず、木材として、幅が１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチの生材を準備した。次に、実施例２と同じ工程により、水蒸気処理及び乾燥を行った。次いで、乾燥後の木材に対して、耐圧容器を用いて窒素ガス雰囲気下で２００℃、２４時間の加熱処理を行った。このようにして、比較例２の試験サンプルを得た。なお、比較例２は、Ｐｌａｔｏウッドに類似の処理を行ったサンプルである。表７では、使用木材、有機酸及び糖類の含浸条件、水蒸気処理条件、並びに窒素ガス雰囲気下での熱処理条件を纏めて示す。
（評価）
実施例２及び比較例２の試験サンプル（試験体）について、ＪＩＳ Ｋ１５７１：２０１０の「５．２ 防腐性能」、「５．２．１ 室内試験」、「５．２．１．１ 注入処理用」に準拠して、耐朽性の評価を行った。なお、本試験では、耐候操作は行わず、抗菌操作及び補正操作を実施した。さらに、対照試験体として、スギ辺材についても同じ評価を行った。
実施例２及び比較例２の試験サンプル（試験体）について、ＪＩＳ Ｋ１５７１：２０１０の「５．２ 防腐性能」、「５．２．１ 室内試験」、「５．２．１．１ 注入処理用」に準拠して、耐朽性の評価を行った。なお、本試験では、耐候操作は行わず、抗菌操作及び補正操作を実施した。さらに、対照試験体として、スギ辺材についても同じ評価を行った。
そして、抗菌操作又は補正操作の前後における試験体の質量から、上記数式４及び数式５に基づき質量減少率を算出した。なお、熱処理した試験体（実施例２及び比較例２の試験サンプル）の補正後の質量減少率は、抗菌操作試験体の質量減少率から補正操作試験体の平均質量減少率を減じたものとした。評価結果を表８に纏めて示す。
表８に示すように、供試菌がオオウズラタケの場合、実施例２の試験サンプルの質量減少率は９％であったのに対して、比較例２の試験サンプルの質量減少率は５７％であり、対照試験体の質量減少率は６４％であった。また、供試菌がカワラタケの場合、実施例２の試験サンプルの質量減少率は１％であったのに対して、比較例２の試験サンプルの質量減少率は７％であり、対照試験体の質量減少率は３６％であった。
このように、実施例２の試験サンプルは、比較例２の試験サンプルと比較して、質量減少率が大幅に低下していることから、耐朽性が大きく向上していることが分かる。さらに、表７に示すように、実施例２における不活性雰囲気下の処理温度は、比較例２よりも３０℃低いにもかかわらず、耐朽性が向上していることから、有機酸により木材の非結晶領域の分解が促進されたものと推測される。
なお、ＪＩＳ Ｋ１５７１において、オオウズラタケ及びカワラタケの両方に対して質量減少率が３％以下ならば防腐性能の基準を満たすため、防腐性能がある材料として認められる。そして、実施例２の試験サンプルは、カワラタケについては基準を満たしているものの、オオウズラタケについては基準を満たすために更なる検討が必要となる。ただ、Ｐｌａｔｏウッドに類似の処理を行った比較例２の試験サンプルに比べて、実施例２の試験サンプルは防腐性能が高まっていることから、本実施形態の改質木材はＰｌａｔｏウッドよりも耐朽性が向上していると推測される。
［例３］
例３は、水蒸気処理した木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程を行っていない例であるが、有機酸及び水蒸気処理により木材の濃色化が促進される結果を示している。
例３は、水蒸気処理した木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程を行っていない例であるが、有機酸及び水蒸気処理により木材の濃色化が促進される結果を示している。
（試験サンプルの調製）
まず、木材として、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチの乾燥材（ＫＤ材）を４枚準備した。なお、当該木材は、幅が１００ｍｍ、長さが１２００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチのＫＤ材を四等分することにより得たものである。
まず、木材として、幅が１００ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチの乾燥材（ＫＤ材）を４枚準備した。なお、当該木材は、幅が１００ｍｍ、長さが１２００ｍｍ、厚みが２８ｍｍのイエローバーチのＫＤ材を四等分することにより得たものである。
次に、有機酸であるコハク酸、糖類であるマルトース及び水を表９に示す割合で混合することにより、参考例３－１、参考例３－２及び比較例３－２の水溶液を調製した。なお、参考例３－２の水溶液は、有機酸と糖類が合計で２０質量％の水溶液である。また、比較例３－１は、有機酸及び糖類は使用せず、水のみとした。
次いで、参考例３－１、参考例３－２及び比較例３－２の水溶液、並びに比較例３－１の水をそれぞれ耐圧容器内に入れ、上述のイエローバーチＫＤ材を一枚ずつ浸漬した。そして、イエローバーチＫＤ材を水溶液に浸漬させた状態で、雰囲気圧力を０．３ＭＰａとして１時間保持する加圧含浸処理を行った。
次に、含浸処理後の各イエローバーチ材を水溶液から取り出した後、耐圧容器を用いて、水蒸気処理を行った。なお、水蒸気処理は、イエローバーチ材が湿潤した状態で行った。また、水蒸気処理において、温度は１４０℃とし、圧力はこの温度における飽和水蒸気圧とし、時間は９０分とした。
そして、水蒸気処理後の各イエローバーチ材を、４日間自然乾燥させた後、さらに５０℃で２４時間乾燥させることにより、参考例３－１、参考例３－２、比較例３－１及び比較例３－２の各試験サンプルを得た。
（評価）
上述のようにして得られた参考例３－１、参考例３－２、比較例３－１及び比較例３－２の各試験サンプルについて、寸法変化率及び表面の色を測定した。
上述のようにして得られた参考例３－１、参考例３－２、比較例３－１及び比較例３－２の各試験サンプルについて、寸法変化率及び表面の色を測定した。
＜寸法変化率測定＞
各試験サンプルに関し、水溶液含浸前のイエローバーチＫＤ材の幅寸法と、水蒸気処理及び乾燥後のサンプルの幅寸法を測定した。そして、次の数式６より、各試験サンプルの寸法変化率を求めた。各試験サンプルの寸法変化率を表１０に示す。
［数６］
寸法変化率（％）＝［（水溶液含浸前の幅寸法）－（乾燥後の幅寸法）］／［水溶液含浸前の幅寸法］×１００
各試験サンプルに関し、水溶液含浸前のイエローバーチＫＤ材の幅寸法と、水蒸気処理及び乾燥後のサンプルの幅寸法を測定した。そして、次の数式６より、各試験サンプルの寸法変化率を求めた。各試験サンプルの寸法変化率を表１０に示す。
［数６］
寸法変化率（％）＝［（水溶液含浸前の幅寸法）－（乾燥後の幅寸法）］／［水溶液含浸前の幅寸法］×１００
＜測色＞
色差計を用いて、各試験サンプルの表面の明度Ｌ＊、及び色相と彩度を示す色度ａ＊，ｂ＊を測定した。なお、明度Ｌ＊及び色度ａ＊，ｂ＊は、各試験サンプルの濃色部（心材）と淡色部（辺材）を３箇所ずつ測定した平均値とした。各試験サンプルの表面の明度Ｌ＊及び色度ａ＊，ｂ＊の測定結果を表１０に合わせて示す。
色差計を用いて、各試験サンプルの表面の明度Ｌ＊、及び色相と彩度を示す色度ａ＊，ｂ＊を測定した。なお、明度Ｌ＊及び色度ａ＊，ｂ＊は、各試験サンプルの濃色部（心材）と淡色部（辺材）を３箇所ずつ測定した平均値とした。各試験サンプルの表面の明度Ｌ＊及び色度ａ＊，ｂ＊の測定結果を表１０に合わせて示す。
表１０に示すように、参考例３－１の試験サンプルは、比較例３－１の試験サンプルと寸法変化率が殆ど変わらないが、明度Ｌ＊が低下している。ここで、木材を熱処理により濃色化した場合、木材の表面は明度Ｌ＊が低下することが知られている。そのため、同じ水蒸気処理条件でも、有機酸を使用した参考例３－１は、熱着色が促進されることが分かる。また、参考例３－１の試験サンプルは有機酸による熱着色が促進されているにも関わらず、参考例３－１と比較例３－１の各試験サンプルは寸法変化率が同程度である。そのため、有機酸により、木材の寸法安定化効果も発現すると考えられる。
ここで、表１０に示すように、参考例３－２の試験サンプルは、比較例３－１の試験サンプルに比べて寸法変化率が良好となっている。これは糖類の含浸による寸法安定化効果である。そして、参考例３－２の試験サンプルは、比較例３－１及び比較例３－２の各試験サンプルよりも濃色化している。このことから、有機酸と糖類の両方を含む水溶液を使用することにより、木材の熱着色が促進され、さらに寸法安定性も向上することが分かる。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
特願２０２２－１１４１２８号（出願日：２０２２年７月１５日）の全内容は、ここに援用される。
本開示によれば、優れた寸法安定性及び機械的強度に加えて、耐朽性を備えた改質木材の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- 有機酸を含有する有機酸水溶液を、ブロック状の木材に含浸させる工程と、
前記有機酸水溶液を含浸した湿潤状態のブロック状の前記木材を、湿潤状態のまま、高温高圧で水蒸気処理する工程と、
前記水蒸気処理したブロック状の前記木材を乾燥させた後、不活性雰囲気下で加熱する工程と、
を含み、
前記不活性雰囲気下で加熱する際の第一温度は１１０℃以上１８０℃以下である、改質木材の製造方法。 - 前記水蒸気処理における第二温度は１１０℃以上１６０℃以下であり、圧力は前記第二温度における飽和水蒸気圧である、請求項１に記載の改質木材の製造方法。
- 前記不活性雰囲気は窒素雰囲気又は過熱水蒸気雰囲気である、請求項１又は２に記載の改質木材の製造方法。
- 前記有機酸は、２価以上のカルボン酸である、請求項１から３のいずれか一項に記載の改質木材の製造方法。
- 前記カルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸及びコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載の改質木材の製造方法。
- 前記有機酸水溶液において、前記有機酸の含有量は３～３０質量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の改質木材の製造方法。
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